CN101857529A - 一种使用邻间对混合甲酚制备化工中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用邻间对混合间对甲酚制备化工中间体的新方法。它是以邻甲酚、间甲酚、对甲酚混合溶液为原料，在烷化剂和催化剂的存在下，进行烷基化，得到6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚混合液，再精馏该混合液，得到高纯度化工中间体6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚产品。本发明反应转化率高，能提高原子利用率，降低原材料消耗和生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用邻间对混合甲酚制备化工中间体的方法，具体地说是使用邻甲酚、间甲酚和对甲酚混合物生产高纯度抗氧化剂中间体6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚方法。
背景技术
6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚是重要的化工中间体。6-叔丁基邻甲酚是制备非对称性受阻酚类抗氧化剂Irganox245、SumilizerGA/Mark AO-80、736等的主要原料；6-叔丁基间甲酚主要用于生产300、CA、BBM等品种的抗氧化剂；2-叔丁基对甲酚是合成抗氧化剂2246、2246S、264和紫外线吸收剂UV326的中间体。传统的高纯度6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚生产方法是分别使用高纯度邻甲酚、间甲酚和对甲酚经过烷基化制得。高纯度邻甲酚和对甲酚传统生产方法是磺化碱溶法，传统间甲酚生产方法是重氮化水解法，这两种方法都存在原料利用率低，属于高污染工艺路线，不符合现代绿色化学理念。煤化工副产邻间对混合甲酚，由于邻甲酚沸点190.8℃，间甲酚沸点203℃，对甲酚沸点202.8℃，并且三者其它物化性质也很接近，所以煤化工副产中的邻间对甲酚分离困难，影响了邻间对混合甲酚的有效利用。
美国专利US 4491677公开了一种将间甲酚、对甲酚质量含量各50％的间对混合甲酚溶于甲苯中，并在双酚A存在下重结晶，再经精馏获得含97％对甲酚、3％间甲酚的混合甲酚的方法。重结晶法需要大量溶剂，并需经过多次结晶，并且很难获得高纯度的产品。美国专利US 4912264公开了一种以杂多酸为催化剂，在水的存在下，间对混甲酚与含异丁烯的气体反应，获得主要含2，6-二叔丁基对甲酚和4，6-二叔丁基间甲酚的反应混合物的方法。CN 101353293A公开了一种以异丁烯为烷化剂，酸性离子交换树脂为催化剂，将精制间对混合甲酚烷基化并精馏获得2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚的方法。上述发明均未涉及使用邻间对混合甲酚同时制备三种化工中间体的方法。
发明内容
本发明克服有关技术不足，提供一种使用邻间对混合间对甲酚制备化工中间体的新方法。它是以邻甲酚、间甲酚、对甲酚混合溶液为原料，在烷化剂和催化剂的存在下，进行烷基化，得到6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚混合液，再精馏该混合液，得到高纯度化工中间体6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚产品。
本发明包括以下具体步骤：
(1)将邻甲酚、间甲酚和对甲酚的甲酚混合物和催化剂甲基苯磺酸、酚铝、介孔分子筛催化剂或者阳离子交换树脂中的一种，按一定比例投入反应釜，搅拌均匀后升温到45～130℃；
(2)按混甲酚原料与烷化剂投料摩尔比为1∶1.00～1.15的比例，在2～3小时内将烷化剂异丁烯或者甲基叔丁基醚连续加入反应釜，并维持反应温度45～130℃；
(3)再升温10～15℃，维持体系继续反应1～2小时；
(4)将上述的反应产物滤去催化剂，混合溶液经常规减压精馏工艺，得到6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚产品。
本发明的优点在于，使用邻间对甲酚混合物为原料，异丁烯或甲基叔丁基醚为烷基化剂，反应并精馏得到高纯度化工中间体6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚，使煤化工副产邻间对混合甲酚得到有效利用，并且由于反应中产生的多叔丁基化混合物与混合甲酚经歧化反应，歧化产物与烷基化产物一同进入精馏系统，反应转化率高，能提高原子利用率，降低原材料消耗和生产成本。
具体实施方式
下列实例用于详细说明本发明，不应认为是对本发明范围的限定，除特别指明的以外，物料量均是指重量。
实施例一
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至125℃，再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度125±2℃；滴加完毕，将反应温度升至135℃，维持反应1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液经减压精馏，得到纯度为99.53％的6-叔丁基邻甲酚485.3kg，纯度为99.57％的6-叔丁基间甲酚628.0kg，纯度为99.56％的2-叔丁基对甲酚373.5kg。
实施例二
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至70℃，再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度70±2℃；滴加完毕，将反应温度升至80℃，维持反应1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.54％的6-叔丁基邻甲酚487.5kg，纯度为99.55％的6-叔丁基间甲酚628.2kg，纯度为99.55％的2-叔丁基对甲酚372.9kg。
实施例三
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg负载介孔分子筛催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至125℃，再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度125±2℃；滴加完毕，将反应温度升至135℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.65％的6-叔丁基邻甲酚477.1kg，纯度为99.57％的6-叔丁基间甲酚616.3kg，纯度为99.54％的2-叔丁基对甲酚362.2kg。
实施例四
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg负载介孔分子筛催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至65℃，再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度65±2℃；滴加完毕，将反应温度升至80℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.52％的6-叔丁基邻甲酚478.2kg，纯度为99.66％的6-叔丁基间甲酚615.8kg，纯度为99.63％的2-叔丁基对甲酚363.3kg。
实施例五
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg酚铝催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至125℃，再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度130±2℃；滴加完毕，将反应温度升至140℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.65％的6-叔丁基邻甲酚295.2kg，纯度为99.57％的6-叔丁基间甲酚356.1kg，纯度为99.73％的2-叔丁基对甲酚198.7kg。
实施例六
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg酚铝催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至50℃，再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度60±2℃；滴加完毕，将反应温度升至70℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.59％的6-叔丁基邻甲酚495.7kg，纯度为99.65％的6-叔丁基间甲酚635.6kg，纯度为99.54％的2-叔丁基对甲酚380.9kg。
实施例七
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg甲基苯磺酸投入反应釜中，开启搅拌，升温至120℃，再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度120±2℃；滴加完毕，将反应温度升至130℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.52％的6-叔丁基邻甲酚287.5kg，纯度为99.54％的6-叔丁基间甲酚311.3kg，纯度为99.59％的2-叔丁基对甲酚172.5kg。
实施例八
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg甲基苯磺酸投入反应釜中，开启搅拌，升温至50℃，再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度50±2℃；滴加完毕，将反应温度升至65℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.63％的6-叔丁基邻甲酚492.7kg，纯度为99.52％的6-叔丁基间甲酚635.9kg，纯度为99.66％的2-叔丁基对甲酚381.2kg。
实施例九
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至110℃，再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度110±2℃；滴加完毕，将反应温度升至120℃，维持反应1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.55％的6-叔丁基邻甲酚232.3kg，纯度为99.58％的6-叔丁基间甲酚311.4kg，纯度为99.58％的2-叔丁基对甲酚190.5kg。
实施例十
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至110℃，再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度110±2℃；滴加完毕，将反应温度升至120℃，维持反应1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.65％的6-叔丁基邻甲酚212.2kg，纯度为99.57％的6-叔丁基间甲酚298.4kg，纯度为99.56％的2-叔丁基对甲酚160.3kg。
实施例十一
将1080kg邻间对甲酚混合物(邻甲酚质量含量为32.5％、间甲酚质量含量为41.9％，对甲酚质量含量为25.3％)，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度90±2℃；滴加完毕，将反应温度升至100℃，维持反应1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.56％的6-叔丁基邻甲酚260.4kg，纯度为99.59％的6-叔丁基间甲酚425.6kg，纯度为99.55％的2-叔丁基对甲酚220.8kg。
实施例十二
15000kg反应混合物，其中含异丁烯1.1％、邻甲酚1.8％、间甲酚2.1％、对甲酚1.2％、6-叔丁基邻甲酚29.9％、6-叔丁基间甲酚38.0％、2-叔丁基对甲酚22.5％，余下3.4％为多叔丁基化产物；反应混合物经连续精馏，连续精馏系统包括四只精馏塔，1号精馏塔塔顶出未反应的异丁烯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚混合物，此馏出物中烷基化产物含量低于0.1％，塔底出烷基化混合物；1号塔塔底料进入2号精馏塔，2号塔塔顶出6-叔丁基邻甲酚，纯度不低于99.5％，塔底主要为6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、多叔丁基化产物混合物，其中6-叔丁基邻甲酚含量不大于0.1％；2号塔塔底料进入3号精馏塔，3号塔塔顶出2-叔丁基对甲酚，纯度不低于99.5％，塔底主要为6-叔丁基间甲酚与多叔丁基化产物混合物，其中2-叔丁基对甲酚含量不大于0.1％；3号塔塔底料进入4号精馏塔，4号塔塔顶出6-叔丁基间甲酚，纯度不低于99.5％，塔底主要为多叔丁基化产物，其中6-叔丁基间甲酚含量不大于0.1％；4号塔塔底物，进入歧化反应釜，与原料邻间对甲酚混合物进行歧化反应，获得6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚混合物，此混合物与烷基化反应产物混合进入连续精馏系统。经连续精馏，获得4384.1kg6-叔丁基邻甲酚，纯度为99.65％，5646.8kg6-叔丁基间甲酚，纯度为99.58％，3359.1kg2-叔丁基对甲酚，纯度为99.56％；
精馏操作压力为0.0015Mpa，1号塔塔底温度165℃，进料温度150℃，塔顶温度135℃；2号塔塔底温度175℃，进料温度165℃，塔顶温度148℃；3号塔塔底温度185℃，进料温度175℃，塔顶温度155℃；4号塔塔底温度195℃，进料温度185℃，塔顶温度165℃；1号塔回流比为15，2号塔回流比为20，3号塔回流比为45，4号塔回流比为5。
Claims (1)
1.一种使用邻间对混合甲酚制备化工中间体的方法，包括以下具体步骤：
(1)将邻甲酚、间甲酚和对甲酚的甲酚混合物和催化剂甲基苯磺酸、酚铝、介孔分子筛催化剂或者阳离子交换树脂中的一种，按一定比例投入反应釜，搅拌均匀后升温到45～130℃；
(2)按混甲酚原料与烷化剂投料摩尔比为1∶1.00～1.15的比例，在2～3小时内将烷化剂异丁烯或者甲基叔丁基醚连续加入反应釜，并维持反应温度45～130℃；
(3)再升温10～15℃，维持体系继续反应1～2小时；
(4)将上述的反应产物滤去催化剂，混合溶液经常规减压精馏工艺，得到6-叔丁基邻甲酚、6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚产品。
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