JP2018508557A

JP2018508557A - オレフィン含有炭化水素供給物をオリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物に変換する方法

Info

Publication number: JP2018508557A
Application number: JP2017549218A
Authority: JP
Inventors: スミットエミールデ; マルセルヤンセン; マルクプッテマンス
Original assignee: エクソンモービルケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2018-03-29
Also published as: US20180037520A1; AU2015387361A1; CN107406340A; AU2015387361B2; US10508063B2; WO2016150529A1; RU2017131237A; RU2017131237A3; EP3271315A1

Abstract

オレフィン含有炭化水素供給物をオリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物に変換する方法であって、オレフィンをオリゴマー化するのに好適な条件下で反応器中の供給物をオリゴマー化触媒に接触させてオリゴマー化生成物を得るステップを含み、オリゴマー化生成物を水素化するステップを含んでもよく、供給物中の少なくとも１つのＣ4−、Ｃ5−、Ｃ6−またはＣ7−環状オレフィンの含有率が調節されている、方法。

Description

本発明は、オレフィン含有炭化水素供給物をオリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物に変換する方法であって、供給物中に存在する少なくとも１つの環状オレフィンのレベルを、所望の効果、例えば触媒寿命の延長および／または所望の生成物の特性を得るための所定のレベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように調節する、方法に関する。

酸触媒存在下でオレフィンまたはオレフィンの混合物を縮合反応させてより高分子量の生成物を形成することは、広く使用されている商業的プロセスの１つである。この種類の縮合反応はオリゴマー化反応として知られており、生成物は、１２個以下、典型的には、２、３または４個、ただし５、６、７、またはさらには８個以下のオレフィン分子を互いに縮合させることによって形成される、低分子量のオリゴマーである。具体的には、低分子量のオレフィン、例えば、プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２−ブテン、ペンテンおよびヘキセンは、ゼオライト触媒または他の好適な触媒存在下でのオリゴマー化によって、オリゴマーからなり、ハイオクタンのガソリンブレンドストックとして、かつ化学的中間生成物および最終生成物を生成するための出発材料として、価値のある生成物に変換することができる。このような化学的中間生成物および最終生成物としては、アルコール、酸、洗剤、ならびに、可塑剤エステルおよび合成滑剤などのエステルが挙げられる。概して、工業的オリゴマー化反応は、複数の管型反応器またはチェンバー反応器中で行われる。硫酸化ジルコニア触媒、液体または固体のリン酸触媒、および硫酸触媒も、オリゴマー化用触媒として知られている。

ゼオライト触媒を用いた工業的炭化水素変換プロセスは、典型的には、数週間稼働した後に触媒の変更を要するか、または反応器のデコミッショニングが必要となる。工業的プロセスでは、概して、反応用の供給物は精製活動、例えば接触分解または水蒸気分解に由来する流れから得られ、これは分別に供されたものであり得る。供給物の組成に変動が生じることになるのが、精製活動の性質である。加えて、反応器稼働中に供給物の性質を変更することが望ましいものとなり得る。しかし、これらの変動および変更は、触媒の活性および寿命ならびに／または得られる生成物の特質に影響を及ぼし得る。さらに、オリゴマー化反応は発熱性であり、発熱の大きさは供給物中に存在するオレフィンの性質および量にも依存する。イソブチレンおよびプロピレンは特に反応性であり、反応する質量単位当たりに大量の熱を産生する。このことは、ひいては触媒の性能および反応で形成される生成物の特性に影響を及ぼし得る。
したがって、オレフィンのオリゴマー化の方法に関する先行技術では、許容される触媒の寿命および活性を確実なものにすること、ならびに所望の生成物の特性を制御することについて、多数のアプローチが展開されてきた。

例えば、米国特許出願公開第２００７／０２５５０８１号（ＷＯ２００５／０５８７７７）には、反応器中のオレフィンを変換する方法であって、オレフィンおよび水を含む供給物を変換条件下で触媒床に持続的に通過させて変換生成物を形成するステップを含み、供給物の水の含有率が供給物組成の分析に従って自動的に制御される、方法が記載されている。このように、米国特許出願公開第２００７／０２５５０８１号の方法は、方法を制御および最適化するための手段として、供給物中の水の含有率を調整している。
米国特許出願公開第２０１２／０１１６１４１号（ＷＯ２００７／００６３９８）には、オレフィンをオリゴマー化する方法であって、オレフィンを、反応器管から反応熱を除去するための温度制御流体を含有するシェルを有する管型反応器の反応器管中のゼオライト触媒に接触させるステップを含み、反応器に対するオレフィン供給物が少なくとも４２質量％のオレフィンを含有し、操作条件において、反応器から出る反応生成物混合物が少なくとも５５ｂａｒｇの圧力であるように制御され、シェル側の温度制御流体パラメーターにおいて、この流体が反応器を出る際に反応器管中のピーク温度が温度制御流体の温度を５０℃以下の分超えるように制御される、方法が記載されている。このように、米国特許出願公開第２０１２／０１１６１４１号の方法は、具体的な反応器設計および温度プロフィールを使用して、特に触媒寿命および達成される変換について、方法を制御および最適化している。

しかし、上述されるような供給材料における変動を考慮すれば、オレフィンのオリゴマー化のためのさらなる方法であって、オレフィンをオリゴマー化するのに好適な条件下でオレフィン供給物をオリゴマー化触媒に接触させるステップを含み、特に触媒寿命および／または得られる生成物の所望の組成について、この種類の方法を調節および／または改善するための代替的手段またはさらなる手段を提供する、方法の提供が依然必要とされている。

本発明は、オレフィン含有炭化水素供給物中に存在する、シクロアルケンとも呼ばれる環状オレフィン、特にシクロペンテンの含有率を、この含有率が、所望の触媒寿命および／または所望の生成物の組成が達成されることを確実にする所定のレベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように調整することによって、上記の問題を解決する。

したがって、本発明は、オレフィン含有炭化水素供給物をオリゴマー化生成物に変換する方法であって、オレフィンをオリゴマー化するのに好適な条件下で反応器中の供給物をオリゴマー化触媒に接触させてオリゴマー化生成物を得るステップを含み、このオレフィン供給材料が、少なくとも１つのＣ₂−Ｃ₁₂非環状オレフィン、および環がＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−員である少なくとも１つの環状オレフィン（本明細書では、Ｃ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンとも称される）を含み、供給物中のＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンのうちの少なくとも１つの含有率を、所定レベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように調節する、方法に関する。本発明によれば、上記で得られるようなオリゴマー化生成物は、次に水素化に供されてもよい。したがって、本発明は、オレフィン含有炭化水素供給物をオリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物に変換する方法であって、オレフィンをオリゴマー化するのに好適な条件下で反応器中の供給物をオリゴマー化触媒に接触させてオリゴマー化生成物を得るステップを含み、オリゴマー化生成物を水素化するステップを含んでもよく、このオレフィン供給材料が少なくとも１つのＣ₂−Ｃ₁₂非環状オレフィンおよび少なくとも１つの本明細書におけるＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンを含み、Ｃ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンのうちの少なくとも１つの含有率を、所定レベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように調節する、方法に関する。

さらなる一態様によれば、本発明は、オレフィン含有炭化水素供給物をオリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物に変換する方法で使用されるオリゴマー化触媒の寿命を延長（増加）する方法であって、オレフィンをオリゴマー化するのに好適な条件下で反応器中の供給物をオリゴマー化触媒に接触させてオリゴマー化生成物を得るステップを含み、このオレフィン供給材料が少なくとも１つのＣ₂−Ｃ₁₂非環状オレフィンおよび少なくとも１つのＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンを含み、供給物中のＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンのうちの少なくとも１つの含有率を、所定レベルであるかまたはそれ未満であるように調節する、方法に関する。
さらなる一態様によれば、本発明は、オレフィン含有炭化水素供給物をオリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物に変換する方法で形成されるシクロアルカンおよびシクロアルケンのレベルを調節する方法であって、オレフィンをオリゴマー化するのに好適な条件下で反応器中の供給物をオリゴマー化触媒に接触させてオリゴマー化生成物を得るステップを含み、オリゴマー化生成物を水素化するステップを含んでもよく、このオレフィン供給材料が少なくとも１つのＣ₂−Ｃ₁₂非環状オレフィンおよび少なくとも１つのＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンを含み、このＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンのうちの少なくとも１つの含有率を、所定レベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように調節する、方法に関する。

上で概括された態様による、本発明のさらなる好ましい実施形態が、付属の特許請求の範囲、および、本発明を例示する実施例および図面を含めた以下の説明において開示されている。

供給物の９０％のｎ−ブテンの変換に要する反応器の温度を、供給物のオレフィン留分中のシクロペンテン含有率を増加させながら、触媒の総質量ごとに生成される生成物における総質量の比の関数として示す図である。触媒失活レートを、供給物のオレフィン留分中のシクロペンテン含有率の関数として示す図である。反応器流出物のシクロアルカンおよびシクロアルケンの留分を、供給物のオレフィン留分中のシクロペンテン含有率の関数として示す図である。反応器流出物の異なる炭素数範囲の留分における環状炭化水素の含有率を、供給物のオレフィン留分中のシクロペンテン含有率の関数として示す棒グラフである。

本発明の材料、化合物、構成成分、組成物および／または方法をより詳細に開示する前に、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その／この（ｔｈｅ）」といった単数形は、別途明記されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。
さらに、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）などの、含むの任意形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ならびに「有する（ｈａｖｅ）」および「有する（ｈａｓ）」などの、有するの任意形態）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」などの、含むの任意形態）または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（ならびに「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」などの、含有するの任意形態）といった単語は、包含的または非限定的であり、材料、化合物もしくは構成要素などの追加の列挙されていない要素も、追加の方法のステップも、除外しない。

本明細書において、「供給物」および「供給原料」という用語は、本発明の方法で使用するオレフィン含有炭化水素供給物を指すために互換的に使用される。この供給物を含有する流れは、「オレフィン供給物」とも称され得る。
「供給物中の環状オレフィンの含有率を調節する」という表現および本明細書で使用されているこの表現の任意形態は、蒸留などの当技術分野で知られている任意の方法によって、現存する供給物から供給物中に環状オレフィンの所定レベルを有する供給物を選択すること、または供給物中の環状オレフィンの含有率を調整することを互換的に指す。そのため、本発明の方法は、供給物中のＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンのうちの少なくとも１つの含有率が、本発明の態様に応じて、所定レベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超える方法と称することもできる。
本発明のさらなる実施形態では、本明細書で開示されている化合物、構成成分、組成物および方法は、これらの点において開示されている特徴からなることができる。

炭化水素供給物
本発明によれば、オリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物に変換されるオレフィン含有炭化水素供給物は、少なくとも１つのＣ₂−Ｃ₁₂非環状オレフィン、および環がＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−員である少なくとも１つの環状オレフィンを含み、供給物中のＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンのうちの少なくとも１つの含有率を、所定レベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように調節する。オレフィンにはジオレフィンが含まれ得る。
本明細書で使用される場合、「非環状オレフィン」は式Ｃ_nＨ_2nを有する任意の不飽和炭化水素を指し、式中、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子であり、ｎはオレフィン中の炭素原子数である。本発明によれば、供給物中の非環状オレフィンは、典型的には２〜１２個の炭素原子、例えば、少なくとも３個かつ８個以下の炭素原子、より典型的には少なくとも３個かつ６個以下の炭素原子を有する。これらは、低級オレフィンまたは軽質オレフィンとも称される。好ましい実施形態によれば、供給物は、Ｃ₃、Ｃ₄および／またはＣ₅オレフィン含有流れである。

供給物は、１つまたは複数のパラフィンも含むことができる。本明細書で使用される場合、「パラフィン」は、式Ｃ_nＨ_2n+2を有する飽和炭化水素のいずれかを指し、式中、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子であり、ｎはパラフィン中の炭素原子数である。オレフィン供給物中に存在し得るパラフィンは、典型的には１〜２５個の炭素原子、例えば、１〜１５個の炭素原子、好都合には少なくとも３個かつ６個以下の炭素原子を有する。好適なパラフィンの例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、これらの異性体およびこれらの混合物が挙げられる。供給物中に存在する場合、パラフィンは、オレフィンと同じ炭素原子数を有しても異なる炭素原子数を有してもよい。

存在する場合、パラフィンは希釈剤として作用する。使用する場合、オレフィン供給物は、供給物の総質量に基づいて、少なくとも１０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、または少なくとも４０質量％のパラフィンを含んでもよい。代替的に説明すると、使用される場合、希釈剤は、供給物の総質量に基づいて、オレフィン供給物中に１０質量％〜４０質量％、代替的に１０質量％〜３５質量％、代替的に２０質量％〜３５質量％の範囲で存在してもよい。また希釈剤は、オレフィン供給物とは別個に反応器に供給してもよい。別個に供給される場合、希釈剤は上述したものと同等の量で供給してもよく、この場合希釈剤は供給物と共に供給する。同等物を提供するために別個に供給する際に多少の希釈剤が必要となり得ることを考慮すれば、これらの量は上述された範囲と必ずしも同じでなくてもよい。

加えて、供給物はオリゴマー（高級オレフィン）、例えば、オレフィンオリゴマー化生成物流れの一部を再利用することによって供給されるダイマーなどのダイマーを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「オリゴマー」または「オリゴマー生成物」は、少数の軽質オレフィンから作製されるオレフィン（またはオレフィンの混合物）を指す。例えばオリゴマーには、同じ炭素原子数の２つ、３つまたは４つの軽質オレフィンから得られるダイマー、トリマー、テトラマー、異なる炭素原子数の２つ以上のオレフィンから得られる混合オリゴマー、およびこれらの混合物が含まれる。実施形態のクラスにおいて、「オリゴマー」は、２つ以上の軽質オレフィンを共に連結させることによって得られた、２０個以下の炭素原子、代替的に１５個以下の炭素原子、例えば１０個以下の炭素原子、代替的に９個以下の炭素原子、および好都合には８個以下の炭素原子を有するオレフィン（またはオレフィンの混合物）を指す。本明細書で使用される場合、「オリゴマー化方法」は、軽質オレフィンを共に連結させて上で定義されているオリゴマーを形成する、任意の方法を指す。本明細書で使用される場合、「オリゴマー化条件」という用語は、オリゴマー化方法を行って、当技術分野で知られかつ適用され、以下でより詳細に論じられるオリゴマーを生成するのに好適である、設備、条件（例えば、温度、圧力、毎時質量空間速度など）、材料、および反応器スキームの任意および全ての変動を指す。

より具体的には、オレフィン含有炭化水素供給物は、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選択される非環状オレフィンを含む。好ましくは、非環状オレフィンは、プロペン、ブテンおよびペンテン、例えば、プロペン、ｎ−ブテン、ｉ−ブテン、ペンテン−１、２−メチル−１−ブテン、および２−メチル−２−ブテンからなる群から選択される。
実施形態のクラスにおいて、オレフィン含有炭化水素供給物は、非環状Ｃ₃およびＣ₅オレフィンの混合物、非環状Ｃ₄およびＣ₅オレフィンの混合物または非環状Ｃ₃、Ｃ₄およびＣ₅オレフィンの混合物を含む。

先述の非環状オレフィン混合物を含有する供給物流れを使用する場合、Ｃ₃およびＣ₅、Ｃ₄およびＣ₅、またはＣ₃、Ｃ₄およびＣ₅オレフィンの合計に対するＣ₅非環状オレフィンの比率は、質量に基づいて０．２〜０．８、例えば、０．３〜０．６または０．３〜０．５または０．３〜０．４、の範囲とすることができる。
供給物中に存在するオレフィン（環状＋非環状）の総量については、実施形態のクラスにおいて、供給物は、供給物の総質量に基づいて、２０質量％以上のオレフィン、例えば２５質量％以上のオレフィン、代替的に３０質量％以上のオレフィン、例えば３５質量％以上のオレフィン、代替的に４０質量％以上のオレフィン、例えば４５質量％以上のオレフィン、代替的に５０質量％以上のオレフィン、例えば５５質量％以上のオレフィン、代替的に６０質量％以上のオレフィン、例えば６５質量％以上のオレフィン、代替的に７０質量％以上のオレフィン、例えば７５質量％以上のオレフィン、および代替的に８０質量％以上のオレフィンを含む。代替的に、オレフィンの含有率は、前述の限界値から推論できる範囲とすることができる。６０〜９０質量％、または７０〜８０質量％、または６５〜７０質量％の範囲が好適である。

パラフィンおよびオレフィンは供給物の主要な構成成分であり、通常は、供給物の総質量の少なくとも５０質量％、典型的には少なくとも７５質量％、例えば９０質量％、の量で存在する。
一実施形態によれば、オレフィン含有炭化水素供給物は、供給物の総質量に基づいて、５０または６０質量％以下のブテンおよび３０または４０質量％のペンテンを含む。
上で開示されているオレフィン含有炭化水素流れを得るための具体的な供給源は、以下で詳細に開示される。

好適なオレフィン供給物の例としては、製油所流れ、例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）流れ、コークス流れ、熱分解ガソリン流れまたは改質ガソリンが挙げられる。
好適なＣ₃オレフィン含有供給物流れの例としては、流動接触分解装置（ＦＣＣ）からの「希薄」または「製油所グレード」のプロピレンなどの未処理Ｃ₃に富む製油所流れ、水蒸気分解装置からのＣ₃に富む流れ、「化学グレード」または「ポリマーグレード」プロピレン生成からのＣ₃に富む流れ、製油所ガス回収ユニットからのＣ₃に富む流れ、プロパン脱水素ユニットからのＣ₃に富む流れ、ガスツーオレフィン（ＧＴＯ：ＧａｓｔｏＯｌｅｆｉｎ）ユニット、またはフィッシャー−トロプシュユニットからのＣ₃に富む流れ、およびポリプロピレン生成ユニットからのＣ₃に富む戻り流れが挙げられる。接触分解からのＣ₃流れは、分解の過酷度に応じて、例えば５０〜６０質量％のプロピレン、または６０質量％以上などのようにより高く、または７０質量％以上、例えば、７２質量％もしくは７５質量％もしくはさらに７９質量％以下、のプロピレンを含有してもよい。水蒸気分解からのＣ₃流れは、水蒸気分解生成物浄化方法における調達に応じて、５〜９５質量％のプロピレン、化学グレードのプロピレンについては９２〜９４質量％、または化学グレードプロピレン生成からの副生成物流れについては２５〜５０％のプロピレンを含有してもよい。

好適なＣ₄オレフィン含有供給物の例としては、ラフィネート−１（ＲＡＦ−１）、ラフィネート−２（ＲＡＦ−２）またはラフィネート−３（ＲＡＦ−３）としばしば称される製油所供給物が挙げられる。典型的には、ラフィネート−１、ラフィネート−２およびラフィネート−３は、石油精練方法から得られる粗製Ｃ₄流れの加工における様々な段階で入手可能な流れとみなしてもよい。これらの流れは、通常、オレフィン水蒸気分解装置からのものであるが、製油所接触分解装置から来る場合もあり、この場合、これらの流れは概して同じ構成要素を異なる割合で含有する。これらの粗製Ｃ₄製油所流れを加工する第１の段階は、溶媒抽出または水素化などによって、これらの流れからブタジエンを除去することである。ブタジエンは、粗製Ｃ₄製油所流れ中に、流れのうちの４０〜４５質量％として存在していてもよい。ブタジエン除去後に得られる生成物は、ラフィネート−１である。ラフィネート−１は、概して、イソブチレン、ｎ−ブタンの２つの異性体、１−ブテンおよび２−ブテン、ならびに少量のブタンおよび他の化合物からなる。次のステップはイソブチレンを除去することにあり、これは通常、イソブチレンをメタノールと反応させてメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成し、次にラフィネート−２を生成することによって行われる。ラフィネート−３（ＲＡＦ−３）は一般的ではないが、ラフィネート２から１−ブテンを分離した後に得ることができる。ラフィネート−３は、典型的には約１％の含有率の残留１−ブテンを有する。

好適なＣ₅オレフィン供給物の例としては、ＦＣＣ軽質ナフサ流れ、ジエン除去用に処理された水蒸気分解装置のＣ₅に富む流れ、ガスツーオレフィン（ＧＴＯ）ユニット、またはフィッシャー−トロプシュユニットからのオレフィン含有流れが挙げられる。これらの流れは、本明細書で先に開示された量のＣ₅オレフィン構成成分を含んでもよい。例えば、ＦＣＣ軽質ナフサ流れは、供給物の総質量に基づいて２０質量％以上のＣ₅オレフィン、代替的に３０質量％のＣ₅オレフィン、代替的にかつ好ましくは４０質量％以上のＣ₅オレフィン、または５０質量％以上のＣ₅オレフィンを含んでもよい。

通常、上記の供給物は、Ｎ−、Ｓ−、またはＯ−含有不純物などの所望でない構成成分を除去するために、浄化手順に供される。この所望でない構成成分を除去する方法は、当技術分野で公知である。例えば、ＷＯ２０１３／０１３８８４、ＷＯ２０１３／０１３８８５、ＷＯ２０１３／０１３８８６、ＷＯ２０１３／０１３８８７、およびＷＯ２０１３／０１３８８８では、所望でない構成成分を除去するための、吸着体（保護床）の使用に基づいた手順が開示されている。ＷＯ２０１２／０７８２１８では、所望でない構成成分を除去するのに好適な、溶媒抽出法に基づいた手順が開示されている。これらの関連する手順は、所望の供給物純度を達成するために、本発明の文脈で使用してもよい。

Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆および／またはＣ₇ジエンなどのジオレフィン（ジエン）も、本発明の供給物中に存在していてもよい。これらのレベルは、水素化などの、当技術分野で周知の方法によって好都合に調節される。典型的には、オリゴマー化される前のジオレフィンの供給物流れ中の含有率は、８０００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは２００質量ｐｐｍ未満である。
本明細書で開示されている実施形態に従って含有率が調節される、少なくとも１つの環状オレフィンは、Ｃ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンである。環状オレフィン環構造は、置換されても置換されなくてもよく、例えば、メチルなどの１つまたは複数のＣ₁−またはＣ₂−置換基で置換されてもよい。特に、この少なくとも１つの環状オレフィンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンからなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１つの環状オレフィンはＣ₅環構造を有する。特に、この少なくとも１つの環状オレフィンは、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、メチルシクロブテン、シクロヘキセンまたはメチルシクロヘキセンである。

本発明の実施形態によれば、少なくとも１つの環状オレフィンの含有率の所定レベルは、オリゴマー化触媒の寿命が増加されるように選択される。触媒寿命の増加は、触媒の失活レートを、少なくとも１つの環状オレフィンの含有率の別の（より高い）レベルでの失活レートと比較して、少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍低下させることを意味する。本発明の方法を使用することによって、失活レートを８倍、またはさらに１０倍減少させることが可能である。
特に、供給物中の少なくとも１つの環状オレフィンの含有率の所定レベルは、触媒の失活レートが、触媒１ｔ当たりに生成されるオリゴマー化生成物１，０００ｔ当たり、３０℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１０℃未満であるように、特に、触媒１ｔ当たりに生成されるオリゴマー化生成物１，０００ｔ当たり２０℃未満または１０℃未満であるように、選択することができ、触媒の失活レートは、供給物中の選択されたオレフィンの９０％変換を維持するために必要な温度増加として定義される。

本発明の一実施形態によれば、供給物中の少なくとも１つの環状オレフィンの含有率を用いて、オリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物の組成、特にオリゴマー化生成物中のシクロアルカンおよびシクロアルケンの含有率を調節する。例えば、オレフィン含有炭化水素供給物中の少なくとも１つの環状オレフィンの含有率は、供給材料中のオレフィンの総質量に基づいて、２質量％未満、例えば、１．９、１．８、１，７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、または０．１質量％であり得る。好ましくは、少なくとも１つの環状オレフィンは５員環構造を有する。特に、少なくとも１つの環状オレフィンはシクロペンテンである。１，０００ｔのオリゴマー化生成物当たり２０℃未満の失活レートは、触媒によるオリゴマー化に供される供給物中のシクロペンテンの含有量を、供給物中のオレフィンの総質量に基づいて１．５質量％またはそれ以下のレベルに調整することによって、維持され得ることが見出された。

別の実施形態によれば、少なくとも１つの環状オレフィンの含有率の所定レベルは、オリゴマー化生成物中に形成されるＣ₆−Ｃ₁₆シクロアルケンおよびシクロアルカンの含有率が、オリゴマー化生成物を含有する反応器流出物の総質量に基づいて、所定レベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように、特に１５質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に２質量％未満であるように、選択される。本明細書で使用される場合、反応器流出物は、オリゴマー化触媒に接触させた後の、反応させた供給物の組成を決定するための蒸留／分留以外にさらなる処理ステップが行われていない、流れを指す。
少なくとも１つの環状オレフィンの含有率の所定レベルは、以下の相関式：
Ａ（質量％）＝０．２５＋１．９３（Ｂ（質量％））
に基づいて選択することができ、式中、Ａは、オリゴマー化生成物中で形成されたＣ_n−Ｃ_n+10シクロアルカンおよびシクロアルケンの、オリゴマー化生成物を含有する反応器流出物の総質量に基づいた含有率であり、Ｂは、オレフィン供給物中に存在するｎ−１個の炭素原子を有する環状オレフィンの、供給物中のオレフィンの総質量に基づいた含有率であり、ｎは５〜８の整数であり、好ましくは、ｎは６である。

特に、炭化水素供給物（Ａ’）中のシクロペンテンのレベルと、オリゴマー化生成物中のＣ₆−Ｃ₁₆シクロアルケンの含有率（Ｂ’）との間の相関式は、
Ａ’（質量％）＝０．２５＋１．９３（Ｂ’（質量％））
となる。
このような相関式は、所望の量のＣ₆−Ｃ₁₆シクロアルケンを有するオリゴマー化生成物の生成に要するシクロペンタジエンのレベルを算出するために使用することができる。
少なくとも１つの環状オレフィンのレベルの調節は、上で詳細に開示されている、流れに対する蒸留または希釈操作によって達成することができる。これらの操作自体は、当技術分野で周知である。

オリゴマー化
オリゴマー化は、オレフィンをオリゴマー化するのに好適な条件下で反応器中の供給物をオリゴマー化触媒に接触させてオリゴマー化生成物を得るステップによって行われ、オリゴマー化生成物を水素化するステップがさらに行われてもよく、通常、オリゴマー化触媒はゼオライトベース触媒およびリン酸ベース触媒からなる群から選択される。

オリゴマー化方法で利用される触媒は、オレフィンをオリゴマー化することが可能な任意の好適なゼオライト触媒とすることができる。代表的な方法および材料は、ＷＯ２０１２／０３３５６２、米国特許第４，９７３，７９０号および米国特許出願公開第２０１２／００２２２２４号で提供されている。ゼオライトは、「モレキュラーシーブ」として知られている、微孔質固体のファミリーのアルミノシリケートメンバーである。モレキュラーシーブという用語は、これらの材料の特定の特質、すなわち、主にサイズ排除プロセスに基づいて分子を選択的に選別する能力を指す。これは、分子次元の非常に規則的な細孔構造によるものである。ゼオライトの細孔に進入することができる分子またはイオン種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御される。従来的に、これらは開口部の環サイズによって規定され、例えば「８環」という用語は、四面体形に配位された８個のケイ素またはアルミニウム原子および８個の酸素原子から構築された閉ループを指す。これらの環は、全体構造の生成に必要なユニット間の結合によって、または一部の酸素原子による構造内のカチオンへの配位によって誘導されるひずみを含めた様々な影響を受けるため、常に完全に対称というわけではない。そのため、多くのゼオライト中の細孔は円筒状ではない可能性がある。

好適には、少なくとも１つのゼオライト触媒には、約１〜約１２の拘束係数を有する中型細孔サイズのモレキュラーシーブが含まれる。拘束係数およびその決定方法は、例えば、米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。
少なくとも１つのゼオライト触媒の例としては、ＴＯＮ構造型のもの（例えば、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、Ｔｈｅｔａ−１、Ｎｕ−１０、およびＫＺ−２）、ＭＴＴ構造型のもの（例えば、ＺＳＭ−２３およびＫＺ−１）、ＭＦＩ構造型のもの（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５ｂ、など）、ＭＦＳ構造型のもの（例えば、ＺＳＭ−５７）、ＭＥＬ−構造型のもの（例えば、ＺＳＭ−１１）、ＭＴＷ構造型のもの（例えば、ＺＳＭ−１２）、ＥＵＯ構造型のもの（例えば、ＥＵ−１）、ＡＥＬ構造型のもの（例えば、ＳＡＰＯ−１１）、フェリエライトファミリーのメンバー（例えば、ＺＳＭ−３５）およびモレキュラーシーブのＺＳＭ−４８ファミリーのメンバー（例えば、ＺＳＭ−４８）が挙げられる。他の例としては、ＭＷＷ（例えば、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４８）、ＭＯＲ、またはベータ型触媒が挙げられる。本明細書で使用される場合、「構造型」という用語は、Structure Type Atlas, Zeolites 17, 1996に記載されているように使用される。

好ましくは、少なくとも１つのゼオライト触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５ｂ、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７およびこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される。少なくとも１つのゼオライト触媒は、四面体形に配位された原子の１０員環によって形成された細孔を有するモレキュラーシーブ、例えば、ＴＯＮまたはＭＦＳ構造型を有するモレキュラーシーブを含む。
触媒のうちの２つ以上の混合物を本発明の方法で使用してもよい。例えば、この混合物には、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−５７、またはＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−５、またはＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５が含まれる。また、この少なくとも１つのゼオライト触媒は、固体リン酸（ｓＰａ）触媒または他の酸触媒などの、他の触媒と組み合わせてもよい。
オリゴマー化触媒で使用するゼオライトは、１５μｍ以下、例えば、０．０１〜６μｍ、代替的に０．０５〜５μｍ、代替的に０．１〜３μｍの範囲内の、平均微結晶サイズまたは平均粒子サイズを有し得る。本明細書で使用される場合、「平均粒子サイズ」は、体積基準での結晶における直径分布の算術的平均を指す。

好ましくは、ゼオライトはプロトンまたは酸性形態で使用する。この形態を得るためには、アルカリ性形態またはアルカリ金属形態で得た合成されたままのモレキュラーシーブを、例えば、酸処理によって、例えばＨＣｌ、酢酸などによって、またはイオン交換、例えばアンモニウムイオン交換によって、酸形態に変換することが有利である。続いて、このゼオライトは使用前に焼成を経てもよい。焼成された材料は、蒸気を当てるなどによって後処理してもよい。

少なくとも１つのゼオライト触媒は、所与の種類のゼオライトについて公知である任意の好適な方法によって生成することができる。１つの手法には、酸化ケイ素源、酸化アルミニウム源、および適切な場合は有機促進剤、例えば、窒素含有またはリン含有有機塩基を含有する反応混合物を加熱するステップであって、アルカリ金属塩基と共に加熱してもよいステップと、形成された多孔質のアルミノシリケート結晶（ゼオライト前駆体結晶）を分離するステップとが含まれる。次に、前駆体結晶を、空気中または酸素中で、約５００℃またはそれを上回る温度、例えば５５０℃の温度にて、約１０〜約２０時間焼成する。当技術分野で認識されているように、焼成温度および持続期間は、選択するゼオライト触媒の種類またはゼオライト触媒の組合せに応じて変動し得る。一実施形態では、焼成された材料をアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と交換し、アンモニウムイオンが分解してアンモニアおよびプロトンが形成する条件に供し、このようにして、少なくとも１つのゼオライト触媒の酸性形態を生成する。代替的に、触媒の酸性形態は、塩酸、酢酸などとの酸交換によって得てもよい。ただし、所望に応じて、焼成された材料は、すでに酸性部位を所持しているため、５最初にアンモニウムイオンと交換することなしに触媒として使用してもよい。

アンモニア交換されかつ焼成された単次元の１０環ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３）は、その表面に選択性を付与して選択性付与された触媒を形成するように処理してもよい。この選択性付与は、多数の方法で達成することができる。一実施形態では、少なくとも１つのゼオライト触媒は、コリジンなどの有機窒素塩基を用いて滴定してもよい。例えば、米国特許第５，０２６，９３３号を参照のこと。別の例では、ゼオライトのコアに結晶質のＳｉ：Ａｌ層を成膜させることによるものであり、この層は未処理のゼオライトよりも高いＳｉ：Ａｌ比を有する。例えば、米国特許第６，０１３，８５１号を参照のこと。
上記の議論の多くがアルミノシリケートゼオライトを対象としているが、ケイ素およびアルミニウムが全体的または部分的に他の元素、例えば第２族〜第１５族原子のうちの任意の１つまたは複数、によって置き換えられた材料を使用することも可能である。例えば、ケイ素は、ゲルマニウムまたはアルミニウムで置き換えてもそれらに接触させてもよく、あるいはホウ素、ガリウム、クロムおよび鉄で置き換えてもよい。本明細書で使用される場合、このような置き換え格子要素を含有するこれらの材料もゼオライトと称され得る。

上述のモレキュラーシーブまたはゼオライトを、オレフィンのオリゴマー化方法で用いる温度および他の条件に対して耐性を有する別の材料と混ぜることが望ましい場合がある。したがって、モレキュラーシーブまたはゼオライトは結合剤を伴う押出物の形態で使用してもよく、この場合、モレキュラーシーブまたはゼオライトは従来型の結合剤内に分散している。結合は、典型的には、ピル、球体、または押出物を形成することによって行われる。通常、押出物は、モレキュラーシーブを押出し、これは結合剤の存在下で行われてもよく、そして得られた押出物を乾燥および焼成することによって、形成される。使用する結合剤材料は、様々な炭化水素変換方法で発生する温度および他の条件、例えば機械的摩擦、に対して耐性を有する。

本発明の方法での使用に好適なモレキュラーシーブまたはゼオライトと共に用いることができる結合剤材料の例としては、活性および不活性材料ならびに、合成または天然存在のゼオライト、加えて無機材料、例えば、粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの酸化金属が挙げられる。後者は、シリカおよび酸化金属の混合物を含めて、天然存在であってもゼラチン状沈殿物またはゲルの形態であってもよい。使用することができる天然存在の粘土には、モンモリロナイトおよびカオリンファミリーが含まれ、これらのファミリーにはサブベントナイトならびに、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ネークライト、またはアノキサイトである、Ｄｉｘｉｅ、ＭａｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土などとして一般的に知られているカオリンが含まれる。このような粘土は、最初に採掘されたままの未加工状態で使用しても、焼成、酸処理または化学的修飾に供してから使用してもよい。他の材料の例としては、多孔質のマトリックス材料、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアに加えて、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物が挙げられる。
代替的に、結合剤を含まないバージョンのゼオライトを使用してもよい。

代表的な触媒材料およびこのような触媒を作製する方法は、米国特許第３，９６０，９７８号、同４，０１６，２１８号、同４，０２１，５０２号、同４，３８１，２５５号、同４，５６０，５３６号、同４，９１９，８９６号、同５，４４６，２２２号、同５，６７２，８００号、同６，１４３，９４２号、同６，５１７，８０７号、同６，８８４，９１４号、米国特許出願公開第２００６／０１９９９８７号、欧州特許出願公開第０７４６５３８号、ＷＯ１９９４／１２４５２、ＷＯ２００５／１１８５１２、ＷＯ２００５／１１８５１３、ＷＯ２００７／００６３９８、およびＷＯ２００８／０８８４５２で見出され得る。また、"Atlas of Zeolite Structure Types," Eds. W.H. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fourth Edition, 1996も参照。

上述のように、本発明による方法で使用するオリゴマー化触媒は、最も好ましくは、ＭＦＳ構造およびＴＯＮ構造を有するゼオライトからなる群、特にＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−２２ならびにこれらの混合物から選択される。
オリゴマー化の文脈において、好適な反応条件には約８０℃〜約３５０℃の温度が含まれ得る。この範囲の上限に近づきそれを超えると、脱オリゴマー化レートが増加し、オリゴマー化より優勢となって実際的操作の上限をもたらし得る。より典型的には、反応温度は、約１３０℃〜約３２０℃、好ましくは約１３５℃〜約３１０℃、さらにより好ましくは約１６０℃〜約２７０℃である。

より具体的には、圧力は、約４００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（２８６０〜２７６８８ｋＰａ）、代替的に約５００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（３５５０〜１０４４６ｋＰａ）の範囲とすることができる。
質量に基づいたオレフィンの質量毎時空間速度は、約０．１時^-1〜約２０時^-1、または約０．５時^-1〜約５時^-1の範囲とすることができる。
一実施形態では、当該方法は、８０〜３５０℃の温度、０．１〜２０時^-1のオレフィンの質量毎時空間速度、および２８６０〜２７６８８ｋＰａの圧力で行われる。
別の実施形態では、当該方法は、１３０〜３２０℃の温度、０．５〜５時^-1のオレフィンの毎時空間速度、および３５５０〜１０４４６ｋＰａの圧力で行われる。
また、オレフィン供給物は、オリゴマー化の前に水和させ（すなわち、水に接触させ）てもよい。一実施形態では、供給物を飽和させるために十分な水を使用する。特に、供給物は、供給物の炭化水素の総含有率に基づいて、約０．０１〜約０．２５ｍｏｌ％、代替的に約０．０２〜約０．２０ｍｏｌ％、代替的に約０．０３〜約０．１０ｍｏｌ％の水を含んでもよい。所望に応じて例えば、供給物の水の含有率は、サーモスタットを備えた水サチュレータに通すことによって増加させてもよい。そのため、オリゴマー化ステップで使用するオレフィン供給物は、濡れていても乾燥していてもよい。

さらなる実施形態では、米国特許出願公開第２００７／０２５５０８１号および米国特許出願公開第２０１２／０１１６１４１号で開示されている材料および条件を使用してもよい。この点において、本明細書の先の背景技術セクションで提供されている、これら２つの参考文献の開示概要は、参照によって本パラグラフに完全に組み込まれる。

オリゴマー化生成物
概して、オリゴマー化生成物は、３０℃〜３１０℃の範囲で沸騰するＣ₅−Ｃ₂₀オレフィン、特に、以下の表で示されているヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびトリデセンからなる群から選択されるオリゴマー化生成物を含む。

オリゴマー化生成物中の、６個以上の炭素原子を含有するシクロアルケンおよびシクロアルカンのレベルは、好ましくは２％未満以下、例えば１％、０．５％以下とすることができる。

オリゴマー生成物は多くの用途で有用であり、さらなるプロセスのための出発物質となる。例えば、オリゴマー生成物を重合して、プラスチック工業での用途を有するポリオレフィンおよび潤滑剤用の合成ベースストックを生成することができる。オリゴマー生成物は、界面活性剤を生成するためのアルキル化反応で使用することができる。オリゴマー生成物は、硫黄含有化合物と反応させてメルカプタンを生成することができる。オリゴマー生成物は、ヒドロホルミル化およびその後の水素化を経てアルコールを生成することができる。アルコールは、例えば溶媒などとして工業で使用することができ、または洗剤／界面活性剤の生成に組み込むことができる。アルコールはさらに、多くの他の工業分野で使用することができ、例えば、エステル化を経て可塑剤としての用途を有するエステルを生成することができる。オリゴマー生成物は水素化して、主にＩＳＯＰＡＲ（商標）などのパラフィン生成物を生成することができる。
実施形態のクラスにおいて、オリゴマー化生成物は、ＡＳＴＭＤ８６に従って決定される、３５℃〜２３０℃の範囲、すなわち３５℃〜２３０℃の初留点（ＩＢＰ）および蒸留範囲、７２℃〜２６０℃の範囲、すなわち７２℃〜２６０℃の乾点（ＤＰＴ）を有する。

上記のように、オリゴマー化生成物は蒸留および水素化によってさらに処理して、水素化オリゴマー化生成物を得ることができる。
概して、水素化オリゴマー化生成物は、９８〜２７０℃の範囲、すなわち９８〜２７０℃の初留点（ＩＢＰ）および蒸留範囲、１０４〜３１１℃の範囲、すなわち１０４〜３１１℃の乾点（ＤＰＴ）を有する。
一実施形態によれば、オリゴマー化生成物は、１５３℃の初留点（ＩＢＰ）および蒸留範囲、１７３℃の乾点（ＤＰＴ）を有する。水素化の後、水素化オリゴマー化生成物は１６２℃のＩＢＰおよび１７７℃のＤＰＴを有する。

一実施形態によれば、オリゴマー化生成物は、ＡＳＴＭＤ８６に従って決定される、１７７℃の初留点（ＩＢＰ）および蒸留範囲、１８８．５℃の乾点（ＤＰＴ）を有する。水素化の後、水素化オリゴマー化生成物は１８１℃のＩＢＰおよび１９３℃のＤＰＴを有する。
一実施形態によれば、オリゴマー化生成物は、ＡＳＴＭＤ８６に従って決定される、１８５℃の初留点（ＩＢＰ）および蒸留範囲、２０８℃の乾点（ＤＰＴ）を有する。水素化の後、水素化オリゴマー化生成物は１９０℃のＩＢＰおよび２１０℃のＤＰＴを有する。
一実施形態によれば、オリゴマー化生成物は、ＡＳＴＭＤ８６に従って決定される、２１７℃の初留点（ＩＢＰ）および蒸留範囲、２６０℃の乾点（ＤＰＴ）を有する。水素化の後、水素化オリゴマー化生成物は２２３℃のＩＢＰおよび２６０℃より高いＤＰＴを有する。

（例１）
触媒失活レートの調節
この実施例は、Ｃ₄およびＣ₅混合オレフィンならびにパラフィンからなるシクロペンテン含有炭化水素流れのオリゴマー化と、供給物中のシクロペンテンのレベルを調節することによる触媒失活レートの調節とを例示するものである。

Ｃ₄およびＣ₅パラフィン中に希釈したＣ₄およびＣ₅オレフィンの混合物を、等温固定床反応器中で、ＺＳＭ−５７ベースゼオライト触媒試料を介し、３時^-1の質量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で７０ｂａｒｇおよび１８０〜２６０℃にて、シクロペンテンの濃度を増加させながら反応させた。この記載における実施例で使用されたＺＳＭ−５７ベース触媒は、約５０質量％のＺＳＭ−５７ゼオライト粉末および約５０質量％のアルミナ結合剤を含有する。表１は、この実施例で使用された異なる反応物混合物の化学組成を提示している。

反応器温度を変化させることによって、一定した９０％のｎ−ブテンの総変換となるように反応を保った。図１は、９０％のｎ−ブテンの変換に要する反応器温度を、触媒の総質量ごとに生成される生成物における総質量の比の関数として示している。
先の記載で述べられているように、触媒失活レートは、本明細書では、触媒メートルトン(tonne)当たりに生成される１０００メートルトン(tonnes)の生成物当たり、ブテンの９０％の総変換を維持するために必要な温度増加として定義される。失活レートは、図１に示す曲線の該当領域の勾配とは異なるシクロペンテン含有率について算出した。

結果を図２に示すが、これは触媒失活レートを、反応性オレフィン留分中の、すなわち、表１で「オレフィン含有率」と称されている、１−ブテン、イソブテン、ペンテン−１、２−メチルブテン−２、２−メチルブテン−２およびシクロペンテンからなる留分中の、シクロペンテン含有率の関数として図表によって表現するものである。エラーバーは、測定された失活レートにおける標準誤差を示す。シクロペンテン含有率の増加によって、触媒失活レートの直線的増加がもたらされている。具体的には、グラフから分かるように、１〜６質量％のシクロペンテン含有率の増加によって、１０００Ｔ生成物／Ｔ触媒当たり、約２０〜約８０℃の失活レートの増加がもたらされている。

（例２）
この実施例は、Ｃ₄およびＣ₅混合オレフィンならびにパラフィンからなるシクロペンテン含有炭化水素流れのオリゴマー化と、オリゴマー化生成物中のシクロアルカンおよびシクロアルケンの形成の調節とを、例示するものである。

異なる濃度のシクロペンテンを含有し、Ｃ₄およびＣ₅パラフィン中に希釈したＣ₄およびＣ₅オレフィンの混合物を、等温固定床反応器中で、ＺＳＭ−５７ベースゼオライト触媒試料を介し、３時^-1の質量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で７０ｂａｒｇおよび１８０〜２６０℃にて反応させた。反応器温度を調整することによって、一定した９０％のｎ−ブテンの総変換となるように反応を維持した。表２は、この実施例で適用された異なる反応物混合物の化学組成を提示している。

表３は、シクロペンテンの各レベルにおける操作中に貯留した反応器流出物の炭素数分布を示している。炭素数分布は、当技術分野で周知であるガスクロマトグラフィー（ＰＯＮＡ分析）によって得られた。分析の前に、ガスクロマトグラフのインゼクター中で試料を水素化した。

各シクロペンテンレベルにて別々に収集した反応器流出物を、１５／５蒸留カラム中で分留した。別々の蒸留留分のシクロアルカンおよびシクロアルケンの含有率は、当技術分野で周知であるガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）（ＰＩＮＡ分析）を使用して行った。ＧＣ溶出物検出のために質量分析を使用することによって、シクロアルカンおよびシクロアルケン分子の具体的、特徴的な質量を識別し定量化することができる。

表４および図３は、反応器流出物のシクロアルカンおよびシクロアルケンの総含有率と、供給物のオレフィン留分中のシクロペンテン含有率との相関を概括している。

表４および図３に示すデータに基づいて、シクロアルカンおよびシクロアルケンの含有率が、以下によってシクロペンテンと相関することを決定した。

シクロアルカンおよびシクロアルケン（質量％）＝０．２５＋１．９３＊オレフィン中のシクロペンテン（質量％）

表５は、シクロアルカンおよびシクロアルケンの含有率ならびに、４つの異なるシクロペンテンレベルにおける反応器流出物の分留後に得られた蒸留留分の他の重要な特質を概括している。この表は、どの蒸留留分がどの最終高級オレフィン生成物に典型的にブレンドされることになるかを示している。図４は、シクロペンテンの各レベルにおける最終高級オレフィン生成物のシクロアルカンおよびシクロアルケンの含有率を示している。これらの値は、表５に提示されている蒸留留分におけるシクロアルカンおよびシクロアルケンのデータの組合せによって算出した。

上記の結果は、全ての高級オレフィン生成物のナフテンの濃度において、シクロペンテンのレベルの増加に伴う明確な増加が存在することを示している。ＩｓｏｐａｒＧ、ＨおよびＮ留分は、供給物におけるシクロペンテン含有率の増加に対して最も高い反応を示している。ＩｓｏｐａｒＬ（主にＣ₁₂）およびノネン（Ｃ₉）は、シクロペンテンレベルの増加に対して比較的低い反応を示しているが、これはシクロペンテンおよびＣ₄オレフィンの反応から形成されるナフテン（すなわち、Ｃ₉、Ｃ₁₀、Ｃ₁₃、Ｃ₁₄、Ｃ₁₅、Ｃ₁₇、など）が、これらの生成物の沸点範囲で沸騰しないためである。

Claims

オレフィン含有炭化水素供給物をオリゴマー化生成物に変換する方法であって、オレフィンをオリゴマー化するのに好適な条件下で反応器中の供給物をオリゴマー化触媒に接触させてオリゴマー化生成物を得るステップを含み、前記オレフィン供給材料が少なくとも１つのＣ₂−Ｃ₁₂非環状オレフィンおよび少なくとも１つのＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンを含み、供給物中のＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンのうちの少なくとも１つの含有率を、所定レベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように調節する、方法。
オリゴマー化生成物を水素化に供して、水素化オリゴマー化生成物を生成する、請求項１に記載の方法。
少なくとも１つのＣ₄−、Ｃ₅−、Ｃ₆−またはＣ₇−環状オレフィンの含有率を用いて、オリゴマー化生成物または水素化オリゴマー化生成物の組成を調節している、請求項１または２に記載の方法。
少なくとも１つの環状オレフィンの含有率の所定レベルが、オリゴマー化触媒の寿命が増加するように選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１つの環状オレフィンの含有率の所定レベルが、触媒の失活レートが３０℃未満、好ましくは２０℃未満、特に１０℃未満であるように選択され、触媒の失活レートは、触媒１ｔ当たりに生成される生成物１，０００ｔ当たり、選択されたオレフィンの９０％の変換を維持するために必要な温度増加として定義される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
触媒によるオリゴマー化に供される供給物中のシクロペンテンの含有率が、供給物中のオレフィンの総質量に基づいて１．５質量％またはそれ以下のレベルであり、オリゴマー化生成物２，０００ｔ当たり２０℃未満の失活レートを維持する、請求項５に記載の方法。
前記選択されたオレフィンが、プロペン、ブテンおよびペンテンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
少なくとも１つの環状オレフィンの含有率の所定レベルが、オリゴマー化生成物中に形成されるＣ₆−Ｃ₁₆シクロアルカンおよびシクロアルケンの含有率が所定レベルであるか、それ未満であるかまたはそれを超えるように、オリゴマー化生成物を含有する反応器流出物の総質量に基づいて、特に１５質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に２質量％未満であるように選択される、請求項１または２に記載の方法。
炭化水素供給物中のシクロペンタジエンの所定レベル（Ａ’）が、オリゴマー化生成物中のＣ６−Ｃ１６シクロアルケンの含有率（Ｂ’）から、相関式
Ａ’（質量％）＝０．２５＋１．９３（Ｂ’（質量％））
を使用して算出される、請求項１または２に記載の方法。
オレフィン含有炭化水素供給物中の少なくとも１つの環状オレフィンの含有率が、オレフィン含有炭化水素供給物中のオレフィンの総質量に基づいて、２質量％未満、例えば、１．８、１．５、１．０、０．８、または０．５質量％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
オレフィン含有炭化水素供給物が、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅およびＣ₆オレフィンならびにこれらの混合物、特にＣ₃、Ｃ₄およびＣ₅オレフィンならびにこれらの混合物、例えば、Ｃ₃およびＣ₅オレフィンの混合物、Ｃ₄およびＣ₅オレフィンの混合物、またはＣ₃、Ｃ₄およびＣ₅オレフィンの混合物からなる群から選択される非環状オレフィンを含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
オレフィン含有炭化水素供給物が、供給物中のオレフィンの総質量に基づいて、５０質量％以下のブテンおよび３０質量％以下のペンテンを含む、請求項９に記載の方法。
オリゴマー化が、５００〜１，５００ｐｓｉｇの範囲の圧力および１３０℃〜３２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
オリゴマー化触媒が、ゼオライトベース触媒およびリン酸ベース触媒からなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
オリゴマー化生成物が、３５℃〜２３０℃の初留点（ＩＢＰ）および蒸留範囲、７２℃〜２６０℃の乾点（ＤＰＴ）を有し、ＩＢＰおよびＤＰＴがＡＳＴＭＤ８６に従って決定される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
オリゴマー化生成物を、蒸留および水素化によってさらに処理して、水素化オリゴマー化生成物を得る、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
水素化オリゴマー化生成物が、９８〜２７０℃の初留点（ＩＢＰ）および蒸留範囲、１０４〜３１１℃の乾点（ＤＰＴ）を有する、請求項１４に記載の方法。