TWI468387B - 由丁烷製造丙烯之技術 - Google Patents

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Description

由丁烷製造丙烯之技術
本發明係有關於一種於工業化學方法製造烯烴之改良方法，且特別係一種自包含丁烷C4流體製造丙烯及丁二烯之改良方法。
 背景
高純度之烯烴(諸如，丙烯及丁二烯)傳統上係經由水蒸氣及/或催化裂解方法製造。例如，丙烯通常係於一乙烯廠以主要副產物之一或於利用流體催化裂解器之精煉廠之次要副產物而製造。因為現存工業系統之受限制之效率及石油來源之高成本，製造高純度烯烴之成本係穩定地增加。
聚合物等級之丙烯對於聚丙烯之製造係必要且係用於製造其它丙烯衍生物。聚合物等級之丙烯特徵在於極低濃度之雜質，包含低含量之諸如丙烷、乙烷及丁烷之鏈烷烴(飽和烴)。不同於聚合物等級之丙烯，商業上之化學等級之丙烯特徵在於較高濃度之飽和烴。典型之化學等級丙烯之純度範圍係從95%至99.0%之丙烯，且對於聚合物等級之丙烯，純度典型上係高於99.5%。
通常於商業化學廠製造之另外烯烴係丁二烯。丁二烯係一用於製造廣泛之各種合成橡膠、聚合物樹脂及化學中間產物之多用途原料。丁二烯之最大用途係製造苯乙烯丁二烯橡膠及聚丁二烯橡膠，其等主要係用於輪胎產物。丁二烯亦係用於製造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，及腈橡膠之組份之一。
直接之丙烯製造之方法包含特別係有關於C4 烴轉化成丙烯之技術，諸如，Lummus Technology,Inc.之烯烴轉化技術(OCT)及CATOFIN脫氫方法。於OCT方法，來自C4 供料之正丁烯與乙烯係於一固定床催化置換反應器內反應產生聚合物等級之丙烯。催化劑促進OCT方法之二主要化學反應：(1)丙烯係藉由乙烯及2-丁烯之置換反應形成；及(2)當2-丁烯於置換反應中消耗時，1-丁烯被異構化成2-丁烯。CATOFIN脫氫方法使用一具有選用以使丙烷轉化成丙烯達最佳之催化劑之固定床反應器。
其它之丙烯製造方法被描述。例如，美國專利第6,420,619號案描述使用自一裂解方法之C3 -C6 烴餾分之連續蒸餾、氫化及異構化形成2-丁烯而製造丙烯。其後，2-丁烯係與乙烯催化置換形成丙烯。美國專利第7,074,976號案描述自烯烴使用氫化、異構化及歧化之組合形成內部線性烯烴而製造丙烯。其後，內部線性烯烴被轉化成丙烯。
丁二烯可使用CATADIENE方法製造。此技術係一使輕烴催化脫氫製造相同碳數之二烯烴之單步驟方法。使用CATADIENE方法，C4 原料可被轉化成丁二烯。其它之丁二烯製造方法已被描述。例如，美國專利第7,417,173號案描述自正丁烷使用脫氫、縮合及相分離製造一實質上由丁二烯組成之產物流體而製造丁二烯。
於上探討之用以製造丙烯或丁二烯之方法無一係描述轉化包含丁烷之低價值原料以製造丙烯及丁二烯。於工業中存在一持續且未被符合之於工業化學方法製造烯烴(諸如，丙烯及丁二烯)之改良、具經濟性及有效率之方法之需求。本發明係藉由一整合方法製造丙烯及丁二烯克服習知技藝之缺陷。
 發明概要
本發明係有關於一種於工業化學方法製造烯烴之改良方法，且更特別地係一種自主要包含丁烷之C4 流體製造丙烯及丁二烯之改良方法。
於一方面，本發明係有關於一種用以製造烯烴之方法，包含提供一包含丁烷之原料之步驟。丁烷原料被引入一能使丁烷轉化成丁烯及丁二烯之脫氫單元(諸如，一CATADIENE脫氫單元)內，以製造一脫氫單元產物流體。來自脫氫單元之產物流體包含丁二烯及丁烯。丁二烯係於，例如，一丁二烯萃取單元內與丁烯分離，以製造一包含丁烯及殘餘丁二烯之萃餘物流體。萃餘物流體內之丁烯被供應至一烯烴轉化單元，例如，一OCT單元，其間，流體內之2-丁烯與乙烯混合且轉化成丙烯。丙烯產物可於一脫丁烷器內與未反應之丁烯及丁烷分離，且經分離之丁烯及丁烷可循環回脫氫單元以改良此方法之整體產率。
為增加此方法之丙烯產率，包含丁烯及殘餘丁二烯之萃餘物流體可經進一步處理使殘餘之丁二烯轉化成丁烯。於本發明之此實施例，萃餘物流體被供應至一選擇性氫化單元(SHU)，其含有選擇性催化劑以促進丁二烯轉化成正丁烯。選擇性地，一脫油器可被包含於SHU之前，以移除可能存在於萃餘物流體內之任何重C5 +尾物。
SHU之流出物被供應至一脫異丁烷器，以使可能存在於此流體內之異丁烷及異丁烯與丁烯分離，然後，來自SHU單元之丁烯被供應至烯烴轉化單元，其間，於此流體內之2-丁烯與乙烯混合且轉化成丙烯。丙烯產物於一脫丁烷器內與未反應之丁烯及丁烷分離，且如上所述般經分離之丁烯及丁烷可被循環回脫氫單元以改良此方法之整體產率。
本發明之方法能使低價值之丁烷原料轉化成高價值之丁二烯及丙烯產物。自正丁烷製造正丁烯及其後於一高選擇性置換方法(諸如，一OCT單元)中使用此正丁烯之協同作用造成製造丙烯之較低資本投資、低能量消耗，及高產率之路徑。與丁烷之熱裂解(其間，自正丁烷之丙烯產率僅約15至20%)相比，此方法具有較佳之經濟性。本發明方法可造成高達70-72%之產率。此等優點係藉由非例示性之實施例展現，且另外之益處及另外之優點對於熟習此項技藝者基於此間所示之說明會變顯而見知。
圖式簡單說明
第1圖係本發明方法之一實施例之圖，其中，一C4 原料係使用一脫氫單元、一丁二烯萃取單元及一烯烴轉化單元加工處理。
第2圖係本發明方法之一實施例之圖，其中，一C4 原料係於被循環前使用一脫氫單元、一丁二烯萃取單元、一選擇性之脫油器、一C4 氫化單元、一脫異丁烯器、一烯烴轉化單元，及一選擇性之脫丁烷器加工處理。
 發明之詳細說明
本發明係有關於一工業化學方法之製造烯烴之改良方法，且更特別地係一種自包含丁烷之C4 原料及流體製造丙烯及丁二烯之改良方法。此方法係藉由整合一脫氫單元及一用以使丁烯轉化成丙烯之烯烴轉化單元使包含丁烷之原料轉化成丙烯及丁二烯產物。
下述方法可用以使包含丁烷之供料流體轉化成丁二烯及丙烯。於此方法之一實施例，包含丁烷之供料流體係先送至一脫氫單元，其間，丁烷被轉化成丁二烯及丁烯。來自脫氫單元之產物流體內之丁二烯係於一丁二烯萃取單元自此產物流體萃取。包含丁烯及殘餘丁二烯之來自丁二烯萃取單元之萃餘物被供應至一烯烴轉化單元，其間，流體內之2-丁烯與乙烯混合，且轉化成丙烯。丙烯產物可於一脫丁烷器內與未反應之丁烯及丁烷分離，且經分離之丁烯及丁烷可被循環回脫氫單元以改良此方法之整體產率。
於此方法之另一實施例，包含丁烯及殘餘丁二烯之來自丁二烯萃取單元之萃餘物流體係經進一步處理使殘餘之丁二烯轉化成丁烯。於本發明之此實施例，萃餘物流體被供應至一含有一選擇性催化劑之選擇性氫化單元(SHU)，以促進丁二烯轉化成丁烯。選擇性地，一脫油器可被包含於SHU前，以移除可能存在於萃餘物流體內之任何重C5 +尾物。
SHU之流出物可被供應至一脫異丁烷器單元，以使可能存在於流體內之異丁烷及異丁烯與流體內之丁烯分離及移除。然後，含有丁烯之流體被供應至烯烴轉化單元，其間，流體內之2-丁烯與乙烯混合且轉化成丙烯。丙烯產物可於一脫丁烷器內與未反應之丁烯及丁烷分離，且經分離之丁烯及丁烷可被循環回脫氫單元，以改良此方法之整體產率。
於此使用時，"丁烷"一辭係指所有飽和之C4 化學化合物，諸如，正丁烷及異丁烷。
於此使用時，"丁烯"一辭係指所有單不飽和之C4 化學化合物，諸如，1-丁烯、2-丁烯，及異丁烯。
第1圖係本發明方法之一實施例之方塊圖，其中，一包含丁烷之供料流體係使用一CATADIENE脫氫單元、一丁二烯萃取單元及一烯烴轉化單元加工處理。供料流體可為實質上純的丁烷或可含有其它烴，即使供料流體典型上需含有丁烷作為主要之烴。
參考第1圖，供料流體(2)被供應至一脫氫單元(10)，其含有一用以使丁烷轉化成丁二烯及丁烯之催化劑。脫氫單元中使用之催化劑典型上係一鉻/氧化鋁催化劑，且可包含一包含經循環之未反應丁烷之流體(152)，且丁烯亦可如下進一步描述般自一烯烴轉化單元(60)供應至脫氫單元(10)。循環流體(152)可如第1圖所示般直接供應至脫氫單元(10)，或循環(152)可與供料流體(2)混合，且混合之流體(未示出)被供應至脫氫單元(10)。任何適當之脫氫單元及催化劑可用於此方法。
於本發明之一實施例，脫氫單元係一CATADIENE脫氫單元。於CATADIENE方法，丁烷係於鉻/氧化鋁催化劑脫氫。脫氫反應器典型上係於12-15 cm Hg絕對壓力及約1100-1260℉(600-800℃)操作。多個反應器可用以模擬連接操作。反應器內之滯留時間係約5-15分鐘。由於焦炭形成，反應器需週期地離線，且藉由燃燒焦炭(典型上係使用預熱之空氣)而再生。
脫氫反應器之流出物可被冷卻及壓縮，且供應至一冷卻及分離系統，以產生一高C4 組份之流體。
來自脫氫單元(10)之產物流體(12)被供應至一丁二烯萃取單元(20)。丁二烯萃取單元(20)使高純度之丁二烯產物與脫氫單元產物流體(12)內所含之其它烴(諸如，丁烯)分離。高純度之丁二烯於流體(22)移除，且被送走以供進一步之加工處理或貯存。丁二烯萃取單元(20)可於一僅高於大氣壓至約10.0巴之壓力範圍及20-60℃間之溫度操作。
包含丁烯及殘餘丁二烯之萃餘物流體(42)係自丁二烯萃取單元(20)供應至一選擇性氫化單元("SHU")(40)，其間，萃餘物內之殘餘丁二烯被轉化成丁烯。包含經處理之萃餘物流體之SHU產物流體(43)係於烯烴轉化單元(60)與乙烯混合，且轉化成丙烯。乙烯可如第1圖所示經由流體(122)直接供應至烯烴轉化單元。另外，乙烯可與SHU產物流體(43)混合，且混合之流體(未示出)可被供應至烯烴轉化單元(60)以製造一丙烯產物流體(112)及一包含未反應之丁烯之循環流體(152)。
於本發明之一實施例，烯烴轉化單元係Lummus Technology,Inc.之一烯烴轉化技術(OCT)單元。於OCT單元，乙烯供料及丁烯供料係於被供應至一固定床置換反應器前被混合及加熱。用於此反應器之催化劑促進乙烯與2-丁烯之反應形成丙烯，且同時使1-丁烯異構化成2-丁烯。至反應器之乙烯對丁烯之比例被控制於一使副反應之C5 +烯烴副產物達最小之值。典型之丁烯轉化範圍係從約55%至75%，及大於90%之丙烯選擇率。
於OCT單元，來自置換反應器之產物係於一乙烯塔內冷卻及分餾以移除乙烯以供循環。小部份之此循環流體被吹洗以自此方法移除甲烷、乙烷及其它輕雜質。乙烯塔底物被供應至一脫丁烷塔，其間，未反應之丁烯與丙烯分離以供循環。丙烯產物流體被送走以供進一步之加工處理或貯存。
第2圖係本發明方法之另一實施例之方塊圖，其中，一C4 供料流體係使用一CATADIENE脫氫單元、一丁二烯萃取單元、一選擇性之脫油器、一C4 選擇性氫化單元、一脫異丁烯器單元，及一烯烴轉化單元加工處理。
現參考第2圖，於本發明之此實施例，一包含丁烷之供料流體(2)及一包含未反應之丁烯之循環流體(152)係如上所述般供應至一脫氫單元(10)。於一實施例，脫氫單元係一CATADIENE脫氫單元。於此供料流體內之丁烷係如上所述般轉化成丁二烯及丁烯。
來自脫氫單元(10)之產物流體(12)被供應至一丁二烯萃取單元(20)，其間，丁二烯與丁烷分離。丁二烯產物流體(22)被送走以供進一步加工處理或貯存。
丁二烯萃取單元萃餘物流體(42)及一氫氣流體(62)被供應至一選擇性C4 氫化單元(SHU)(40)。此等流體典型上係於約6至17巴之間及約50至100℃之間。氫氣流體(62)可直接供應至SHU，或其可於被供應至SHU前與丁二烯萃取單元產物流體(42)混合。用於使丁二烯轉化成丁烯之任何適合之氫化反應器及催化劑可被使用。SITU(40)典型上係一含有一能使丁二烯萃取單元萃餘物流體(42)內之殘餘丁二烯選擇性轉化成丁烯之催化劑之固定床反應器。SHU(40)可於約6至17巴之壓力及約50至100℃間操作。
選擇性地，於第2圖中以虛線指示之本發明之另一實施例，丁二烯萃取單元萃餘物流體(32)可於經由管線(52)供應至如上所述般操作之SHU(40)前被供應至一脫油器單元(30)。於使流體供應至SHU前，脫油器單元(30)移除可能存在於丁二烯萃取單元產物流體內之任何重C5 +化合物。然後，脫油器單元流出流體(52)被供應至SHU(40)。
如第2圖所示，來自SHU(40)之產物流體(72)其後被供應至一脫異丁烯器單元(50)，諸如，一CD Hydro脫異丁烯器。氫氣(92)亦被供應至脫異丁烯器單元(50)。脫異丁烯器單元(50)使異丁烷及異丁烯與至此單元之供料流體內之丁烯分離。異丁烷及異丁烯經由管線(82)移除。此單元亦使1-丁烯異構化成2-丁烯。脫異丁烯器單元(50)可於約5與7巴間之壓力及50至80℃之溫度操作。
脫異丁烯器單元產物流體(102)被供應至一烯烴轉化單元(60)，諸如，如上所述之OCT單元。脫異丁烯器單元產物流體(102)包含丁烯、丁烷，及微量之丁二烯。脫異丁烯器單元產物流體內之2-丁烯係於烯烴轉化單元與乙烯混合，且轉化成丙烯。乙烯可如第2圖所示般經由流體(122)直接供應至烯烴轉化單元。另外，乙烯可與脫異丁烯器流體(102)混合，且混合之流體(未示出)可被供應至烯烴轉化單元以製造一丙烯產物流體(112)及一包含未反應之丁烯及丁烷之循環流體(152)。循環流體(152)被供應回至脫氫單元(10)，且丙烯產物流體(112)被送走以供進一步加工處理或貯存。於本發明之一實施例，烯烴轉化單元係Lummus Technology,Inc.之一烯烴轉化技術(OCT)單元。
經整合之脫氫-烯烴轉化系統能以比傳統系統更高之產率製造丙烯及丁二烯。較佳地，經整合之脫氫-烯烴轉化單元可使包含丁烷之C4 原料轉化成丙烯及丁二烯，其中，有關於丁烷之丙烯及丁二烯產率係大於約50%至70%或更多。
熟習此項技藝者會瞭解多數之變化或改變可於未偏離本發明範圍下對上述方法為之。因此，前述較佳實施例之說明及下列範例係以例示而非限制之方式說明本發明。
申請人特別將所有引述之參考資料之全部內容併納於此揭露內容。再者，當一含量、濃度，或其它數值或參數係以一範圍、較佳範圍，或列示上較佳數值及下較佳數據而提供時，需瞭解無論範圍是否被個別揭露，其係如同明確揭露任何上範圍極艮或較佳數值及任何下範圍極限或較佳數據之任何對形成之所範圍。若一數值範圍於此被述及，除非其它表示外，此範圍係欲包含其端點，及此範圍內之所有整數及分數。並非欲使本發明之範圍限於定義一範圍時所述及之特別數值。
實施例
實施例1
如上所述且顯示於第2圖之一包含一CATADIENE脫氫單元及一烯烴轉化技術(OCT)單元之經整合之系統之總產率被決定。一丁烷供料流體被供應至一CATADIENE脫氫單元以製造丁二烯及丁烯。然後，catadiene脫氫單元產物被供應至一丁二烯萃取單元，其間，丁二烯與丁烯分離且被回收。
然後，包含丁烯之丁二烯萃取單元產物流體被供應至一具氫氣之選擇性C4 氫化單元，以使任何剩餘之丁二烯轉化成丁烯。選擇性C4 氫化單元產物流體及一氫氣流體被供應至一CD Hydro脫異丁烯器單元。CD Hydro脫異丁烯器單元使異丁烷及異丁烯與供料流體內之丁烯分離。
CD Hydro脫異丁烯器單元產物流體及一乙烯供料流體被供應至一OCT單元。於OCT單元，2-丁烯與乙烯反應製造聚合物等級之丙烯。丙烯與未反應之丁烯分離及回收。
對於一100磅之正丁烷供料，乙烯供料係24磅。自此系統回收之丙烯及丁二烯(即，產物)之正規化量個別係72磅及16磅，表示總產物/總供料產率係71%。
實施例2
一傳統之正丁烷裂解器系統之總產率被決定。正丁烷被供應至一於典型條件操作之傳統裂解器單元。裂解器單元製造丙烯及乙烯產物。丙烯及乙烯與裂解器單元之產物分離及回收。
供應至此系統內之丁烷(即，供料)之正規化量係100磅。自此系統回收之丙烯及乙烯(即，產物)之量個別係17磅及38磅。整體之總產物/總供料產率係55%。丙烯之總產物/供料產率係17%。
實施例3
一包含一CATADIENE脫氫單元及一丁二烯萃取單元之傳統丁二烯製造系統之總產率被決定。丁烷被供應至一於典型條件下操作之CATADIENE脫氫單元。然後，CATADIENE脫氫單元產物被供應至一丁二烯萃取單元內，其間，丁二烯被分離及回。未反應之丁烷或丁烯被供應回到CATADIENE單元內以使丁二烯產率達最大。
供應至此系統內之丁烷之正規化量係100磅。自此系統回收之丁二烯產物之正規化量係58磅。丁二烯之總產物/供料產率係58%。
2．．．供料流體
10．．．脫氫單元
12．．．產物流體
20．．．丁二烯萃取單元
22．．．流體
30．．．脫油器單元
32．．．丁二烯萃取單元萃餘物流體
40．．．選擇性氫化單元(SHU)
42．．．萃餘物流體
43．．．SHU產物流體
50．．．脫異丁烯器單元
52．．．管線
60．．．烯烴轉化單元
62．．．氫氣流體
72．．．產物流體
82．．．管線
92．．．氫氣
102．．．脫異丁烯器單元產物流體
112．．．丙烯產物流體
122．．．流體
152．．．循環流體
第1圖係本發明方法之一實施例之圖，其中，一C4 原料係使用一脫氫單元、一丁二烯萃取單元及一烯烴轉化單元加工處理。
第2圖係本發明方法之一實施例之圖，其中，一C4 原料係於被循環前使用一脫氫單元、一丁二烯萃取單元、一選擇性之脫油器、一C4 氫化單元、一脫異丁烯器、一烯烴轉化單元，及一選擇性之脫丁烷器加工處理。

Claims (14)

  1. 一種用於製造烯烴之方法，包含步驟：(a)使一包含丁烷之流體供應至一含有一用於使丁烷轉化成丁烯及丁二烯之催化劑之脫氫單元以製造一脫氫單元產物流體；(b)使該脫氫單元產物流體供應至一丁二烯萃取單元以製造一丁二烯產物流體及一萃餘物流體；(c)使該萃餘物流體供應至一被建構使丁二烯轉化成丁烯之選擇性氫化單元以製造一選擇性氫化單元產物流體；(d)使該選擇性氫化單元產物流體及一包含乙烯之流體供應至一烯烴轉化單元以使該丁烯與乙烯反應形成丙烯；及(e)回收該丙烯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含使未反應之丁烯自該烯烴轉化單元循環至該脫氫單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該脫氫單元係一CATADIENE®脫氫單元。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該烯烴轉化單元係一烯烴轉化技術單元。
  5. 一種用於製造烯烴之方法，包含步驟：(a)使一包含丁烷之流體供應至一含有一用於使丁烷轉化成丁烯及丁二烯之催化劑之脫氫單元以製造一脫氫單元產物流體； (b)使該脫氫單元產物流體供應至一丁二烯萃取單元以製造一丁二烯產物流體及一包含丁烯及殘餘丁二烯之萃餘物流體；(c)使該萃餘物流體供應至一能使該殘餘丁二烯轉化成丁烯之選擇性氫化單元以製造一選擇性氫化單元產物流體；(d)使該選擇性氫化單元產物流體供應至一能使異丁烷及異丁烯與該氫化單元產物流體分離之脫異丁烯器以製造一異丁烷/異丁烯流體及一脫異丁烯器產物流體；(e)使該脫異丁烯器單元產物流體及一包含乙烯之供料流體供應至一能使丁烯與乙烯反應形成丙烯之烯烴轉化單元以形成一烯烴轉化單元產物流體；及(f)自該烯烴轉化單元產物流體回收丙烯。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，進一步包含步驟：(g)於使該萃餘物流體供應至該選擇性氫化單元前，使該萃餘物流體供應至一能夠自該萃餘物流體移除C5 +烴之脫油器單元。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，進一步包含步驟：(g)使未反應之丁烯自該烯烴轉化單元循環至該脫氫單元。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該脫氫單元係一CATADIENE®脫氫單元。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，該烯烴轉化單元係一烯烴轉化技術單元。
  10. 一種用於製造丁二烯及丙烯之系統，包含：一脫氫單元，其用來使丁烷轉化成丁烯及丁二烯，以製造一脫氫單元流出流體；一丁二烯萃取單元，其用來從該脫氫單元流出流體中移除丁二烯，以製造一包含丁烯之丁二烯萃取單元流出流體；及一烯烴轉化單元，其用來使在該丁二烯萃取單元流出流體中之丁烯轉化成丙烯。
  11. 如申請專利範圍第10項之系統，進一步包含一能使丁二烯轉化成丁烯之選擇性氫化單元。
  12. 如申請專利範圍第11項之系統，進一步包含一使C5 +烴自該丁二烯萃取單元之流出物移除之脫油器。
  13. 如申請專利範圍第10項之系統，該脫氫單元係一CATADIENE®脫氫單元。
  14. 如申請專利範圍第13項之系統，其中，該烯烴轉化單元係一烯烴轉化技術單元。
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