CN108026010A - 用于酚的烷基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在苯氧化铝催化剂存在下使酚与异丁烯反应来制备2,6‑二‑叔丁基酚的方法，其包括i)通过使铝金属与酚混合制备含苯氧化铝催化剂和酚的混合物a)，且通过将该混合物加热至100‑180℃的温度来活化该催化剂，以及ii)通过使混合物a)与含异丁烯料流反应实施反应b)，该含异丁烯料流包含20‑90重量％的异丁烯及10‑80重量％的1‑丁烯和/或2‑丁烯，该反应在压力下实施且最大压力为5‑20巴。

Description

用于酚的烷基化的方法
本发明涉及通过在苯氧化铝催化剂存在下使酚与含异丁烯料流反应来制备2,6-二-叔丁基酚的方法，该料流另外包含较高量的1-丁烯和/或2-丁烯。
2,6-二-叔丁基酚在工业上用作自石油化学品至塑料范围内的基于烃的产品的UV稳定剂及抗氧化剂，且也用作制备塑料的各种抗氧化剂(例如1010或1076)的起始材料。
2,6-二-叔丁基酚的制备通常导致形成不期望的副产物，例如2-叔丁基酚、2,4-二-叔丁基酚、2,5-二-叔丁基酚及2,4,6-三-叔丁基酚，且仍需要使异丁烯与酚发生选择性反应以减少这类副产物的形成且产生高产率的2,6-二-叔丁基酚。
另外，含异丁烯料流通常还包含1-丁烯和/或2-丁烯，当其与酚反应时，导致形成不期望的副产物2-仲丁基-6-叔丁基酚。
WO-A-2011/069052公开通过使酚与含有低量1-丁烯和/或2-丁烯的异丁烯料流反应来制备2,6-二-叔丁基酚的方法。
然而，来自烯烃蒸汽裂化器或精炼厂的一般异丁烯料流通常含有较高量的1-丁烯和/或2-丁烯。对这类料流而言，较高量的1-丁烯和/或2-丁烯可导致形成较高量的不期望副产物2-仲丁基-6-叔丁基酚。
因此，仍需要制备2,6-二-叔丁基酚的方法，其中也可使用一般异丁烯料流且其导致低量副产物及高产率的2,6-二-叔丁基酚。
因此，本发明涉及通过在苯氧化铝催化剂存在下使酚与异丁烯反应来制备2,6-二-叔丁基酚的方法，其包括
i)通过使铝金属与酚混合制备含苯氧化铝催化剂和酚的混合物a)，且通过将混合物加热至100-180℃的温度来活化催化剂，以及
ii)通过使混合物a)与含异丁烯料流反应实施反应b)，该含异丁烯料流包含20-90重量％的异丁烯及10-80重量％的1-丁烯和/或2-丁烯，该反应在压力下实施且最大压力为5-20巴。
在此处以及下文中，含异丁烯料流的组分的量以基于该料流的总重量的重量百分比给出。
混合物a)的苯氧化铝催化剂具有至少一个键结至铝的苯氧基，三苯氧化铝优选。
对于混合物a)的制备，已证实在添加酚及铝之前从反应器中去除空气是有利的。在优选实施方案中，此通过用氮吹扫反应器来实现。
混合物a)的苯氧化铝催化剂的制备优选在120-180℃，更优选140-180℃，尤其150-170℃的温度下实施。该制备优选在压力下，例如5-20巴，尤其10-20巴压力下实施。
混合物a)中每摩尔铝的酚的摩尔比优选为10:1至500:1，尤其20:1至300:1，更优选50:1至200:1。
一般而言，混合物a)可直接用于与含异丁烯料流的进一步反应。
含异丁烯料流优选包含20-80重量％，更优选20-70重量％，尤其20-60重量％的异丁烯。料流中1-丁烯和/或2-丁烯的量优选为15-60重量％，更优选15-50重量％，尤其15-40重量％。
令人关注的含异丁烯料流包含20-80重量％的异丁烯及15-60重量％，更优选15-50重量％，尤其15-40％重量的1-丁烯和/或2-丁烯。尤其优选包含20-70重量％的异丁烯及15-60重量％，更优选15-50重量％，尤其15-40％重量的1-丁烯和/或2-丁烯的含异丁烯料流。最优选包含20-60重量％的异丁烯及15-60重量％，更优选15-50重量％，尤其15-40％重量的1-丁烯和/或2-丁烯的含异丁烯料流。
应理解，含异丁烯料流的组分(例如异丁烯及1-丁烯和/或2-丁烯)的总量不超过100重量％。
这类含异丁烯料流的料源可变化。举例而言，含异丁烯料流可为来自流化床催化裂炼(FCC)单元的排放料流。FCC为炼油厂中所用的重要转化制程。另一料源的实例为热裂炼单元，例如蒸汽裂炼单元，根据其饱和烃分解成较小的、通常不饱和的烃。通常，使用相应的C4馏分，其为其分子中一般含有4个碳原子的烃的混合物。一般而言，这类C4馏分包含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁烷(如正丁烷或异丁烷)。通常正丁烷和异丁烷的总量为5-30重量％。
通常使用相应的萃余物-I，其为丁二烯萃取后的C4馏分。一般而言，优选使用丁二烯萃取后的C4馏分。
异丁烯对酚的摩尔比优选为1.9至2.6，尤其2.0至2.4。
优选在90-140℃，尤其90-125℃的温度下实施混合物a)与含异丁烯料流的反应。
在压力下实施反应。最大压力优选为10-20巴。
通常，反应器为密闭的且含异丁烯料流的供给导致压力增加。通常在供给含异丁烯料流后达到最大压力且将温度保持在反应温度(通常为反应期间的最高温度)。此后，由于反应期间消耗异丁烯，压力再次降低。
优选连续供给含异丁烯料流。
在混合物a)与含异丁烯料流反应的过程中，也可能释放至少一次压力且去除未反应的料流。在该情形下，在压力释放之前及之后供给含异丁烯料流。因此其中在反应b)期间释放至少一次压力且去除未反应的料流的方法优选。
根据本发明优选实施方案，连续供给含异丁烯料流，该供给至少一次，优选一至三次，最优选一次因释放压力及去除未反应的料流而中断。
若期望，可在反应结束时去除苯氧化铝催化剂。举例而言，可添加硫酸水溶液以去除水相中的铝(作为无机铝化合物)。为此，添加硫酸水溶液且去除水相，该程序可重复两至三次。接着，一般来说，例如通过添加碳酸钠水溶液来中和产物，且再次去除水相。
2,6-二-叔丁基酚在工业上用作自石油化学品至塑料范围内的基于烃的产品的UV稳定剂及抗氧化剂。2,6-二-叔丁基酚也是用于制备塑料的抗氧化剂及光保护剂的前体。其代表性实例包括3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基氯(CAS编号955-01-1)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄醇(CAS编号88-26-6)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(CAS编号6386-38-5)、新戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CAS编号6683-19-8)及3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷酯(CAS编号2082-79-3)。
本发明方法使得可制备高产率的2,6-二-叔丁基酚且副产物量低。常用的异丁烯料流(例如C4馏分的萃余物-I料流)通常包含较高量的1-丁烯和/或2-丁烯(例如15％至60％的量的1-丁烯和/或2-丁烯)。众所周知，这类丁烯与酚反应产生不期望的副产物2-仲丁基-6-叔丁基酚。由于含异丁烯料流中的大量1-丁烯和/或2-丁烯，可预期因此也形成大量该2-仲丁基-6-叔丁基酚副产物。然而，根据本发明方法，也可将此副产物的量保持于低水平，其使得可使用一般异丁烯料流，例如来自作为丁二烯萃取后的萃余物-I的石脑油蒸汽裂炼的以C4馏分获得的那些。
以下实施例阐释本发明：
实施例
a)含苯氧化铝催化剂和酚的混合物的制备
通过氮冲洗自高压釜去除空气。将129g晶体酚与0.38g铝一起添加至惰性化反应器。密闭反应器且在搅拌下、在25分钟内将物料加热至高达160℃。一旦达到目的温度，则最终压力通常为14.5-15.5巴。保持这些条件30分钟，且接着自高压釜去除气体直至内部压力(Pi)达到2-3巴为止。将反应物料在30分钟内冷却至90℃。一旦达到目的温度，则释放残余压力。
b)根据a)制备的混合物与含异丁烯料流的反应
将根据a)制备的混合物与包含78.5％的异丁烯、15％的1-丁烯及6.5％的异丁烷(各自基于料流的总重量以重量百分比表示)的料流反应。
最初反应温度为90℃。在最初32分钟中，以4g/分钟的速率将料流装填至反应器中(第一次添加反应物气体)。
添加料流20分钟后，以1.1℃/分钟的速率将温度升高至121℃。一旦达到该温度，则压力为约15巴。
将温度保持在121℃不变65分钟，随后以1℃/分钟的速率将反应物料冷却至90℃。在将反应物料保持于121℃的温度下的过程中，压力降至9巴。
接着在冷却阶段开始时以4g/分钟的速率经20分钟添加料流(第二次添加反应物气体)。在第二次添加反应物气体期间，压力再次达到约15巴且在冷却结束时其降至9巴。
在反应的剩余时间内，将温度保持在90℃，其中压力降至约7巴。
总反应时间为5小时。异丁烯对酚的摩尔比为2.12。
对比例
准确遵循上述实施例的程序，但使用包含78.5％的异丁烯、1.1％的1-丁烯及20.4％的异丁烷(各自基于料流的总重量以重量百分比表示)的料流。
结果
实施例 对比例
2,6-二-叔丁基酚 85.0％ 73.6％
未反应酚 0.0％ 0.5％
副产物2-叔丁基酚 3.7％ 15.8％
副产物2,4-二-叔丁基酚 0.4％ 1％
副产物2,5-二-叔丁基酚 0.1％ 0.3％
副产物2,4,6-三-叔丁基酚 10.0％ 7.8％
副产物2-仲丁基-6-叔丁基酚 0.2％ 0％
副产物总和 14.4％ 24.9％
上表中所指示的所有量皆基于根据各别实施例所获得的粗产物的重量以重量百分比给出。
本发明实施例中2-仲丁基-6-叔丁基酚的量为0.2％，代表最初料流中有0.4％的1-丁烯发生反应。

Claims (10)

1.一种通过在苯氧化铝催化剂存在下使酚与异丁烯反应来制备2,6-二-叔丁基酚的方法，其包括
i)通过使铝金属与酚混合制备含苯氧化铝催化剂和酚的混合物a)，且通过将混合物加热至100-180℃的温度来活化催化剂，以及
ii)通过使混合物a)与含异丁烯料流反应实施反应b)，含异丁烯料流包含20-90重量％的异丁烯及10-80重量％的1-丁烯和/或2-丁烯，反应在压力下实施且最大压力为5-20巴。
2.如权利要求1的方法，其中混合物a)的催化剂的活化在120-180℃，优选140-180℃的温度下实施。
3.如权利要求1或2的方法，其中反应b)在90-140℃，优选90-125℃的温度下实施。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中对反应b)而言异丁烯对酚的摩尔比为1.9至2.6，优选2.0至2.4。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中在反应b)中最大压力为10-20巴。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中料流中异丁烯的量为20-70重量％。
7.如权利要求1-5中任一项的方法，其中料流中异丁烯的量为20-60重量％。
8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中料流中1-丁烯和2-丁烯的量为15-60重量％。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中在反应b)期间至少一次释放压力且去除未反应的料流。
10.如权利要求9的方法，其中在反应b)期间连续供给料流，供给至少一次因释放压力及去除未反应的料流而中断。
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