TWI727093B - Ｌｐｇ或ｎｇｌ的去氫化及由此獲得之烯烴的彈性利用 - Google Patents

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Abstract

本發明之目標係規定一種可用以經濟地製備C5醛及C9醛二者之方法。此處，該方法應能夠以儘可能最低的對原材料供應商之依賴性來提供且亦應能夠彈性地應對關於C5醛及C9醛之需求的波動。亦應使資源之使用最佳化。所提出之方法使用LPG或NGL作為原材料。根據本發明之方法由於將去氫化及副產物移除後所獲得的中間物分成兩個部分而本質上不同於已知基於LPG之方法。C9醛係自第一部分藉由寡聚及氫甲醯化製備，而C5醛係藉由第二部分之氫甲醯化獲得。其關鍵優勢在於可彈性地將中間物分為兩個部分以便可視各別需求而製備更多C5醛或更多C9醛。

Description

LPG或NGL的去氫化及由此獲得之烯烴的彈性利用
本發明係關於在基於C4之醛的生產中可如何採用替代原材料之問題。
烴類係僅由碳及氫組成之化合物。烯烴(alkenes)(同義詞：烯烴(olefins))係在分子中具有C=C雙鍵之烴類。在另一方面，烷烴(alkanes)(同義詞：烷烴(paraffins))係僅具有單鍵之烴類。因而其亦被稱為飽和的。由於不同鍵類型，烯烴明顯比烷烴更具有反應性。因此，烯烴在化學上更具可利用性且相應地比烷烴更有價值。
在有機化學中，烴類常常根據其每分子所具有之碳原子數目來命名，因為在物質之相應類別前有前綴Cn。「n」係分子中碳原子之相應數目。由此，C4烯烴係來自具有四個碳原子之烯烴類別的物質。C8烯烴對應地每分子具有八個碳原子。在下文中使用前綴Cn+時，其係指每分子具有多於n個碳原子之一類物質。C4+烯烴相應地具有至少五個碳原子。
由於碳及氫原子之不同排列及連接之可能性，在本文所述之物質類別內存在具有相同數目之碳原子的若干異構體。例如，存在兩種在各自情況中具有四個碳原子之烷烴，即正丁烷及異丁烷。由於烯烴之各種 組合更多，因此甚至可能存在更多異構體。例如，總共存在四種具有四個碳原子之烯烴，即異丁烯、1-丁烯、順-2-丁烯及反-2-丁烯。三種直鏈丁烯1-丁烯、順-2-丁烯及反-2-丁烯通常統稱為正丁烯。相比之下，對於C3烴類，在各自情況中僅存在一種異構體，即具有三個碳原子之烷烴丙烷，及C3烯烴丙烯。在更長鏈的C5+烴類中，異構體之多重性顯著地增加。儘管碳原子數目相同，但異構體具有與其工業用途相關之不同特性。
醛物質類別包含由於較高反應性而用作諸如潤滑劑、塑化劑及清潔劑之各種專用化學品製備之起始物質的物質。亦有可能使用醛作為芳香劑。
醛係自烯烴及合成氣(亦即氫氣及一氧化碳之混合物)製備。此程序稱作氫甲醯化或羰氧反應。在此情況下，碳原子數目增加一個。以此方式，C5醛(戊醛)係自C4烯烴藉由氫甲醯化形成。
具有較高碳原子數目之醛可藉由使低級醛相互反應以得到高級醛(醇醛縮合)或使烯烴僅與其自身反應(寡聚)且隨後使由此獲得之烯烴寡聚物氫甲醯化來產生。
例如，C10醛可藉由使C4烯烴氫甲醯化以得到C5醛且使其隨後與其自身藉由醇醛縮合反應得到C10醛(癸醛)來獲得。若首先將C4藉由寡聚轉化成C8烯烴且隨後使其氫甲醯化為C9醛，則亦可自C4烯烴製備C9醛。
由此可自C4烯烴製備具有五個及九個碳原子之醛；亦藉由戊醛之後續醇醛縮合製備C10醛。在工業實踐中此亦係在複雜連接的複合設備中如此進行的：DE102008007081A1描述利用包含至少1-丁烯、異丁烯、丁烷、2-丁烯及多不飽和C4烴類之C4混合物之方法。順便提及C9、C13及C17醛可由經分離之正丁烯經由寡聚及氫甲醯化來製備，同時亦獲得的高純度1-丁烯尤其適合用於製備戊醛。
此方法使用所謂C4餾分作為原材料來源，該等C4餾分以「裂解C4(crack C4)」形式來源自蒸汽裂解器或以「FCC C4」形式來源自流化催化裂解器。此類裂解器實質上裝有石腦油或真空瓦斯油(vacuum gas oil；VGO)，其相應地來源於原油之蒸餾。由於裂解C4及FCC C4係處於裂解方法之石化產品之增值鏈中，故此等原材料之價格因其對石油價格之依賴性而相應地易變。此外，由於蒸汽裂解器之操作朝著C2及C3烯烴乙烯及丙烯之生產最佳化而損害了C4產量，故高價值裂解C4之可獲得性已不斷下降。描述於DE102008007081A1中之方法之缺點可因此視為其對特定原材料基礎之依賴性。
此方法之另一缺點係有時大量存在於所使用的C4混合物中之正丁烷及異丁烷在方法中呈現惰性行為且因此實質上不被採用。為方法之CO2平衡起見，存在於原料混合物中之所有碳原子儘可能地應以化學可持續的方式利用且若完全可能，則其不應被焚燒。因此，由DE102008007081A1已知的方法之資源效率能夠提高。
另一原材料基礎使用描述於EP0820974B1中之方法。其中經處理的係所謂的「油田丁烷(field butanes)」，其係天然氣及礦物油伴生氣之「濕(wet)」組分之C4餾分，其藉由以液態形式乾燥及冷卻至約-30℃而自氣體分離。低溫蒸餾生成組成視礦藏而波動之油田丁烷，但其通常包含約 30%異丁烷及約65%正丁烷。其他組分通常為約2%具有少於四個碳原子之烴類及約3% C4+烴類。
使油田丁烷去氫化以形成尤其包含正丁烯及異丁烯之混合物。此混合物經處理且此處分離之正丁烯藉由寡聚轉化為實質上C8烯烴及此外C12烯烴。C8及C12烯烴藉由氫甲醯化及氫化轉化為C9及C13醇，且因此在氫化之前一定存在相應的醛。然而不生成C5醛。此方法之缺點係需要C9及C13醇之連續轉化以使能夠利用所述油田丁烷。由於油田丁烷幾乎無法以其他方式交易，故僅可能經由長期連續供應合約購買油田丁烷。因此，此處存在對特定原材料之依賴性，然而其亦因買方依賴性而增強。
因此就EP0820974B1而論，存在經由技術性量測以在原材料供應商之選擇方面擁有更大自由且能夠應對買方之需求波動之需求。
用於製備醛之另一原材料來源繼而在US2006/0122436A1中探索。用於此公開案之烷烴來源於LPG。
液化石油氣(liquefied petroleum gas；LPG)係在自礦藏回收礦物油或天然氣時或在精煉廠處理原油時作為副產品獲得的C3及/或C4烴類之液體混合物之常用國際商品名。LPG之精確組成顯著取決於其來源；其主要組分通常係丙烷及丁烷。
存在基於LPG之全球生態系統，其將此產品主要作為推進劑及燃料來推銷、運輸及出售。
基於以上之對LPG技術及經濟學之全面介紹見於：Thompson,S.M.,Robertson,G.及Johnson,E.：Liquefied Petroleum Gas.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。在線出版：2011年7月15日。
DOI：10.1002/14356007.a15_347.pub2
US2006/0122436A1則揭示關於醛或醇可如何由LPG來製備之兩個途徑；參見其中之技術方案1及7。
在根據技術方案1之第一方法中，Cn醛係自Cn-1烷烴製備。在此情況下，n係4至20之整數。因此，在n=5之情況下，C5醛係自C4烷烴製備，且在n=9之情況下，C9醛係自C8烷烴製備。此係，例如在C4烷烴之情況下，藉由使存在於LPG中之丁烷首先去氫化為丁烯及次要組分來實現。在移除次要組分之後，將丁烯氫甲醯化為戊醛。將戊醛藉由醇醛縮合轉化為癸醛。
在第二方法中，相應C2n及C2n-1醇係自Cn-1烷烴經由Cn醛、C2n醛及C2n-1醛製備。在n=5之情況下，C5、C9及C10醇相應地自C4烷烴製備。此係基本上完全如同第一方法來實現，但不同之處在於，例如C4烯烴之氫甲醯化得到戊醛明確地僅在部分轉化下出現；參見步驟7c。使戊醛與未反應的丁烯分離(步驟7d)且進行醇醛縮合以得到癸醛，以便隨後藉助於催化氫化製備癸醇(步驟7e及7f)。對未反應的丁烯進行寡聚(步驟7g)以便獲得C8烯烴。此等隨後經氫甲醯化生成C9醛(步驟7h)且後續經氫化生成C9醇(步驟7i)。
此方法之概念性缺點係寡聚(自Cn-1至C2n-2)及寡聚物之後續第二氫甲醯化(自C2n-2至C2n-1)安排在第一氫甲醯化(自Cn-1至Cn)之下游，因而兩個氫甲醯化步驟串聯連接。此意味著第二氫甲醯化係作為第一氫甲醯化之「殘餘物利用(residue utilization)」而提供且最終轉化第一氫甲醯化未轉化的Cn-1烯烴之寡聚物。因此藉由調節第一氫甲醯化之部分轉化程 度來實現對第二氫甲醯化之原材料供應。
在對C9醛之需求比C5醛或C10醛顯著更大之市場環境中，在描述於US2006/0122436A1中之複合概念中第一氫甲醯化之轉化(其用於C5及C10市場)必須極其顯著地停止，以便留下充足未反應的丁烯用於第二氫甲醯化(其生成所需C9)。此意謂第一氫甲醯化必須在極其不利的操作狀態中進行且因此極其低效地操作。
去氫化、第一氫甲醯化、寡聚及第二氫甲醯化之串聯連接之另一缺點係歸因於以下事實：在US2006/0122436A1之段落[0022]中所提及的用於烷烴去氫化之市售設備一般在石腦油裂解器之情況下操作，使得此等方法均按石化維度中之輸貫量設計且最佳化。例如，根據STAR®方法，丙烷去氫化之容量係約500 000t/a之丙烯。藉由CATOFIN®方法之丙烷去氫化甚至經設計用於850 000t/a。此等係與工業上操作的氫甲醯化之規模極其顯著不同的規模；因此羰氧設備之容量典型地僅係100 000t/a。即使兩個大型250kt/a羰氧設備能夠處理由500kt/a去氫化供應的烯烴，但將仍須使第一氫甲醯化額外過大以便能夠循環對應大量之未反應的烯烴在部分負載之情況下用於第二羰氧設備。使用此方法佈局，因而使去氫化規模太大或氫甲醯化規模太小以便能夠經濟地操作整個方法。此處補救措施將僅提供昂貴的異常小型的去氫化之特定研發或以除生產醛以外的某種其他方式來使用過量生產之烯烴之可能性。就此而言，同樣造成新的買方依賴性。
繼此一切之後，仍存在指定一個可經濟地製備C5醛及C9醛兩者之方法的需求。此處，該方法應能夠以儘可能最低的對原材料供應商之依賴性來提供且亦應能夠彈性地應對關於C5醛及C9醛之需求的波動。用於該方法之資源之使用亦應最佳化。
此目標係藉由用於彈性製備具有五個及九個碳原子之醛的方法來實現，該方法包含以下步驟：a)提供液體混合物，稱作液化石油氣(liquefied petroleum gas；LPG)或天然氣液(natural gas liquids；NGL)，其特別包含選自由丙烷、異丁烷及正丁烷組成之群之主要組分及至少一種選自由丙烷、異丁烷、正丁烷、丙烯、異丁烯及正丁烯組成之群之次要組分，其限制條件為所選擇的主要組分與所選擇的次要組分不相同，且混合物具有以下組成，其包括極限值且總計為100重量%：
Figure 106131006-A0305-02-0011-1
 b)使用LPG或NGL混合饋料混合物；c)在饋料混合物包含大於1.0重量%不飽和烴類之情況下：藉由對饋料混合物進行氫化使饋料混合物中不飽和烴類之含量減少至低於1.0重量%之值；d)視情況：藉由蒸餾饋料混合物而減少原料混合物之正丁烷含量 以獲得包含正丁烷之底部餾分，其中包含正丁烷之底部餾分中之正丁烷之比例大於經蒸餾的饋料混合物中之正丁烷之比例；e)使饋料混合物去氫化以獲得至少一種去氫化混合物，f)自去氫化混合物獲得C4餾分，其中C4餾分具有以下組成，其包括極限值且總計為100重量%：
Figure 106131006-A0305-02-0012-2
 g)自C4餾分至少部分移除1,3-丁二烯及異丁烯以獲得具有以下組成之中間物，其包括極限值且總計為100重量%：
Figure 106131006-A0305-02-0012-3
 h)在分離器中將中間物分成第一部分與第二部分；i)視情況藉由蒸餾中間物之第一部分減少中間物之第一部分之異丁烷含量以獲得包含異丁烷之底部餾分，其中包含異丁烷之底部餾分中之異丁烷之比例大於經蒸餾的中間物之第一部分中之異丁烷之比例，且使用包含異丁烷之底部餾分提高饋料混合物之異丁烷含量，其中包含異丁烷之底部餾分添加至饋料混合物中或在混合饋料混合物時使用；j)中間物之第一部分在包含非晶形二氧化矽/氧化鋁及至少15重量%鎳之固體催化劑存在下進行寡聚，由此獲得包含具有八個碳原子之烯烴及丁烷之寡聚物，k)自寡聚物分離丁烷且在混合饋料混合物時使用經分離的丁烷；l)自寡聚物分離具有八個碳原子之烯烴，且出於進行第一氫甲醯化之目的用合成氣對經分離的具有八個碳原子之烯烴加壓以獲得至少包含具有九個碳原子之醛的第一氫甲醯化混合物；m)自第一氫甲醯化混合物分離包含具有九個碳原子之醛的第一目標餾分；n)出於進行第二氫甲醯化之目的用合成氣對中間物之第二部分加壓以獲得至少包含具有五個碳原子之醛以及丁烷的第二氫甲醯化混合物；o)自第二氫甲醯化混合物分離丁烷且在混合饋料混合物時使用經分離的丁烷；p)自第二氫甲醯化混合物分離包含具有五個碳原子之醛的第二目標餾分。
本發明提供此類方法。
根據本發明之方法使用LPG或NGL作為原材料。因此，其可經由開放LPG市場自許多來源及自不同供應商提供。LPG亦在油罐車中運輸且可因而在站點經接口以所需量提供。因而對單一裂解器之依賴性不再適用。
或者，方法可裝有NGL(天然氣液)。NGL係自一些天然氣 田獲得，尤其以非習知提取。NGL包含具有兩個至五個碳原子之烴類。來自天然氣之LPG可因而視為NGL之部分餾分。目前NGL市場尚未如LPG市場一般高度發達，但預期在未來會壯大：Charles K.Ebinger及Govinda Avasarala：Natural Gas Liquids。https：//www.brookings.edu/research/natural-gas-liquids-the-other-driver-of-the-u-s-oil-and-gas-supply-resurgence/
在本發明之上下文中，LPG及NGL應理解為意指滿足以下詳細說明之混合物：
Figure 106131006-A0202-12-0010-4
 存在的物質之百分比比例顯然總計為100%。指定的極限應理解為數值範圍之部分(數學上：閉區間)。然而，LPG或NGL從未係純淨物質而總係特別包含主要組分及次要組分或兩種或更多種次要組分。僅丙烷、異丁烷及正丁烷適合用作主要組分。次要組分可為除其他物質之外的以上所有列出之物質。經選為主要組分之物質邏輯上不能同時選為次要組分。
自經濟角度來看，LPG由在礦物油或天然氣之提取中或在精 煉原油中獲得之副產物之液化而形成且其經由個別供應鏈以經液化的形式買賣亦係重要特徵。
根據本發明之方法可視情況處理此類型之LPG，其包含相對低含量或相對高含量之丙烷。方法佈局因而在細節上不同。
低丙烷LPG具有以下詳細說明：
Figure 106131006-A0202-12-0011-5
包含大量丙烷之LPG類型具有以下詳細說明：
Figure 106131006-A0202-12-0011-6
較佳地，使用主要組分相應地係異丁烷或正丁烷之低丙烷LPG。
或者，方法可用NGL(天然氣液)作為原材料來進行。NGL係具有兩個至五個碳原子之烴類之混合物，其在自一些礦藏之天然氣提取中在移除天然氣(甲烷)之乾燥部分時獲得。
典型地，NGL具有總計為100重量%之以下組成：
Figure 106131006-A0202-12-0012-21
NGL之優點係其獨立於礦物油製備。
根據本發明之方法在技術上不同於自US 2006/0122436 A1已知的基於LPG之方法，本質上因為在去氫化及移除副產物之後獲得的中間物在氫甲醯化之前分成兩部分。C9醛係自第一部分藉由寡聚及氫甲醯化製備，而C5醛係藉由第二部分之氫甲醯化獲得。相比之下，US 2006/0122436 A1在氫甲醯化之前不設置此類分離，而是在某些情況下，僅可在(第一)氫甲醯化之後發生Cn醛之分離且其餘Cn-1烯烴可依序經寡聚、氫甲醯化及氫化以便獲得C2n-1醇。
因而，根據本發明，第一及第二氫甲醯化平行佈置且不串 聯。其關鍵優勢在於可彈性地將中間物分為兩個部分以便可視各別需求而製備更多C5醛或更多C9醛。
因此，方法之較佳具體實例特徵在於考慮隨時間推移不斷變化的對具有九個碳原子之醛及具有五個碳原子之醛的需求而將中間物以如下方式分成第一部分與第二部分，該方式使得第一部分比第二部分之比率隨時間推移之變化類似於對具有九個碳原子之醛的需求比對具有五個碳原子之醛的需求之比率隨時間推移之變化。
該等部分可根據本發明在分離器，即一種使用簡單滑塊移動來定量劃分中間物之相對簡單的閥門中劃分而無需進行物質分離。相比於在US2006/0122436A1中操作的物質分離(亦即Cn-1至Cn之氫甲醯化)，在高C9需求之情況下，第一羰氧設備之轉化因此無需以複雜方式控制且C4氫甲醯化亦不必採用任何低效操作狀態。
在方法之顯著發展中，寡聚僅在部分轉化下進行。部分轉化之比例可能無法隨時間而改變。部分轉化對異構體在寡聚物中之分佈具有正面影響，其在經歷寡聚的中間物包含低比例之1-丁烯時尤其有利。此影響詳細描述於WO2014/207034A1中。
此外，部分轉化亦提供另一優點：其使得有可能主要經寡聚物自反應區移除高度放熱的寡聚之反應熱。較佳地，大於60%直至最多90%的產生於寡聚之反應熱應經寡聚物自反應區移除。由於轉化不完全，故寡聚物仍包含足夠的可用作傳熱介質之未反應的烯烴。此外，由於引入反應區中之物質僅部分轉化，所以不產生過多反應熱。經由寡聚物之熱移除及受限的轉化使得不必經由外部冷卻介質進行熱移除；從而減少反應器之投 資及操作成本。不具有外部冷卻的寡聚相當於部分絕熱反應方案。
尤其較佳地，甚至大於90%直至最多100%的產生於寡聚之反應熱經寡聚物自反應區移除。此則相當於絕熱反應方案。
根據方法之步驟g)，在氫甲醯化之前至少部分地移除1,3-丁二烯及異丁烯，使得中間物包含按重量計最多500ppm 1,3-丁二烯及最多2重量%異丁烯。此兩種物質較佳完全移除，使得中間物不含1,3-丁二烯及異丁烯。移除丁二烯之原因係1,3-丁二烯永久性損害寡聚催化劑。藉由選擇性氫化移除1,3-丁二烯；亦參見DE102008007081A1、EP0820974B1及US2006/0122436A1。
移除異丁烯係由於此分支鏈烯烴繼而在氫甲醯化中形成分支鏈醛，其對後續自醛製備之塑化劑之產物特性具有負面影響。因而期望本發明方法得到與US2006/0122436A1中所描述的不同的產物品質，因為其中異丁烯不單獨地移除而是明確饋入至氫甲醯化中。
由於在沸點方面之差異極小，所以自與其他C4烯烴及C4烷烴之混合物中蒸餾移除異丁烯並非係無足輕重的。此問題藉由使異丁烯選擇性地與甲醇或其他醇反應以生成可更簡單地藉由蒸餾移除之高沸點醚來解決。因而方法之較佳發展規定，在實施選擇性氫化之前或之後，存在於C4餾分中之異丁烯至少部分地與醇反應以生成相應醚且在此情況中形成之醚藉由蒸餾至少部分地移除。適合醇較佳為甲醇，其與異丁烯反應生成甲基第三丁基醚(MTBE)。已證實經由MTBE合成移除異丁烯為工業上適用的。關於MTBE技術用於移除異丁烯之細節闡述於DE102008007081A1中。
替代甲醇，亦可使用乙醇作為醇，其形成乙基第三丁基醚 (ETBE)。
將異丁烯之移除佈置在丁二烯之移除之前在能量上合理。然而，若用於醚合成之催化劑對1,3-丁二烯反應敏感，則應將選擇性氫化佈置在醚合成之前。
方法之特定具體實例規定，當混合饋料混合物時，完全不排外地饋入LPG或NGL而是額外地使用異丁烷及/或正丁烷，其不來源於所提供的LPG或NGL亦不來源於寡聚物或第二氫醯甲基化混合物。
所討論的其他異丁烷及/或正丁烷係，如在LPG或NGL之情況中，一種由外部饋入之外部原材料。(相比之下，來自寡聚物及來自第二氫甲醯化混合物之丁烷係方法內循環物質。)
此背後之想法係將本發明方法用於含有以其他方式在化學上不可進一步使用的異丁烷及/或正丁烷的物料流之「殘餘物利用」。
此類物料流保留在習知C4線之增值鏈之末端(如DE102008007081A1中所揭示)，且由於殘留烷烴之低反應性而不能再被化學利用。其替代地以熱方式或以物理方式使用，更確切而言，燃燒或在噴霧罐中用作推進劑。
藉由在本發明方法中饋入此類丁烷物料流，由於僅此等丁烷此後經化學利用，尤其去氫化，故可增加總體操作之材料效率。
應指出在此背景下，由於去氫化在加工工程方面極其複雜且亦為能量密集型的，故不添加LPG或NGL的殘餘烷烴之去氫化並非經濟上可行的。此外，出現上文提及的數量級差異。
使用本發明方法用於殘餘物利用之概念相應地係基於以下 理解：首先必須購買另一原材料(即LPG或NGL)以便能夠經濟地利用已經存在之殘餘物(外部異丁烷及/或正丁烷)。
視化合物情況而定，甚至有可能在混合饋料混合物時就量而言添加比LPG或NGL更多之外部丁烷。
用於使烷烴去氫化之技術區分為氧化方法及非氧化方法。在氧化去氫化中，提供諸如氧氣或空氣之氧化劑至烷烴混合物以便確保劇烈吸熱去氫化之熱需求至少部分地來自所釋放氫氣之氧化。然而，在非氧化去氫化中，省略氧化劑之添加，且取而代之，所需熱係由外部引入反應器中，例如藉由使用燃料氣(通常係來自去氫化方法之甲烷、天然氣、裂解氣且視情況部分摻有在去氫化中形成之氫氣)加熱。兩種方法變化形式在去氫化混合物之組成方面顯著不同。對於常用去氫化技術之詳細闡述可見於US2006/0122436A1。
該說明書建議氧化去氫化。相比而言，此處較佳為：在不添加氧化劑之情況下至少部分地進行去氫化，即非氧化地。此係因為非氧化去氫化更具選擇性，此外釋放的氫氣在分離及純化之後亦可用於方法中所設置的氫化，例如藉助於變壓吸附。在氧化去氫化期間，此處根據勒沙特列原理(Le Chatelier's principle)出於使平衡向形成的烯烴偏移之目的，將釋放的氫氣立即再燃燒。
措辭「在不添加氧化劑之情況下至少部分地(at least partially without addition of an oxidizing agent)」考慮到如下情況：一些在商業上可行的非氧化去氫化在其反應區起始處或緊接著在其之前提供氫氣饋料。
在將去氫化整合至方法之加工工程方面最簡單的可能性係 同時且在相同位置使C3烷烴及C4烷烴去氫化。方法之相應具體實例因此規定：饋料混合物之去氫化在反應區中進行，且存在於饋料混合物中之具有三個及四個碳原子之烷烴在相同反應區中一起去氫化。
在此上下文中，「反應區(reaction zone)」係去氫化發生之位置。在最簡單的情況下，其確切地係一個反應器。然而，亦有可能提供若干平行或串聯連接之反應器。如此互連的全部此等反應器則形成反應區。在相同反應區中丙烷及丁烷之組合去氫化中，兩種烷烴在相同反應條件下且經相同催化劑來去氫化。
此自然需要C3烷烴及C4烷烴之去氫化經相同催化劑同時實現。情況通常如此，但混合去氫化之效率受限且形成較多不合需要的副產物。因此，分別使丙烷及丁烷去氫化更有效。
方法之相關具體實例相應地規定：饋料混合物之去氫化在至少兩個反應區中進行，其中存在於饋料混合物中之具有三個碳原子的烷烴在第一反應區中去氫化，且其中存在於饋料混合物中之具有四個碳原子的烷烴在第二反應區中去氫化。
在加工工程方面，在專用反應區中單獨去氫化比混合去氫化更複雜，但在物質方面更有效。在個別情況中決定哪種變化形式在經濟上更可行。一項重要的決定準則應為遞送的LPG之組成：若設備僅裝有低C3 LPG，則專用反應區之設置無意義。
原則上，亦可設想選擇操作三個專用反應區之變化形式，第一個用於丙烷，第二個用於正丁烷且第三個用於異丁烷。
此外，亦有可能提供第一反應區用於異丁烷及丙烷之混合去 氫化及另一反應區用於正丁烷之專用去氫化。此在安裝有用於分離正丁烷及異丁烷之塔時尤其有意義。使用此類塔，進行視情況選用之方法步驟d)，亦即減少原料混合物之正丁烷含量。在其底部獲得高沸點餾分，尤其富含正丁烷。若不存在其他利用此等高沸點餾分之可能性，用於分離正丁烷及異丁烷之塔之底部餾分可部分或完全引入至另一反應區用於使正丁烷去氫化。因此，相應方法變化形式特徵在於：提供另一反應區，其中經蒸餾的饋料混合物不經去氫化而包含正丁烯之底部餾分在另一反應區中進行去氫化。此方法變化形式預先假定步驟d)之實施。
仍有待提及的是，專用去氫化在有限程度上將始終代表混合去氫化，因為進行個別烷烴之分餾的蒸餾塔出於經濟原因不應以技術上可能的選擇性來實施。因此，在第一反應區中去氫化之丙烷餾分亦可絕對包含微小殘餘量之丁烷。相反地，專用丁烷去氫化亦可在殘餘量之丙烷之存在下進行。
方法步驟f)，亦即自去氫化混合物C4餾分，在最簡單的情況下係藉助於蒸餾塔進行，在蒸餾塔中去氫化混合物之低沸點組分(C1至C3烴類、H2、CO2)自塔頂抽取且C4餾分自底部抽取。
相應方法變化形式特徵在於：C4餾分係藉由蒸餾一種去氫化混合物或共同蒸餾多種去氫化混合物而自一或多種去氫化混合物獲得，其中C4餾分作為高沸點餾分保留且獲得至少一種低沸點餾分。
此程序之優點係低沸點餾分在塔頂以氣體形式獲得且因此亦可以氣態形式使用，尤其作為用於去氫化加熱之燃料氣。
若提供若干專用反應區，對應地亦自其製備若干去氫化混合物。此等去氫化混合物之低沸點餾分可在相同塔中一起自C4餾分分離，因為預期在反應區之外不再有不合需要的後續反應。因而去氫化混合物之共同處理降低裝置成本。
一些方法變化形式現將參考簡化方法流程圖來闡明。
在起始時，混合饋料混合物1。出於此目的，LPG與來自方法之本質上包含丁烷的返回物料流2混合。視所用LPG之組成而定，饋料混合物1本質上包含C3烷烴及/或C4烷烴。此外，亦可存在明顯量之C3烯烴及C4烯烴。亦可使用NGL替代LPG，則亦存在C2烴類及C5烴類。
在饋料混合物1包含大於1.0wt%不飽和烴類(諸如烯烴或炔烴)之情況下，饋料混合物1中之不飽和烴類含量必須降至低於1.0wt% 之值。此原因在於後續去氫化為烯烴之敏感性，因為此等烯烴造成催化劑之快速焦化。為除去不飽和化合物，對饋料混合物1進行氫化3，其中不飽和化合物藉由添加氫氣H2經非均相催化劑飽和。由此自烯烴形成相應烷烴。
任何能夠氫化烯烴之催化劑均可用於氫化。此處使用常見的商用催化劑，例如Pd、Pt或Ni作為活性組分，其通常施用於由Al2O3或SiO2組成之載體上。亦可存在其他組分。亦存在具有Pd及Pt作為活性組分之混合系統。載體系統亦可為Al2O3與SiO2一起之混合物。通常在20℃與200℃之間之溫度範圍內在高壓下藉由添加氫氣進行氫化。氫化可在液相或氣相中進行，其中相態由壓力及溫度之調節引起。由於LPG以液體形式提供，故在液相中氫化係有利的。
饋料混合物1現到達蒸餾塔4用於分離正丁烷及異丁烷。在所使用的本發明方法中，此塔4減少饋料混合物1中之正丁烷含量；富集於其底部餾分5中。此除正丁烷之外亦包含具有多於四個碳原子之任何其他烴類C4+。自方法排出底部餾分5(沖洗)。較低沸點組分，尤其丙烷及異丁烷流向塔頂。因此，用於分離正丁烷及異丁烷之塔4之投資及操作成本不會過高且其不大難驅動使得正丁烷亦流向塔頂。然而原則上，用於分離正丁烷及異丁烷的塔4之底部餾分5中之正丁烷之比例應大於自塔4之頂部抽取的經蒸餾的饋料混合物1中之正丁烷之比例。在饋料混合物幾乎不包含任何正丁烷之情況下，可省去塔4。
現對饋料混合物1進行去氫化。反應區6係出於此目的而建立，其採用反應器之形式。反應器包含非均相催化劑且使用燃料氣加熱(未圖示)。或者，亦可提供氧化去氫化，其熱需求藉由燃燒一部分饋料混合物來承擔。
在兩種情況下，去氫化混合物7均自反應區抽取。其組成高度依賴於饋料混合物及去氫化條件。由於在去氫化中飽和鍵轉化為不飽和鍵(在氫化中相反)，故在各情況下去氫化混合物包含與饋料混合物中存在之烷烴對應的烯烴。然而，亦可存在多不飽和化合物，以及副產物且尤其釋放的氫氣。
現將C4餾分C4自去氫化混合物7中分離出。C4餾分構成如下：
Figure 106131006-A0202-12-0021-8
 C4餾分C4係藉由蒸餾去氫化混合物7而自去氫化混合物7獲得，其中高沸點餾分形成C4餾分且獲得低沸點餾分9。低沸點餾分9本質上包含具有一至三個碳原子之烴類、氫氣及二氧化碳。低沸點餾分9用作燃料氣用於加熱反應區6(未圖示)第二蒸餾塔8之塔頂產物因而不需要冷凝。
若C4餾分包含多不飽和化合物，諸如尤其1,3-丁二烯，現應將此等移除，因為此等可毒害後續催化方法，尤其寡聚。
然而，簡單氫化係不可能的，因為以此方式僅剛剛生成的丁烯就又消失了。因此，對C4餾分進行所謂的選擇性氫化10，其選擇性地轉 化1,3-丁二烯但不使丁烯氫化。此使用特定催化劑且添加CO作為調節劑來實現。
現在自C4餾分C4中移除異丁烯係必要的。由於與1-丁烯相比之低沸點差異，此不可能藉由蒸餾達成。出於此原因，提供MTBE合成11，其中異丁烯選擇性地與甲醇MeOH反應以生成甲基第三丁基醚(MTBE)。現可自第三蒸餾塔12之底部抽取高沸點MTBE且將其排出。其尤其適合作為燃料添加劑，但亦可逆向裂解為高純度異丁烯，或在進一步純化之後用作溶劑。作為MTBE之替代方案，移除亦可以ETBE形式進行，出於此目的使用乙醇替代甲醇作為醇。
若用於MTBE合成11之催化劑對多不飽和烴類反應不敏感，則亦可在MTBE合成11之下游佈置選擇性氫化10。
在第三蒸餾塔12之頂部，取出中間物13。此呈具有以下詳細說明之C4烴類之混合物形式：
Figure 106131006-A0202-12-0022-9
 統稱為正丁烯之直鏈C4烯烴1-丁烯、順-2-丁烯及反2-丁烯組成值分量。然而，亦存在大部分之較小反應性的C4烷烴。異丁烷及正丁烷之總和可甚至超出直鏈丁烯之比例。相比於其他C4原材料流(諸如裂解C4或FCC C4)，中間物13明顯地經惰性烷烴高度稀釋。相比而言，幾乎不 再存在污染物。
根據本發明，現將中間物13分成兩個部分14、15。此在分離器16，即用於定量分離之簡單閥門中實現而無需物質分離。第一部分14、第二部分15及中間物13之材料組成因此相同。
在第一與第二部分之間之量的劃分可彈性地根據現行需求情況進行：若需要大量C9醛(用於生產塑化劑醇，例如異壬醇)，調節分離器16以使得第一部分14大於第二部分15。若相比而言需要更多C5醛或C10醛(生產戊醛或塑化劑醇2-丙基庚醇)，第二部分15與第一部分14相比增加。
將中間物13之量彈性地、需求定向地劃分成其兩個部分14及15之原因係生產鏈在分離器16分離成兩個平行物料流。第一物料流裝有中間物13之第一部分14且第二物料流具有中間物13之第二部分15。第一物料流用於生產C9醛，而第二物料流意圖用於C5或C10生產。
對於C9生產，首先需要C4烯烴寡聚成C8烯烴。出於此目的，對第一部分13進行寡聚17。此係在包含非晶形二氧化矽/氧化鋁及至少15重量%鎳之固體催化劑存在下進行。指定的鎳含量係指元素鎳。按氧化鎳計算，此相當於約20重量%。適合催化劑及其製備揭示於US2581228中。寡聚大部分以絕熱方式進行，亦即不經由外部冷卻劑與環境進行熱交換。反應熱經寡聚物18排出。
寡聚物18係寡聚之產物且至少包含具有八個碳原子之烯烴(丁烯之二聚體)以及正丁烷及/或異丁烷，因為此等物質在寡聚17中呈現惰性。此外，寡聚物包含丁烯之較高級寡聚物，例如正丁烯之三聚體(C12 烯烴)及四聚體(C16烯烴)。
現將存在於寡聚物18中之丁烷及未反應的殘餘丁烯，較佳以小於10重量%之比例，在第四塔19中分離出塔頂，且作為返回物料流2在饋料混合物1之混合中再使用。丁烷由此再次進入去氫化中且在彼處以物質方式被利用。
存在於寡聚物18中之具有大於四個碳原子之烴類C4+自第四蒸餾塔之底部抽取。此等幾乎僅為烯烴。此等進一步在第五蒸餾塔20中劃分成具有八個碳原子之烯烴C8與具有大於八個碳原子之烯烴C8+。後者自第五蒸餾塔20之底部抽取且排出。
在第五蒸餾塔20之頂部獲得的具有八個碳原子之烯烴C8隨後在第一氫甲醯化21中與合成氣(syngas，通常為氫氣與一氧化碳之1：1混合物)一起反應以生成具有九個碳原子之醛。此等在自第一氫甲醯化21抽取之第一氫甲醯化混合物22中出現。由於亦在氫甲醯化中形成高沸點副產物C9+且此等存在於第一氫甲醯化混合物22中，故第一氫甲醯化混合物22仍須處理。處理在至少一個第六蒸餾塔23中進行。在其頂部獲得第一目標餾分C9，其包含所需具有九個碳原子之醛。高沸點餾分C9+保留在第六蒸餾塔23之底部且排出。
關於C8氫甲醯化及後續產物分離之細節可見於WO2014/131623A1中。
同時對中間物13之第二部分15進行第二氫甲醯化24，其中自存在的正丁烯生成具有五個碳原子之醛。獲得第二氫甲醯化混合物25，在其中除所需戊醛之外亦存在高沸點副產物C5+。
在第七蒸餾塔26中，包含具有五個碳原子之醛的第二目標餾分C5自第二氫甲醯化混合物25分離。此處第七蒸餾塔26構建為側面抽取塔且第二目標餾分C在側面出口抽取。氫甲醯化24中不可反應的丁烷在頂部抽取且在饋料混合物1之供應中作為返回物料流2再使用。高沸點餾分C5+保留在第七蒸餾塔26之底部且排出。C5醛可藉助於醇醛縮合後續進一步處理生成C10醛(未圖示)。
關於C4氫甲醯化之細節可見於WO2014/056732A1中。其中亦可見關於後續產物分離及醇醛縮合之交叉參考。
圖2中所展示之方法變化形式由於進行專用C3及C4去氫化而不同於圖1中所展示之基本變化形式。出於此目的，第一反應區6僅專門用於丙烷去氫化且提供第二反應區27用於C4烷烴之去氫化。反應區6、27中現行的操作條件以及其中佈置的催化劑不同。
為將饋料混合物1劃分至兩個反應區中，在塔4之後直接佈置饋入以塔4之塔頂產物(亦即經蒸餾的饋料混合物)之第八蒸餾塔28用於分離正丁烷及異丁烷。第八蒸餾塔28進行丙烷/丁烷分離。丙烷經塔頂進入第一反應區6且丁烷自第八蒸餾塔28之底部進入第二反應區27。
各自兩個反應區6、27抽取之去氫化混合物在第二蒸餾塔8中組合且一起處理。
圖3中所展示之方法變化形式不同於圖1中所展示之基本實現方式，此係因為用於分離正丁烷及異丁烷的塔4之富含正丁烷的底部餾分5一部分排出且一部分饋入在第二反應區27中進行之專用去氫化中。如圖2，兩種去氫化混合物一起進一步處理。與圖2中所展示之方法相比，已 省略塔4與去氫化6、27之間的丙烷/丁烷分離。取而代之，在第一反應區6中進行混合去氫化。
圖4中所展示之方法之重要特徵在於額外使用除LPG或NGL之外的第二原材料來源。在此情況下，其為由外部饋入至物料流29中之異丁烷及/或正丁烷。其可為來自另一氫甲醯化(此處未圖示)之殘餘物。此物料流與LPG或NGL及來自返回物料流2之丁烷混合生成饋料混合物1。
圖4中所展示之方法具有三個專用去氫化：在第一反應區6中丙烷去氫化，在第二反應區27中主要係異丁烷及一些正丁烷，且在第三反應區30中大部分係正丁烷。為將饋料混合物1劃分至三個反應區6、27、30中，需要兩個塔，即用於分離正丁烷及異丁烷之塔4及用於分離丙烷/丁烷之第八蒸餾塔28。一起處理去氫化混合物。
對於圖5中所設想的情況，其中饋料混合物1包含大量異丁烷(例如由於相應LPG品質或來自第二原材料源之物料流29中之較高異丁烷含量)，建議在寡聚17之前蒸餾出至少大部分異丁烷以便增加正丁烯之濃度且利用寡聚之動力學以便獲得較高共烯烴產率。
出於此目的，在圖5中提供第九蒸餾塔31，其將來自中間物之第一部分13之異丁烷經塔頂分離出。其與饋料混合物1一起饋入至反應區6中，在其中進行去氫化。建議僅在塔4之後混合異丁烷與饋料混合物1，使其不會不必要地經由氫化3拖累且必須在塔4中再次蒸發。附帶言之，此方法佈局對應於圖1中所展示之基本實現方式。
1‧‧‧饋料混合物
2‧‧‧返回物料流(包含丁烷)
3‧‧‧氫化
4‧‧‧用於分離正丁烷及異丁烷之塔
5‧‧‧底部餾分
6‧‧‧反應區
7‧‧‧去氫化混合物
8‧‧‧第二蒸餾塔
9‧‧‧低沸點餾分
10‧‧‧選擇性氫化
11‧‧‧MTBE合成
12‧‧‧第三蒸餾塔
13‧‧‧中間物
14‧‧‧中間物之第一部分
15‧‧‧中間物之第二部分
16‧‧‧分離器
17‧‧‧寡聚
18‧‧‧寡聚物
19‧‧‧第四蒸餾塔
20‧‧‧第五蒸餾塔
21‧‧‧第一氫甲醯化(由C8至C9)
22‧‧‧第一氫甲醯化混合物
23‧‧‧第六蒸餾塔
24‧‧‧第二氫甲醯化(由C4至C5)
25‧‧‧第二氫甲醯化混合物
26‧‧‧第七蒸餾塔
27‧‧‧第二反應區
28‧‧‧第八蒸餾塔
29‧‧‧包含正丁烷及異丁烷之物料流
30‧‧‧第三反應區
31‧‧‧第九蒸餾塔
C4‧‧‧C4餾分
C4+‧‧‧具有大於四個碳原子之烴類
C5‧‧‧具有五個碳原子之醛(第二目標餾分)
C5+‧‧‧高沸點餾分
C8‧‧‧具有八個碳原子之烯烴
C8+‧‧‧具有大於八個碳原子之烯烴
C9‧‧‧具有九個碳原子之醛(第一目標餾分)
C9+‧‧‧高沸點餾分
MeOH‧‧‧甲醇
MTBE‧‧‧甲基第三丁基醚
Syngas‧‧‧合成氣
圖1：方法之基本實現方式；圖2：具有用於分離正丁烷及異丁烷之塔且亦具有專用C3及C4去氫化之方法變化形式；圖3：具有用於分離正丁烷及異丁烷之塔方法、具有正丁烷之專用去氫化及丙烷與異丁烷之混合去氫化之方法變化形式；圖4：具有用於分離正丁烷及異丁烷之塔且亦具有丙烷、異丁烷及正丁烷之專用去氫化之方法變化形式；圖5：具有用於分離正丁烷及異丁烷之塔且亦具有混合去氫化及異丁烷內部再循環之方法變化形式；
1‧‧‧饋料混合物
2‧‧‧返回物料流(包含丁烷)
3‧‧‧氫化
4‧‧‧用於分離正丁烷及異丁烷之塔
5‧‧‧底部餾分
6‧‧‧反應區
7‧‧‧去氫化混合物
8‧‧‧第二蒸餾塔
9‧‧‧低沸點餾分
10‧‧‧選擇性氫化
11‧‧‧MTBE合成
12‧‧‧第三蒸餾塔
13‧‧‧中間物
14‧‧‧中間物之第一部分
15‧‧‧中間物之第二部分
16‧‧‧分離器
17‧‧‧寡聚
18‧‧‧寡聚物
19‧‧‧第四蒸餾塔
20‧‧‧第五蒸餾塔
21‧‧‧第一氫甲醯化(由C8至C9)
22‧‧‧第一氫甲醯化混合物
23‧‧‧第六蒸餾塔
24‧‧‧第二氫甲醯化(由C4至C5)
25‧‧‧第二氫甲醯化混合物
26‧‧‧第七蒸餾塔
C1‧‧‧具有一個碳原子之烴類
C2‧‧‧具有兩個碳原子之烴類
C3‧‧‧具有三個碳原子之烴類
C4‧‧‧C4餾分
C4+‧‧‧具有大於四個碳原子之烴類
C5‧‧‧具有五個碳原子之醛(第二目標餾分)
C5+‧‧‧高沸化合物
C8‧‧‧具有八個碳原子之烯烴
C8+‧‧‧具有大於八個碳原子之烯烴
C9‧‧‧具有九個碳原子之醛(第一目標餾分)
C9+‧‧‧高沸化合物
MeOH‧‧‧甲醇
MTBE‧‧‧甲基第三丁基醚
Syngas‧‧‧合成氣

Claims (13)

  1. 一種用於彈性製備具有五個及九個碳原子之醛之方法，其包含以下步驟：a)提供液體混合物，稱作液化石油氣(liquefied petroleum gas；LPG)或天然氣液(natural gas liquids；NGL)，其特別包含選自由丙烷、異丁烷及正丁烷組成之群之主要組分及至少一種選自由丙烷、異丁烷、正丁烷、丙烯、異丁烯及正丁烯組成之群之次要組分，其限制條件為所選擇的主要組分與所選擇的次要組分不相同，且該混合物具有以下組成，其包括極限值且總計為100重量%：
    Figure 106131006-A0305-02-0033-4
     b)使用該LPG或NGL混合饋料混合物；c)在該饋料混合物包含大於1.0重量%不飽和烴類之情況下：藉由對該饋料混合物進行氫化使該饋料混合物中之不飽和烴類之含量減少至低於1.0重量%之值；d)視情況：藉由蒸餾該饋料混合物而減少該原料混合物之正丁烷含量以獲得包含正丁烷之底部餾分，其中該包含正丁烷之底部餾分中之 正丁烷之比例大於該經蒸餾的饋料混合物中之正丁烷之比例；e)使該饋料混合物去氫化以獲得至少一種去氫化混合物，f)自該去氫化混合物獲得C4餾分，其中該C4餾分具有以下組成，其包括極限值且總計為100重量%：
    Figure 106131006-A0305-02-0034-5
     g)自該C4餾分至少部分地移除1,3-丁二烯及異丁烯以獲得具有以下組成之中間物，其包括極限值且總計為100重量%：
    Figure 106131006-A0305-02-0034-6
     h)在分離器中將該中間物分成第一部分與第二部分；i)視情況藉由蒸餾該中間物之第一部分減少該中間物之第一部分之異丁烷含量以獲得包含異丁烷之底部餾分，其中該包含異丁烷之底部餾分中之異丁烷之比例大於該經蒸餾的中間物之第一部分中之異丁烷之比例，且使用該包含異丁烷之底部餾分提高該饋料混合物之異丁烷含量，其中該包含異丁烷之底部餾分添加至該饋料混合物中或在混合該饋 料混合物時使用；j)該中間物之第一部分在包含非晶形二氧化矽/氧化鋁及至少15重量%鎳之固體催化劑存在下進行寡聚，由此獲得包含具有八個碳原子之烯烴及丁烷之寡聚物，k)自該寡聚物分離丁烷且在混合該饋料混合物時使用該經分離的丁烷；l)自該寡聚物分離具有八個碳原子之烯烴，且出於進行第一氫甲醯化之目的用合成氣對該經分離的具有八個碳原子之烯烴加壓以獲得至少包含具有九個碳原子之醛的第一氫甲醯化混合物；m)自該第一氫甲醯化混合物分離包含具有九個碳原子之醛的第一目標餾分；n)出於進行第二氫甲醯化之目的用合成氣對該中間物之第二部分加壓以獲得至少包含具有五個碳原子之醛以及丁烷的第二氫甲醯化混合物；o)自該第二氫甲醯化混合物分離丁烷且在混合該饋料混合物時使用該經分離的丁烷；p)自該第二氫甲醯化混合物分離包含具有五個碳原子之醛的第二目標餾分。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於考慮隨時間推移不斷變化的對具有九個碳原子之醛及具有五個碳原子之醛之需求而將該中間物以如下方式分成該第一部分與該第二部分，該方式使得該第一部分比該第二部分之比率隨時間推移之變化類似於對具有九個碳原子之醛之 需求比對具有五個碳原子之醛之需求之比率隨時間推移之變化。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該寡聚物亦包含未反應的具有四個碳原子之烯烴，其特徵在於未反應的具有四個碳原子之烯烴自該寡聚物分離且與新鮮中間物一起饋入至該寡聚中。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該寡聚係在反應區中進行，其特徵在於大於60%直至最多90%的產生於該寡聚之反應熱經該寡聚物自該反應區移除(部分絕熱反應方案)。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該寡聚係在反應區中進行，其中大於90%直至最多100%的產生於該寡聚之反應熱經該寡聚物自該反應區移除(絕熱反應方案)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該中間物係藉由對該C4餾分進行選擇性氫化以便至少部分地藉由氫化來移除存在於該C4餾分中之1,3-丁二烯來獲得。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該中間物係在進行該選擇性氫化之前或之後，藉由使存在於該C4餾分中之異丁烯與醇至少部分地反應以生成醚且藉由蒸餾至少部分地移除在此情況中形成之醚來獲得。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於當混合該饋料混合物時使用額外異丁烷及/或正丁烷，其不來源於所提供的LPG或NGL亦不來源於該寡聚物或該第二氫甲醯化混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該去氫化在不添加氧化劑之情況下至少部分地進行。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該饋料混合物之該去氫化係在反應區中進行，其特徵在於存在於該饋料混合物中之具有三個及四個碳原子之烷烴在相同反應區中一起去氫化。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該饋料混合物之該去氫化係在至少兩個反應區中進行，其中存在於該饋料混合物中之具有三個碳原子的烷烴在第一反應區中去氫化，且其中存在於該饋料混合物中之具有四個碳原子的烷烴在第二反應區中去氫化。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該饋料混合物之正丁烷含量係藉由蒸餾該饋料混合物以獲得包含正丁烷之底部餾分，使得該包含正丁烷之底部餾分中之正丁烷之比例大於該經蒸餾的饋料混合物中之正丁烷之比例而減少，其特徵在於提供另一反應區，其中該經蒸餾的饋料混合物不經去氫化而該包含正丁烯之底部餾分在該另一反應區中進行去氫化。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該C4餾分係藉由蒸餾該去氫化混合物或共同蒸餾該等去氫化混合物而自該或該等去氫化混合物獲得，其中該C4餾分作為高沸點餾分保留且獲得至少一種低沸點餾分。
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