CN1193007A

CN1193007A - 混合型叔丁基苯酚的合成方法

Info

Publication number: CN1193007A
Application number: CN98113749A
Authority: CN
Inventors: 张跃臻; 魏奇; 桑奎明; 江华; 贾万忠
Original assignee: Jinzhou Fine-Chemical Institute; Yixian Fine-Chemical General Plant
Current assignee: Jinzhou Fine-Chemical Institute; Yixian Fine-Chemical General Plant
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1998-09-16

Abstract

本发明公开了一种混合型叔丁基苯酚的合成方法,以苯酚、异丁烯为原料,使用酚铝为催化剂,在烷基化温度下连续将异丁烯低压气体加到反应器中,合成2,6－二叔丁基苯酚为主要含量的混合型叔丁基苯酚,含量大于80%,2,4－二叔丁基苯酚含量5.1%,2,4,6－三叔丁基苯酚低于11%,未反应物及其它副产物小于3%,2,6－二叔丁基苯酚是用于内燃机燃料油和工业润滑油的抗氧剂,是合成高效屏蔽酚型抗氧剂的主要原料。

Description

混合型叔丁基苯酚的合成方法

本发明属化工产品的制备，特别涉及一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，占混合型叔丁基苯酚主体的2，6-二叔丁基苯酚的化学结构如式(1)所示，

在(1)中，酚羟基的邻位(-2 ，-6)被空间位阻较大的供电子性的叔丁基占据后，酚羟基氧原子的电子密度得到加强，同时酚羟基受到叔丁基的屏蔽，提高了2，6-二叔丁基苯酚的抗氧化性能。将混合型叔丁基苯酚添加于汽油、柴油、航空煤油等燃料油中以及诸如：透平机油、通用机床油等工业用润滑油中，显示出较好的低温抗氧化能力。常温下呈液态的混合型叔丁基苯酚能与多种润滑油添加剂配合形成用于润滑油调合中的复合型添加剂。2，6-二叔丁基苯酚是合成诸如：T1010，T1033，T1076，KY-7930，KY-BHT等高性能抗氧化剂的重要原料，这些高性能抗氧化剂广泛地用于橡胶、塑料等高分子材料中。

1958年，Kalla，A.J.等人，U.S.Pat.No.2,831,898，发现了有机铝盐能选择性地将烷基引入苯酚羟基的邻位。不久，美国Ethyl.corp.公司推出了商品“HITEC4733”混合型叔丁基苯酚抗氧剂，其主要成份是2，6-二叔丁基苯酚。目前，在已公开的关于选择性合成2，6-二叔丁基苯酚的文献中大部分是使用酚铝盐作为邻位选择性催化剂的。例如：美国Ethyl.corp的专利：U.S.Pat.No.3,185,737(1965，Jamec.Gedes，等)，U.S.Pat.No.4,870, 215和4, 870.216(1989，stelen L.等)；日本专利：三井石油化学工业株式会社：昭57-95428(1982.山内壮吉)，凡善石油化学株式会社：昭61-50931(1986，高桥英二.等)，大日本インキ化学工业株式会社：平3-153642(1991，高桥腾治，等)；等等。用上述专利合成2，6-二叔丁基苯酚时，加异丁烯方法是：一次性将需要量异丁烯以液体形式压入反应器里。其特点是：由于反应初期苯酚与异丁烯的反应速度快，放热量大而集中，来不及从反应体系中移走的热使反应物温度迅速上升的同时，系统压力在短时间内由0.1MPa上升到2.5MPa左右，结果是：反应过程系统的温度波动大，反应必须在能耐较高压力的反应器里完成，同时反应压力越高危险性越大。

应用本发明合成混合型叔丁基苯酚的方法，以苯酚、异丁烯为原料，使用酚铝为催化剂，在烷基化温度下连续地将异丁烯低压气体加入到反应器中，合成以2，6-二叔丁基苯酚为主要含量的混合型叔丁基苯酚。苯酚为工业级苯酚。异丁烯指的是重量含量大于99.5％的异丁烯“酚铝”指的是苯酚铝盐和混合酚铝盐。烷基化温度范围为70～150℃。低压的压力范围为0.5MPa～1.0MPa。混合型叔丁基苯酚是含有1～3个叔丁基苯酚的同系物，其中2，6-二叔丁基苯酚含量大于80％。混合酚铝盐是苯酚和取代苯酚的复合酚铝盐，取代酚含有一个或多个取代基的苯酚，邻、间、对、甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，2-氯苯酚，2，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚。

用于本发明的催化剂是苯酚铝盐及苯酚与取代苯酚的复合酚铝盐。用于烷基化反应的催化剂即可以预制好之后再加入反应器中，也可以在烷基化反应釜中通过添加能够与苯酚反应生成酚铝的物质制备，例如将反应量的苯酚加入到烷基化反应器后，再加入诸如：金属铝、氢化铝以及三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝，加热使其充分反应形成所期望的苯酚铝催化剂。酚铝盐与苯酚的摩尔比以1∶20～800为好。

用于本发明的苯酚其含水量最好低于0.03％。使用商业苯酚时应适当加大催化剂用量，或者进行脱水后使用。

在本发明中，苯酚与异丁烯的摩尔比以1∶1.75～2.5为宜。烷基化反应最好在不锈钢耐压反应器中完成。较适宜的反应温度是：70℃～150℃。

在烷基化反应开始前，将反应量异于烯压入到-异丁烯蒸发器中，预热到异丁烯蒸汽压力达到0.5MPa～1.0MPa，在选定的反应温度下将异丁烯不断地补充到反应器中，直到充入的异丁烯达到预期的数量为止。

混合型叔丁基苯酚粗品中的酚铝催化剂可选用稀酸水溶液于60℃～170℃进行水解的方法使其生成氢氧化铝或铝盐，尔后通过水洗、过滤等方法除掉。适用的酸有：氢氟酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、磷酸等。酸浓度以：2～10％较好，用量应高于水解酚铝的理论量。

混合型叔丁基苯酚粗品中含有的低沸点物质可以通过减压蒸馏的方法回收。

下面以实施例用以说明本发明。例1

(1)将400克苯酚、80克甲苯依次投入到1000ml二个口的蒸馏瓶中，蒸馏瓶的一个口依次联接去水器、回流冷凝器、回流冷凝器出口端装氯化钙干燥管。用共沸脱水法使苯酚脱水。于80～100℃，将1.6～2.0克铝丝投入到蒸馏瓶中，回流反应到铝丝全部溶解后，升温并蒸出大部分甲苯，于150℃保持30分钟，冷却到约100℃，将含有酚铝的苯酚溶液移入2000ml干燥的不锈钢材质的高压釜中。

(2)用氮气置换高压釜中空气2～3次后，加热釜中物料至105℃。将580克异丁烯压入异丁烯蒸发器中，升温至蒸发器里异丁烯蒸汽压力达到0.8MPa，依据反应激烈程度有控制的将异丁烯气体通入到高压釜中。

(3)用150ml，5％H₂SO₄水溶液于80℃分解粗反应产物中所含的苯酚铝。分去水相后的有机相用80℃热水洗涤2次，每次用水200～500ml，滤去有机相中的悬浮物后，用减压蒸馏法回收其中的低沸点物质，最后得到960克微黄色液体。气相色谱法分析其中含有：82.1％的2，6-二叔丁基苯酚；5.1％的2，4-二叔丁基苯酚；10.9％的2，4，6-三叔丁基酚；2，，5-二叔丁苯酚、苯酚等占2.6％。

Claims

1、一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于以苯酚、异丁烯为原料，使用酚铝为催化剂，在烷基化温度下连续将异丁烯低压气体加入到反应器中，合成以2，6-二叔丁基苯酚为主要含量的混合型叔丁基苯酚。

2、根据权利要求1所述的一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于苯酚为工业级苯酚。

3、根据权利要求1所述的一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于异丁烯指的是重量含量大于99.5％的异丁烯。

4、根据权利要求1所述的一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于“酚铝”指的是苯酚铝盐和混合酚铝盐。

5、根据权利要求1所述的一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于烷基化温度范围为70～150℃。

6、根据权利要求1所述的一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于低压的压力范围为0.5MPa～1.0MPa。

7、根据权利要求1所述的一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于混合型叔丁基苯酚是含有1～3个叔丁基苯酚的同系物，其中2，6-二叔丁基苯酚含量大于80％。

8、根据权利要求4所述的一种混合型叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于混合酚铝盐是苯酚和取代苯酚的复合酚铝盐，取代酚是含有一个或多个取代基的苯酚，邻、间、对、甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，2-氯苯酚，2，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚。