JP2001072643A - メタクリル酸の精製法 - Google Patents
メタクリル酸の精製法Info
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Abstract
含有化合物を用いて液相反応で製造された着色要因物質
および／または重合阻害要因物質を含有するメタクリル
酸から、着色が少なく、重合性能の優れた高品質なメタ
クリル酸を高収率で得ることのできる運転上容易な精製
法を提供する。 【解決手段】 メタクロレインとメタノールからパラジ
ウム含有化合物を用いて液相反応で製造されたメタクリ
ル酸に、第１級および／または第２級のアミノ基含有化
合物およびメルカプト基含有化合物、もしくは、第１級
および／または第２級のアミノ基含有化合物、メルカプ
ト基含有化合物およびスルホン酸基含有化合物を接触さ
せる。
Description
ノールからパラジウム含有化合物を用いて液相反応で製
造されたメタクリル酸の精製法に関する。
ルアルコール、メチル第３級ブチルエーテル、メタクロ
レイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸等を気相接触
酸化して得られたメタクリル酸を第１級および／または
第２級のアミノ基含有化合物、強酸性イオン交換樹脂、
ならびに、ホルムアルデヒド含有物および強酸性イオン
交換樹脂を用いて精製する方法は、特開平１１−６０５
３６号公報に記載されており公知である。
ラジウム含有化合物を用いて液相反応でメタクリル酸メ
チルおよびメタクリル酸を製造する方法（以下、液相直
メタ法という。）は、たとえば、特公昭６１−１９０９
０号公報、特公昭６２−７９０２号公報、特開平５−１
４８１８４号公報、特開平９−２１６８５０号公報、特
開平９−２２１４５３号公報および特開平１０−１５８
２１４号公報等に記載されている。
メタ法で製造されたメタクリル酸は、不純物の影響で着
色したり、重合性が著しく劣る等の問題がある。このよ
うな不純物には沸点がメタクリル酸に近いものがあり、
通常の抽出や蒸留等運転上容易な手段でこのような不純
物を含むメタクリル酸を精製することは極めて困難であ
った。
ールからパラジウム含有化合物を用いて液相反応で製造
された、着色要因物質および／または重合阻害要因物質
を含有するメタクリル酸から、着色が少なく、重合性能
に優れた高品質なメタクリル酸を高収率で得ることので
きる運転上容易な精製法を提供することにある。
ンとメタノールからパラジウム含有化合物を用いて液相
反応で製造されたメタクリル酸に、第１級および／また
は第２級のアミノ基含有化合物、および、メルカプト基
含有化合物を接触させることを特徴とするメタクリル酸
の精製法である。
ールからパラジウム含有化合物を用いて液相反応で製造
されたメタクリル酸に、第１級および／または第２級の
アミノ基含有化合物、メルカプト基含有化合、および、
スルホン酸基含有化合物を接触させることを特徴とする
メタクリル酸の精製法である。
ル酸は、液相直メタ法で得られるものである。液相直メ
タ法の原料であるメタクロレインの製造方法は特に限定
されないが、炭素数４の化合物を気相接触酸化して得ら
れるものが適している。ここに炭素数４の化合物として
は、たとえば、イソブタン、イソブチレン、第３級ブチ
ルアルコール、メチル第３級ブチルエーテル等が挙げら
れる。メチル第３級ブチルエーテルの炭素数は５である
が、気相接触酸化の際に直ちに分解して、炭素数４のイ
ソブチレンが得られることから、ここでは炭素数４の化
合物として取り扱う。
ジウムを含有していることが必須であり、パラジウム以
外の構成元素については特に限定されない。この化合物
は液相直メタ法の触媒として作用するもので、好ましく
はパラジウムおよびＸ（ただし、Ｘはテルル、水銀、タ
リウム、鉛およびビスマスからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。）、または、パラジウムおよ
びＸおよびＹ（ただし、Ｙはマグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、銀、錫、ア
ンチモン、バリウムおよびセリウムからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素を示す。）である。パラジウ
ム化合物は、通常、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト等の各
種の担体に担持したものが触媒として用いられるが、こ
れに限定されることはなく、構成される成分のみからな
る触媒であってよい。
は、前記した液相直メタ法で製造されるメタクリル酸お
よびメタクリル酸メチルの混合物から抽出および蒸留等
の分離精製工程を経て得られるものである。本発明は、
該工程を経てメタクリル酸の含有率が約９０重量％以上
に濃縮されたものが精製対象として適切であるが、この
分離精製工程の有無、メタクリル酸の濃度に制限される
ことはない。すなわち、上記製造工程中で得られるメタ
クリル酸メチルとメタクリル酸の混合物の状態で、しか
も、メタクリル酸の濃度がメタクリル酸メチルより著し
く低い場合でも精製処理の対象とすることができる。こ
のような観点から、以下、本発明の精製法の対象となる
メタクリル酸をメタクリル酸含有物と表記する。これら
メタクリル酸含有物は、着色要因物質および／または重
合阻害要因物質を含有しており、これらは液相直メタ法
で生じたものだけでなく、原料メタクロレインに由来す
るものもある。
量はメタクロレイン１モルに対して０．１〜１００モル
であり、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１
〜３モルである。また、反応形式は特に限定されず、回
分式、半回分式、連続式の何れでもよい。触媒として使
用するパラジウム含有化合物の量は、所望の転化率等を
考慮して決定される。反応に必要な分子状酸素の量につ
いては特に限定はないが、メタクロレイン１モルに対し
て通常０．０５〜２モルであり、好ましくは０．１〜
０．５モルである。分子上酸素源としては空気、酸素冨
化した空気、酸素、反応に不活性なガスで希釈した酸素
や空気が用いられる。反応温度は０〜２００℃であり、
好ましくは５０〜１５０℃である。反応圧力は、常圧、
加圧および減圧の何れでもよいが、好ましくは常圧〜
０．４ＭＰａである。
因物質および／または重合阻害要因物質を含むメタクリ
ル酸含有物に第１級および／または第２級のアミノ基含
有化合物およびメルカプト基含有化合物を接触させて精
製する第１の発明、および、第１の発明に加えてスルホ
ン酸基含有化合物を接触させて精製する第２の発明から
なる。
ノ基含有化合物としては、脂肪族、芳香族アミンの何れ
でもよく、１分子中に複数個のアミノ基を有するアミン
類、アンモニア、ヒドラジンおよびその誘導体、さらに
は、ヒドロキシルアミンおよびその無機酸塩等の化合物
が含まれる。具体的には、たとえば、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、メチルエチルアミン、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、アニリ
ン、トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、Ｎ−メ
チルフェニレンジアミン、ベンジルアミン、フェネチル
アミン、アニシジン等が挙げられる。
ミノ基含有化合物を接触させる際の添加量は、メタクリ
ル酸含有物１００重量部に対して０．００１〜１重量
部、特に０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましい。
脂肪族、芳香族何れでもよく、分子中に１個以上のメル
カプト基を有する化合物であればよい。具体的な例とし
ては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、２−
メルカプトエタノール、ｎ−プロピルメルカプタン、１
−メルカプト−２−プロパノール、ｎ−ブチルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、１，２−エタンジチ
オール、１，４−ブタンジチオール、２−アミノエタン
チオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、ジ（２−
メルカプトエチル）エーテル、トリグリコールジメルカ
プタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタ
ン、ナフチルメルカプタン等が挙げられる。これらのメ
ルカプト基含有化合物の添加量は、メタクリル酸含有物
１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、特に
０．０１〜０．５重量部の範囲が好ましい。
有化合物は、スルホン酸基を分子内に有する無機または
有機化合物を意味し、たとえば、硫酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ス
ルホン酸基を交換基として有する強酸性イオン交換樹脂
等が挙げられる。スルホン酸基含有化合物は回分式、連
続式何れの方法で用いてもよい。使用量は、回分式では
メタクリル酸含有物１００重量部に対して、０．１〜５
０重量部、特に１〜３０重量部の範囲が好ましい。連続
式ではメタクリル酸含有物の流通量はスルホン酸基含有
化合物に対して空間速度で０．０１〜１０ｈｒ-1、特に
０．０５〜５ｈｒ-1の範囲が好ましい。
第１級および／または第２級のアミノ基含有化合物とメ
ルカプト基含有化合物をメタクリル酸含有物に同時に接
触させてもよいが、第１級および／または第２級のアミ
ノ基含有化合物を接触させた後にメルカプト基含有化合
物を接触させる処理、もしくは、メルカプト基含有化合
物を先に接触させた後に第１級および／または第２級の
アミノ基含有化合物を接触させる処理を行う方が好まし
い。
る処理をさらに加える第２の発明の場合は、第１級およ
び／または第２級のアミノ基含有化合物、メルカプト基
含有化合物およびスルホン酸基含有化合物をメタクリル
酸含有物に同時に接触させてもよいが、第１級および／
または第２級のアミノ基含有化合物を接触させた後に、
メルカプト基含有化合物およびスルホン酸基含有化合物
を接触させるか、もしくは、メルカプト基含有化合物お
よびスルホン酸基含有化合物を接触させた後に、第１級
および／または第２級のアミノ基含有化合物を接触させ
た方が好ましい。
第２級のアミノ基含有化合物を接触させる方法として
は、たとえば、メタクリル酸含有物にアミノ基含有化合
物を添加して、所定の温度に加熱した後、好ましくは混
合物を撹拌しながら一定時間保持する方法が用いられ
る。このときの混合物の温度は５０〜１５０℃、特に８
０〜１３０℃の範囲が好ましい。接触させる時間は５分
〜５時間、特に１５分〜３時間の範囲が好ましい。
としては、たとえば、メタクリル酸含有物にメルカプト
基含有化合物を添加して、所定の温度に加熱した後、好
ましくは混合物を撹拌しながら一定時間保持する方法が
用いられる。このときの混合物の温度は５０〜１５０
℃、特に８０〜１３０℃の範囲が好ましい。接触させる
時間は５分〜５時間、特に１５分〜３時間の範囲が好ま
しい。
合物およびスルホン酸基含有化合物を接触させる方法
は、回分式、連続式何れの方法でも行えるが、好適な処
理方式としてはスルホン化陽イオン交換樹脂等の固体触
媒を用い、固定床でメタクリル酸含有物を流通させる方
法が例示できる。このときの温度は２０〜１５０℃、特
に４０〜１３０℃の範囲が好ましい。回分式の場合、接
触させる時間は５分〜５時間、特に１５分〜３時間の範
囲が好ましい。
有化合物を接触させた後にメルカプト基含有化合物およ
び／またはスルホン酸基含有化合物を接触させる処理を
行う場合は、第１級および／または第２級のアミノ基含
有化合物を接触させた後の液をそのまま次のメルカプト
基含有化合物および／またはスルホン酸基含有化合物と
接触させてもよいが、蒸留した後にメルカプト基含有化
合物および／またはスルホン酸基含有化合物と接触させ
てもよい。
たはスルホン酸基含有化合物を接触させた後に第１級お
よび／または第２級のアミノ基含有化合物を接触させる
処理を行う場合は、メルカプト基含有化合物および／ま
たはスルホン酸基含有化合物を接触させた後の液をその
まま次の第１級および／または第２級のアミノ基含有化
合物を接触させる処理を行ってもよいが、蒸留した後に
第１級および／または第２級のアミノ基含有化合物と接
触させてもよい。接触させた液は最終的に蒸留等によっ
て未反応の第１級および／または第２級のアミノ基含有
化合物、メルカプト基含有化合物、および、スルホン酸
基含有化合物（以下、処理剤という。）や、着色要因物
質や重合阻害要因物質と処理剤との反応物と、メタクリ
ル酸とを分離するが、このとき、フェノチアジン、ベン
ゾフェノチアジン等の重合禁止剤を添加しておくことが
好ましい。
明する。本発明はこれらに限定されるものではない。実
施例および比較例中のメタクリル酸の純度は、重量百分
率を意味する。また、メタクリル酸の回収率は、次式に
より定義される。 回収率（％）= Ｂ／Ａ×１００ 式中のＡおよびＢは、 Ａ：精製前のメタクリル酸含有物中のメタクリル酸の重
量 Ｂ：精製後のメタクリル酸含有物中のメタクリル酸の重
量 を意味する。
で得られたメタクロレインから、メタノールと５重量％
パラジウム−３重量％ビスマスをシリカに担持させた触
媒を用いて液相反応でメタクリル酸およびメタクリル酸
メチルの混合液を得た。得られた混合液から抽出および
蒸留によって、純度９９．０重量％のメタクリル酸含有
物を得た。このものの色数はＡＰＨＡ７８であった。
止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを添加し、次に、
エチレンジアミン０．０５ｇを添加して１００℃で２時
間接触させた。次いで、１．３ｋＰａ減圧下で単蒸留し
て得たメタクリル酸に、重合禁止剤としてハイドロキノ
ン０．０２ｇを添加し、これにエタンジチオール０．３
０ｇを添加し、１００℃で２時間接触させた。次いで
１．３ｋＰａ減圧下で単蒸留を行い、精製メタクリル酸
を９７％の回収率で回収した。
の色数は、ＡＰＨＡ５に改善された。さらに、得られた
精製メタクリル酸について、次の方法で重合性能の指標
である誘導期間を測定した。試験管にメタクリル酸１０
０ｍｌとハイドロキノンモノメチルエーテル５ｍｇおよ
び重合促進剤として過酸化ベンゾイル０．１ｇを加えて
溶解する。これに水１０ｍｌを加え、温度６５℃の恒温
槽に浸漬し、熱電対を用いて温度を測定し、６５℃より
液温が上昇した時点、すなわち、重合熱の発生し始めた
時点の時間を測定し、それまでに要した時間を誘導期間
（以下同じ）とする。本実施例によって得たメタクリル
酸の誘導期間は８．５分であった。
の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン
０．１０ｇを使用したほかは実施例１と同じ条件で精製
を行った。得られた精製メタクリル酸の回収率は９６．
５％で、色数はＡＰＨＡ４であり誘導期間は８．３分で
あった。
の代わりに、ヒドラジン０．０３ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ
フェニルエチレンジアミン０．０５ｇを使用したほかは
実施例１と同じ条件で精製を行った。得られた精製メタ
クリル酸の回収率は９５．２％で、色数はＡＰＨＡ４で
あり、誘導期間は８．０分であった。
０．１３ｇとし、強酸性イオン交換樹脂「アンバーリス
ト１５Ｅ」（商品名、ロームアンドハース社製。以下同
じ）２．５ｇを併用したほかは実施例１と同じ条件で精
製を行った。得られた精製メタクリル酸の回収率は９
６．５％で、色数はＡＰＨＡ５であり誘導期間は７．９
分であった。
で得られたメタクロレインからメタノールと５重量％パ
ラジウム−３重量％ビスマスをシリカに担持させた触媒
を用いて液相反応でメタクリル酸およびメタクリル酸メ
チルの混合液を得た。得られた混合液から抽出および蒸
留によって純度９９．０重量％のメタクリル酸含有物を
得た。このものの色数はＡＰＨＡ７２であった。
止剤としてフェノチアジン０．０５ｇを添加し、次にエ
チレンジアミン０．０５ｇを添加して１００℃で２時間
接触させた。次いで、１．３ｋＰａ減圧下で単蒸留して
得たメタクリル酸に重合禁止剤としてハイドロキノン
０．０２ｇを添加し、それにエタンジチオール０．１３
ｇおよび強酸性イオン交換樹脂「アンバーリスト１５
Ｅ」２．５ｇを添加し、１００℃で１時間接触させた。
次いで１．３ｋＰａ減圧下で単蒸留して得たメタクリル
酸に重合禁止剤としてハイドロキノン０．０２ｇを添加
し、それにエチレンジアミン０．０５ｇを添加して１０
０℃で２時間接触させた。次いで１．３ｋＰａ減圧下で
単蒸留を行い、精製メタクリル酸を９７％の回収率で回
収した。得られた精製メタクリル酸の色数はＡＰＨＡ３
であり、誘導期間は８．０分であった。
チオールを接触させる処理を行わずに、エチレンジアミ
ンの使用量を０．８ｇに増量して処理を行った。得られ
た精製メタクリル酸の色数はＡＰＨＡ１０、誘導期間は
１０．０分であり、色数および誘導期間は若干改善され
たが、蒸留による精製メタクリル酸の回収率は８５％と
低い値となった。
ジアミンを接触させる処理を行わずに、エタンジチオー
ルの使用量は０．３０ｇのままで処理を行った。得られ
た精製メタクリル酸の色数はＡＰＨＡ１２、誘導期間２
０．０分であり、色数は若干改善されているが誘導期間
の改善は不十分であった。また、蒸留による精製メタク
リル酸の回収率は９２％と低い値となり、しかも重合物
の生成が見られた。
ノールからパラジウム含有化合物を用いて液相反応で製
造された着色要因物質および／または重合阻害要因物質
を含有するメタクリル酸から、着色が少なく、重合性能
に優れた高品質なメタクリル酸を運転上容易に高収率で
得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 メタクロレインとメタノールからパラジ
ウム含有化合物を用いて液相反応で製造されたメタクリ
ル酸に、第１級および／または第２級のアミノ基含有化
合物、および、メルカプト基含有化合物を接触させるこ
とを特徴とするメタクリル酸の精製法。 - 【請求項２】 メタクロレインとメタノールからパラジ
ウム含有化合物を用いて液相反応で製造されたメタクリ
ル酸に、第１級および／または第２級のアミノ基含有化
合物、メルカプト基含有化合物、および、スルホン酸基
含有化合物を接触させることを特徴とするメタクリル酸
の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24794599A JP3792448B2 (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | メタクリル酸の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24794599A JP3792448B2 (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | メタクリル酸の精製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072643A true JP2001072643A (ja) | 2001-03-21 |
| JP3792448B2 JP3792448B2 (ja) | 2006-07-05 |
Family
ID=17170894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24794599A Expired - Fee Related JP3792448B2 (ja) | 1999-09-01 | 1999-09-01 | メタクリル酸の精製法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3792448B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003059862A1 (fr) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production d'acide meth(acrylique) tres pur |
| US6948132B2 (en) | 2001-12-12 | 2005-09-20 | International Business Machines Corporation | Method for mapping screen display objects with spatial coordinates into an HTML table |
| JP2006306731A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アルカンを原料とする不飽和カルボン酸エステルの連続製造方法 |
| JP2012529454A (ja) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | （メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法 |
| US8907121B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-12-09 | Lucite International Uk Limited | Methyl methacrylate purification process |
-
1999
- 1999-09-01 JP JP24794599A patent/JP3792448B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2012529454A (ja) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | （メタ）アクリルモノマーの転換安定化方法 |
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|---|---|---|---|
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