ES2346065T3 - Mezcla de dodecanotioles, su procedimiento de fabricacion y sus utilizaciones. - Google Patents
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Abstract
Mezcla de isómeros del dodecanotiol preparada por un procedimiento de reacción catalítica del hidrógeno sulfurado sobre el trimero del n-buteno, y que presenta un diagrama de temperaturas de destilación, a 19 milibares, tal que el punto 50 sea de 123ºC a ± 1ºC y que la diferencia de temperatura entre el punto 20 y el punto 80 sea inferior o igual a 4ºC.
Description
Mezcla de dodecanotioles, su procedimiento de
fabricación y sus utilizaciones.
La presente invención se refiere a una mezcla de
dodecanotioles a su procedimiento de fabricación y a sus
utilizaciones particularmente como agente de transferencia de cadena
en las reacciones de polimerización radicalar.
Se conoce por la solicitud FR 2531426 un
procedimiento de preparación de
tertio-alquilmecaptanos, particularmente de
tertio-dodecilmercaptanos, por la acción del
hidrógeno sulfurado sobre una olefina. Este documento describe de
forma precisa la realización del procedimiento empleado en el plano
industrial, utilizando el tetrapropileno como materia prima con el
fin de sintetizar el tertiododecilmercaptano a continuación
denominado TDM 4P. Este documento menciona también la realización
de este tipo de procedimiento a partir del
tri-isobutileno que conduce a una mezcla de 2
isómeros del dodeceno: el
4,4-di-metil-2-neopentil-1-penteno
y el
2,2,4,6,6-pentametil-3-hepteno
que proporciona una mezcla de los dos isómeros de
tertiododecilmercaptano correspondientes denominados a continuación
TDM 3B.
Los alquil mercaptanos, y particularmente los
tertio-alquil mercaptanos, son ampliamente
utilizados en las reacciones de polimerización industriales pues
permiten disminuir la longitud de las cadenas de polímeros y
reducir su masa molecular. Los polímeros así obtenidos tienen una
viscosidad más baja, lo cual es a menudo necesaria en ciertas
aplicaciones, por ejemplo para una conformación cómoda de la materia
plástica por las técnicas usuales tales como el moldeado por
inyección.
El tetra-propileno, que se
encuentra disponible comercialmente, se obtiene por oligomerización
del propeno en las condiciones controladas de temperatura y de
presión, en presencia bien sea de un catalizador ácido como los
ácidos minerales tales como H_{3}PO_{4} y H_{2}SO_{4}, o
bien de un catalizador organometálico tales como los alquilos de
aluminio o los metales alcalinos. El tetra-propileno
corresponde a una mezcla de alquenos que tiene de 10 a 14 átomos de
carbono (monoolefinas de C_{10} a C_{14}), en la cual el
contenido en alquenos de 12 átomos de carbono (igualmente
denominado dodeceno u olefina de C_{12}) se encuentra comprendido
entre un 55 y un 85%, y más precisamente entre un 60 y un 80% en
peso. Cada uno de estos alquenos está presente en la indicada
mezcla en forma de isómeros de posición del doble enlace y de
isómeros geométricos. El dodeceno corresponde al tetramero del
propeno, y la presencia (en el producto de la reacción de
oligomerización del propeno que conduce al C_{12}) de olefinas de
C_{10}, C_{11}, C_{13} y C_{14} resulta de reacciones
secundarias.
Siempre es deseable disponer de una gama amplia
de TDM con el fin de poder responder mejor a las necesidades del
mercado a la vez en el plano técnico, función de las aplicaciones
consideradas y en el plano económico.
La presente invención tiene así por objeto una
mezcla de isómeros del dodecanotiol preparado por reacción
catalítica del hidrógeno sulfurado con el trimero del
n-buteno y que presenta un diagrama de temperaturas
de destilación, a 19 milibares, tal que el punto 50 sea de 123ºC
\pm 1ºC y la diferencia de temperatura entre el punto 20 y el
punto 80 sea inferior o igual a 4ºC.
Se entiende por punto 20, 50 y 80 de la
destilación, la temperatura a la cual respectivamente el 20, 50 y
80% en peso de la mezcla son pasados en fase vapor.
La presente invención tiene también por objeto
el procedimiento de preparación de la mezcla de isómeros del
dodecanotiol caracterizado porque consiste en hacer reaccionar el
hidrógeno sulfurado con el
tri-n-buteno en presencia de un
catalizador.
Se entiende por la denominación
"tri-n-buteno" designar una
mezcla de monoolefinas obtenida por oligomerización de
n-buteno en presencia de un sistema catalítico que
es a menudo idéntico al mencionado anteriormente. Los alquenos
presentes en la indicada mezcla comprenden generalmente de 11 a 13
átomos de carbono con un contenido en peso de dodeceno superior al
90% e incluso al 95% en peso. El
tri-n-buteno se encuentra disponible
comercialmente.
De forma sorprendente, se ha encontrado que el
procedimiento según la invención conduce a un producto diferente de
los resultantes descritos en la patente FR 2.531.426. En efecto, el
producto que es una mezcla de isómeros, presenta un diagrama de
temperaturas de destilación sustancialmente diferente de los de las
mezclas TDM obtenidas a partir del tetra-propileno
o del tri-isobuteno.
Esta diferencia se explica por la naturaleza del
reactivo tri-n-buteno utilizado que
conduce a una homogeneidad de comportamiento de los isómeros de la
mezcla bastante superior a las de los TDM 4P. En lo que respecta a
la comparación con los TDM 3B, se puede indicar que las mezclas de
la invención tienen un punto 50 sustancialmente superior al punto
de ebullición de TDM que se comporta como un cuerpo casi puro.
Además de esta diferencia, es preciso subrayar que la síntesis de
las mezclas de la invención, que se encuentra en el plano del
procedimiento muy parecido al de la realización con los TDM 4P,
evita los problemas de estabilidad térmica de los productos
intermediarios que presenta la síntesis de los TDM 3B.
La destilación se realiza en una columna Cadiot
de "banda giratoria" sin reflujo y a una presión de 19 mbares.
Mediciones realizadas en el TDM 4P y la mezcla de la invención se
facilitan en la tabla 1 dada a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de la invención es en el plano
industrial una mezcla compleja que comprende tioles que tienen entre
11 y 13 átomos de carbono, pero con un contenido en dodecanotiol
-12 átomos de carbono- superior al 90%, de preferencia al 95% en
peso.
A título de comparación la mezcla obtenida a
partir del tetrapropileno presenta un diagrama de destilación
sustancialmente diferente en términos de nivel , siendo el punto 50
de 10ºC inferior; la diferencia entre los puntos 20 y 50 es de 15ºC
para el TDM 4P en comparación a los 3 ó 4ºC de las mezclas de la
invención.
El catalizador utilizable en el procedimiento
según la invención puede ser elegido entre un compuesto ácido, un
óxido metálico o una combinación de estos 2 productos. Como
compuesto ácido, se puede utilizar un ácido de Lewis y/o de
Brönsted, sólido o líquido, miscible o no en el medio de reacción,
seleccionado por ejemplo entre un ácido orgánico o inorgánico, una
alúmina, una arcilla, una sílice o una
sílice-alúmina, una zeolita, un heteropoliácido o
una resina intercambiadora de cationes débilmente o fuertemente
ácida. Entre los metales de los cuales un óxido puede ser utilizado
como catalizador, se puede citar el cromo, el cobalto, el molibdeno,
el tungsteno, el circonio, el niobio o el níquel.
Se prefiere utilizar como catalizador una resina
intercambiadora de cationes.
Los diferentes polímeros y copolímeros de
funciones ácidas conocidos por el experto en la materia como
intercambiadores de cationes son por consiguiente adecuados. En
particular, se pueden utilizar resinas a base de poliestireno
sulfonado, reticuladas, en particular con divinilbenceno, resinas
acrílicas o fenilacrílicas, con grupos carboxílicos libres, resinas
de tipo fenol formaldehído derivado de los ácidos fenol sulfónicos,
intercambiadores lignosulfónicos. Resinas de este tipo se
comercializan bajo diferentes denominaciones.
De forma aún más preferencial se utiliza una
resina sulfonada de copolímero de
estireno-divinilbenceno, disponible en el comercio
bajo la denominación Amberlyst® 15.
La relación molar del hidrógeno sulfurado con
relación a la olefina es como mínimo de 1 (correspondiente a la
estequiometría), y generalmente está comprendida entre 1 y 100, de
preferencia entre 1 y 20, aún más preferentemente entre 1 y 5.
La temperatura de realización del procedimiento
según la invención depende del catalizador utilizado y generalmente
está comprendida entre los 10 y los 250ºC, de forma preferida entre
los 50 y los 150ºC, y aún más preferida entre los 70 y los 120ºC.
La presión puede ser igual o superior a la presión atmosférica. La
misma se encuentra generalmente comprendida entre 5 y 80 bares y,
de forma preferida, entre los 10 y los 50 bares, y aún más
preferida entre los 10 y 20 bares.
El procedimiento puede ser realizado de forma
continua o discontinua. De forma preferida, se realiza en forma
continua.
La velocidad volúmica horaria, definida como
siendo la relación entre el caudal volúmico horario de olefina
sobre el volumen de catalizador, depende fuertemente de la actividad
del catalizador utilizado. La misma se encuentra general-
mente comprendida entre 0,01 y 100 h^{-1}, de forma preferida entre 0,1 y 10 h^{-1}, y aún más preferida entre 0,2 y 2 h^{-1}.
mente comprendida entre 0,01 y 100 h^{-1}, de forma preferida entre 0,1 y 10 h^{-1}, y aún más preferida entre 0,2 y 2 h^{-1}.
Los productos de la reacción que pueden
comprender los mercaptanos formados, el hidrógeno sulfurado no
reaccionado y las olefinas no convertidas se separan utilizando
para ello todos los métodos convencionales conocidos por el experto
en la materia. Se utiliza generalmente la destilación a presión
reducida para separar las olefinas no convertidas de los
mercaptanos formados.
La presente invención tiene igualmente por
objeto las utilizaciones como agente de transferencia de cadena en
las reacciones de (co)polimerización radicalar o como materia
prima en la síntesis de polisulfuros.
La presente invención tiene igualmente por
objeto un procedimiento de síntesis de
di-tertiododecil polisulfuros, por reacción de la
mezcla según la invención con azufre, en presencia de catalizador
básico.
Cuando la mezcla de la invención se utiliza como
agente de transferencia de cadena en las reacciones de
polimerización radicalar, permite obtener polímeros (o materias
plásticas) con una viscosidad sustancialmente reducida. Además,
cuando se utiliza en la fabricación de polisulfuros, conduce también
a un material final que presenta a nivel de viscosidad diferencias
substanciales. Tales propiedades son particularmente interesantes en
el plano práctico. Las mismas permiten por ejemplo una conformación
más rápida de la materia plástica por las técnicas usuales de
moldeo por inyección, permitiendo así un aumento de la productividad
de las cadenas de producción de objetos moldeados. La misma permite
igualmente, por ejemplo en el caso de un copolímero de
estireno/butadieno, disminuir la cantidad de agente de
transferencia que es necesario para la fabricación de un copolímero
que presenta la propiedad reológica requerida, por ejemplo con
miras a su aplicación como agente ligante para el satinado del
papel.
La presente invención es ilustrada por los
ejemplos siguientes que se facilitan a título puramente ilustrativo
de ésta y en modo alguno se utilizarían para limitar el alcance de
la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó como
tri-n-buteno una mezcla comercial de
alquenos que comprende de 11 a 13 átomos de carbono, cuyo contenido
en dodeceno es del 98% en peso. La composición de la mezcla se
determinó por cromatografía en fase gaseosa acoplada con una
espectrometría de masa con (para esta última) una técnica de
detección por ionización química positiva con amoniaco.
En un reactor tubular con una longitud de 680 mm
y un diámetro interior de 27 mm, se colocaron 200 ml de resina
sulfonada de copolímero estireno-divinilbenceno
(conocida bajo la denominación Amberlyst® 15) seca.
Bajo una presión de 15 bares, se introdujo, en
continuo, tri-n-buteno líquido, a
razón de 79 ml/h (o sea 60,8 g/h o también 363 mmoles/h) en este
reactor. Al mismo tiempo, se inyectaron 26 litros standards/h (o sea
36,9 g/h o también 1083 mmoles/h) de H_{2}S gaseoso. La relación
molar H_{2}S sobre la olefina es de 3.
El medio de reacción se mantuvo a la temperatura
de 90ºC \pm 2ºC. Los reactivos se mezclaron íntimamente antes de
su paso por el reactor. El líquido que fluye en continuo del reactor
se recoge y el hidrógeno sulfurado que queda se desgasifica.
Este líquido se sometió a un análisis por
cromatografía en fase gaseosa acoplada con una espectrometría en
masa. La cromatografía utilizada está provista de un detector de
ionización de llama y de una columna polar. Se observó un
cromatograma que comprende 2 macizos de picos, que corresponden a un
tiempo de retención comprendido entre 2,7 y 4,2 minutos por una
parte, y 4,3 y 9,6 minutos por otra parte. Estos macizos se
identifican como correspondientes respectivamente al
tri-n-buteno y a la mezcla. La
medición de las áreas correspondientes a estos 2 macizos permite
por contrastado calcular un porcentaje en peso de
tri-n-buteno no transformado igual
al 28% y un porcentaje de conversión del 68%. Además, la ausencia de
otros compuestos muestra que el porcentaje de selectividad en
mezcla es del
100%.
100%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de 1 litro, conteniendo 450 g de
agua, se introdujeron:
- -
- 0,072 g de FeSO_{4} y 0,19 g de sal de sodio del ácido hidroximetano sulfínico (de fórmula: HO-CH_{2}-SO_{2}Na), correspondiente a 2 de los 3 componentes del sistema cebador.
- -
- 0,08 g de EDTA (tetracetato de etilendiamina)
- -
- 0,5 g de fosfato de sodio
- -
- 43,3 g de una mezcla acuosa al 25% en peso de rosinato de potasio (emulsionante)
- -
- 76,94 g de estireno
- -
- 163,59 de butadieno
- -
- 0,43 g del agente de transferencia de cadena preparado en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ingredientes indicados anteriormente se
añadieron al agua a temperatura ambiente bajo agitación con el fin
de obtener una emulsión.
Esta emulsión se refrigeró a 9,5ºC, y se
añadieron 0,35 g de hidroperóxido de paramentano (incorporado a
razón de un 55% en peso en agua) que corresponde al 3^{er}
componente del sistema cebador.
La polimerización se inició a partir de la
introducción del hidróxido de paramentano, y se continuó la
agitación del medio de reacción a 150 rpm durante 5 horas.
La polimerización se detuvo añadiendo al medio
la mezcla que comprende 0,077 g de potasa, 0,072 g de ditiocarbamato
sódico y 0,085 g de dietilhidroxilamina, completado con 15 g de
agua.
El látex obtenido tiene un porcentaje de sólido
de aproximadamente un 19% en peso.
Después de la eliminación de los monómeros
residuales, se obtuvo mediante secado del látex una película de
copolímero de estireno/butadieno de aproximadamente 1 mm de
espesor.
La viscosidad en estado fundido de la película
se midió a 100ºC y para una frecuencia de 1 Hz mediante un reómetro
con tensión impuesta.
Se obtuvo un valor para esta viscosidad de 1,1.
10^{5} Pa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
(comparativo)
Se utilizó como tetrapropileno una mezcla
comercial de alquenos que comprenden de 10 a 14 átomos de carbono
cuyo contenido en dodeceno es del 60%. La composición de esta mezcla
se determinó por cromatografía en fase gaseosa acoplada con una
espectrometría de masa con (para esta última) una técnica de
detección por ionización química positiva con amoniaco.
Se repitió el ejemplo 1 sustituyendo el
tri-n-buteno por el
tetrapropileno.
Se midió un porcentaje en peso de tetrapropileno
sin transformar igual al 25% y un porcentaje de conversión del 71%.
Además, la ausencia de otros compuestos muestra que el porcentaje de
selectividad en TDM es del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
(comparativo)
Se repitió el ejemplo 2 sustituyendo el
tertio-dodecilmercaptano preparado en el ejemplo 1
por el producto obtenido en el ejemplo 3.
Se obtuvo para la viscosidad un valor de 1,4.
10^{5} Pa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
La síntesis del ditertiododeciltrisulfuro por
reacción del TDM 4P con el azufre se realizó en presencia de un
catalizador TPS (tertiododecilmercaptano polietoxilado conteniendo
un 2,5% de sosa).
El equipo es un reactor de doble cubierta de
cristal de 250 ml equipado con un fritado situado delante de la
válvula de vaciado, una entrada de nitrógeno mediante un tubo buzo
terminado por un fritado, controlándose el caudal de nitrógeno
mediante un medidor de caudal de bolas, un refrigerante de
circulación de agua conectado con la aspiración de la campana por
una contador de burbujas que contiene aceite, un baño provisto de
termostato que permite la circulación de aceite en la doble
cubierta, un agitador de vidrio terminado por un ancla de PTFE y
provisto de un motor de agitación con taquímetro y una sonda
termométrica en un macarrón de seda de vidrio.
Las condiciones operativas fueron las
siguientes:
El reactor se puso previamente bajo atmósfera de
nitrógeno, 2 g de catalizador TPS (cata/RSH = 1%) se introdujeron
con 202 g de TDM 4P (1 mol). El reactor se calentó entonces a 120ºC.
Se introdujeron seguidamente 32 g de azufre (1 mol) en porciones.
La agitación se mantuvo a 500 rpm. La disolución total del azufre se
realizó en 45 minutos aproximadamente. Se puso entonces el burbujeo
de nitrógeno (caudal = 34 l/h) durante todo el tiempo de la
reacción.
Se tomaron muestras con el transcurso del tiempo
(t = 0 cuando se introduce el azufre) para determinar el contenido
en mercaptano residual (% másico) por argentimetría y el contenido
en azufre libre mediante HPLC. El porcentaje másico de mercaptano
residual permitió acceder a la conversión del mercaptano. La
conversión del TDM 4P fue del 92% al cabo de 2,5 horas de
reacción.
La mezcla de reacción se enfrió seguidamente a
60ºC, temperatura a la cual se introdujeron 300 mmoles de óxido de
etileno (13,2 g) que se dejó reaccionar durante 3 horas con el TDM
residual. El medio de reacción se agotó seguidamente bajo
nitrógeno. El contenido en mercaptano residual fue inferior a 150
rpm después de la reacción.
Al final de la reacción, el polisulfuro se
filtró en caliente (40ºC) sobre el fritado del reactor.
Una muestra del producto obtenido se denominó
TDM 4P S3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó el mismo modo operativo que en el
ejemplo 5 y se obtuvo una conversión del TERDAN equivalente a la
obtenida con el TDM 4P en el ejemplo 5 (92%).
Después del tratamiento con óxido de etileno y
filtración, se separó una muestra que se denominó TERDAN
S3.
S3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó el mismo equipo que para el ejemplo 5
y se condujo la reacción como sigue. El reactor se puso previamente
bajo atmósfera de nitrógeno y luego en presencia de 1 g de
catalizador TPS (cata/RSH = 0,5 %) se introdujeron 202 g de TDM 4P
(1 mol). El reactor se calentó entonces a 90ºC y luego se
introdujeron seguidamente 64 g de azufre (2 moles) en porciones. La
agitación se mantuvo a 500 rpm. La disolución total del azufre se
realizó en 60 minutos aproximadamente. Se puso entonces el burbujeo
de nitrógeno (caudal = 6 l/h) durante todo el tiempo de la
reacción.
reacción.
Se realizaron las extracciones de muestras como
en el ejemplo 5. La conversión del TDM 4P es superior al 99,5% al
cabo de 4 horas.
La mezcla de reacción se enfrió seguidamente a
60ºC, temperatura a la cual se introdujeron 10 mmoles de óxido de
etileno (0,44 g) que se dejó reaccionar durante 1 h con el TDM
residual. El medio de reacción se agotó seguidamente bajo
nitrógeno. El contenido en mercaptano residual es inferior a 150 ppm
después de la reacción.
Al final de la reacción, el polisulfuro se
filtró en caliente (40ºC) sobre el fritado del reactor.
Una muestra del producto se extractó y se
denominó TDM 4P S5.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 7 sustituyendo el TDM 4P
mediante el TERDAN y se obtuvieron resultados comparables a nivel
de la conversión del TERDAN (>99,5% al cabo de 4 h).
Una muestra se extractó y denominó TERDAN
S5.
Se midieron entonces las viscosidades
cinemáticas de los polisulfuros según la norma ASTM D445 que se
facilitan en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas viscosidades muestran que se obtienen
polisulfuros más fluidos cuando se utiliza el TERDAN en lugar del
TDM 4P.
Claims (12)
1. Mezcla de isómeros del dodecanotiol preparada
por un procedimiento de reacción catalítica del hidrógeno sulfurado
sobre el trimero del n-buteno, y que presenta un
diagrama de temperaturas de destilación, a 19 milibares, tal que el
punto 50 sea de 123ºC a \pm 1ºC y que la diferencia de temperatura
entre el punto 20 y el punto 80 sea inferior o igual a 4ºC.
2. Mezcla según la reivindicación 1,
caracterizada porque el catalizador es elegido entre un
compuesto ácido, un óxido metálico o una combinación de estos 2
productos.
3. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizada porque el catalizador es una resina
intercambiadora de cationes.
4. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizada porque el catalizador es un copolímero de
estireno sulfonado con divinil benceno.
5. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizada porque la relación molar del hidrógeno
sulfurado con relación a la olefina se encuentra comprendida entre
1 y 100, de preferencia entre 1 y 20.
6. Mezcla según la reivindicación 5,
caracterizada porque la relación molar del hidrógeno
sulfurado con relación a la olefina se encuentra comprendida entre
1 y 5.
7. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
6, caracterizada porque el procedimiento se realiza a una
temperatura comprendida entre 10 y 250ºC y a una presión comprendida
entre 5 y 80 bares.
8. Mezcla según la reivindicación 7,
caracterizada porque el procedimiento se realiza a una
temperatura comprendida entre 50 y 150ºC y a una presión
comprendida entre 10 y 50 bares.
9. Mezcla según la reivindicación 8,
caracterizada porque se realiza a una temperatura comprendida
entre los 70 y los 120ºC y a una presión comprendida entre los 10 y
los 20 bares.
10. Procedimiento de preparación de las mezclas
de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende
la reacción del hidrógeno sulfurado con
tri-n-buteno en presencia de un
catalizador seleccionado entre un compuesto ácido, un óxido
metálico, una combinación de estos dos productos y una resina
intercambiadora de cationes.
11. Procedimiento de (co)polimerización
radicalar, caracterizado porque se realiza en presencia de la
mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 9 utilizada como
agente de transferencia de cadena.
12. Procedimiento de síntesis de ditertiododecil
polisulfuros, caracterizado porque se realiza por reacción
de la mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 9, con azufre en
presencia de un catalizador básico.
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