KR102626980B1 - 아크릴산 올리고머의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I) 로 나타내는 아크릴산 올리고머의 합성 방법으로서:
(I)
[식 중, n 은 1 내지 10 의 정수임],
촉매, 물 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하, 50℃ 내지 200℃ 의 온도로 아크릴산을 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법에 관한 것이다. n 이 0 인 화학식 (I) 은 아크릴산의 올리고머 제조를 위한 전구체인 아크릴산을 나타낸다.
(I)
[식 중, n 은 1 내지 10 의 정수임],
촉매, 물 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하, 50℃ 내지 200℃ 의 온도로 아크릴산을 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법에 관한 것이다. n 이 0 인 화학식 (I) 은 아크릴산의 올리고머 제조를 위한 전구체인 아크릴산을 나타낸다.
Description
본 발명은 아크릴 중합체 제조를 위한 (공)단량체로서 사용될 수 있는, 하기 화학식 (I) 로 나타내는 아크릴 단량체, 특히 아크릴산 올리고머의 합성에 관한 것이다:
[식 중, n 은 1 내지 10 범위의 정수임].
아크릴산의 양에 대해 0.001 중량% 내지 1 중량% 범위의 함량의 중합 저해제의 존재 하, 대략 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 아크릴산을 가열함으로써 화학식 (I) (식 중, n 은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 임) 에 상응하는 아크릴산 올리고머를 제조하는 것이 특허 US 4 267 365 로부터 알려져 있다. 일반적으로, 방법은 20 Torr 내지 50 기압의 압력 하, 임의로 불활성 용매의 존재 하에서 수행된다. 온도 및/또는 체류 시간을 조정함으로써, 대부분 아크릴산 이량체 또는 대부분 올리고머 (보다 장쇄의) 를 수득할 수 있다. 이러한 방법에 따라 수득된 혼합물은 1 중량% 내지 99 중량% 의 중합되지 않은 아크릴산을 함유하고, 이는 증류되어 중합 저해제 첨가 후 방법으로 재순환될 수 있다. 대안적으로, 혼합물은 접착제 분야에서 폴리아크릴산 유도체의 제조를 위한 정제 없이 그대로 사용된다.
특허 US 4 359 564 는 용액 또는 에멀젼 중합에서 공단량체로서 사용되는 아크릴산 올리고머의 합성을 기재한다. 한 구현예에 있어서, 합성은 크라운 에테르 및 낮은 함량의 포타슘 아크릴레이트, 및 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME, 중합 저해제) 의 존재 하, 80℃ 의 온도에서 300 시간 동안, 아크릴산으로부터 개시되어 수행된다. 아크릴산의 평균 올리고머화도는 약 3 이다. 또 다른 구현예에 있어서, 아크릴산은 두 중합 저해제의 혼합물의 존재 하 강산성 이온 교환 수지와 접촉되어, 보다 높은 온도에서 (120-125℃) 보다 짧은 기간 동안 가열된다. 반응 시간에 따라, 아크릴산의 평균 올리고머화도는 1.4 또는 2 이다.
선행 기술 방법에 따라, 아크릴산 올리고머의 합성은 항상 비교적 높은 함량의 중합 저해제의 존재 하 수행되어 고도로 안정화된 최종 생성물을 유도하는데, 이는 중합 방법에서 공단량체로서 이러한 생성물을 사용하는 것에 불리할 수 있다.
또한, 아크릴산 올리고머로부터 수득된 (공)중합체의 예상되는 적용에 따라, 제어된 분포의 올리고머성 종류를 나타내는 이용가능한 아크릴산 올리고머를 갖는 것이 유리할 수 있다.
따라서, 낮은 안정화제 함량, 및 제어된 분포의 올리고머성 종류 모두를 포함하는 고 농도의 아크릴산 올리고머를 제조할 필요가 존재한다.
놀랍게도, 산 또는 염기성 촉매와 함께 적은 양의 물의 존재가, 반응 중 중합 저해제의 소비를 감소시키는 동시에 적정 온도에서 아크릴산의 가열 중 올리고머성 종류의 분포 및 농도를 제어할 수 있도록 한다는 것을 발견하였다.
이러한 중합 저해제의 소비 감소는 올리고머의 제조 중 저해제 함량을 보다 낮출 수 있도록 하고, 전체적으로 제어할 수 있도록 하고, 생성물에서 저해제의 보다 낮은 최종 함량을 수득할 수 있도록 하며, 이는 중합 방법에서 이러한 올리고머를 사용하는 것에 유리하다.
따라서, 본 발명의 주제는 화학식 (I) 로 나타내는 아크릴산 올리고머의 합성 방법으로서:
[식 중, n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 범위의 정수임],
촉매, 물 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하, 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 아크릴산을 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법이다.
n=0 인 화학식 (I) 은 아크릴산 올리고머 제조의 전구체인 아크릴산을 나타낸다.
한 구현예에 있어서, n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 예를 들어 1 내지 4 범위의 정수이다.
이하의 본문에서, 표현 "... 내지 ...", "... 내지 ... 의 범위" 및 "... 내지 ... 에서 가변적인" 은 달리 언급되지 않는 한 동등하고, 한계값을 포함하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
표현 "올리고머 종류", "올리고머" 또는 "올리고머성 종류" 는 동등하고, 중합도가 10 초과인 아크릴산 중합체를 배제한다.
용어 "올리고머화" 는 올리고머성 종류를 산출하는 마이콜 첨가에 의한 중합을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 있어서, 아크릴산 올리고머는 주변 온도에서 액체 형태이고, 아크릴산 이량체 (소위 3-(아크릴로일옥시)프로피온산, n=1), 아크릴산 삼량체 (n=2), 아크릴산 사량체 (n=3) 등과 같은 n 의 값에 따른 다양한 사슬 길이의 화학식 (I) 의 산성 종류의 혼합물을 포함한다. 액체는 미반응 아크릴산 (n=0), 및 물을 함유할 수 있다. 이는 적어도 부분적으로 수용성이다.
간단화를 위해, 이하의 개시물에서, 아크릴산 이량체는 디-AA 로 지칭될 것이고, 아크릴산 삼량체는 트리-AA 로 지칭될 것이고, 화학식 (I) 의 n > 2 인 올리고머 종류는 올리고-AA 로 지칭될 것이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 물 및/또는 잔류 아크릴산을 제거하기 위한 하나 이상의 증류를 포함하는 정제 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 화학식 (I) 로 나타내는 아크릴산 올리고머는 10 내지 2000 ppm 의 중합 저해제, 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 특히 100 내지 1000 ppm, 보다 더욱 특히 200 내지 500 ppm 의 중합 저해제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 화학식 (I) 의 아크릴산 올리고머는 아크릴 중합체의 제조를 위한 (공)단량체로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 주제는 화학식 (I) 로 나타내는 아크릴산 올리고머의 합성 방법으로서:
[식 중, n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 범위의 정수임],
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법이다:
a) 물, 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하, 촉매를 포함하는 반응기에서 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 아크릴산을 가열하여 아크릴산 올리고머, 아크릴산, 물 및 중합 저해제를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
b) 반응 혼합물을 제 1 증류에 적용하여, 적어도 부분적으로 반응기로 돌아갈 수 있는, 물 및 아크릴산을 포함하는 상부 스트림, 및 하부에서 아크릴산 올리고머, 잔류 아크릴산 및 중합 저해제를 포함하는 스트림으로 분리할 수 있도록 하는 단계;
c) 하부 스트림을 제 2 증류에 적용하여, 본질적으로 아크릴산을 포함하는 스트림 및 본질적으로 화학식 (I) 의 아크릴산 올리고머 및 중합 저해제를 포함하는 스트림으로 분리할 수 있도록 하는 단계;
d) 아크릴산 스트림을 단계 a) 로 재순환시키는 단계;
e) 임의로, 단계 c) 에서 수득된 아크릴산 올리고머를 포함하는 스트림을 필름 증발기에 적용하여, 한편으로는 본질적으로 아크릴산 이량체 및 삼량체로 이루어진 스트림, 및 다른 한편으로는 본질적으로 화학식 (I) (식 중, n 은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10 범위의 정수임) 에 상응하는 아크릴산 올리고머로 이루어진 스트림을 분리할 수 있도록 하는 단계.
단계 b) 및 단계 c) 에서 수행된 증류는 종래의 증류 컬럼, 또는 강하 필름 증발기를 이용하여 수행될 수 있다.
단계 b) 로부터 수득된 스트림은 또한 결정화 또는 액체-액체 추출과 같은 다른 분리 방법에 적용될 수 있다.
본 발명은 선행 기술의 단점을 극복할 수 있도록 한다. 보다 특히, 아크릴산 올리고머의 합성 방법을 제공하고, 이는 낮은 함량의 안정화제 (중합 저해제의 다른 명칭) 를 포함하는 존재하는 올리고머 종류의 조성을 조정할 수 있도록 한다.
이는 산 또는 염기성 촉매일 수 있는 촉매의 존재 하, 반응 혼합물을 안정화시킬 수 있도록 하고, 아크릴산의 올리고머화를 제어하기 위해 사용되는 중합 저해제의 양을 감소시킬 수 있도록 하는 물의 존재로 인해 달성된다. 중합 저해제의 소비가 아크릴산의 열적 반응에 사용되는 작업 조건의 조합으로 인해 감소되기 때문에, 반응 매질에 도입되는 중합 저해제의 양을 생성된 올리고머에서 목적하는 양으로 조정할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 한 구현예를 개략적으로 나타낸다.
이제, 본 발명은 하기 상세한 설명에서 비제한적으로 보다 상세하게 기재된다.
본 발명의 방법에서, 특정 조건 하 열적 처리되는 개시 물질로서 아크릴산을 사용하여, 다양한 길이의 올리고머 종류의 혼합물을 산출하는 상기 산의 제어된 올리고머화를 유도한다.
아크릴산은 석유화학 유래 또는 적어도 부분적으로 재생가능성 유래일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 아크릴산은 석유화학 유래이고, 개시 물질로서 프로필렌 또는 프로판을 사용하는 제조 방법으로부터 유래된다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 아크릴산은 개시 물질로서 아세트산을 사용하는 방법으로부터 유래된다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 아크릴산은 재생가능성 유래이고, 개시 물질로서 글리세롤 또는 글리세린을 사용하는 제조 방법으로부터 유래된다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 아크릴산은 당류로부터 수득된다.
한 구현예에 있어서, 아크릴산은 재생가능성 유래이고, 아크릴산으로의 락트산 또는 암모늄 락테이트의 탈수 방법, 또는 아크릴산으로의 3-히드록시프로피온산 또는 이의 암모늄 염의 탈수 방법으로부터 유래된다.
본 발명에 따른 방법은 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 예를 들어 90℃ 내지 125℃ 범위의 온도의 열적 반응을 포함한다.
방법은 일반적으로 표준 압력 또는 감압 하, 대기압 내지 대략 50 mbar 범위의 압력 하, 또는 초과압, 가능하게는 20 bar 이하 범위의 압력 하에서 수행된다.
아크릴산은 촉매와 접촉된다. 촉매는 산 또는 염기성 촉매일 수 있다. 촉매는 동종 또는 이종 촉매일 수 있다.
동종 산 촉매로서, 예를 들어, 술폰 유기 산, 예컨대 메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 도데실술폰산, 자일렌술폰산, 또는 이의 혼합물, 또는 황산, 또는 중합성 아크릴 화합물, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 (AMPS) (Lubrizol 사제) 이 사용될 수 있다.
이종 산 촉매로서, 예를 들어, 이온 교환 수지, 예를 들어 술폰화 양이온성 수지, 또는 강산성 제올라이트가 사용될 수 있다. 촉매는 유리하게는 술폰 기를 포함하는 스티렌/디비닐벤젠 유형의 강한 양이온성 수지이다. 수지의 예로서, Dow 사제 Amberlyst A16 수지 또는 Amberlyst A15 수지가 언급될 수 있다.
동종 염기성 촉매로서, 예를 들어 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 카르보네이트 또는 아미노 염기가 사용될 수 있다.
이종 염기성 촉매로서, 예를 들어 강염기성 이온 교환 수지, 예를 들어 음이온성 수지가 사용될 수 있다. 수지의 예로서, Dow 사제 Amberlyst A28 수지가 언급될 수 있다.
사용될 수 있는 촉매로서, 또한 철 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 팔라듐 아세테이트 또는 팔라듐 히드록시드와 같은 금속 촉매 또는 루이스산 촉매가 언급될 수 있다.
동종 촉매의 중량 양은 일반적으로 아크릴산의 중량에 대해 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 10% 이다.
열적 반응은 예를 들어 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME), 힌더드 페놀, 예컨대 디-tert-부틸 파라-크레졸 (BHT) 또는 디-tert-부틸카테콜, 파라-페닐렌디아민, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), 또는 TEMPO 유도체, 예컨대 OH-TEMPO (단독 또는 임의의 비율의 이들 혼합물) 로부터 선택되는 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하 수행된다. 바람직하게는, HQME 가 중합 저해제로 사용된다.
반응 매질은 방법에서 사용된 아크릴산의 총 중량에 대해 소량의 하나 이상의 중합 저해제를 함유한다. 사용된 중합 저해제의 중량 양은 아크릴산의 중량에 대해 10 내지 2000 ppm, 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 특히 100 내지 1000 ppm, 보다 더욱 특히 200 내지 500 ppm 이다.
본 발명의 한 유리한 구현예에 있어서, 페놀형의 중합 저해제, 예를 들어 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (10 내지 2000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm 범위의 함량) 와 TEMPO 형 또는 TEMPO 유도체의 질소 중합 저해제 (1 내지 200 ppm, 바람직하게는 10 내지 60 ppm 범위의 함량) 의 조합이 사용될 수 있다.
열적 아크릴산 올리고머화 반응은 중합 저해제가 페놀 화합물인 경우 산소-제거된 공기의 제어된 주입에 의해 수행된다.
본 발명에 있어서, 반응 매질은 방법에서 사용된 아크릴산의 총 중량에 대해 소량의 물을 함유한다. 아크릴산 올리고머를 제조하는데 사용된 물의 양은 아크릴산의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 3 중량% 을 나타낼 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 염기성 촉매, 예컨대 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드가 사용되고, 반응 매질에 존재하는 물은 촉매와 아크릴산의 반응으로부터 발생하고; 이때 반응 매질에 물을 첨가할 필요는 없다.
열적 반응 시간은 일반적으로 1 내지 20 시간이다.
열적 반응은 교반 반응기, 또는 재킷이 장착된 다수의 캐스케이드형 교반 반응기, 또는 촉매의 고정층을 함유하는 교반 루프 반응기 (반응기에 안전 장치가 조합되어 있음 (파열 디스크, 반응물이 흘러나가는 경우 중합을 중지시키기 위한 작용제 주입, 반응 매스의 냉각, 압력 제어)) 에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 배치식, 아크릴산의 점진적인 도입으로 세미연속적, 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
중합 저해제는 개별 도입될 수 있거나, 목적하는 양의 저해제로 사전-안정화된 아크릴산을 사용함으로써 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 10 내지 2000 ppm, 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 특히 100 내지 1000 ppm, 보다 더욱 특히 200 내지 500 ppm 범위의 중합 저해제의 최종 함량을 포함하는 화학식 (I) 의 아크릴산 올리고머를 수득할 수 있도록 하고, 이는 라디칼 중합 방법의 (공)단량체로서 이의 용도에 전적으로 양립가능하다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 자유 아크릴산 (중합되지 않은 상태) 과혼합물로서 화학식 (I) 의 아크릴산 올리고머를 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 20/80 내지 99/1 (올리고머/산 중량 비율로서 표현됨) 범위일 수 있는 중량 비율로 수득할 수 있도록 한다.
한 구현예에 있어서, 잔류 아크릴산 함량은 올리고머의 총 중량에 대해 60 중량% 미만, 예를 들어 40 중량% 미만 또는 20 중량% 미만 또는 10 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 높은 함량의 디-AA 이량체 및 트리-AA 삼량체, 예를 들어 올리고머의 총 중량에 대해 20 중량% 초과, 특히 22 중량% 초과 또는 24 중량% 초과를 포함하는 아크릴산 올리고머를 수득할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 아크릴산 올리고머는 평균 올리고머화도에 의해 특징화될 수 있다.
평균 올리고머화도는 본 발명의 방법에 따라 수득된 올리고머 종류의 평균 수로 정의된다. 이는 특히 수득된 액체의 산 가 측정으로부터 결정될 수 있다. 산 가 (AN, 1 g 당 산 meq) 는 전위차 적정을 이용하여 결정된다.
올리고머화의 평균 수 N 은 하기 식에 따라 산 가 AN 을 이용하여 결정된다:
N = -1.443ln (AN) + 3.7946.
본 발명의 방법에 따라 수득된 아크릴산 올리고머의 평균 올리고머화도는, 본질적으로 이량체 및 삼량체가 풍부한 분획으로 이루어진 생성물에 대해 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 3, 또는 본질적으로 n>2 인 화학식 (I) 의 올리고머를 함유하는 생성물에 대해 3 내지 10 이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 아크릴산 올리고머의 불순물의 형성, 예를 들어 3-히드록시프로피온산 (3-HPA) 의 형성을 제한할 수 있도록 한다. 3-HPA 함량은 본 발명에 따른 방법의 조건 하 형성된 올리고머에 대해 일반적으로 1 중량% 미만, 예를 들어 0.8 중량% 미만이다.
아크릴산 올리고머화 반응은 열적 반응 중 감소하는 산성도를 모니터링함으로써 제어될 수 있다.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 또한 물 및/또는 잔류 아크릴산을 제거하기 위한 하나 이상의 증류를 포함하는 정제 단계를 포함한다.
유리하게는, 정제 단계는 물 및 아크릴산을 분리할 수 있도록 하는 제 1 증류, 및 고분자량 올리고머로부터 이량체 및 삼량체를 분리하기 위한 필름 증발기를 포함한다.
유리하게는, 아크릴산 및 또한 물은 열적 반응 단계로 돌아간다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 나타내는 도 1 을 참조로, 반응기 R 은 아크릴산 스트림 1 및 물 스트림 2 와 공급된다. 아크릴산은 목적하는 양의 중합 저해제를 함유한다. 반응기는 이온 교환 수지의 고정층을 포함하고, 상기 층은 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 대기압에서 유지된다. 공급물 유속은 아크릴산의 목적하는 전환에 적합한 체류 시간을 갖도록 조정된다.
반응기의 배출구에서 반응 혼합물 3 은 컬럼 C 에서 증류되어, 상부에서 물 및 아크릴산을 포함하는 스트림 6, 및 하부에서 반응기 R 에서 형성된 아크릴산 올리고머, 올리고머로 전환되지 않은 아크릴산 및 열적 처리 중 소비되지 않은 소정량의 중합 저해제를 포함하는 스트림 5 로 분리된다.
상부 흐름 6 은 유리하게는 부분적으로 스트림 10 을 통해 반응으로 재순환되고, 기타 부분 11 은 물 처리 스테이션으로 보내진다.
화학식 (I) 의 아크릴산 올리고머를 포함하는 스트림 5 는 증류 컬럼 C1 으로 보내져, 유리하게는 스트림 4 를 통해 반응기로 재순환되는 잔류 아크릴산을 분리한다.
필름 증발기 E 를 이용한 최종 처리는 올리고머 스트림 7 에서 수행될 수 있고, 여기서 존재하는 모든 올리고머로부터 주로 아크릴산 이량체 및 삼량체로 이루어진 혼합물 9 를 단리하기 위해 잔류 아크릴산이 제거되었다.
한 구현예에 있어서, 아크릴 중합체의 제조를 위한 (공)단량체로서, 잔류 아크릴산을 분리하는 단계 없이 본 발명의 방법에 따라 수득된 아크릴산 올리고머가 그대로 사용된다.
한 구현예에 있어서, 잔류 아크릴산은 아크릴 중합체의 제조를 위한 (공)단량체로서 본 발명의 방법에 따라 수득된 아크릴산 올리고머를 사용하기 전 제거된다.
한 구현예에 있어서, 본 발명의 방법에 따라 수득된 아크릴산 이량체 및 삼량체 혼합물은 아크릴 중합체의 제조를 위한 (공)단량체로서 사용된다.
본 발명에 따라 수득된 아크릴산 올리고머로 이루어진 하나 이상의 단량체를 포함하는 아크릴 중합체는 유리하게는 아크릴 분산제 또는 증점제, 친수성 접착제 또는 아크릴 코팅의 제조에 사용된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 예시되고, 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
실시예
달리 제시되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율로 표현된다.
하기 약어가 사용된다:
AA: 아크릴산
디-AA: 아크릴산 이량체
트리-AA: 아크릴산 삼량체
올리고-AA:
(n > 2)
HQME: 히드로퀴논 메틸 에스테르
4-OH-T: 4-히드록시-TEMPO
A16: Amberlyst A16 수지.
다양한 합성 시험에서 AA, 디-AA, 트리-AA 및 HQME 함량을 HPLC 분석으로 측정하였다. HPLC 에 의해 측정된 HQME 함량은 약 2% 의 오차한계를 갖는다.
AA, 디-AA 및 트리-AA 함량의 측정은 올리고-AA 함량 (100 에 대한 차이로) 을 측정할 수 있도록 한다.
산 가 (AN, 1 g 당 산 meq) 는 전위차 측정을 이용하여 결정된다. 산가가 보다 낮을 수록 올리고머의 농도는 보다 높을 것이다.
올리고머화의 평균 수 N 은 하기 화학식에 따라 산 가 AN 을 이용하여 결정될 것이다:
N = -1.443ln (AN) + 3.7946.
실시예 1 (비교) : 수지 및 물의 부재 하 배치식 시험
온도 탐침이 구비된 완전 교반된, 3-구 반응기에 하기를 도입하고, 환류 응축기 위에 놓아두었다:
200 g 의 AA
0% 의 물
0% 의 A16 수지
1023 ppm 의 HQME.
반응 매질을 공기 버블링과 함께 97℃ 에서 8 시간 동안 교반하였다.
8h 후, 반응 매질은 하기를 포함한다:
- AA: 92.5%
- 디-AA: 7.06%
- 트리-AA: 0.2%
- 최종 HQME 함량: 1022 ppm. HQME 소비: 0%
AN = 13.46 meq/g
N = 0.043.
디-AA 함량은 10% 미만이다.
이러한 시험에서, HQME 소비는 0 이다.
실시예 2 (비교) : 수지의 존재 및 물의 부재 하 배치식 시험
실시예 1 을 A16 수지의 존재 하에서 재생산하였다:
200 g 의 AA
0% 의 물
20% 의 A16 수지
1264 ppm 의 HQME.
8h 후, 반응 매질은 하기를 포함한다:
- AA: 83.55%
- 디-AA: 13.71%
- 트리-AA: 1.31%
- 최종 HQME 함량: 524 ppm. HQME 소비: 58.5%
- AN = 12.49 meq/g
- N = 0.151.
수지의 존재는 아크릴산 이량체 및 삼량체 수율을 상당히 증가시킬 수 있도록 한다 (실시예 1 에 비해 2 배임). 평균 올리고머화 수는 실시예 1 에 비해 3 배이다. 그러나, 수지는 HQME 안정화제의 매우 유의한 소비 (>50%) 를 발생시킨다.
실시예 3 (본 발명에 따름) : 수지 및 물의 존재 하 배치식 시험
실시예 1 을 물의 첨가 및 A16 수지의 존재 하 재생산하였다:
200 g 의 AA
1% 의 물
20% 의 A16 수지
661 ppm 의 HQME.
8h 후, 반응 매질은 하기를 포함한다:
- AA: 80.06%
- 디-AA: 12.89%
- 트리-AA: 1.47%
- 최종 HQME 함량: 581 ppm. HQME 소비: 12%
- AN = 12.21 meq/g
- N = 0.184.
총 이량체 및 삼량체 수율은 실시예 2 와 유사하다. 그러나, 1% 의 물 첨가는 HQME 소비를 매우 상당히 제한할 수 있도록 한다 (58.5% 에 비해 12%).
실시예 4 (본 발명에 따름) : 수지 및 물의 존재 하 배치식 시험, 온도 효과
실시예 3 을 107℃ 에서 재생산하였다:
200 g 의 AA
1% 의 물
20% 의 A16 수지
642 ppm 의 HQME.
8h 후, 반응 매질은 하기를 포함한다:
- AA: 59.41%
- 디-AA: 22.41%
- 트리-AA: 4.94%
- 최종 HQME 함량: 545 ppm. HQME 소비: 15%
- AN = 10.69 meq/g
- N = 0.376.
10℃ 의 온도 증가는 이량체 + 삼량체 수율을 매우 상당히 증가시킬 수 있도록 하였다. 산 가는 감소하였고, 평균 올리고머화 수는 증가하였다. 1% 의 물의 존재는 HQME 소비를 다시 한 번 제한할 수 있도록 하였다.
실시예 5 (비교)
: 특허 US 4 359 564 에 따름
온도 탐침이 구비된 완전 교반된, 3-구 반응기에 하기를 도입하고, 환류 응축기 위에 놓아두었다:
100 g 의 AA
0% 의 물
20% 의 A15 수지
1342 ppm 의 HQME.
반응 매질을 공기 버블링과 함께 125℃ 에서 9.5 시간 동안 교반하였다.
9.5 h 후, 반응 매질은 하기를 포함한다:
- AA: 24.06%
- 디-AA: 19.22%
- 트리-AA: 10%
- 최종 HQME 함량: 532 ppm. HQME 소비: 60%
- AN = 7.35 meq/g
- N = 0.915.
AA 소비는 높고, 평균 올리고머화 수는 0.915 이고, 이는 올리고머성 종류의 존재를 입증하고, 이량체 함량이 높다는 것을 입증한다. 그러나, HQME 소비가 여전히 매우 높다 (60%).
실시예 6 (본 발명에 따름)
하기를 이용하여 실시예 5 를 재생산하였다:
100 g 의 AA
5% 의 물
20% 의 A15 수지
1484 ppm 의 HQME.
반응 매질을 공기 버블링과 함께 125℃ 에서 9.5 시간 동안 교반하였다.
9.5 h 후, 반응 매질은 하기를 포함한다:
- AA: 22.04%
- 디-AA: 17.3%
- 트리-AA: 8.51%
- 최종 HQME 함량: 1048 ppm. HQME 소비: 30%
- AN = 7.08 meq/g
- N = 0.971.
올리고머화 수, 디-AA 및 트리-AA 에 관한 결과는 유사하다. 물의 첨가는 HQME 안정화제의 소비에 있어서 유리하였다.
실시예 7 (본 발명에 따름) : 염기성 촉매 및 물의 존재 하 시험.
온도 탐침이 구비된 완전 교반된, 3-구 반응기에 하기를 도입하고, 환류 응축기 위에 놓아두었다:
100 g 의 AA
1% 의 물
1% 의 소듐 히드록시드
589 ppm 의 HQME.
반응 매질을 공기 버블링과 함께 97℃ 에서 8 시간 동안 교반하였다.
8 h 후, 반응 매질은 하기를 포함한다:
- AA: 65.24%
- 디-AA: 22.46%
- 트리-AA: 2.98%
- 최종 HQME 함량: 594 ppm. HQME 소비: 0%
- AN = 10.96 meq/g
- N = 0.339.
동일한 온도의 실시예 1, 2 및 3 에 비해, 이량체 및 삼량체 함량은 보다 높고; 염기성 촉매는 아크릴산 올리고머화 반응을 개선시킬 수 있도록 한다. 또한, 물의 존재는 임의의 HQME 소비를 회피할 수 있도록 한다.
실시예 8 (본 발명에 따름) : 연속적 시험
AA, 물 및 HQME 로 이루어진 반응 혼합물을 멤브레인 펌프를 이용하여 160 ml 부피의 유리 반응기에 연속 공급한다. 이러한 유리 반응기는 촉매 (A16 수지) 의 고정층을 함유하는 유리 컬럼에 연결되어 있는 예열기로 이루어지고, 재킷 오일 배쓰를 이용하여 가열되고, 환류 응축기 위에 올려지고, 응축기에 연결된다. 어셈블리는 단열 (lagged) 되어 있다. 연속적 공기 버블링이 수행된다.
공급물은 하기를 함유한다: AA, 12000 ppm 의 물, 및 961 ppm 의 HQME. 공급물 유속은 60 ml/h 이다.
107℃ 에서 2.6 시간의 체류 시간 후, 매질의 조성은 하기와 같다:
- 디-AA: 22.17%
- 트리-AA: 5.46%
- 최종 HQME 함량: 699 ppm. HQME 소비: 27.2%
- AN = 10.48 meq/g
- N = 0.405.
고정 수지층에서, 실시예 3 과 동일한 온도에서, 체류 시간이 4 로 나누어 졌음에도 불구하고 평균 올리고머화 수는 보다 높다. 12000 ppm 의 물의 존재는 HQME 소비를 제한할 수 있도록 한다.
실시예 9 (본 발명에 따름): 연속적 시험
실시예 8 을 하기 공급물로 재생산하였다: AA, 6000 ppm 의 물, 723 ppm 의 HQME.
102℃ 에서 2.4 h 의 체류 시간 후, 매질의 조성은 하기와 같다:
- 디-AA: 23.12%
- 트리-AA: 6.23%
- 최종 HQME 함량: 469 ppm. HQME 소비: 35%
- AN = 10.23 meq/g
- N = 0.439.
실시예 8 에 비해, 시작점에서 물 함량의 감소는 HQME 소비를 촉진한다. 이는 HQME 소비를 제한하는 것에 대한 수지와 물의 유리한 이점을 또 다시 입증한다.
Claims (11)
- 화학식 (I) 로 나타내는 아크릴산 올리고머의 합성 방법으로서:
[식 중, n 은 1 내지 10 범위의 정수임],
촉매, 물 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하, 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 아크릴산을 가열하는 것을 포함하고, 사용된 물의 중량 양이 아크릴산의 중량에 대해 0.1% 내지 5% 인 것을 특징으로 하는 합성 방법. - 제 1 항에 있어서, 아크릴산이 석유화학 유래인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서, 아크릴산의 전부 또는 일부가 재생가능성 유래인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 술폰 유기 산 또는 황산에서 선택되는 동종 산 촉매, 또는 이온 교환 수지 또는 강산성 제올라이트에서 선택되는 이종 산 촉매인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 카르보네이트 또는 아미노 염기에서 선택되는 동종 염기성 촉매, 또는 강염기성 이온 교환 수지에서 선택되는 이종 염기성 촉매인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 제 5 항에 있어서, 염기성 촉매가 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드이고, 반응 매질에 존재하는 물이 반응 매질에 대한 물 첨가 없이 아크릴산과 촉매의 반응으로부터 발생하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 물의 중량 양이 아크릴산의 중량에 대해 0.5% 내지 3% 인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 중합 저해제의 중량 양이 아크릴산의 중량에 대해 10 내지 2000 ppm, 또는 50 내지 2000 ppm, 또는 100 내지 1000 ppm 인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 저해제가 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디-tert-부틸 파라-크레졸 (BHT) 또는 디-tert-부틸카테콜에서 선택되는 힌더드 페놀, 파라페닐렌디아민, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), 또는 OH-TEMPO 에서 선택되는 TEMPO 유도체 (단독 또는 임의의 비율의 이들 혼합물) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및/또는 잔류 아크릴산을 제거하기 위해 하나 이상의 증류를 포함하는 정제 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
- 화학식 (I) 로 나타내는 아크릴산 올리고머의 합성 방법으로서:
[식 중, n 은 1 내지 10 범위의 정수임],
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법:
a) 물, 및 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하, 촉매를 포함하는 반응기에서 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 아크릴산을 가열하여 아크릴산 올리고머, 아크릴산, 물 및 중합 저해제를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
b) 반응 혼합물을 제 1 증류에 적용하여, 전부 또는 일부가 반응기로 돌아갈 수 있는, 물 및 아크릴산을 포함하는 상부 스트림, 및 하부에서 아크릴산 올리고머, 잔류 아크릴산 및 중합 저해제를 포함하는 스트림으로 분리할 수 있도록 하는 단계;
c) 하부 스트림을 제 2 증류에 적용하여, 아크릴산을 포함하는 스트림 및 화학식 (I) 의 아크릴산 올리고머 및 중합 저해제를 포함하는 스트림으로 분리할 수 있도록 하는 단계;
d) 아크릴산 스트림을 단계 a) 로 재순환시키는 단계;
e) 임의로, 단계 c) 에서 수득된 아크릴산 올리고머를 포함하는 스트림을 필름 증발기에 적용하여, 한편으로는 아크릴산 이량체 및 삼량체로 이루어진 스트림, 및 다른 한편으로는 화학식 (I) (식 중, n 은 2 내지 10 범위의 정수임) 에 상응하는 아크릴산 올리고머로 이루어진 스트림을 분리할 수 있도록 하는 단계.
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