EP1711460B1 - Melange de dodecanethiols, son procede de fabrication et ses utilisations - Google Patents

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EP1711460B1 EP05717563A EP05717563A EP1711460B1 EP 1711460 B1 EP1711460 B1 EP 1711460B1 EP 05717563 A EP05717563 A EP 05717563A EP 05717563 A EP05717563 A EP 05717563A EP 1711460 B1 EP1711460 B1 EP 1711460B1
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EP
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mixture
catalyst
reaction
carried out
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    • C08F212/36—Divinylbenzene

Definitions

  • the present invention relates to a mixture of dodecanethiols its manufacturing process and its uses in particular as a chain transfer agent in radical polymerization reactions.
  • TDM 4P tertio-alkyl mercaptans, especially tert-dodecyl mercaptans
  • TDM 3B tert-dodecyl mercaptan isomers
  • Alkyl mercaptans and especially tert-alkyl mercaptans, are widely used in industrial polymerization reactions because they make it possible to reduce the length of the polymer chains and to lower their molecular weight.
  • the polymers thus obtained have a lower viscosity, which is often necessary in some applications, for example for easy shaping of the plastic by the usual techniques such as injection molding.
  • Tetrapropylene which is commercially available, is obtained by oligomerization of propene under controlled conditions of temperature and pressure, in the presence of either an acid catalyst such as mineral acids such as H 3 PO 4 and H 2 SO 4 , or an organometallic catalyst such as aluminum alkyls or alkali metals.
  • Tetrapropylene is a mixture of alkenes having from 10 to 14 carbon atoms (C 10 to C 14 monoolefins), in which the content of alkene with 12 carbon atoms (also known as dodecene or C 12 olefin) is between 55 and 85%, and more specifically between 60 and 80% by weight.
  • Each of these alkenes is present in said mixture as isomers of position of the double bond and isomers Geometric.
  • the dodecene corresponds to the tetramer of propene, and the presence (in the product of the propylene oligomerization reaction leading to C 12 ) of C 10 , C 11 , C 13 and C 14 olefins results from side reactions.
  • the subject of the present invention is thus a mixture of isomers of dodecanethiol prepared by catalytic reaction of hydrogen sulphide with the trimer of n-butene and having a distillation temperature diagram of 19 millibars, such that point 50 is 123 ° C ⁇ 1 ° C and that the temperature difference between point 20 and point 80 is less than or equal to 4 ° C.
  • 50 and 80 of the distillation is meant the temperature at which respectively 20, 50 and 80% by weight of the mixture are passed into the vapor phase.
  • the subject of the present invention is also the process for preparing the isomeric mixture of dodecanethiol, characterized in that it consists of reacting hydrogen sulphide with tri-n-butene in the presence of a catalyst.
  • tri-n-butene is intended to mean a mixture of monoolefins obtained by oligomerization of n-butene in the presence of a catalytic system which is often identical to that mentioned above.
  • the alkenes present in said mixture generally comprise from 11 to 13 carbon atoms with a dodecene content by weight of greater than 90% and even 95% by weight.
  • Tri-n-butene is commercially available.
  • the distillation is carried out on a Cadiot column with a "rotating band" without reflux and at a pressure of 19mbars. Measurements made on the TDM 4P and the mixture of the invention are given in Table 1 below. ⁇ b> ⁇ u> Table 1 ⁇ / u> ⁇ /b> % Distilled CT Distillation temperatures ° C % mixture of the distilled invention Distillation temperatures ° C 10% 97 10% 116 20% 106 19% 122 29% 109 29% 122 40% 113 40% 123 54% 114 49% 123 64% 118 59% 123 72% 118 70% 124 81% 121 83% 125
  • the mixture of the invention is industrially a complex mixture comprising thiols ranging from 11 to 13 carbon atoms, but with a content of dodecanethiol -12 carbon atoms - greater than 90%, preferably 95% by weight .
  • the mixture obtained from tetrapropylene has a substantially different distillation diagram in terms of level, point 50 being 10 ° C lower; the difference between points 20 and 50 is 15 ° C for TDM 4P compared to 3 or 4 ° C mixtures of the invention.
  • the catalyst that can be used in the process according to the invention may be chosen from an acid compound, a metal oxide or a combination of these two products.
  • the acidic compound it is possible to use a Lewis or / and Brönsted acid, solid or liquid, miscible or not miscible in the reaction medium, chosen for example from an organic or inorganic acid, an alumina, a clay, a silica or a silica-alumina, a zeolite, a heteropolyacid or a cation exchange resin weakly or strongly acidic.
  • the metals whose oxide can be used as a catalyst mention may be made of chromium, cobalt, molybdenum, tungsten, zirconium, niobium or nickel.
  • cation exchangers The various polymers and copolymers with acid functions known to those skilled in the art as cation exchangers are therefore suitable.
  • crosslinked sulphonated polystyrene resins in particular with divinylbenzene, acrylic or phenylacrylic resins with free carboxylic groups, phenol formaldehyde type resins derived from phenol sulphonic acids and lignosulfonic exchangers can be used.
  • Resins of this kind are marketed under different names.
  • styrene-divinylbenzene copolymer commercially available under the name Amberlyst ® 15.
  • the molar ratio of hydrogen sulfide to olefin is at least 1 (corresponding to stoichiometry), and is generally between 1 and 100, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 5.
  • the temperature of implementation of the process according to the invention depends on the catalyst used and is generally between 10 and 250 ° C, preferably between 50 and 150 ° C, and more preferably between 70 and 120 ° C.
  • the pressure may be equal to or greater than the atmospheric pressure. It is generally between 5 and 80 bar and, preferably, between 10 and 50 bar, and even more preferably between 10 and 20 bar.
  • the process can be carried out continuously or discontinuously. Preferably, it is conducted continuously.
  • the hourly volume velocity defined as the ratio between the olefin hourly volume flow rate over the catalyst volume, is highly dependent on the activity of the catalyst used. It is generally between 0.01 and 100 h -1 , preferably between 0.1 and 10 h -1 , and even more preferably between 0.2 and 2 h -1 .
  • the products of the reaction which may include formed mercaptans, unreacted hydrogen sulfide and unconverted olefins are separated using any conventional methods known to those skilled in the art. Reduced distillation is generally used to separate unconverted olefins from the mercaptans formed.
  • the present invention also relates to uses as a chain transfer agent in radical (co) polymerization reactions or as a raw material in the synthesis of polysulfides.
  • the present invention also relates to a process for synthesizing di- tert- dodecyl polysulfides by reacting the mixture according to the invention with sulfur in the presence of a basic catalyst.
  • the mixture of the invention When used as a chain transfer agent in the radical polymerization reactions, it makes it possible to obtain polymers (or plastics) having a substantially lowered viscosity. In addition, when used in the manufacture of polysulfides, it also leads to a final material having substantial differences in viscosity. Such properties are particularly interesting in practical terms. They allow for example a faster shaping of the plastic material by the usual injection molding techniques, thus allowing an increase in the productivity of production lines of molded objects.
  • tri-n-butene a commercial mixture of alkenes comprising from 11 to 13 carbon atoms, the dodecene content of which is 98% by weight.
  • the composition of the mixture is determined by gas phase chromatography coupled to mass spectrometry with (for the latter) an ammonia positive chemical ionization detection technique.
  • the reaction medium is maintained at a temperature of 90 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the reactants are intimately mixed before passing through the reactor.
  • the liquid flowing continuously from the reactor is collected and the remaining hydrogen sulfide is degassed.
  • This liquid is subjected to analysis by gas chromatography coupled to mass spectrometry.
  • the chromatograph used is equipped with a flame ionization detector and a polar column.
  • a chromatogram with 2 peak masses is observed, corresponding to a retention time of between 2.7 and 4.2 minutes on the one hand, and 4.3 and 9.6 minutes on the other hand.
  • These masses are identified as respectively corresponding to tri-n-butene and to the mixture.
  • the measurement of the areas corresponding to these 2 masses allows after calibration to calculate a percentage by weight of untransformed tri-n-butene equal to 28% and a conversion rate of 68%.
  • the absence of other compounds shows that the selectivity rate in mixture is 100%.
  • This emulsion was cooled to 9.5 ° C, is added 0.35 g of para-menthane hydroperoxide (incorporated in a proportion of 55% by weight in water) corresponding to the 3rd component of the initiating system.
  • the polymerization starts as soon as the paramentane hydroperoxide is introduced, and the stirring of the reaction medium is continued at 150 rpm for 5 hours.
  • the polymerization is stopped by adding into the medium the mixture comprising 0.077 g of potassium hydroxide, 0.072 g of sodium dithiocarbanate and 0.085 g of diethyl hydroxylamine, supplemented with 15 g of water.
  • the latex obtained has a solids level of about 19% by weight.
  • styrene / butadiene copolymer film approximately 1 mm thick is obtained by drying the latex.
  • the melt viscosity of the film is measured at 100 ° C. and at a frequency of 1 Hz by an imposed stress rheometer.
  • tetrapropylene a commercial mixture of alkenes comprising 10 to 14 carbon atoms whose dodecene content is 60%.
  • the composition of this mixture is determined by gas phase chromatography coupled to mass spectrometry with (for the latter) a detection technique by positive chemical ionization with ammonia.
  • Example 1 is repeated replacing tri-n-butene with tetrapropylene.
  • a weight percentage of untransformed tetrapropylene equal to 25% and a conversion of 71% are measured.
  • the absence of other compounds shows that the TDM selectivity level is 100%.
  • Example 4 Use of the TDM 4P prepared in Example 3 as a chain transfer agent in the radical copolymerization of styrene and butadiene:
  • Example 2 is repeated, replacing the tert-dodecyl mercaptan prepared in Example 1 with the product obtained in Example 3.
  • the viscosity is 1.4. 10 5 Pa.s.
  • TPS catalyst polyethoxylated tert-dodecylmercaptan containing 2.5% sodium hydroxide
  • the apparatus is a 250 ml glass-jacketed reactor equipped with a sinter located before the drain valve, with a nitrogen inlet through a sinter-ended plunger, the nitrogen flow being controlled by a flow meter, a water circulation condenser connected to the hood suction by a bubble counter containing oil, a thermostatic bath allowing the circulation of oil in the double jacket, a glass stirrer terminated by a PTFE anchor and provided with a tachometer stirring motor and a thermometer in a glass sheath.
  • the reaction mixture is then cooled to 60 ° C., at which temperature 300 mmol of ethylene oxide (13.2 g) are introduced and allowed to react for 3 hours with the residual CT.
  • the reaction medium is then stripped under nitrogen.
  • the residual mercaptan content is less than 150 ppm after reaction.
  • the polysulfide is filtered while hot (40 ° C.) on the sinter of the reactor.
  • TDM 4P S3 A sample of the product obtained is called TDM 4P S3.
  • Example 6 Synthesis of Ditertiododecyltrisulfide by Reaction of the Mixture of Example 1 (Hereinafter TERDAN) with Sulfur in the Presence of TPS Catalyst (Polyethoxylated Tertiododecylmercaptan Containing 2.5% Soda)
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 is used and a conversion of TERDAN equivalent to that obtained with TDM 4P is obtained in Example 5 (92%).
  • TERDAN S3 After treatment with ethylene oxide and filtration, a sample that is named TERDAN S3 is isolated.
  • Example 5 The same apparatus as in Example 5 is used and the reaction is carried out as follows.
  • TDM 4P Samples are taken as in Example 5. The conversion of TDM 4P is greater than 99.5% after 4 hours.
  • the reaction mixture is then cooled to 60 ° C., at which temperature 10 mmol of ethylene oxide (0.44 g) are introduced and allowed to react for 1 hour with the residual CT.
  • the reaction medium is then stripped under nitrogen.
  • the residual mercaptan content is less than 150 ppm after reaction.
  • the polysulfide is filtered while hot (40 ° C.) on the sinter of the reactor.
  • Example 7 is repeated, replacing the TDM 4P with TERDAN, and comparable results are obtained at the TERDAN conversion level (> 99.5% after 4h).

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Description

  • La présente invention concerne un mélange de dodécanethiols son procédé de fabrication et ses utilisations notamment comme agent de transfert de chaîne dans les réactions de polymérisation radicalaire.
  • On connaît par la demande FR 2531426 un procédé de préparation de tertio-alkyl mercaptans, notamment de tertio-dodécylmercaptans, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine. Ce document décrit de façon précise la réalisation du procédé mis en oeuvre sur le plan industriel et utilisant le tétrapropylène comme matière première afin de synthétiser le tertiododecylmercaptan ci-après dénommé TDM 4P. Ce document mentionne aussi la mise en oeuvre de ce type de procédé à partir du tri-isobutylène qui aboutit à un mélange de 2 isomères du dodécène: le di-méthyl-4,4-néopentyl-2-pentène-1 et le pentaméthyl-2,2,4,6,6-heptène-3 donnant un mélange des deux isomères de tertiododecylmercaptan correspondants dénommés ci-après TDM 3B.
  • Les alkyl mercaptans, et notamment les tertio-alkyl mercaptans, sont largement utilisés dans les réactions de polymérisation industrielles car ils permettent de diminuer la longueur des chaînes de polymères et d'abaisser leur masse moléculaire. Les polymères ainsi obtenus ont une viscosité plus faible, ce qui est souvent nécessaire dans certaines applications, par exemple pour une mise en forme aisée de la matière plastique par les techniques usuelles telles que le moulage par injection.
  • Le tétra-propylène, qui est disponible commercialement, est obtenu par oligomérisation du propène dans des conditions contrôlées de température et de pression, en présence soit d'un catalyseur acide comme des acides minéraux tels H3PO4 et H2SO4, soit d'un catalyseur organométallique tels les alkyles d'aluminium ou les métaux alcalins. Le tétra-propylène correspond à un mélange d'alcènes ayant de 10 à 14 atomes de carbone (monooléfines de C10 à C14), dans lequel la teneur en alcène à 12 atomes de carbone (également appelé dodécène ou oléfine en C12) est comprise entre 55 et 85 %, et plus précisément entre 60 et 80% en poids. Chacun de ces alcènes est présent dans ledit mélange sous la forme d'isomères de position de la double liaison et d'isomères géométriques. Le dodécène correspond au tétramère du propène, et la présence (dans le produit de la réaction d'oligomérisation du propène conduisant au C12) d'oléfines en C10, C11, C13 et C14 résulte de réactions secondaires.
  • Il est toujours souhaitable de disposer d'une gamme élargie de TDM afin de pouvoir mieux répondre aux besoins du marché à la fois, sur le plan technique, fonction des applications visées et sur le plan économique.
  • La présente invention a ainsi pour objet un mélange d'isomères du dodécanethiol préparé par réaction catalytique de l'hydrogène sulfuré sur le trimère du n-butène et présentant un diagramme de températures de distillation, à 19 millibars, tel que le point 50 est de 123 °C ± 1°C et que la différence de température entre le point 20 et le point 80 est inférieure ou égale à 4 °C.
  • On entend par point 20, 50 et 80 de la distillation, la température à laquelle respectivement 20, 50 et 80 % en poids du mélange sont passés en phase vapeur.
  • La présente invention a aussi pour objet le procédé de préparation du mélange d'isomères du dodécanethiol caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'hydrogène sulfuré sur du tri-n-butène en présence d'un catalyseur.
  • On entend par la dénomination « tri-n-butène » désigner un mélange de monooléfines obtenu par oligomérisation de n-butène en présence d'un système catalytique qui est souvent identique à celui mentionné précédemment. Les alcènes présents dans ledit mélange comprennent généralement de 11 à 13 atomes de carbone avec une teneur en poids en dodécène supérieure à 90 % et même à 95 % en poids. Le tri-n-butène est disponible commercialement.
  • De façon surprenante, il a été trouvé que le procédé selon l'invention conduit à un produit différent de ceux résultant décrits dans le brevet FR 2 531 426 . En effet, le produit qui est un mélange d'isomères, présente un diagramme de températures de distillation sensiblement différent de ceux des mélanges TDM obtenus à partir du tétra-propylène ou du tri-isobutène.
  • Cette différence s'explique par la nature du réactif tri-n-butène utilisé qui conduit à une homogénéité de comportement des isomères du mélange bien supérieure à celles des TDM 4P. En ce qui concerne la comparaison avec les TDM 3B, on peut relever que les mélanges de l'invention ont un point 50 sensiblement supérieur au point d'ébullition du TDM qui se conduit comme un corps quasiment pur. Outre cette différence, il faut souligner que la synthèse des mélanges de l'invention, qui est sur le plan procédé très proche de celle mise en oeuvre avec les TDM 4P, évite les problèmes de stabilité thermique des produits intermédiaires que présente la synthèse des TDM 3B.
  • La distillation est effectuée sur une colonne Cadiot à « bande tournante » sans reflux et à une pression de 19mbars. Des mesures effectuées sur le TDM 4P et le mélange de l'invention sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1
    % TDM distillé Températures de distillation °C % mélange de l'invention distillé Températures de distillation °C
    10% 97 10% 116
    20% 106 19% 122
    29% 109 29% 122
    40% 113 40% 123
    54% 114 49% 123
    64% 118 59% 123
    72% 118 70% 124
    81% 121 83% 125
  • Le mélange de l'invention est sur le plan industriel un mélange complexe comprenant des thiols allant de 11 à 13 atomes de carbone, mais avec une teneur en dodécanethiol -12 atomes de carbone - supérieure à 90 %, de préférence à 95 % en poids.
  • A titre de comparaison le mélange obtenu à partir du tétra-propylène possède un diagramme de distillation sensiblement différent en terme de niveau, le point 50 étant de 10°C inférieur ; la différence entre les points 20 et 50 est de 15 °C pour le TDM 4P à comparer aux 3 ou 4 °C des mélanges de l'invention.
  • Le catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi un composé acide, un oxyde métallique ou une combinaison de ces 2 produits. Comme composé acide, on peut utiliser un acide de Lewis et/ou de Brönsted, solide ou liquide, miscible ou non dans le milieu de réaction, choisi par exemple parmi un acide organique ou inorganique, une alumine, une argile, une silice ou une silice-alumine, une zéolithe, un hétéropolyacide ou une résine échangeuse de cations faiblement ou fortement acide. Parmi les métaux dont un oxyde peut être utilisé comme catalyseur, on peut citer le chrome, le cobalt, le molybdène, le tungstène, le zirconium, le niobium ou le nickel.
  • On préfère utiliser comme catalyseur une résine échangeuse de cation.
  • Les différents polymères et copolymères à fonctions acides connus de l'homme du métier comme échangeurs de cation conviennent donc. En particulier, on peut employer des résines à base de polystyrène sulfoné, réticulées, en particulier avec du divinylbenzène, des résines acryliques ou phénylacryliques, à groupes carboxyliques libres, des résines type phénol formaldéhyde dérivé des acides phénol sulfoniques, des échangeurs lignosulfoniques. Des résines de ce genre sont commercialisées sous différentes dénominations.
  • De manière encore plus préférentielle on utilise une résine sulfonée de copolymère styrène-divinylbenzène, disponible dans le commerce sous la dénomination Amberlyst® 15.
  • Le ratio molaire de l'hydrogène sulfuré par rapport à l'oléfine est au minimum de 1 (correspondant à la stoechiométrie), et est généralement compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 20, encore plus préférentiellement entre 1 et 5.
  • La température de mise en oeuvre du procédé selon l'invention dépend du catalyseur utilisé et est généralement comprise entre 10 et 250 °C, de façon préférée entre 50 et 150 °C, et encore plus préférée entre 70 et 120°C. La pression peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Elle est généralement comprise entre 5 et 80 bars et, de façon préférée, entre 10 et 50 bars, et encore plus préférée entre 10 et 20 bars.
  • Le procédé peut être mené de façon continue ou discontinue. De façon préférée, il est mené en continu.
  • La vitesse volumique horaire, définie comme étant le ratio entre le débit volumique horaire d'oléfine sur le volume de catalyseur, dépend fortement de l'activité du catalyseur utilisé. Elle est généralement comprise entre 0,01 et 100 h-1, de façon préférée entre 0,1 et 10 h-1, et encore plus préférée entre 0,2 et 2 h-1.
  • Les produits de la réaction qui peuvent comprendre les mercaptans formés, l'hydrogène sulfuré non réagi et les oléfines non converties sont séparés en utilisant toutes les méthodes conventionnelles connues par l'homme de l'art. On utilise généralement la distillation sous pression réduite pour séparer les oléfines non converties des mercaptans formés.
  • La présente invention a également pour objet les utilisations comme agent de transfert de chaîne dans les réactions de (co)polymérisation radicalaire ou comme matière première dans la synthèse de polysulfures.
  • La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse de di-tertio-dodécyl polysulfures, par réaction du mélange selon l'invention avec du soufre, en présence de catalyseur basique.
  • Lorsque le mélange de l'invention est utilisé comme agent de transfert de chaîne dans les réactions de polymérisation radicalaire, il permet d'obtenir des polymères (ou matières plastiques) ayant une viscosité sensiblement abaissée. En outre, lorsqu'il est utilisé dans la fabrication de polysulfures, il conduit aussi à un matériau final présentant au niveau viscosité des différences substantielles. De telles propriétés sont particulièrement intéressantes au plan pratique. Elles permettent par exemple une mise en forme plus rapide de la matière plastique par les techniques usuelles de moulage par injection, autorisant ainsi une augmentation de la productivité des chaînes de production des objets moulés. Elle permet également, par exemple dans le cas d'un copolymère styrène/butadiène, de diminuer la quantité d'agent de transfert qui est nécessaire à la fabrication d'un copolymère possédant la propriété rhéologique requise, par exemple en vue de son application comme agent liant pour le couchage du papier.
  • La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif de celle-ci et ne sauraient être utilisés pour en limiter la portée.
    • Exemple 1 : Préparation du mélange à partir de tri-n-butène :
  • On utilise comme tri-n-butène un mélange commercial d'alcènes comprenant de 11 à 13 atomes de carbone, dont la teneur en dodécène est 98% en poids. La composition du mélange est déterminée par chromatographie en phase gaz couplée à une spectrométrie de masse avec (pour cette dernière) une technique de détection par ionisation chimique positive à l'ammoniac.
  • Dans un réacteur tubulaire d'une longueur de 680 mm et d'un diamètre intérieur de 27 mm, on place 200 ml de résine sulfonée de copolymère styrène-divinylbenzène (connue sous la dénomination Amberlyst® 15) sèche.
  • Sous une pression de 15 bars, on introduit, en continu, du tri-n-butène liquide, à raison de 79 ml/h (soit 60,8 g/h ou encore 363 mmol/h) dans ce réacteur. En même temps, on y injecte 26 litres standards/h (soit 36,9 g/h ou encore 1083 mmol/h) de H2S gazeux. Le ratio molaire H2S sur oléfine est de 3.
  • Le milieu réactionnel est maintenu à la température de 90°C ± 2°C. Les réactifs sont mélangés intimement avant leur passage dans le réacteur. Le liquide s'écoulant en continu du réacteur est recueilli et l'hydrogène sulfuré restant est dégazé.
  • Ce liquide est soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à une spectrométrie en masse. Le chromatographe utilisé est muni d'un détecteur à ionisation de flamme et d'une colonne polaire. On observe un chromatogramme comportant 2 massifs de pics, correspondant à un temps de rétention comprise entre 2,7 et 4,2 minutes d'une part, et 4,3 et 9,6 minutes d'autre part. Ces massifs sont identifiés comme correspondant respectivement au tri-n-butène et au mélange. La mesure des aires correspondant à ces 2 massifs permet après étalonnage de calculer un pourcentage en poids de tri-n-butène non transformé égal à 28% et un taux de conversion de 68%. De plus, l'absence d'autres composés montre que le taux de sélectivité en mélange est de 100%.
    • Exemple 2 : Utilisation du mélange préparé à l'exemple 1 comme agent de transfert de chaîne dans la copolymérisation radicalaire du styrène et du butadiène :
  • Dans un réacteur de 1 litre, contenant 450 g d'eau, on introduit :
    • 0,072 g de FeSO4 et 0,19 g de sel de sodium de l'acide hydroxyméthane sulfinique (de formule : HO-CH2-SO2Na), correspondant à 2 des 3 composants du système amorceur
    • 0,08 g d'EDTA (éthylène diamine tétracétate)
    • 0,5 g de phosphate de sodium
    • 43,3 g d'un mélange aqueux à 25% en poids de rosinate de potassium (émulsifiant)
    • 76,94 g de styrène
    • 163,59 g de butadiène
    • 0,43 g de l'agent de transfert de chaîne préparé à l'exemple 1.
  • Les ingrédients ci-dessus sont ajoutés à l'eau à température ambiante sous agitation de manière à obtenir une émulsion.
  • Cette émulsion est refroidie à 9,5°C, et l'on ajoute 0,35 g d'hydroperoxyde de paramenthane (incorporé à raison de 55 % en poids dans l'eau) qui correspond au 3ème composant du système amorceur.
  • La polymérisation démarre dès l'introduction de l'hydroperoxyde de paramenthane, et l'on poursuit l'agitation du milieu réactionnel à 150 tours/min pendant 5 heures.
  • La polymérisation est arrêtée en ajoutant dans le milieu le mélange comprenant 0,077 g de potasse, 0,072 g de dithiocarbanate de sodium et 0,085 g de diéthyl hydroxylamine, complété à 15 g d'eau.
  • Le latex obtenu a un taux de solide d'environ 19 % en poids.
  • Après élimination des monomères résiduels, on obtient par séchage du latex un film de copolymère styrène/butadiène d'environ 1 mm d'épaisseur.
  • La viscosité à l'état fondu du film est mesurée à 100°C et pour une fréquence de 1 Hz par un rhéomètre à contrainte imposée.
  • On obtient une valeur pour cette viscosité de 1,1. 105 Pa.s.
    • Exemple 3 (comparatif) : Préparation de TDM 4P à partir de tétrapropylène :
  • On utilise comme tétrapropylène un mélange commercial d'alcènes comprenant de 10 à 14 atomes de carbone dont la teneur en dodécène est 60 %. La composition de ce mélange est déterminée par chromatographie en phase gaz couplée à une spectrométrie de masse avec (pour cette dernière) une technique de détection par ionisation chimique positive à l'ammoniac.
  • On répète l'exemple 1 en remplaçant le tri-n-butène par le tétrapropylène.
  • On mesure un pourcentage en poids de tétrapropylène non transformé égal à 25 % et un taux de conversion de 71 %. De plus, l'absence d'autres composés montre que le taux de sélectivité en TDM est de 100%.
    • Exemple 4 (comparatif) : Utilisation du TDM 4P préparé à l'exemple 3 comme agent de transfert de chaîne dans la copolymérisation radicalaire du styrène et du butadiène :
  • On répète l'exemple 2 en remplaçant le tertio-dodécylmercaptan préparé à l'exemple 1 par le produit obtenu à l'exemple 3.
  • On obtient pour la viscosité une valeur de 1,4. 105 Pa.s.
    • Exemple 5 : Préparation de ditertiododecyl trisulfure par réaction du TDM 4P avec le soufre en présence d'un catalyseur basique
  • La synthèse du ditertiododécyltrisulfure par réaction du TDM 4P avec le soufre est réalisée en présence d'un catalyseur TPS (tertiododécylmercaptan polyéthoxylé contenant 2,5% de soude)
  • L'appareillage est un réacteur double enveloppe en verre de 250 ml équipé d'un fritté situé avant la vanne de vidange, d'une arrivée d'azote par une canne plongeante terminée par un fritté, le débit d'azote étant contrôlé par un débimètre à bille, d'un réfrigérant à circulation d'eau relié à l'aspiration de la hotte par un compte-bulle contenant de l'huile, d'un bain thermostaté permettant la circulation d'huile dans la double enveloppe, d'un agitateur en verre terminé par une ancre en PTFE et muni d'un moteur d'agitation à tachymètre et d'une sonde thermométrique dans une gaine de verre.
  • Les conditions opératoires sont les suivantes :
    • Le réacteur est préalablement mis sous atmosphère d'azote, 2 g de catalyseur TPS (cata/RSH = 1 %) sont introduits avec de 202 g de TDM 4P (1 mol). Le réacteur est alors chauffé à 120°C. On introduit ensuite 32 g de soufre (1 mol) par portions. L'agitation est maintenue à 500 tr/min. La dissolution totale du soufre se fait en 45 minutes environ. On met alors le bullage d'azote (débit = 341/h) pendant toute la durée de la réaction.
  • On prend des échantillons au cours du temps (t = 0 quand on introduit le soufre) pour déterminer la teneur en mercaptan résiduel (% massique) par argentimétrie et la teneur en soufre libre par HPLC. Le pourcentage massique de mercaptan résiduel permet d'accéder à la conversion du mercaptan. La conversion du TDM 4P est de 92% au bout de 2,5 heures de réaction.
  • Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 60°C, température à laquelle on introduit 300 mmol d'oxyde d'éthylène (13,2 g) qu'on laisse réagir pendant 3 heures avec le TDM résiduel. Le milieu réactionnel est ensuite strippé sous azote. La teneur en mercaptan résiduel est inférieure à 150 ppm après réaction.
  • En fin de réaction, le polysulfure est filtré à chaud (40°C) sur le fritté du réacteur.
  • Un échantillon du produit obtenu est appelé TDM 4P S3.
    • Exemple 6 : Synthèse de ditertiododécyltrisulfure par réaction du mélange de l'exemple 1 (nommé ci-après TERDAN) avec le soufre en présence de catalyseur TPS (tertiododécylmercaptan polyéthoxylé contenant 2,5% de soude)
  • On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 5 et on obtient une conversion du TERDAN équivalente à celle obtenue avec le TDM 4P lors de l'exemple 5 (92%).
  • Après traitement à l'oxyde d'éthylène et filtration, on isole un échantillon que nommé TERDAN S3.
    • Exemple 7 : Préparation de ditertiododécylpentasulfure par réaction du TDM 4P avec le soufre en présence d'un catalyseur basique TPS.
  • On utilise le même appareillage que pour l'exemple 5 et on conduit la réaction comme suit. Le réacteur est préalablement mis sous atmosphère d'azote puis en présence de 1 g catalyseur TPS (cata/RSH = 0.5 %) sont introduits 202 g de TDM 4P (1 mol). Le réacteur est alors chauffé à 90°C puis on introduit ensuite 64 g de soufre (2 mol) par portions. L'agitation est maintenue à 500 tr/min. La dissolution totale du soufre se fait en 60 minutes environ. On met alors le bullage d'azote (débit = 6 1/h) pendant toute la durée de la réaction.
  • On opére les prélèvements d'échantillons comme dans l'exemple 5. La conversion du TDM 4P est supérieure à 99,5% au bout de 4 heures.
  • Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 60°C, température à laquelle on introduit 10 mmol d'oxyde d'éthylène (0,44 g) qu'on laisse réagir pendant 1h avec le TDM résiduel. Le milieu réactionnel est ensuite strippé sous azote. La teneur en mercaptan résiduel est inférieure à 150 ppm après réaction.
  • En fin de réaction, le polysulfure est filtré à chaud (40°C) sur le fritté du réacteur.
  • Un échantillon du produit est prélevé et nommé TDM 4P S5.
    • Exemple 8 : Synthèse de ditertiododécylpentasulfure par réaction du TERDAN avec le soufre en présence de catalyseur TPS.
  • On répète l'exemple 7 en remplaçant le TDM 4P par le TERDAN et on obtient des résultats comparables au niveau de la conversion du TERDAN (>99.5% au bout de 4h).
  • Un échantillon est prélevé et nommé TERDAN S5.
  • On mesure alors les viscosités cinématiques des polysulfures selon la norme ASTM D445 qui sont données dans le tableau 2. Tableau 2
    Viscosité à 40°C (mm2/s)
    Exemple 5 : TDM S3 65
    Exemple 6 : TERDAN S3 43
    Exemple 7 : TDM S5 121
    Exemple 8 : TERDAN S5 83
  • Ces viscosités montrent que l'on obtient des polysulfures plus fluides lorsque l'on utilise le TERDAN au lieu du TDM 4P.

Claims (12)

  1. Mélange d'isomères du dodécanethiol préparé par un procédé de réaction catalytique de l'hydrogène sulfuré sur le trimère du n-butène, et présentant un diagramme de températures de distillation, à 19 millibars, tel que le point 50 est de 123 °C à ± 1°C et que la différence de température entre le point 20 et le point 80 est inférieure ou égale à 4°C.
  2. Mélange la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi un composé acide, un oxyde métallique ou une combinaison de ces 2 produits.
  3. Mélange selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est une résine échangeuse de cation.
  4. Mélange selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un copolymère de styrène sùlfoné avec du divinyl benzène
  5. Mélange selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ratio molaire de l'hydrogène sulfuré par rapport à l'oléfine est compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 20.
  6. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ratio molaire de l'hydrogène sulfuré par rapport à l'oléfine est compris entre 1 et 5.
  7. Mélange selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 10 et 250°C et à une pression comprise entre 5 et 80 bars.
  8. Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 50 et 150°C et à une pression comprise entre 10 et 50 bars.
  9. Mélange selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 70 et 120°C et à une pression comprise entre 10 et 20 bars.
  10. Procédé de préparation des mélanges des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de l'hydrogène sulfuré sur du tri-n-butène en présence d'un catalyseur choisi parmi un composé acide, un oxyde métallique, une combinaison de ces deux produits et une résine échangeuse de cation.
  11. Procédé de (co)polymérisation radicalaire caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence du mélange selon l'une des revendications 1 à 9 utilisé comme agent de transfert de chaîne.
  12. Procédé de synthèse de ditertiododécyl polysulfures caractérisé en ce qu'il est réalisé par réaction du mélange selon l'une des revendications 1 à 9 avec du soufre en présence d'un catalyseur basique.
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