DE2054282A1 - Verfahren zum Reinigen von p Aminophenol - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf ₄. _{November 1970}

Dr. Hans-Α. Brauns 874,072

8 München 86, Pienzenauerstr. 28

HOWARD HALL & COMPANY 35 Mason Street, Greenwich, Conn., V.St.A.

Verfahren zum Reinigen von p-Aminophenol

Die Erfindung betrifft die Reinigung von p-Aminophenol, insbesondere ein Verfahren, das die Gewinnung des gereinigten Gutes durch Behandlung von rohem p-Aminophenol gestattet und auch die Reinigung von durch Reduktion von Nitrobenzol gewonnenem p-Aminophenol erlaubt.

p-Aminophenol ist eine vertraute technische Chemikalie von hohem Wert. Seine Hauptverwendungszwecke sind der Einsatz als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen und von Chemikalien für photοgraphische Zwecke und als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pharmazeutika.

Man keimt eine Reihe vertrauter Methoden zur Herstellung von p-Aminophenol unter Reduktion von Nitrobenzol. Bei anderen Methoden erfolgt herkömmlicherweise die Reduktion von Nitrophenol. Zu diesen bekannten Prozessen gehören die in den USA-Patentschriften 2 198 249 und 2 765 342 beschriebenen.

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Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol in wässriger Schwefelsäure ist in USA-Patentschrift 5 385 416 beschrieben, wobei nach diesem Verfahren die Reduktion des Nitrobenzols vor ihren vollständigen Ablauf unterbrochen wird. Die Unterbrechung erfolgt zu einem Zeitpunkt, zu dem die Reaktionsprodukte, schung eine genügende Menge an nicht umgesetzt era Kitrobonzol enthält, um eine nichtmischbare Nitrobenzolschicht zu bilden, die einen Reaktionskatalysator in sich suspendiert enthält, ^ine gesonderte, wässrige Schicht enthält das p-Aminophenolprodukt als Salz. Die wässrige Schicht wird von dci· Nitrobenzolschicht getrennt und das p-Aminophenol aus der v;ässrigen Schicht isoliert, während man die Kitrobenzolschiciit im Kreislauf zur Hydrierungsζone zurückführt.

Eine sich bei diesen katalytischer! Hydrierungspro ζ case·:, ergebende Schwierigkeit liegt darin, dass das p-Aninophcr.oi in der Reaktionsrohmischung zusammen mit zahlreiche:; K ob ^.produkten vorliegt. Verschiedene dieser Nebenprodukte, wie nichtphenolische Amine, Alkaliunlösliches und dergleichen, können sich auf die Herstellung reiner Derivate des p-Aniinophenols, z. B. von N-Acetyl-p-aminophenol, störend auswirken.

Besonders nachteilige Nebenprodukte sind die polymeren, teerartigen Materialien und Polymervorläufer, die während des katalytisehen Hydrierungsprozesses und während der folgenden Aufarbeitungsstufen gebildet werden. Eine genaue Charakterisierung der polymeren Materialien ist unmöglich, da die Natur des anfallenden Materials jeweils von den angewandten, speziollen Reaktionsbedingungen abhängt. Im allgemeinen je- doch lassen sich die Polymeren als Polyarylamine einstufen, die Hydroxy- oder Chinoid-Sauerstoff an dem aromatischen Ring aufweisen. Die Verknüpfungen erfolgen durch die Aminogruppe anstatt den Sauerstoff-Teil des p-Aminophenols. Unter den Polymervorläufern, die in der sich bei dem oben beschriebe-

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non, katalytischen Hydrierungsprozess ergebenden Beaktionsmisciiung vorliegen, befinden sich Chinonimine, lierichinonimine, Chinone, Azoxybenzol usw. und die aus diesen Verbindungen entstehenden Badikale.

In gewissen Fällen, z. B. für viele nichtpharmazeutische Zwecke, lässt sich das p-Aminophenol durch einfaches I»eutralisationsfällen mit einem genügenden Heinheitsgrad von dem rollen Keaktionsmedium abtrennen. Für viele andere Zwecke jedoch, z. B. für den Einsatz als Zwischenprodukt bei der Herstellung von den Kational-Foiraulary-üpesifikationen (Ii. F. Spez.) genügendem' Ii-Ac etyl-p-auinopheiioi (Acetr-minopkcn) , reicht die einfache Fällung aus dea HcaktionsnediuLi nicht g auc. Dies ergibt sich daraus, dass viele der Nebenprodukte und Verunreinigungen gemeinsam mit p-Amir.oplienol ausfallen und schwer von dem p-Aminophenol zu trennen cind.

Eine Entfernung der neben dem rohen p-Auinophonol vorli·: ^enden, nachteiligen Nebenprodukte und Verunreinigungen ict somit von Vorteil, und es sind gewisse Vorschläge zur Verwirklichung dieses Ziels gemacht worden. Die britische Patentschrift 1 028 078 sieht das Waschen oder Extrahieren von p-Aminophenol mit Isopropanol oder anderen aliphatischen Alkoholen vor, womit jedoch nicht alle Klassen von Verunreinigungen entfernbar sind.

Die Extraktion von p-Aminophenol aus seinen Verunreinigungen mit einem Lösungsmittel oder mit Lösungsmitteln und darauf Gewinnung des p-Aminophenols aus dem Lösungsmittel vermag in gleicher Weise nicht zu einem genügend reinen Produkt zu führen und ist auch unwirtschaftlich (USA-Patentschrift 2 013

keine dieser Methoden reicht aus, um die obengenannten polymeren Teere und Polymervorläufer und Farbkürpcr aus dc-.u bei der katalytischen Hydrierung von liitrobenzol anfallenden

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Reaktionsmedium zu entfernen und eine Umwandlung des p-Aminophenols in den N.F.-Spezifikationen genügendes Ii-Acetyl-p-aminophenol zu erlauben.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Reinigung von p-Aminophenol durch Entfernung von Teeren bzw. Teerstoffen und hierdurch beträchtliche Weissgraderhb'hung, insbesondere eine Reinigung von p-Aminophenol, das durch katalytisch^ Hydrierung von Mtrobenzol in ,wässriger Schwefelsäure hergestellt worden ist.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgt die Kristallisation von p-Aminophenol aus wässrigen Lösungen polyfunktioneller oder polybasischer Säuren mit ein ein plCa-Wert im Bereich von 2,12 bis 5»9 und einem pH-Wert. lO/iLger wässriger Lösungen im Bereich von pH 1,7 bis p,0, wie von Glykol-, l'Iilch-, Citronen- oder Phosphorsäure. Es wurde gefunden, dass beim Auflösen von rohem p-Aminophenol in verdünnten od^er konzentrierten Lösungen dieser Säuren viele der in ihm vorliegenden Verunreinigungen, insbesondere die obengenannten polymeren Materialien und Polyuiervorläufcr, nicht in Lösung gehen, sondern vielmehr ausfallen. Kan trennt die p-Amihophenol enthaltenden Säurelösungen von den ungelösten Verunreinigungen, behandelt mit Aktivkohle und führt dann eine zur Ausfällung des Produkt-p-ai:iinopiienol3 führende Behandlung durch, welch letztgenannte beq-uea durchführbar ist, indem, man den pH-Wert der Säurelösung auf einen Wert über 6, vorzugsweise von 6,5 bis 7>5 und insbesondere von 6,8 bis 7i2, einstellt. Es ist jedoch nicht Bedingung, die Teere von der p-Aminophenol-Lösung vor der Aktivkohlebehandlung abzutrennen. Die oben speziell genannten Säuren stellen bevorzugte Stoffe für den Einsatz gemäss der Erfindung dar.

Wässrige Lösungen der obengenannten Säuren haben sich als sehr vorteilhafte Umkristallisationslöser für die Reinigung

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von rohem p-Aniinophenol erwiesen. Als ünikristallisationslöser für die Reinigung von p-Aminophenol, insbesondere Entfernung der oben beschriebenen, polymeren Materialien und Polymervorläufer, sind viele andere Lösungsmittel untersucht worden, wobei sich diese als unbefriedigend erwiesen. Zu diesen zuvor geprüften Lösungsmitteln gehören Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Wasser, wässrige Borsäure, wässrige Sulfaminsäure, aliphatische Alkohole, Äther und viele Kohlenwasserstoffe.

Die Schwefölsäure, die oft für viele Zwecke als ein .äquivalent der Phosphorsäure betrachtet wird, hat sich dadurch als besonders nachteilig erwiesen, dass eine ßchwefelsäurelösung von p-Aminophenol bei einer Erhöhung ihres pH-Wertes über 7,2 rasch eine Purpur-Färbung annimmt. Die Lösungen des* p-Aminophenols in den polyfunktionellen Säuren ergeben bei Einstellung auf einen pH-Wert über 7,2 keine so rasche i'arbveränderung wie die Schwefelsäurelösungen. Darüberhinaus ergeben Phosphorsäurelösungen, die über 20 % p-Aminophenol enthalten, keine Ausfällung von p-Aminophenol bei niedrigen Temperaturen, und bei langseitiger Lagerung als Lösung tritt keine rasche Verfärbung ein.

Die polyfunktionellen Säuren wirken darüberhinaus nicht im. Sinne einer Katalyse einer Polymerisation des p-Aminophenols und auch nicht der oben beschriebenen, in dem p-Aminophenol enthaltenen Polymervorläufer und führen auch nicht in anderer Weise zur Bildung polymerer Verunreinigungen. Dieses Ergebnis gilt sogar noch dann, wenn man die, Lösungen des p-Aminophenols in der polyfunktionellen Säure erhitzt.

Bei dem Verfahren.gemäaο der Erfindung sind all die verschiedenen Arten von Phosphorsäure verwendbar. Z.' B. kann man mit Ortho-, Meta-, Pyro- un4 Superphosphorsäure und all den anderen vertrauten Polyphosphorsäuren arbeiten. Wässrige

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Lösungen vieler der obigen Säuren ergeben zv/ar eine langsame Wioderumwandlung in Orthophosphorsäure, aber es ist nicht
notwendig, diese Umwandlung eintreten zu lassen, bevor die
Säurelösungen als Umkristallisationslöser bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzt werden.

Die Konzentration der als Umkristallisationslöser eingesetzten polyfunktionellen Säure ist nicht weiter kritisch.
Im allgemeinen wird man mit Lösungen polyfunktioneller Säure mit einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis 50» vorzugsweise etwa 5 bis 10 $ arbeiten.

Auch der eingesetzten Menge an polyfunktioneller Säure in
Bezug au,f die Menge des zu reinigenden p-Aminophenols kommt keine "besonders kritische Bedeutung zu. Man muss lediglich
genügend polyfunktionelle Säure einsetzen» um eine vollständige Auflösung des p-Aminophenols sicherzustellen. Beim Arbeiten mit Lösungen polyfunktioneller Säure mit Konzentrationen der oben beschriebenen Höhe ist es im allgemeinen er^·" wünscht» eine Menge an polyfunktioneller Säure einzusetzen, die etwa 0,2 bis 1 Mol polyfunktioneller Säure je Mol p-Aminophenol entspricht.

Das Beinigungsverfahren kann durchgeführt werden, indem
einfach dae rohe p«Aminophenol in dem wässrigen Polyfunktio-; nelle-Säure-Umkristallisationälöser löst. Vorzugsweise l6"st man das p-Aminophenol in der wässrigen, polyfunktionellen j Säure bei erhöhter Seiaperatur, vorzugsweise von βtwa, 75 bis I 98° Q. Die polymeren Verunreinigungen fallen als teerarti- j ges Material auf den Behälterfänden,aus. Wenn gewünscht» Γ kann man die Lösung an diesen Punkt mit einem I^ntfärbirngs- ^ mittel, wie* liatriuÄhydrosiü.fit» vernetzen» um dag p_TAiaino·* · phenol weiter zu reinigen. Vorzugsweise wird während der gesamten Reinigung ein Inertgasmantel angewandt. .

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Die Lösung des p-Aminophenols in der polyfunktionellen Säure kann dann von den gefällten Verunreinigungen durch. Dekantieren getrennt werden. Man kanr. die Lösung dann mit einem Adsorbens, wie Kohlenstoff, zusammenbringen, um in ihr befindliche, weitere Verunreinigungen zu entfernen, und schleudern, um eine Lösung des gereinigten p-Aminophenois zu gewinnen.

Dann wird der pH-Wert der Lösung in der oben beschriebenen V/eise eingestellt, um gereinigtes, weisses p-Aminophenol auszufällen. Die Einstellung des pH-Wertes dor Lösung kann unter Verwendung von Ammoniumhydroxid, Alkalihydroxid usw. erfolgen. Das Produkt wird durch i'ii trier cn, !Schleudern usw. | gesammelt und getrocknet. Wie sich gezeigt hat, behält ein solches, gereinigtes p-Aminophenol seine weisse i'arbung viel langer bei als p-Aminophenol, das-keiner Behandlung gemäss der Erfindung unterworfen, sondern vielmehr aus anderen Lösimgsmittölmischungen umkristallisiert worden ist.

Der oben beschriebene Uiakristallisationsprozess kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden (im allgemeinen ist die Anwendung eines Inertgasmanteis erwünscht).

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist oben als besonders wirkungsvoll zur Reinigung von rohem p-Aiai:;opheiiol oesclirie- \ ben, das durch die in der ΰ 6A-Pa tent schrift; ''j 56$ 4-16 beschriebene katalytische Hydrierung von ftitrobensol erhalten wird, kann aber auf die Reinigung von rohem p-Aminophenol unabhängig von der zu dessen Herstellung angewandten Methode Anwendung finden. Alle solchen p-Aminophenol-Darstellungsprodukte enthalten in diesem ,oder Jenem Grad Verunreinigungen.

Die folgenden Beispiele, in denen wie auch in der sonstigen Beschreibung, wenn nicht anders gesagt, Heil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, wobei Gew.teile in

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der gleichen Beziehung zu Eaumteilen wie Gramm zu Killiliter ntehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diss diese auf sie beschränkt ist.

Die in den Beispielen eingesetzten p-Aminophenol-Proben wurden, sov/eit nicht anders gesagt, durch Heduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in Schwefelsäure gemäss Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 383 416 erhalten. Die Heduktion wird vor dem vollständigen Ablauf unterbrochen. Zur leichteren Abtrennung des in dem nicht umgesetzten Mtrobonzol suspendierten Katalysators gibt man weiteres Nitrobenzol hinzu und trennt dann die untere, organische Schicht von in Nitrobenzol suspendiertem Katalysator von der oberen, wässrigen Schicht p-aminophenol-haltiger Lösung ab. Die obere, wässrige Schicht, wird zum Sieden gebracht, um eine zur Entfernung von gelöstem Nitrobenzol genügende Wasseriaenge abzudestillieren, worauf man die nitrobenzolfreie, p-amirophenolhaltige Lösung gewinnt, die bis zu etwa 9 % p-Aniinophenol und bis zu 11 bis 12 % Schwefelsäure enthält.

Beispiel 1

!•Jan löst 45 g (0,413 Mol) trocknes, rohes, purpurfarbenes p-Aminophenol, erhalten durch Hydrieren von Nitrobenzol in verdünnter Schwefelsäure, in 382 g 6%iger Phosphorsäure bei 85° Cj versetzt die dunkle Lösung zur Entfärbung mit 0,25 G Natriumhydrosulfit, wobei die fest an den Wänden des Erlenmeyerkolbens haftenden, schwarzen Schleimstoffe ihre dunkle Färbung beibehalten, trennt nun die klare, heisse jjösung von den schwarzen leeren durch Dekantieren, behandelt mit Aktivkohle und filtriert bei 90° C. Die Einstellung des abgekühlten Filtrats mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7»2 führt zur Ausfällung von weissem, seidigem p-Aiainophenol, das man auf einem Filter sammelt und bei 60° C im Vakuum trocknet. Das trockne p-Aminophenol ist weiss, und seine 2%ige Lösung in 10%iger wässriger Essigsäure ergibt

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eine Lichtdurchlüssigkeit bei Messung bei 515 ^u von 95 % (Lichtdurchlässigkeit des ursprünglichen, rohen p-Aminophenols nur 52 ⁰Za)- Es behält auch seine helle Färbung länger bei als Proben von p-Aminophenol aus der gleichen Quelle, die aus heissem Wasser und verdünnter Schwefelsäure umkristallisiert worden sind.

Die in dem Umkristallisationskolben verbleibenden, schleimigen Teere werden trocken schwarz und brüchig. Beim Wiederauflösen in Lösungsmitteln bilden sie eine dunkelrote Lösung.

Beispiel 2

Man löst 25 g (0,25 Mol) trocknes, rohes p-Aminophenol, er- ' halten durch Hydrieren von Nitrobenzol in verdünnter Schwefelsäure, in 100 g 40%iger wässriger Phosphorsäure bei 80° C und trennt die Lösung bei dieser Temperatur von den aus dem p-Aminophenol durch die Phosphorsäure ausgefällten, unlöslichen Teeren durch Dekantieren, behandelt das anfallende Flüssiggut mit 2 g Aktivkohle und filtriert bei 95° C.

Beim Abkühlen des Filtrats auf 20° C ist keine p-Aniinophenol-Ausfüllung zu beobachten, bis man den pH-Wert mit wässrigem Ammoniak auf 6,8 bis 7? 2' erhöht. Die Ausfällung, die zu diesem Zeitpunkt weiss und seidig ist, behält nach Sammlung auf einem Filter und Vakuumtrocknung bei 60° C ihre Färbung ä für lange £eit bei.

Beispiel 3

löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durchlässigkeit einpr 2#igcn Lösung dieses p-Aminophenols in lOJöigor wässriger Essigsäure als Löcer für Licht von 515 nia Wellenlänge 52 'Zo) unter einem Stickstoffmantel bei 85° C in 200 g 1Ü/£Lger, wässriger Glykolsäure, trennt dio Lösung von den fest an den Wänden dea Lönungcbehälters haftenden, schwär-

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zen, viscosen leeren durch Dekantieren, behandelt das anfallende Flüssiggut mit 0,2 g Aktivkohle und einer Spur'ITatriumhydrosulfit und filtriert bei 90° G.

Nach Abkühlung des farblosen Filtrates unter Stickstoff auf 20 bis 50° C lässt man in das Filtrat zur Erhiiung des pH-Wertes auf 6,8 bis 7*2 gasförmiges Ammoniak einperlen, wobei in diesem Zeitraum weisses p-Aminophenol ausfällt, das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht. Die Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung des Jj¹Hterkuchens in 10%iger, wässriger Essigsäure für Licht von 515 nm Wellenlänge beträgt 99 %·

Beispiel 4-

Man löst 25 g dunkelbraunes p-Aminbphenol (Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung dieses p-Aminophenols in 10?äLger wässriger Essigsäure als Löser für Licht von 515 cu Wellen-. länge 52 %) unter einem Stickstoffmantel bei 85° C in 200 g iOS&Lger, wässriger Milchsäure, trennt die Lösung von den fest an den Wänden des Lösungsbehälters haftenden, schwarzen, viscosen beeren durch Dekantieren, behandelt das anfallende Flüssiggut mit 0,2 g Aktivkohle und einer Spur Natriumhydrosulfit und filtriert bei 90° C.

Nach Abkühlung des farblosen Filtrates unter StickstofΓ auf 20 bis 50° C lässt man in das FiItrat zur Erhöhung ties pll— Werto3 auf 6,8 bis 7*2 gasförmiges Ammoniak einperlen, viobei in diesem Zeitraum weisses p-Aminophenol ausfällt, das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht. Die Durchlässigkeit einer 2^igen Lösung des Filterkuchens in 10%iger, wässriger Essigsäure für Licht von 515 &/ Wellenlänge beträgt 96 %.

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Beispiel 5

I^vian löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung dieses p-Aminophenols in 10%iger wässriger Essigsäure als Löser für. Licht von 515 &u Wellenlänge 52 ^cio) unter einem Stickstoffmantel bei 85° C in 200 g lO'/'iiiger, wässriger Citronensäure\ behandelt die'Lösungmit 0,2 g Aktivkohle und einer Spur Natriumhydrosulfit und filtziert bei 90° C.

Nach Abkühlung des farblosen Filtrates unter Stickstoff auf 20 bis 50° C lässt man ir; das Filtrat zur Erhöhung des pH-Wertes auf 6,8 bis 7>2 gasförmiges Ammoniak einperlen, wobei in diesem Zeitraum p-Aminophenol ausfällt, das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht. Die Durchlässigkeit einer 2#igen Lösung des Filterkuchens in 10%iger, wässriger Essigsäure für Licht von 515 πιμ Wellenlänge beträgt 99 #.

Beispiel 6

Han löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durchlässigkeit einer 2>eigen Lösung dieses p-Aminophenols in 10>iiger wässriger Essigsäure als Löser für Licht von 515 mia Wellenlänge 52 #) unter einem Stickstoffmantel bei 85° G in 200 g 10/oiger, wässriger Gluconsäure, trennt die Lösung von den fest an den Wänden des Lösungsbehälters haftenden, schwarzen, viscosen Teeren durch Dekantieren, behandelt das anfallende Flüssiggut mit 0,2 g Aktivkohle und einer Spur liatriumhydrosulfit und filtriert bei 90° C.

Nach Abkühlung des farblosen Filtrates unter Stickstoff auf 20 bis 50° G lässt man in das Filtrat zur Erhöhung des pH-Wertes auf 6,8 bis 7>2 gasförmiges Ammoniak einperlen, wobei in diesem Zeitraum weisses p-Aminophenol ausfällt, das man

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auf einem I'ilter sammelt und mit kaltem Wasser wascht. Me Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung des Filterkuchen in 1O?oiger, wässriger Essigsäure für Licht von-515 nya Wellenlänge beträgt 82 %.

Beispiel 7

Han löst 25 g dunkelbraunes p-Aminophenol (Durchlässigkeit einer 2%igen Lösung des p-Äminophenols in 10%iger wässriger Essigsäure als Löser für Licht von 515 ^ψ- Wellenlänge 52 ^c/o) unter einem Stickstoffmantel.bei 85° C in 200 g lO^iger, wässriger Phosphorsäure, behandelt die Lösung mit 0,2 g Aktivkohle und einer Spur Natriumhydrosulfit und filtriert bei 90° 0.

Nach Abkühlung des farblosen Filtrates unter Stickstoff auf 20 bis 50° C lasst man in das Filtrat zur Erhöhung des pH-Wertes auf, 6,8 bis 7»2 gasförmiges Ammoniak einperlen, wobei in diesem Zeitraum weisses p-Aminophenol ausfällt, das man auf einem Filter sammelt und mit kaltem Wasser wäscht. Die Durchlässigkeit einer 2?aigen Lösung des Filterkuchen in 10#iger, wässriger Essigsäure für Licht von 515 mja Wellenlänge beträgt 95 %.

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Claims (11)

874,072 4. November 1970 Patentansprüche

1. ,Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohen p-Aminophenol, dadurch gekennzeichnet, dass man das p-Aruinophenol mit einer wässrigen Säurelösung zusammenbringt, die Säure aus der Gruppe Phosphorsäuren, Kilchcäure, Glykolsäure und Citronensäure enthält, das p-Arainophenol aus der anfallenden Lösung auskristallisiert und das kristallisierte p-^Aiainophenol gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Säurelösung mit einer Säurekonzentration von 1 "bis 50 Gew.% verwendet. I

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure in einer zur Vorlage von 0,2 bis 1 Hol bäure je Mol p-Aminophenol genügenden Menge einsetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet _Y dass man die Kristallisation durch Einstellen des pH-Wertes der anfallenden Lösung bewirkt.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass

man den pH-Wert der anfallenden Lösung auf 6,5 bis 7,5 ä einstellt.

6. Vorfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man bei dou von do;a rohen p-Aminophonol und der wässrigen ßäurelöaung gebildeten Zwei-l^Jhasen-£Jysüeni, das eine !''lussigphaso in i'oria einer Lö'curifj de:, p-Aminophonoii; in wässriger ^äure und eine ^'t;:;uphar;e in ji'orm von jjoiynieren und Polymorvorläufer-Vorunrciiiigungen enbiiälL, die i'cstphase von dui¹ x-'lussig- l'liunc vor ei οία AuckriütalliGiei'en den p-Aminopheiiols aus der x''lüocig'phase abbrennt.

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7. Verfahren nach einem oder.mehreren der Ansprüche 1 bis 6, • dadurch gekennzeichnet, dasn man die wässrige oüurelösung auf eine (Temperatur von 75 "bis 98 C erhitzt. *

8. Vorfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bic 7» dadurch gekennzeichnet, dass man durch katalytische Hydrierung von Iiitrobenzol erhaltenes» rohes p-Aminobenzol einsetzt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung dos rohen p-Aminophenals unter einem Inertgasmantel durch.-führt.

■10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeiclmet, dass man die anfallende Lösung vor dem Auskristallisieren des p-Aminophenols aus ihr mit Kohlenstoff behandelt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Phosphorsäure einsetzt.

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