CN114478234B - 一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，提供了一种4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法。本发明提供的精制方法包括以下步骤：将4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品和精制溶液混合，依次进行精制、析晶和固液分离，得到4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐纯品；所述精制溶液包括有机酸、醇类有机溶剂和水。本发明中，4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品中4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐在精制溶液中的溶解度小于杂质在精制溶液中的溶解度；一氯代杂质在有机酸中溶解度大于4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐溶解度，二氯代杂质在醇类有机溶剂中溶解度大于4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐溶解度。实施例的数据表明：本发明提供的精制方法得到的4‑氯代邻苯二甲酸单钠盐纯品的纯度≥90％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法。
背景技术
3,3’,4,4’-联苯二酐是一种重要的用于合成聚酰亚胺的单体，聚酰亚胺是一种极好的耐高温材料，具有良好的力学性能、介电性能、耐辐射性能、和耐溶剂性能等，在电子行业有很广泛的应用，随着5G技术和柔屏显示的发展，聚酰亚胺电子材料需求量逐年上升。
4-氯代邻苯二甲酸单钠盐是制备3,3’,4,4’-联苯醚二酐的主要原料之一。氯代邻苯二甲酸单钠盐的制备方法主要有苯酐通氯气法和苯酐滴加次氯酸钠法。中国专利CN1824638A公开了一种4-氯邻苯二甲酸单钠盐的生产方法，具体为：在邻苯二甲酸酐中通入氯气进行氯化反应，氯化反应料液经盐析得到4-氯邻苯二甲酸单钠盐粗品；利用酸调节4-氯邻苯二甲酸单钠盐粗品的酸度为1.5～3.5，然后经循环过滤，所得滤饼经干燥，得到4-氯邻苯二甲酸单钠盐；所得4-氯邻苯二甲酸单钠盐的纯度为67～76.8％。
中国专利CN110563678A公开了一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的制备方法，其在制备中间产物4-氯代邻苯二甲酸单钠盐时以苯酐为原料，滴加次氯酸钠水溶液和氢氧化钠溶液的混合液进行氯代反应，调节pH值生成4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品；采用水精制的方法对4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品进行精制，但是专利中未公开粗品及精制产品的质量情况。申请人经多次重复滴加次氯酸钠方法制备4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的过程，发现4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的纯度为68％左右，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品含有的杂质主要为氯代邻苯二甲酸单钠盐杂质；使用水精制方法对4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品进行精制后，得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的纯度由68％左右提升至76％左右。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法。本发明提供的精制方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的纯度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法，包括以下步骤：
将4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品和精制溶液混合，依次进行精制、析晶和固液分离，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐纯品；
所述精制溶液包括有机酸、醇类有机溶剂和水。
优选地，所述精制溶液中有机酸、醇类有机溶剂和水的质量比为1：(3～8)：(3～8)。
优选地，所述有机酸包括一元羧酸；所述一元羧酸包括醋酸、丙酸、丁酸和羟基乙酸中的一种或多种。
优选地，所述醇类有机溶剂包括一元醇；所述一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和正丁醇异构体中的一种或多种。
优选地，所述精制溶液和4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的重量比为(5～10)：1。
优选地，所述精制的温度为60～80℃，保温时间为1～3h。
优选地，所述析晶的温度为10～30℃，保温时间为0.5～2h。
优选地，所述固液分离的方式包括抽滤或离心。
本发明提供了一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法，包括以下步骤：将4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品和精制溶液混合，依次进行精制、析晶和固液分离，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐纯品；所述精制溶液包括有机酸、醇类有机溶剂和水。本发明利用4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的物质在精制溶液中的溶解度不同，经精制和析晶，实现4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的纯化；具体为：4-氯代邻苯二甲酸单钠盐在精制溶液中的溶解度小于杂质在精制溶液中的溶解度；一氯代杂质在有机酸中溶解度大于4-氯代邻苯二甲酸单钠盐溶解度，二氯代杂质在醇类有机溶剂中溶解度大于4-氯代邻苯二甲酸单钠盐溶解度。实施例的数据表明：本发明提供的精制方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐纯品的纯度≥90％。
具体实施方式
本发明提供了一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法，包括以下步骤：
将4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品和精制溶液混合，依次进行精制、析晶和固液分离，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐纯品；
所述精制溶液包括有机酸、醇类有机溶剂和水。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
在本发明中，所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品中主要成分为4-氯代邻苯二甲酸单钠盐；所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐具有式1所示结构：
在本发明中，所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品中的杂质优选包括氯代杂质；所述氯代杂质优选包括3-氯代邻苯二甲酸单钠盐(式2)、3,6-二氯代邻苯二甲酸单钠盐(式3)、3,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐(式4)、3,4-二氯代邻苯二甲酸单钠盐(式5)和4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐(式6)中的一种或多种；结构式具体如式2～6所示：
在本发明中，所述4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品优选通过在苯酐中通入氯气或滴加次氯酸钠溶液制备得到。
在本发明中，所述精制溶液包括有机酸、醇类有机溶剂和水；所述精制溶液中有机酸、醇类有机溶剂和水的质量比优选为1：(3～8)：(3～8)，进一步优选为1：(5～7)：(5～7)，更优选为1：6：6。
在本发明中，所述有机酸优选包括一元羧酸；所述一元羧酸优选包括醋酸、丙酸、丁酸和羟基乙酸中的一种或多种，进一步优选包括醋酸。
在本发明中，所述醇类有机溶剂优选包括一元醇；所述一元醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和正丁醇异构体中的一种或多种，进一步优选包括甲醇。
在本发明中，所述水优选包括纯水。
在本发明中，所述精制溶液和4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的重量比优选为(5～10)：1，进一步优选为(7～9)：1，更优选为8：1。
在本发明中，所述精制的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；由室温升至精制的温度的速率优选为1℃/min；所述精制的保温时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2.0h。
在本发明中，所述精制的过程中，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品中的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐不溶于精制溶液，即便溶解也是极少量溶解；而4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品中的杂质全部溶于所述精制溶液。
在本发明中，所述析晶的温度优选为10～30℃，进一步优选为15～25℃，更优选为20℃；由精制的温度降至析晶的温度的速率优选为2℃/min；所述析晶的保温时间优选为0.5～2h，进一步优选为1.0～1.5h。
在本发明中，所述析晶的过程中，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐析出；而其他氯代杂质依然处于溶解状态，只有极少量杂质析出，析出物中杂质总质量含量小于10％，实现4-氯代邻苯二甲酸单钠盐和氯代杂质的分离。
在本发明中，所述固液分离的方式优选包括抽滤或离心；所述离心的离心滤布的粒径优选为800～1000目。
所述固液分离后，得到的固体即为4-氯代邻苯二甲酸单钠盐。在实际生产车间，所述固液分离后，得到固体直接运出车间。
在本发明的具体实施例中，为了检测所得固体中的物质组成和含量，优选进行干燥；本发明对所述干燥的温度和时间不做具体限定，只要干燥至恒重即可。
下面结合实施例对本发明提供的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为68.2％)投入800g精制溶液中，精制溶液中醋酸60g、甲醇370g、纯水370g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到75g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为90.6％。
实施例2
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量67.8％)投入800g精制溶液中，精制溶液中醋酸54g、甲醇373g、纯水373g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到74g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为90.5％。
实施例3
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为68.3％)投入700g精制溶液中，精制溶液中醋酸54g、甲醇323g、纯水323g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到73.5g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为90.3％。
实施例4
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(通氯气方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为69.5％)投入800g精制溶液中，精制溶液中醋酸60g、丙醇370g、纯水370g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到75g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为90.8％。
实施例5
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为67.8％)投入800g精制溶液中，精制溶液中醋酸60g、丙醇370g、纯水370g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到73g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为90.4％。
实施例6
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为68.2％)投入800g精制溶液中，精制溶液中正丁酸60g、甲醇370g、纯水370g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到74g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为90.2％。
实施例7
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为67.8％)投入800g精制溶液中，精制溶液中醋酸60g、甲醇370g、纯水370g，以1℃/min的速率升温至60℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到73g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为90.1％。
对比例1
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为68.2％)投入400g精制溶液中，精制溶液中醋酸30g、甲醇185g、纯水185g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到73g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为88.6％。
对比例2
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为67.8％)投入800g精制溶液中，精制溶液中醋酸400g、甲醇400g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到74g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为86.4％。
对比例3
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为67.8％)投入800g精制溶液中，精制溶液中醋酸400g、纯水400g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到75g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为85.3％。
对比例4
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为67.8％)投入800g精制溶液中，精制溶液中甲醇400g、纯水400g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到74g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为87.6％。
对比例5
将100g 4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品(滴加次氯酸钠方法得到的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为67.8％)投入800g精制溶液中，精制溶液中醋酸60g、乙腈370g、纯水370g，以1℃/min的速率升温至70℃保温2h后，以2℃/min的速率降温至20℃保温1h，采用孔径为20μm的滤膜抽滤，得4-氯代邻苯二甲酸单钠盐精品，于100℃烘干，得到74g产物，经检测4-氯代邻苯二甲酸单钠盐的质量含量为82.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品和精制溶液混合，依次进行精制、析晶和固液分离，得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐纯品；
所述精制溶液为一元羧酸、一元醇和水；
所述一元羧酸为醋酸、丙酸和丁酸中的一种或多种；
所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种；
所述精制溶液和4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品的重量比为（5~10）：1；
所述精制溶液中一元羧酸、一元醇和水的质量比为1：（3~8）：（3~8）。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述精制的温度为60~80℃，保温时间为1~3 h。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述析晶的温度为10~30℃，保温时间为0.5~2 h。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述固液分离的方式包括抽滤或离心。
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Address after: 052165 Jinsha Road, economic and Technological Development Zone, Shijiazhuang City, Hebei Province Applicant after: Hebei Haili Hengyuan New Material Co.,Ltd. Address before: 052165 No. 2 Jinsha Road, economic and Technological Development Zone, Shijiazhuang City, Hebei Province Applicant before: HEBEI HAILI FRAGRANCES CO.,LTD. |
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