DE2113035C3 - Verfahren zur Isolierung von Tetraoxan - Google Patents

Description

i^tionsmittel dagegen einen höhe- :!·, Teiraoxan hat, wird das Tetra-,'•",üii· abdestilliert. Bei der ein.-uhaln:viMemperatur von etwa !2O⁰C "i<hen>eh'ende Tetraoxan zur sponta-.,.,-, Dadurch sinkt die Ausbeute an J₁-; und die Leitung zur Abführung ■\ iruitxans kann verstopfen.

jtiieüe treten auch auf bei der

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isolierung von Tetraoxan aus einem Tetraoxan enthaltenden Gemisch mittels eines organischen Lösungsmittels und Abtrennung des Tetraoxans aus dem Lösungsmittelextrakt.

Tetraoxan, das für die Herstellung von Polyacetalliarz von Interesse ist, wird beispielsweise durch Zersetzung von hochmolekularem Polyoxymcthylen in der Wärme erhalten. Jedoch ist eine solche Herstellung, da sie von teurem hochmolekularen Polyoxymethylcn ausgeht, wirtschaftlich unzweckmäßig.

In der belgischen Patentschrift 721626 wird ein 3-5 Verfahren zur Herstellung von Tetraoxan beschrieben, bei dem dieses durch Erhitzen einer wäßrigen Formaldehyd- oder Paruformaldehydlösung auf eine Temperatur von 40 bis 200° C in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Lösungsmittels für die Extraktion des gebildeten Tetraoxans erhalten wird. Das hierbei im Reaktionsgemisch in geringer Konzentration gebildete Tetraoxan wird durch das unter beständigem Rühren in Dispersion gehaltene Lösungsmittel aufgenommen und der erhaltene Extrakt aus dem System entfernt bzw. abgezogen. Man erhalt eine verhältnismäßig verdünnte Lösung von Teiraoxan im Extraktionsmittel, das außerdem noch Trioxan und höhere Polymere enthält. Aus dieser Lösung wird dann das Tetraoxan durch Destillations- und/ oder Kristallisationsverfahren isoliert (vgl. auch die französische Patentschrift 1 551 921).

Wenn das dabei verwendete Extraktionsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Tetraoxan hat, wird letzteres durch Abdampfen von Lösungsmittel und anschließende Kristallisation aus der eingeengten Loren Siedepunkt
oxan aus der L
tenden üestiik
neigt jedoch do¹
nen Polymeric
reinem Tetraox
des destillierten
Die gleicher
Rücksiewinnun

^h unverbrauchten Tetraoxai.s aus ^seTp'olyme^ai^nsnrodukter! unter Verwendung eines organischem ; ösungsmtttels.

Das erfindt^-emaße Verfahren yermeiact die vorstehend au^e/e^en Mangel, und das Tetraoxan wird in verhali^smaß.g einfacher Weise mit hoher Ausbeute und Reinheit erhalten.
' Das erfindun^emaße Verfahren zur Isolierung von Tetraoxan aus einem Tetraoxan enthaltenden Gemisch mittels eines organischen Losungsmittels und Abtrennung des Teuaoxans aus dem Losungsmittelextrakt ,st dadurch gekennzeichnet dab man ,s Tetraoxan enthaltende Gemisch mit Di-n-butylüther oder Cumol oder o- bzw. m- bzw p-Chlortoluol oder Di-isoln.tvlketon oder n-Hexylalkohol oder Cvclooctan ^:,W.t. hierauf die Mischung der azeotropen Destillation unterwirft und aus dem Destillat das Tetraoxan durch Kristallisation abtrennt.

Bei dem eiimdun»sgcmäßcn Verfahren wird die Gefahr von weiteren Umsetzungen — insbesondere Polymerisationen des Tetraoxans — vermieden und •lußerdem weniger Destillationsarbcit als bei bekannten Verfahren benötigt. Ferner ist das für die azeotrope Destillation verwendete organische Losungsmittel für die Kristallisation des Tetraoxans gut geeignet so daß. sich ein Einengen erübrigt, wodurch weniger Verunreinigungen in dem abgetrennten Tetraoxan enthalten sind als beispielsweise im Extrakt, wie es bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 551 921 erhalten wird.

Die zu verwendenden mit Tetraoxan azeotrope Mischungen bildenden Lösungsmittel besitzen die in der nachstehenden Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschatten.

Tabelle I

Lösungsmittel	Schmelz punkt ( C)	Siede punkt ( C)	Lösli für Te in g' Lösung Temp 20 C	:hkeit raoxan 100 g stnittel eratur 100 C	Siedetemperatur der azeotropen Mischung ( O	Tetraoxangehalt der azeotropen Mischung (" 0)
Di-n-butyläther	95,2 96 9	142,0 1S2 4	0,7 1,5	32 100	140 150	20 10
Cumol	36 5	1Ϊ9 "·	1 S	140	156	18
o-Chlortoluol	47 8	161,6	1 9	140	156	18
m-ChlortoluoI	7,8 4(i,0 --51,6 14.4	162.4 168,1 157,5 151	5 2,1 0,9 0,45	120 24,2 23.0 24	160 154 153 146	20 18 12 27
p-Chlortoluol
Di-isobutylkcton
η-Hew lalkohol
Cvclooctan

2 ! 13 035 (

3 ^ 4

In dem zu verwendenden, das Tetraoxan enthal- einem Liebigkühler verbunden, durch dessen Kühl-

'"' κ ^Cm'uu ^konnL'^{n von dcn} g^mäß der Erfin- mantel Siliconöl von 80 C geleitet wurde. Die obige

.,.,ng brauchbaren azeotropen Lösungsmitteln vtr- Mischung wurde der azeotropen Destillation bei

.sehiedene organische Losungsmittel, wie o-Nitroto- einer Temperatur von 140 bis 142⁰C (gemessen am

'"''Γ ¹;²-^J-^Incnl(f^bc!1zo1' Cyclohexan, n-Heptan, 5 Kolonnenkopf) unterworfen. Dabei wurden 8,9g

ι ,!lorotorm, Benzol und Xylol, wie sie hei der Her- einer flüssigen, das Tetraoxan und den Di-n-butyläther

Stellung oder Polymerisation des Tetraoxans oder enthaltenden Mischung erhalten. Diese flüssige Mi-

._;ner extraktiven Vorreinigung desselben verwendet schung wurde dann zur Kristallisation des Tetraoxans

■ erden, enthalten sein. Diese Lösungsmittel sollten auf eine 'Temperatur von K)¹ C abgekühlt, und wrzugsweise einen Siedepunkt haben, der über der ·ο die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann . jstillationstemperatur der azeotropen Mischung im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die U-gt. Wenn ihr Siedepunkt darunter liegt, wird zu- Ausbeute betrug 1,36 g an reinem kristallisiertem Te- :i.-ichst das niedriger siedende Lösungsmittel abge- traoxan, entsprechend einer Ausbeute von 68 ⁰Zo, be-

-imptt und nachfolgend die azeotrope Destillation zogen auf den Tetraoxangehalt der eingesetzten Mi-

■ ni Tetraoxan und azeotropem Lösungsmittel vorge- 15 schung.
•■i.mmen. ,

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ver- Beispiel _

endende azeotrops Lösungsmittel kann mit dem Es wurae die gleiche Destillationsapparatur wie in

i eiraoxan enthaltenden Gemisch in einer beliebigen Beispiel 1 verwendet, nur daß noch ein Kollektor für

Menge gemischt werden. Vorzugsweise wird jedoch " die destillierte Flüssigkeit mit einem Mantel, durch

i.L-se Menge unter Berücksichtigung der Teiraoxan- den Wasser von 10 C ausgcleitet wurde, angc-

konzentration in dem Gemisch, der Löslichkeit von schlossen war, wobei der Kollektor im unteren Be-

! lUraoxan in dem betreffenden azeotropen Lösungs reich mit einem Glasfilter ausgestattet war. Dei KoI-

mittel und der Gleichgewichtsbedingung zwischen lektor war an den Auslaßstutzen des Liebigkühlers

Gasphase und flüssiger Phase während der Destilla- ²S angeschlossen und war am Ende außerdem über eine

ι ion festgelegt. U-förmige Leitung mit dem Destillationskolben ver-

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens bunden. 40 ml einer 1,00 g Tetraoxan enthaltenden

ist es zur Erzielung einer hohen Wirksamkeit sehr o-Nitrotoluollösung wurden mit 10 ml Di-n-butyläther

wichtig, daß das nach der Abtrennung des Tetra- gemischt, und die Mischung wurde in die vorstehend

oxans durch Kristallisation erhaltene Filtrat wieder 3° skizzierte Destillationsapparatur gebracht und unier

zur ursprünglichen Mischung zurückgeführt wird. den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I azeotrop

Üblicherweise wird das zu verwendende azeo- destilliert. Die aus einer Mischung von Tetraoxan trope Lösungsmittel unmittelbar vor der azeotropcn und Di-n-butyläther bestellende abdestiliierte Flüssig-Dcslillation dem angewandten Gemisch zugesetzt. keit wurde zur Kristallisation des Tetraoxans im KoI-Wenn das azeotrope Lösungsmittel jedoch keinerlei 35 lektor auf eine Temperatur von 10 C abgekühlt, nachteilige Wirkung bei Verfahren zur Herstellung Das auskristallisiertc Tetraoxan wurde dann durch oder Polymerisation von Tetraoxan hat. kann es das Glasfilter abfiltriert und das Filtrat durch die auch gleich von Anfang in bei diesen Verfahren zu- U-förmige Leitung in den Destillationskolben zugegeben werden, lückgeführt. Nach einer Destillationsdauer von 30

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- 40 Minuten wurde das im Kollektor isolierte, kristalline

weise unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Tetraoxan im Vakuum bei Zimmertemperatur ge-

abdestillierte flüssige Mischung eine azeotrope Mi- trocknet. Die Ausbeute an reinem kristallisierten Te-

schung darstellt. traoxan betrug 0,92 g, entsprechend einer Ausbeute

Unter Berücksichtigung der für die Destillation er- von 92^υΊι, bezogen auf den Tetraoxangehalt der ein-

torderlichen Wärmemengen ist es jedoch bisweilen 45 gesetzten Mischung,

wirtschaftlich, wenn die abdestiliierte flüssige Mi- R ■ ' · 1 "

schung einen Tetraoxangehalt aufweist, der unter c sp <_

demjenigen der azeotropen Mischung liegt. Das heißt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine

selbst wenn der Tetraoxangehalt in der abdestiliier- Mischung bestehend aus 40 ml einer Lösung von

ten flüssigen Mischung niedriger ist als derjenige der 50 2,00 g Tetraoxan in o-Nitrotoluol und 10 ml Cumol

azeotropen Mischung, arbeitet das erfindungsgemäße bei einer Temperatur von 150 bis 152 C (Kopftem-

Verfahren dann vorteilh.-ift, wenn der Tetraoxange- peratur der Destillationskolonne) azeotrop destilliert,

halt in der abdestillierenden flüssigen Mischung holier Dabei wurden 10,2 g einer flüssigen Mischung aus

ist als in der eingesetzten primären Mischung und Tetraoxan und Cumol erhalten. Aus der destillierten

dieser für die Kristallisation durch Abkühlen aus- 55 flüssigen Mischung wurden gemäß Beispiel 1 1,06 g

reicht. kristallines Tetraoxan erhalten. Die Ausbeute betrug

Die azeotrope Destillation wird üblicherweise un- 53"'« der Theorie bezogen auf den Tetraoxangehalt

ter Normaldruck oder vermindertem Druck, selten der eingesetzten Mischung,

jedoch unter einem erhöhten Druck durchgeführt. □ , · »14

Beispiel ' Die gleiche Mischung wie in Beispiel 3 wurde ge-

Zu 40 ml einer Lösung von 2,00 g Tetraoxan in maß Beispiel 2 azeotrop destilliert und nach einer

o-Nitrotoluol wurden 10 ml Di-n-biiiyläther gegeben, Destillationsdauer von 30 Minuten das erhaltene kri-

imd die Mischung wurde in einen 100-ml-Kolben ge- stalline Tetraoxan isoliert und im Vakuum bei Zim-

bracht. an den eine mit Glasringen gefüllte Destilla- 65 mertemperatur getrocknet. Es wurden 1,76 g reines

tionskolonne mit einem Innendurchmesser von krisiallisiertes Tetraoxan erhalten. Die Ausbeute be-

10mm und einer Länge von 200mm angeschlossen trug 88"Ή der Theorie bezogen auf den Tetraoxan-

wurde. Die Auslaßleitung der Kolonne wurde mit gehalt der eingesetzten Mischung.

Bcisniel 5 isobutylketon, wurde gemäß Beispiel 2 azeotrop destilliert und aufgearbeitet, wobei 0,91 g kristallines Te-

hine Mischung, bestehend aus 2,00 g Tetraoxan traoxan erhalten wurden. Das hauptsächlich Di-isobu-

und 40 g 1,2, 3-Trichlorbenzol und 10 ml p-Chlor- tvlketon enthaltende Filtrat wurde zur Mischung mit

toluol, wurde mit der gleichen Apparatur wie in Bei- υ dem restlichen Kolbeninhalt in den Destillationskolspiel 1 bei einer Temperatur von 164 bis 167" C ben zurückgeführt. Die Ausbeute an kristallinem Tea/xoirop destilliert. Es wurden 13, 3 g einer flüssigen traoxan entsprach 91% der Theorie, bezogen auf Mischung erhalten, aus der gemäß Beispiel 1 1,62 g den Tetraoxangehalt der eingesetzten Mischung,

kristallines Tetraoxan erhalten wurden. Die Aus- .

beuiu betrug 81".Ii der Theorie, bezogen auf den Te- io Beispiel 11

traoxangehalt der eingesetzten Mischung. Ein Polymerisationsprodukt, das aus 5 g kristalli-

. . nem Tetraoxan durch Bestrahlung mit Co^liu-y-Strah-

Beispiei 6 lung mit einer Dosis von 10^er bei Zimmertemperatur

In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 angegeben, und anschließendes einstündiges Erhitzen auf eine wurde unter Durchleiten von Siliconöl von 40-C 15 Temperatur von 105 C erhalten worden war, wurde

durch den Mantel des Liebigkühlers die gleiche Mi- mit 30 ml Di-isobutylketon gemischt. Diese Mischung

schung wie in Beispiel 5 unter einem Druck von 60 wurde dann gemäß Beispiel 2 unter einem Druck von

bis 61 mm bei einer Temperatur von 77 bis 78° C 100 mm 30 Minuten unter Durchleiten von Stickstoff

(Kopficmperalur der Destillationskolonne) destilliert. azeotrop destilliert und das Destillat, wie im Bei-

Abdestilliert wurden 10,7 g einer flüssigen Mischung, 20 spiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 2,12 g

aus der gemäß Beispiel 1 1,66 g kristallines Tetra- kristallisiertes Tetraoxan erhalten. Der Kolbenrück-

oxan erhalten wurden. Das entspricht einer Ausbeute stand wurde filtriert und der Rückstand mit Aceton

von 83" 0, bezogen auf den Tetraoxangehalt der ein- gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur

gesetzten Mischung. getrocknet. Es wurden 2,65 g eines polymeren Pro-

Beispiel 7 *⁵ duk«es erhalten.

1-· r. 1 ■· j 1. j ,τ 1 ■ 11· Beispiel 12

Ein Polymerisationsprodukt, das aus 5 g knstaüi- ^v

nem Tetraoxan durch Bestrahlung mit Co⁰⁰-)-Strah- Eine Mischung aus 60 ml einer Lösung von 1,00 g len einer Dosis von 10« r bei Zimmertemperatur und Tetraoxan in Nitrobenzol und 30 ml Cyclooctan anschließendes einstündiges Erhitzen auf eine Tem- 30 wurde gemäß Beispiel 1 azeotrop destilliert, wobei peratur von 105 C erhalten worden war, wurde mit das durch den Kühlermantel strömende Siliconöl 30 ml Di-n-butyläther gemischt. Diese Mischung eine Temperatur von annähernd 100⁰C hatte und wurde dann unter einem Druck von 100 mm 30Mi- die Temperatur der Destillationskolonne am Kolonnuten gemäß Beispiel 2 unter Durchleiten von Stick- nenkopf 148 bis 150⁰C betnig. Es wurden 30 ml stoffgas durch die Apparatur azeotrop destilliert und 35 einer flüssigen Mischung erhalten, die dann auf eine das Destillat, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgear- Temperatur von 20° C abgekühlt wurde. Das dabei heilet. Es wurden 2,23 g kristallines Tetraoxan erhal- auskristallisierte Tetraoxan wurde abfiltriert und im ten. Der Kolbenrückstand wurde filtriert und der FiI- Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Es wurterkuchen mit Aceton gewaschen und im Vakuum den 0,82 g reines Tetraoxan erhalten, entsprechend bei Zimmertemperatur getrocknet. Dabei wurden 40 einer Ausbeute von 82Vo der Theorie, bezogen auf 2,58 g eines polymcrisiertcn Tetraoxans erhalten. den Tetraoxangehalt der eingesetzten Mischung.

Beispiel 8 Beispiel 13

40 ml einer 1,02 g Tetraoxan enthaltenden o-Ni- Eine primäre Mischung aus 1,01g Tetraoxan, trotoluollösung wurden mit 10 ml Di-isobutylketon 45 1,02 g Trioxan, 25 ml Cyclohexan und 25 ml Cyversetzt, und die Mischung wurde gemäß Beispiel 1 clooctan wurde unter Verwendung der gleichen Apbci einer Temperatur von 148 bis 157° C (am Ko- paratur, wie in Beispiel 1 angegeben,einer azeotropcn lonnenkopf) azeotrop destilliert. Es wurden 7,86 g Destillation unterworfen, wobei in einer Anfangs-Destillat erhalten, das auf 10^QC abgekühlt wurde. phase die Destillation bei einer Temperatur am Ko-Die ausgeschiedenen Tetraoxankristalle wurden ab- 50 lonnenkopf von 75 bis 80° C durchgeführt wurde, filtriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur ge- während warmes Wasser von 4O⁰ C durch den Kühtrockncl. Man erhielt 0,84 g 83% der Theorie Tc- lcrmantel geleitet wurde. Dabei wurden 23 ml einer traoxan. flüssigen Mischung von Cyclohexan und Trioxan er-Beispiel 9 halten. In einer weiteren Phase wurde die Destilla-

55 tion bei einer Temperatur am Kolonnenkopf von 145

Eine Mischung aus 1,01g Tetraoxan, 42,0 g bis 150 C unter Durchleiten von Siliconöl mit einer

1.2.3-Trichlorbenzol und 8,16g n-Hexylalkoho! Temperatur von 120" C durch den Kühlermantel

wurde gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von durchgeführt und wobei 10 ml einer flüssigen Mi-

148 bis 156 C (Kopftemperatur) azeotrop destil- schung erhalten wurden. Diese Mischung wurde

liert. Es wurden 8,71 g einer flüssigen Mischung er- 60 dann auf eine Temperatur von 20° C abgekühlt, die

halten, aus der, wie im Beispiel 1 beschrieben, 0,741 dabei gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und im

gereinigtes kristallines Tetraoxan isoliert wurde. Die Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Es wur-

Ausbcute betrug 73% der Theorie, bezogen auf den den 0,94 g kristallines Produkt erhalten, das nach der

Tetraoxangehalt der eingesetzten Mischung. Gaschromatographie und Schmelzpunktbestimmung

„..,.„ 65 aus reinem, trioxanftciem Tetraoxan bestand. Die

ts e 1 s ρ 1 e ι ιυ Ausbeute an Tetraoxan entsprach 93 °/o der Theorie,

Eine Mischung, bestehend aus 40 ml einer Lösung bezogen auf den ursprünglichen Tetraoxangehalt der

mit 1,00 g Tetraoxan in o-Nitrotoluol und 10 ml Di- eingesetzten Mischung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Isolierung von Tetraoxan aus einem Tetraoxan enthaltenden Gemisch mittels eines organischen Lösungsmittels und Abtrennung des Tetraoxans aus dem Lösungsmittelextrakt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraoxan enthaltende Gemisch mit Di-n-butyläther oder Cumol oder o- bzw. m- bzw. p-Chlortoluol oder Di-isobutylketon oder n-Hexylalkohol oder Cyclooctan versetzt, hierauf die Mischung der azeotropen Destillation unterwirft und aus dem Destillat das Tetraoxan durch Kristallisation abtrennt.

   und ir ^der ein^.-cnatcn Lösung sammeln sich ,eben

   7 VtMr ,όχι- ^i-ersiedende Verunreinigung an,

   .R i°R.i,.;', des erhaltenen Produktes nicht

   «hfhochisi uHcT-.ere Reinigungsmaßnahnu, fol-