CA1179379A - Procede de preparation d'ethers aliphatiques ramifies ameliorant l'indice d'octane, par l'utilisation de catalyseurs superacides solides - Google Patents
Procede de preparation d'ethers aliphatiques ramifies ameliorant l'indice d'octane, par l'utilisation de catalyseurs superacides solidesInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'éthers aliphatiques par la réaction, sur un catalyseur superacide, de l'alcool correspondant et/ou de l'oléfine correspondante.
Description
I ~.79379 L'invention propose un procede de prepara-tion d'ethers aliphatiques caractér:ise en ce que l'on fait reagir sur un catalyseur superacide soit un alcool seul, soit un melange dlalcool et d'ole~ine, soit encore un ~lelange d'olefine et d'eau.
En particulier, la présente invention propose un procede de production d'ethers aliphatiques, caxacterise en ce que l'on ~ait reagir sur un catalyseur superacide solide, constitue par un acide perfluoroalcanesulfonique solide ou par un haut-polymere perfluore porteur de groupements acide sulfonique libres, - ou bien un alcool correspondant a l'ether souhaite - ou bien une olefine correspondant a l'ether souhaite et de l'eau, dans un rapport molaire compris entre 2,0 et 1,0.
Selon l'invention l'alcool peut être un alcool contenant 1 à 6 atomes de carbone et l'olefine peut etre une olefine contenant 2 à 6 atomes de carbone.
Les additifs pour essence, par exemple l'oxyde de methyle et de tert~butyle (MTBE~, ont vu leur importance augmenter au cours des dernières annees. Ils ser~ent à ameliorer l'indice d'octane de l'essence sans qu'il soit necessaire d'uti-liser des additifs organo-metalliques ou dlautres additifs nuisibles pour l'environnement, par exemple des aromatiques cancerigènes.
Parmi les methodes classiques de preparation des ethers, on peut citer la deshydratation des alcools (~
l'aide de l'acide sulfurique ou d'autres catalyseurs acides, par exemple l'acide p-toluènesulfonique), la reaction des alcoolates ~-de sodium ou de potassium sur des halogenures d'alkyle ou d'aryle (synthèse de Williamson), ou bien, dans le cas des halogenures reactifs (par exemple le chlorure de triphenyl-, j -- 1 --`` i ~79379 méthyle?, la reaction de ces.halogenures sur des alcools enpresence de pyridine ou d'autres bases.
L'invention c:oncerne un nouveau procede, efficace, permettant de prépar.er des éthers aliphatiques, en particulier ceux contenant des chaInes ramifiees, ainsi que leurs melanges, ces ethers pouvant être utilises en tant qu'additifs pour essence conf~rant à cette derniere un indice d'octane fortement amélioré.
Le procédé met en jeu la reaction d'alcools correspondants c'est-a-dire, seuls ou en melange sur différents alcools et/ou sur une olefine, la reaction se déroulant sur un catalyseur superacide dans le but dlobtenir les éthers ou ethers mixtes correspondants. L'invention concerne en outre la reaction d'une olefine et de l'eau sur un catalyseur super~
. .
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acide dans le but d'obtenir l'éthcr correspondan~.
Pour ce qui est ~e la preparation d'éthers syme~
trique.s, la réaction de llalcool correspondant s'ef~ectue sur un catalyseur superacide solide, par exemple les acides alcanesulEoniques perfluorés en ClO à Cl8, tels que l'acide perfluorodécanesulfonique ou l.'aclde perfluorododécane-.
sulfonique; des acides sulfoniques perfluorés polymeres, par exemple l'acide polytrifluoréthylanesul-foni~ue, le co-polymere du tétrafluoréthyl~ne et de l'acide trifluoréthylene-sulfonique, ou la ~orme acide des resines Nafion* de la Soc:iété
du Pont de Nemours, disponibles sur le marché, les copolymeres des éthers perfluorés et des acides perfluora:Lcenesul~oniques.
L'opération peut êt.re réalisée en discontinu ou en continu, en éliminant l'éther et l'eau formés au cours de la réaction.
Si l'on fait réagir, sur le même catalyseur, les alcools correspondants en meme temps que ies oléfines, l'on obtient - des ethers mixtes. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apr~s, qui decrivent la preparation de l'ether de diisopropyle ou de l'ether mixte d'isopropyle et de-tert-butyle:
(CH3)2CHOH 1l0, - H2O ~(CH3)2cH~2O
:
(CH3)2CHOH + CH3CH C 2 (CH3)2CHOH ~ CH2 - C(CI13)2 RFSO3~1 (CH3)2CHOC(CH3)3 (CH3)3COH + CH2 = CHCH3 Lors de la realisation de cette derniere reaction avec l'alcool text-butylique et le propylene, l'on obtient * Marque de Commerce.
--2-- r , 1 17~379 un ether unique, tandis que la reaction de l'alcool isopro-pylique sur l'isobutylene donne non seulement l'ether ~lxte qu'est l'ether d'isopropyle et de tert-butyle ainsi que l'ether de diisopropyle, mais encore, en tant que produit principal, le produit de deshydratation de l'alcool isopro-pyllque. Quand on fait réagir l'alcool tert-butylique sur l'alcool isopropylique, l'on obtien-t un melange d'ether de tert-butyle et d'isopropyle et d'éther de diisopropyle, mais pas d'éther de di~tert-butyle. Comme ces deux ethers possèdent des incides d'octane éleves mals presentent des points d'ebul-lition differents (voir tableau), il peut aussi etre avantageux d'utiliser des melanges de ces ethers. Par ailleurs, comme on le voit dans la preparation a partir des alcools tertiaires, la reaction sur des olefines peut etre dirigée de facon à
donner des produits unlques. En outre, le propylène et l'isopropylène forment aussi des oligomères de basse masse moleculaire (dimères, trimères, tetramères) en tant que sous-produits, qui, toutefois, peuvent/ en raison de leur nature ramifiée, présenter certains avantayes dans des mélanges destinés à etre utilisés en tant qu'additifs pour essence.
La temperature du procede peut aussi être utilisee pour agir sur les produits obtenus. L'alcool methylique et l'isobutylene a 90C donnent de l'ether de methyle et de tert-butyle (MTBE) avec un rendement de 95 %:
3 2 3 2 R 503U CH30C(CH3)3 Par contre , si la réaction se déroule a une tempé-rature plus elev~e, par exemple à 170 - 200C, il se forme de preference de l'éther de dimethyie.
CH30H R So ~ CH30CH3 ~ H20 De meme, l'on obtient l'ether dléthyle et de tert-7 9 3 ~7 ~
butyle selon un rendement presque quanti.tatif a partlr de l'alcool tert-butylique et de l'éthylène:
F 3 (CH3)3C - 0CH2CH3 et on peut aussi l'obtenir a partir de l'alcool éthylique et de l'isobutylène:
3 2 2 ( H3)2 R 9~ 9-~ CH3CH20C(CH3)3 Comme l'alcool ethylique présente une importance 1.0 de plus en plus grande en tant que carburant pour moteur, l'éther d'éthyle et de ter-t-butyle presente une grande im-portance en tant qu'additif que l'on peut facilement obtenir à partir de l'alcool et de l'isobutylène.
Tableau des plages d'ébullition des éthers d'alkyle ramifiés utilisés en tant qu'addi-tifs pour essence P C_ CH30C(CH3)3 53-56 CH3CH20C(CH3)3 73 CH3CH20C~(cH3)2 63-64 ~( 3)2 ~2 68-69 CH30C~CH3)2CH2CH3 86 (CH3)3COCH(CH3)2 91-94 L'invention concerne aussi la decouverte selon :~
laquelle i.l est possible, sur des catalyseurs superacides solides, de faire reagir des oléfines sur une quantité limi-tée d'eau (entre 0, 5 et 1,0 équivalents) pour donner direc-tement des éthers a chaine ramifiee. A titre d'exemple, on peut citer la préparation de l'éther de diisopropyle partir du propylene, avec un rendement de 50% et une sélec-tivité de 95%, le reste étant de l'alcool isopropylique:
~ 120 -CH3CH - CH2 -~ (CH3)2CH~20 + (CH3)2CHOH
95 % 5 _4_ ~ ~7~37~
Le procede selon l'invention s'applique a 1~ re-action des olefines et des alcools en general, mals convient tout particulierement aux oléfines et alcools in~érieurs contenant jusqu'à environ six atomes de carbone.
I,es acides alcanesulfoniques perEluores peuvent être prepares par des methodes connues, par e~emple par l'utilisa-tion de l'electrofluoration dans le cadre de la preparation des fluorures d'alcanesulfonyle perfluores, qui peuvent être hydrolyses en acides alcanesulfoniques selon J. Chem. Soa.
10(Londres) (19~'7), pages 26~0 - 2645, ou par la reaction des iodures d'alkyle perfluores (RFI), par l'intermediaire de leur reaction de Grignard sur le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogenures de sulfonyle sur des olefines perfluorées.
On peut preparer les polymeres de l'acide trifluo- -réthylenesulfonique par des methodes connues, en particulier par hydrolyse à l'eau avec une base forte de polymeres de fluorure de trifluorethylenesulfonyle, selon le brevet des Etats-Unis nd 3 041 317. L'hydrolyse conduit a la formation ~;
des sels alcalins de l'acide sulfonique polymère, a partir desquels la forme acide active se libere grâce au traitement par HNO3 ou ~2SO4. L'on peut préparer de même, selon le brevet britannique n 1 18~ 321, les copolymeres du tétra-fluorethylène et de l'acide trifluorethylenesulfonique.
Les résines d'echange d'ions commercialisees par la Sociéte du Pont de Nemours sous la marque Nafion, par exemple le Nafion 501, sont des polymeres perfluores possédant environ 0,01 à 5 milllequivalents de groupes d'acide sulfonique par gramme de catalyseur. Le polymere est le sel de potassium.
Ces polymères peuvent être prépares comme il est indique dans le brevet des Etats-Unis n 3 282 875 (Conolly et al.) et dans le brevet des Etats-Unis n`3 882 093 (Cavanau~ et a~.) par ,. , . . :. . :. , ~ ~ 79~
la polymerisa-tlon de composes v.inyliques perfluo~es ou par copolymerisation des ethers vinyli~ues perfluores correspondants avec du pertluorethylene et/ou des per~luoro-alpha-olefines (brevet des Etats-Unis na ~ 041 090). Les resines Na~ion du commerce peuvent etre converties en leur forme acide grace à un traitement répété avec ~es acides forts en solution aqueuse, par exemple l`acide nitrique ou l'acide sulfurique.
Un superacide est un acide possédant une valeur de Ho sur l'échelle de Hammett excedant - 11, par exemple - 25.
Ainsi, les acides plus faibles, par exemple l'ac:Lde sulfurique (Ho = - 11) et HF (IIo = - 10) n'entrent pas dans ce ~roupe.
Les ethers aliphatiques a chal.ne ramieiée que l'on peut obtenir par les procedés selon l'invention présentent une grande importance pratique en tant qu'additlfs efficaces et bon marche pour l'essence, ou pour les carburants a base d'alcool, donnant une augmentation considerable de l'indice d'octane.
L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apres:
L'on a déposé sur 90 g d'alumine poreuse 10 g d'acide perfluorododecane sulfonique C12F25SO3H. L'on a introduit 20 g de ce catalyseur dans un reacteur à tube de verre de 180 mm x 10 mm, et l'on a fait reagir sur le cata-lyseur a 110C 20 g/h d'alcool isopropylique. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle, avec un taux de conversion de : 21% et une selectivite de 90%.
L'on a chauffe au reflux pendant 2 heures dans 250 ml d'eau desionisee 50 ~ de la resine Nafion-K du commarce ~sel de :
potassium de la resine echangeuse d'ions de la Societe du Pont de Nemours). Apr8s filtration, on a kraite la resine avec ., ' ''. " ~:
., . .: ,: , 1 1~9~ 7~
100 ml d'acide nitrique ~ 20 - 25~ pendant 5 heures ~ la température ambiante. La filtration a été suivie pax trois fois d'un nouveau traitement a l'acide nitrique. Enfin~
l'on a lavé la résine (Nafion~H) jusqu'à la neutralité avec de l'eau désionisée et on l'a séchée sous vide ~ 105C
pendant 24 heures.
L'on a fait réaglr 20 g/h d'alcool isopropylique dans les conditions de l'exemple 1 sur 15 g du catalyseur Nafion-H activé ci-dessus, et l'on a obtenu de lléther de diisopropyle, avec un taux de conservion de 26% et une selectivite de 92%.
_ _ _ L'on a effectué une réaction comme 11 est decrit dans l'exèmple 2, maisen prenant un melange de 15 g/h d'alcool tert-butylique et de 8 g/h de propylene à llO~C. L'on a obtenu de l'éther de tert-butyle et d'isopropyle avec un taux de conversion de 16%.
- L'on a repris la réaction de l'exemple 1 mais avec un melange de 16 g/h d'alcool méthylique et de 20 g/h d'isobutylene à 90~C. L'on a obtenu de l'éther de methyle et de tert-butyle avec un taux de conversion de 62% et une sélectivite de 81%.
L'on a repris la réaction de l'exemple 4, mais selon un mode discontinu, dans un autoclave sous pression en acier inoxydable, le temps de reaction etant de 2 heures.
L'on a obtenu de l'ether de méthyle et de tert-butyle avec un taux de conversion de 95% et une selectivite de 90%.
` EXEMPLE 6 L'on a depose sur 75 g de chromosorb poreux 10 g d'acide perfluorodécanesulfonique CloF21SO3H- L'on a ~ ~ 79~79 introduit lO g cle ce catal.yseur dan.s un reclcteur en acier inoxydable en m~me temps que 21 g (0,1.5 mole) de propylene et 4,5 g d'eau, et l'on a fait réagir l'ensemble ~ 120C
pendant 24 heures. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle avec un taux de conversion de 42% et une sélectivite de 91~.
L'on a repris la reactlon de l'exemple 6 mais en utilisant le catalyseur Nafion-H. L'on a obtenu de llether de diisopropyle avec un taux de conversion de 50~ et une sélectivité de 95%.
L'on a introduit dans un réacteur a tube dé catalyse-en acier inoxydable, ~ lit fixe, de dimensions 150 x lO mm, 10 g du catalyseur.acide trifluoréthyl~nesulfonique polymère.
L'on a fait passer sur le catalyseur lO g/h de propylène et
En particulier, la présente invention propose un procede de production d'ethers aliphatiques, caxacterise en ce que l'on ~ait reagir sur un catalyseur superacide solide, constitue par un acide perfluoroalcanesulfonique solide ou par un haut-polymere perfluore porteur de groupements acide sulfonique libres, - ou bien un alcool correspondant a l'ether souhaite - ou bien une olefine correspondant a l'ether souhaite et de l'eau, dans un rapport molaire compris entre 2,0 et 1,0.
Selon l'invention l'alcool peut être un alcool contenant 1 à 6 atomes de carbone et l'olefine peut etre une olefine contenant 2 à 6 atomes de carbone.
Les additifs pour essence, par exemple l'oxyde de methyle et de tert~butyle (MTBE~, ont vu leur importance augmenter au cours des dernières annees. Ils ser~ent à ameliorer l'indice d'octane de l'essence sans qu'il soit necessaire d'uti-liser des additifs organo-metalliques ou dlautres additifs nuisibles pour l'environnement, par exemple des aromatiques cancerigènes.
Parmi les methodes classiques de preparation des ethers, on peut citer la deshydratation des alcools (~
l'aide de l'acide sulfurique ou d'autres catalyseurs acides, par exemple l'acide p-toluènesulfonique), la reaction des alcoolates ~-de sodium ou de potassium sur des halogenures d'alkyle ou d'aryle (synthèse de Williamson), ou bien, dans le cas des halogenures reactifs (par exemple le chlorure de triphenyl-, j -- 1 --`` i ~79379 méthyle?, la reaction de ces.halogenures sur des alcools enpresence de pyridine ou d'autres bases.
L'invention c:oncerne un nouveau procede, efficace, permettant de prépar.er des éthers aliphatiques, en particulier ceux contenant des chaInes ramifiees, ainsi que leurs melanges, ces ethers pouvant être utilises en tant qu'additifs pour essence conf~rant à cette derniere un indice d'octane fortement amélioré.
Le procédé met en jeu la reaction d'alcools correspondants c'est-a-dire, seuls ou en melange sur différents alcools et/ou sur une olefine, la reaction se déroulant sur un catalyseur superacide dans le but dlobtenir les éthers ou ethers mixtes correspondants. L'invention concerne en outre la reaction d'une olefine et de l'eau sur un catalyseur super~
. .
~ ~937~
acide dans le but d'obtenir l'éthcr correspondan~.
Pour ce qui est ~e la preparation d'éthers syme~
trique.s, la réaction de llalcool correspondant s'ef~ectue sur un catalyseur superacide solide, par exemple les acides alcanesulEoniques perfluorés en ClO à Cl8, tels que l'acide perfluorodécanesulfonique ou l.'aclde perfluorododécane-.
sulfonique; des acides sulfoniques perfluorés polymeres, par exemple l'acide polytrifluoréthylanesul-foni~ue, le co-polymere du tétrafluoréthyl~ne et de l'acide trifluoréthylene-sulfonique, ou la ~orme acide des resines Nafion* de la Soc:iété
du Pont de Nemours, disponibles sur le marché, les copolymeres des éthers perfluorés et des acides perfluora:Lcenesul~oniques.
L'opération peut êt.re réalisée en discontinu ou en continu, en éliminant l'éther et l'eau formés au cours de la réaction.
Si l'on fait réagir, sur le même catalyseur, les alcools correspondants en meme temps que ies oléfines, l'on obtient - des ethers mixtes. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apr~s, qui decrivent la preparation de l'ether de diisopropyle ou de l'ether mixte d'isopropyle et de-tert-butyle:
(CH3)2CHOH 1l0, - H2O ~(CH3)2cH~2O
:
(CH3)2CHOH + CH3CH C 2 (CH3)2CHOH ~ CH2 - C(CI13)2 RFSO3~1 (CH3)2CHOC(CH3)3 (CH3)3COH + CH2 = CHCH3 Lors de la realisation de cette derniere reaction avec l'alcool text-butylique et le propylene, l'on obtient * Marque de Commerce.
--2-- r , 1 17~379 un ether unique, tandis que la reaction de l'alcool isopro-pylique sur l'isobutylene donne non seulement l'ether ~lxte qu'est l'ether d'isopropyle et de tert-butyle ainsi que l'ether de diisopropyle, mais encore, en tant que produit principal, le produit de deshydratation de l'alcool isopro-pyllque. Quand on fait réagir l'alcool tert-butylique sur l'alcool isopropylique, l'on obtien-t un melange d'ether de tert-butyle et d'isopropyle et d'éther de diisopropyle, mais pas d'éther de di~tert-butyle. Comme ces deux ethers possèdent des incides d'octane éleves mals presentent des points d'ebul-lition differents (voir tableau), il peut aussi etre avantageux d'utiliser des melanges de ces ethers. Par ailleurs, comme on le voit dans la preparation a partir des alcools tertiaires, la reaction sur des olefines peut etre dirigée de facon à
donner des produits unlques. En outre, le propylène et l'isopropylène forment aussi des oligomères de basse masse moleculaire (dimères, trimères, tetramères) en tant que sous-produits, qui, toutefois, peuvent/ en raison de leur nature ramifiée, présenter certains avantayes dans des mélanges destinés à etre utilisés en tant qu'additifs pour essence.
La temperature du procede peut aussi être utilisee pour agir sur les produits obtenus. L'alcool methylique et l'isobutylene a 90C donnent de l'ether de methyle et de tert-butyle (MTBE) avec un rendement de 95 %:
3 2 3 2 R 503U CH30C(CH3)3 Par contre , si la réaction se déroule a une tempé-rature plus elev~e, par exemple à 170 - 200C, il se forme de preference de l'éther de dimethyie.
CH30H R So ~ CH30CH3 ~ H20 De meme, l'on obtient l'ether dléthyle et de tert-7 9 3 ~7 ~
butyle selon un rendement presque quanti.tatif a partlr de l'alcool tert-butylique et de l'éthylène:
F 3 (CH3)3C - 0CH2CH3 et on peut aussi l'obtenir a partir de l'alcool éthylique et de l'isobutylène:
3 2 2 ( H3)2 R 9~ 9-~ CH3CH20C(CH3)3 Comme l'alcool ethylique présente une importance 1.0 de plus en plus grande en tant que carburant pour moteur, l'éther d'éthyle et de ter-t-butyle presente une grande im-portance en tant qu'additif que l'on peut facilement obtenir à partir de l'alcool et de l'isobutylène.
Tableau des plages d'ébullition des éthers d'alkyle ramifiés utilisés en tant qu'addi-tifs pour essence P C_ CH30C(CH3)3 53-56 CH3CH20C(CH3)3 73 CH3CH20C~(cH3)2 63-64 ~( 3)2 ~2 68-69 CH30C~CH3)2CH2CH3 86 (CH3)3COCH(CH3)2 91-94 L'invention concerne aussi la decouverte selon :~
laquelle i.l est possible, sur des catalyseurs superacides solides, de faire reagir des oléfines sur une quantité limi-tée d'eau (entre 0, 5 et 1,0 équivalents) pour donner direc-tement des éthers a chaine ramifiee. A titre d'exemple, on peut citer la préparation de l'éther de diisopropyle partir du propylene, avec un rendement de 50% et une sélec-tivité de 95%, le reste étant de l'alcool isopropylique:
~ 120 -CH3CH - CH2 -~ (CH3)2CH~20 + (CH3)2CHOH
95 % 5 _4_ ~ ~7~37~
Le procede selon l'invention s'applique a 1~ re-action des olefines et des alcools en general, mals convient tout particulierement aux oléfines et alcools in~érieurs contenant jusqu'à environ six atomes de carbone.
I,es acides alcanesulfoniques perEluores peuvent être prepares par des methodes connues, par e~emple par l'utilisa-tion de l'electrofluoration dans le cadre de la preparation des fluorures d'alcanesulfonyle perfluores, qui peuvent être hydrolyses en acides alcanesulfoniques selon J. Chem. Soa.
10(Londres) (19~'7), pages 26~0 - 2645, ou par la reaction des iodures d'alkyle perfluores (RFI), par l'intermediaire de leur reaction de Grignard sur le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogenures de sulfonyle sur des olefines perfluorées.
On peut preparer les polymeres de l'acide trifluo- -réthylenesulfonique par des methodes connues, en particulier par hydrolyse à l'eau avec une base forte de polymeres de fluorure de trifluorethylenesulfonyle, selon le brevet des Etats-Unis nd 3 041 317. L'hydrolyse conduit a la formation ~;
des sels alcalins de l'acide sulfonique polymère, a partir desquels la forme acide active se libere grâce au traitement par HNO3 ou ~2SO4. L'on peut préparer de même, selon le brevet britannique n 1 18~ 321, les copolymeres du tétra-fluorethylène et de l'acide trifluorethylenesulfonique.
Les résines d'echange d'ions commercialisees par la Sociéte du Pont de Nemours sous la marque Nafion, par exemple le Nafion 501, sont des polymeres perfluores possédant environ 0,01 à 5 milllequivalents de groupes d'acide sulfonique par gramme de catalyseur. Le polymere est le sel de potassium.
Ces polymères peuvent être prépares comme il est indique dans le brevet des Etats-Unis n 3 282 875 (Conolly et al.) et dans le brevet des Etats-Unis n`3 882 093 (Cavanau~ et a~.) par ,. , . . :. . :. , ~ ~ 79~
la polymerisa-tlon de composes v.inyliques perfluo~es ou par copolymerisation des ethers vinyli~ues perfluores correspondants avec du pertluorethylene et/ou des per~luoro-alpha-olefines (brevet des Etats-Unis na ~ 041 090). Les resines Na~ion du commerce peuvent etre converties en leur forme acide grace à un traitement répété avec ~es acides forts en solution aqueuse, par exemple l`acide nitrique ou l'acide sulfurique.
Un superacide est un acide possédant une valeur de Ho sur l'échelle de Hammett excedant - 11, par exemple - 25.
Ainsi, les acides plus faibles, par exemple l'ac:Lde sulfurique (Ho = - 11) et HF (IIo = - 10) n'entrent pas dans ce ~roupe.
Les ethers aliphatiques a chal.ne ramieiée que l'on peut obtenir par les procedés selon l'invention présentent une grande importance pratique en tant qu'additlfs efficaces et bon marche pour l'essence, ou pour les carburants a base d'alcool, donnant une augmentation considerable de l'indice d'octane.
L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-apres:
L'on a déposé sur 90 g d'alumine poreuse 10 g d'acide perfluorododecane sulfonique C12F25SO3H. L'on a introduit 20 g de ce catalyseur dans un reacteur à tube de verre de 180 mm x 10 mm, et l'on a fait reagir sur le cata-lyseur a 110C 20 g/h d'alcool isopropylique. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle, avec un taux de conversion de : 21% et une selectivite de 90%.
L'on a chauffe au reflux pendant 2 heures dans 250 ml d'eau desionisee 50 ~ de la resine Nafion-K du commarce ~sel de :
potassium de la resine echangeuse d'ions de la Societe du Pont de Nemours). Apr8s filtration, on a kraite la resine avec ., ' ''. " ~:
., . .: ,: , 1 1~9~ 7~
100 ml d'acide nitrique ~ 20 - 25~ pendant 5 heures ~ la température ambiante. La filtration a été suivie pax trois fois d'un nouveau traitement a l'acide nitrique. Enfin~
l'on a lavé la résine (Nafion~H) jusqu'à la neutralité avec de l'eau désionisée et on l'a séchée sous vide ~ 105C
pendant 24 heures.
L'on a fait réaglr 20 g/h d'alcool isopropylique dans les conditions de l'exemple 1 sur 15 g du catalyseur Nafion-H activé ci-dessus, et l'on a obtenu de lléther de diisopropyle, avec un taux de conservion de 26% et une selectivite de 92%.
_ _ _ L'on a effectué une réaction comme 11 est decrit dans l'exèmple 2, maisen prenant un melange de 15 g/h d'alcool tert-butylique et de 8 g/h de propylene à llO~C. L'on a obtenu de l'éther de tert-butyle et d'isopropyle avec un taux de conversion de 16%.
- L'on a repris la réaction de l'exemple 1 mais avec un melange de 16 g/h d'alcool méthylique et de 20 g/h d'isobutylene à 90~C. L'on a obtenu de l'éther de methyle et de tert-butyle avec un taux de conversion de 62% et une sélectivite de 81%.
L'on a repris la réaction de l'exemple 4, mais selon un mode discontinu, dans un autoclave sous pression en acier inoxydable, le temps de reaction etant de 2 heures.
L'on a obtenu de l'ether de méthyle et de tert-butyle avec un taux de conversion de 95% et une selectivite de 90%.
` EXEMPLE 6 L'on a depose sur 75 g de chromosorb poreux 10 g d'acide perfluorodécanesulfonique CloF21SO3H- L'on a ~ ~ 79~79 introduit lO g cle ce catal.yseur dan.s un reclcteur en acier inoxydable en m~me temps que 21 g (0,1.5 mole) de propylene et 4,5 g d'eau, et l'on a fait réagir l'ensemble ~ 120C
pendant 24 heures. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle avec un taux de conversion de 42% et une sélectivite de 91~.
L'on a repris la reactlon de l'exemple 6 mais en utilisant le catalyseur Nafion-H. L'on a obtenu de llether de diisopropyle avec un taux de conversion de 50~ et une sélectivité de 95%.
L'on a introduit dans un réacteur a tube dé catalyse-en acier inoxydable, ~ lit fixe, de dimensions 150 x lO mm, 10 g du catalyseur.acide trifluoréthyl~nesulfonique polymère.
L'on a fait passer sur le catalyseur lO g/h de propylène et
2 g/h d'eau sous une pression de 500 psig (3,45 MPa) à 100C.
~'on a obtenu de l'éther de diisopropyle avec un taux de conversion du propylène de 16% et une sélectivité de ~1%.
L'on a repris la réaction de l'exemple 8 mais en utilisant en tant que catalyseur un polymere du tetrafluore-thyl~ne et de l'acide trifluorethylenesulfonique. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle avec un taux de conversion du propylène de 13% et une selectivité de 80%.
~ Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux : exemples de réalisation ci-dessus decrits et représentes, à
partir desquels on pourra prevoir d'autres modes et d'autres formes de realisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
'
~'on a obtenu de l'éther de diisopropyle avec un taux de conversion du propylène de 16% et une sélectivité de ~1%.
L'on a repris la réaction de l'exemple 8 mais en utilisant en tant que catalyseur un polymere du tetrafluore-thyl~ne et de l'acide trifluorethylenesulfonique. L'on a obtenu de l'ether de diisopropyle avec un taux de conversion du propylène de 13% et une selectivité de 80%.
~ Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux : exemples de réalisation ci-dessus decrits et représentes, à
partir desquels on pourra prevoir d'autres modes et d'autres formes de realisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
'
Claims (9)
sont définies comme il suit:
1. Procédé de production d'éthers aliphatiques caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool correspon-dant à l'éther souhaité sur un catalyseur superacide solide constitué par un acide perfluoroalcanesulfonique solide ou par un haut-polymère perfluoré porteur de groupements acide sulfonique libres.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'une oléfine est mise en réaction sur un catalyseur, en même temps que l'alcool.
en ce qu'une oléfine est mise en réaction sur un catalyseur, en même temps que l'alcool.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'alcool est un alcool contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
en ce que l'alcool est un alcool contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'oléfine est une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone.
en ce que l'oléfine est une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'alcool est un alcool contenant de 1 à 6 atomes de carbone et en ce que l'oléfine est une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone.
en ce que l'alcool est un alcool contenant de 1 à 6 atomes de carbone et en ce que l'oléfine est une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone.
6. Procédé de production d'éthers aliphatiques caractérisé en ce que l'on fait réagir une oléfine et de l'eau, dans un rapport molaire compris entre 2,0 et 1,0, sur un catalyseur superacide solide constitué par un acide per-fluoroalcanesulfonique solide ou par un haut-polymère perfluoré
porteur de groupements acide sulfonique libres, ladite oléfine étant une oléfine correspondant à l'éther souhaité.
porteur de groupements acide sulfonique libres, ladite oléfine étant une oléfine correspondant à l'éther souhaité.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que la quantité d'eau est comprise entre 0,5 et 1 équivalent.
en ce que la quantité d'eau est comprise entre 0,5 et 1 équivalent.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que l'oléfine est une olefine contenant 2 à 6 atomes de cæbone.
en ce que l'oléfine est une olefine contenant 2 à 6 atomes de cæbone.
9. Procédé de production d'éthers aliphatiques, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un catalyseux superacide solide, constitué par un acide perfluoroalcane-sulfonique solide ou par un haut-polymère perfluoré porteur de groupements acide sulfonique libres, - ou bien un alcool correspondant à l'éther souhaité
- ou bien une oléfine correspondant à l'éther souhaité et de l'eau, dans un rapport molaire compris entre 2,0 et 1,0.
- ou bien une oléfine correspondant à l'éther souhaité et de l'eau, dans un rapport molaire compris entre 2,0 et 1,0.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17889080A | 1980-08-18 | 1980-08-18 | |
| US178,890 | 1980-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1179379A true CA1179379A (fr) | 1984-12-11 |
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Family Applications (1)
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| CA000384026A Expired CA1179379A (fr) | 1980-08-18 | 1981-08-17 | Procede de preparation d'ethers aliphatiques ramifies ameliorant l'indice d'octane, par l'utilisation de catalyseurs superacides solides |
Country Status (8)
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| NL (1) | NL8103847A (fr) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2004094357A1 (fr) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Japan Energy Corporation | Procede de production d'ether a l'aide d'un catalyseur acide solide |
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