CN100369883C - 邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物中分离出邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的方法，在水中使邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物充分分散，在搅拌下加热至30～90℃，待温度稳定后加入碱性萃取剂，反应1～5小时，结束后，过滤、干燥滤饼得对氯苯甲酸；滤液在搅拌下加热至30～90℃，待温度稳定后加入酸性萃取剂，反应1～5小时后过滤，滤液再次加入酸性萃取剂直至pH值≤1.0，过滤、干燥滤饼即得邻氯苯甲酸。本发明分离条件温和、能耗低，所用的萃取剂价廉、易得，并且分离效果都在99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种将两种化合物分离的方法，具体地说，是一种从邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物中分离得到邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的方法。
背景技术
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸是染料、农药、医药等领域重要的有机合成中间体及分析试剂。其中邻氯苯甲酸可用于制备氯丙嗪、抗炎灵、甲苯咪唑、双氯灭痛、克霉唑等药物；也是碱量法和碘量法的标准试剂；此外，还可用作胶粘剂、油漆的防腐剂、合成染料及彩色胶片等。对氯苯甲酸可用于合成广谱驱虫药甲苯咪唑、氟苯咪唑、非甾族消炎镇痛药物以及分析试剂等。
现有的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的生产分别以邻氯甲苯和对氯甲苯为原料氧化而成，但是，邻氯甲苯和对氯甲苯属于同分异构体，其沸点分别为159℃和162℃，相差很小，工业上分离邻氯甲苯和对氯甲苯的混合物的设备投资和能耗均较大。然而邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸在水中的溶解度以及对应的盐的解离度存在差异，利用此性质分离邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸成为可能。因此，可以将混合的邻氯甲苯和对氯甲苯反应成对应的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物然后分离，则生产邻、对氯苯甲酸的工艺过程可以省去邻、对氯甲苯的分离过程，大大降低了分离能耗。该技术的关键是开发出具有工业化价值的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法。
美国专利(US2546545)报道了以混合邻氯甲苯和对氯甲苯为溶剂，冷却结晶分离邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的方法，分离结晶温度位于邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的熔点之间，分离温度高，能耗大。
文献[Joumal Applied Chemistry Biotechnology，1978，28，69-78]报道了一种采用溶解萃取分离邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的方法，在高温下向邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物中加入氢氧化钠溶液，得到的对氯苯甲酸固体几乎不含邻氯苯甲酸。该方法仅分离得到了高含量的对氯苯甲酸，而邻氯苯甲酸却没有分离出来。
此外，还有加入水溶助剂的溶解萃取结晶分离技术，水溶助剂可以采用丁基单甘醇硫酸酯钠盐[Industrial & Engineering Chemistry Research，1998，37(5)：1956-1969]或哌嗪[Chemical Engineering Science，2001，56：2335-2346]等。该方法存在的问题是难以从水溶助剂与邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸形成的复合物中回收水溶助剂，造成分离成本高。
发明内容
本发明的目的是根据以上方法的缺点，提出一种在混合的邻氯甲苯和对氯甲苯反应成对应的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的混合物中分离出邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，在水中使邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物充分分散，在搅拌下加热至30～90℃，待温度稳定后加入碱性萃取剂，反应1～5小时，反应结束后过滤，干燥滤饼得对氯苯甲酸；滤液在搅拌下加热至30～90℃，待温度稳定后首次加入酸性萃取剂，反应1～5小时，反应结束后过滤，滤液再次加入酸性萃取剂直至PH值≤1.0，过滤，干燥滤饼即得邻氯苯甲酸。
由于20℃时邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的溶解度分别为2.01克/千克水和0.08克/千克水，邻氯苯甲酸在水中的溶解度是对氯苯甲酸的25倍，25℃时邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的离解常数分别为1.2×10-3和1.04×10-4，邻氯苯甲酸的离解常数是对氯苯甲酸的近12倍，所以邻氯苯甲酸在水溶液中更容易离解出H+，比对氯苯甲酸更容易与碱性萃取剂发生反应后被萃取进入水相。而对氯苯甲酸的溶度积常数比邻氯苯甲酸要低很多，对氯苯甲酸根离子更容易与，发生反应，生成对氯苯甲酸而以晶体从水溶液中析出。邻氯苯甲酸与碱性萃取剂反应得到的反应物与酸性萃取剂反应后解离出邻氯苯甲酸，从而实现了邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸两种化合物的分离。同时，为了使得这种分离技术具有商业价值，碱性萃取剂和酸性萃取剂必须价格低廉或者可以回收。
在本发明中邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物在水中分散后，加入碱性萃取剂，由于碱性萃取剂与邻氯苯甲酸优先反应，邻氯苯甲酸与碱性萃取剂反应后被萃取进入水相，对氯苯甲酸仍然以固体形式分散在水中，通过过滤可以分离出对氯苯甲酸。滤液中加入酸性萃取剂发生反应解离出邻氯苯甲酸，由于水中邻氯苯甲酸的溶解度很小，故邻氯苯甲酸也以晶体析出。
本发明的目的具体可以通过以下措施来达到：
一定比例的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物，邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的重量比范围为30/70～70/30，该混合物首先用水作分散剂，高速搅拌使得邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物在水中得到充分地分散，水与混合物的重量比为1/100～30/100，优选6/100～15/100，搅拌下加热至30～90℃，优选50～60℃。温度稳定后加入碱性萃取剂，碱性萃取剂可以是如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾。碱性萃取剂的用量以摩尔数计算为混合物中邻氯苯甲酸的摩尔数的0.51～1.3倍，优选0.51～1.1倍。碱性萃取剂可以是其水溶液，其摩尔浓度控制在0.05～10mol/L，优选0.1～0.5mol/L。在此条件下邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物与碱性萃取剂反应1～5小时，优选2～3小时。反应结束后，过滤所得滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得质量含量99％以上的对氯苯甲酸晶体。滤液在搅拌下加热至30～90℃，优选50～60℃。待温度稳定后加入酸性萃取剂，酸性萃取剂可以是盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，也可以是甲酸、乙酸或苯磺酸等有机酸，优选盐酸、硫酸和乙酸。酸性萃取剂的用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸盐的摩尔数的0.51～2.0倍，优选0.51～1.4倍。滤液与酸性萃取剂反应1～5小时，优选2～3小时。酸性萃取剂可以是其水溶液，也可以采用无水的酸性萃取剂，其浓度范围没有特定的要求。反应结束后，过滤，滤饼为邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物，与待分离原料混合物后合并后继续分离。滤液继续加入酸性萃取剂直至PH值≤1.0为止，搅拌5～30分钟，过滤，所得滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得质量含量99％以上的邻氯苯甲酸晶体。
本发明采用价廉、易得的酸性萃取剂和碱性萃取剂可以实现邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离，分别得到质量含量99％以上的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸产品。并且分离条件温和，能耗低。酸性萃取剂和碱性萃取剂分离之后形成的盐可以作为副产品出售，达到回收酸性萃取剂和碱性萃取剂的目的。
具体实施方式
实施例1：
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物60g，邻对比为55/45，采用800g水将其分散，搅拌，加热至30℃，加入摩尔浓度0.2mol/L的氢氧化钾溶液1160mL(用量以摩尔数计算为邻氯苯甲酸的摩尔数的1.1倍)，维持温度为30℃，反应5小时后停止搅拌，趁热过滤，滤饼在80℃下真空干燥得到对氯苯甲酸23.7g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.12％。滤液再次加热至30℃，加入质量浓度为36％的盐酸2.6g(用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸钾的摩尔数的1.2倍)，反应5小时，过滤析出的晶体，滤饼为邻氯苯甲酸与对氯苯甲酸混合物，与原料混合后用于下次分离。滤液再次加入质量浓度为36％的盐酸21.5g，搅拌10分钟后过滤，滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得邻氯苯甲酸32.3g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.51％。
实施例2：
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物60g，邻对比为55/45，采用900g水将其分散，搅拌，加热至55℃，加入摩尔浓度10mol/L的氢氧化钠溶液27mL(用量为邻氯苯甲酸的摩尔数的1.3倍)，维持温度为55℃，反应4小时后停止搅拌，趁热过滤，滤饼在80℃下真空干燥得到对氯苯甲酸17.1g，经高效液相色谱分析，质量含量99.55％。滤液再次加热至55℃，加入质量浓度为36％的盐酸12.8g(用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸钠的摩尔数的2.0倍)，反应4小时，过滤析出的晶体，滤饼为邻氯苯甲酸与对氯苯甲酸混合物，与原料混合后用于下次分离。滤液再次加入质量浓度为36％的盐酸9.1g，搅拌5分钟后过滤，滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得邻氯苯甲酸13.2g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.72％。
实施例3：
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物60g，邻对比为55/45，采用1000g水将其分散，搅拌，加热至60℃，加入摩尔浓度0.5mol/L的氢氧化钾溶液506mL(用量以摩尔数计算为邻氯苯甲酸的摩尔数的1.2倍)，维持温度为60℃，反应3小时后停止搅拌，趁热过滤，滤饼在80℃下真空干燥得到对氯苯甲酸20.4g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.43％。滤液再次加热至60℃，加入无水乙酸3.3g(用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸钠的摩尔数的1.2倍)，反应3小时，过滤析出的晶体，滤饼为邻氯苯甲酸与对氯苯甲酸混合物，与原料混合后用于下次分离。滤液再次加入乙酸13.2g，搅拌15分钟后过滤，滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得邻氯苯甲酸31.0g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.51％。
实施例4：
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物60g，邻对比为60/40，采用600g水将其分散，搅拌，加热至90℃，加入摩尔浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液2529mL(用量以摩尔数计算为邻氯苯甲酸的摩尔数的1.1倍)，维持温度为90℃，反应2小时后停止搅拌，趁热过滤，滤饼在80℃下真空干燥得到对氯苯甲酸20.4g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.35％。滤液再次加热至90℃，加入质量浓度为95％的硫酸1.2g(用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸钠的摩尔数的0.51倍)，反应2小时，过滤析出的晶体，滤饼为邻氯苯甲酸与对氯苯甲酸混合物，与原料混合后用于下次分离。滤液再次加入质量浓度为95％的硫酸24.0g，搅拌15分钟后过滤，滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得邻氯苯甲酸35.9g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.03％。
实施例5：
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物60g，邻对比为70/30，采用800g水将其分散，搅拌，加热至80℃，加入摩尔浓度0.2mol/L的碳酸氢钠溶液1475mL(用量以摩尔数计算为邻氯苯甲酸的摩尔数的1.1倍)，维持温度为80℃，反应2小时后停止搅拌，趁热过滤，滤饼在80℃下真空干燥得到对氯苯甲酸13.8g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.13％。滤液再次加热至80℃，加入质量浓度为36％的盐酸3.3g(用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸钠的摩尔数的1.2倍)，反应2小时，过滤析出的晶体，滤饼为邻氯苯甲酸与对氯苯甲酸混合物，与原料混合后用于下次分离。滤液再次加入质量浓度为36％的盐酸27.1g，搅拌20分钟后过滤，滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得邻氯苯甲酸31.7g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.21％。
实施例6：
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物60g，邻对比为45/55，采用6000g水将其分散，搅拌，加热至45℃，加入摩尔浓度0.4mol/L的碳酸氢钾溶液560mL(用量以摩尔数计算为邻氯苯甲酸的摩尔数的1.3倍)，维持温度为45℃，反应3小时后停止搅拌，趁热过滤，滤饼在80℃下真空干燥得到对氯苯甲酸24.9g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.32％。滤液再次加热至45℃，加入无水乙酸4.0g(用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸钾的摩尔数的1.2倍)，反应3小时，过滤析出的晶体，滤饼为邻氯苯甲酸与对氯苯甲酸混合物，与原料混合后用于下次分离。滤液再次加入乙酸10.4g，搅拌25分钟后过滤，滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得邻氯苯甲酸24.6g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.25％。
实施例7：
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物60g，邻对比为40/60，采用200g水将其分散，搅拌，加热至70℃，加入摩尔浓度0.05mol/L的碳酸钠溶液1563mL(用量以摩尔数计算为邻氯苯甲酸的摩尔数的0.51倍)，维持温度为70℃，反应1小时后停止搅拌，趁热过滤，滤饼在80℃下真空干燥得到对氯苯甲酸35.5g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.01％。滤液再次加热至70℃，加入质量浓度为85％的甲酸0.2g(用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸钠的摩尔数的1.2倍)，反应1小时，过滤析出的晶体，滤饼为邻氯苯甲酸与对氯苯甲酸混合物，与原料混合后用于下次分离。滤液再次加入质量浓度为85％的甲酸8.2g，搅拌30分钟后过滤，滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得邻氯苯甲酸23.8g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.43％。
实施例8：
邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物60g，邻对比为30/70，采用1200g水将其分散，搅拌，加热至45℃，加入摩尔浓度0.2mol/L的碳酸钾溶液345mL(用量以摩尔数计算为邻氯苯甲酸的摩尔数的0.6倍)，维持温度为45℃，反应2小时后停止搅拌，趁热过滤，滤饼在80℃下真空干燥得到对氯苯甲酸38.4g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.21％。滤液再次加热至45℃，加入质量浓度为70％的硝酸3.1g(用量以摩尔数计算为滤液中对氯苯甲酸钾的摩尔数的1.5倍)，反应2小时，过滤析出的晶体，滤饼为邻氯苯甲酸与对氯苯甲酸混合物，与原料混合后用于下次分离。滤液再次加入质量浓度为70％的硝酸10.1g，搅拌30分钟后过滤，滤饼在不高于80℃温度下真空干燥即可得邻氯苯甲酸16.2g，经高效液相色谱分析，质量含量为99.52％。
Claims (9)
1.一种邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是在水中使邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物充分分散，在搅拌下加热至30～90℃，待温度稳定后加入碱性萃取剂，反应1～5小时，反应结束后过滤，干燥滤饼得对氯苯甲酸；滤液在搅拌下加热至30～90℃，待温度稳定后首次加入酸性萃取剂，反应1～5小时，反应结束后过滤，滤液再次加入酸性萃取剂直至PH值≤1.0，过滤，干燥滤饼即得邻氯苯甲酸；其中碱性萃取剂是无机碱化合物，碱性萃取剂的用量为混合物中邻氯苯甲酸的物质的量的0.51～1.3倍；酸性萃取剂是无机酸或有机酸，首次加入的酸性萃取剂的量为滤液中对氯苯甲酸盐的摩尔数的0.51～2.0倍。
2.根据权利要求1所述的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是首次加入酸性萃取剂反应过滤后所得的滤饼为邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物，与待分离的原料邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物合并后可继续分离。
3.根据权利要求1所述的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物中邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的重量比为30∶70～70∶30，分散时水与邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的重量比为1～30∶100。
4.根据权利要求1或3所述的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是碱性萃取剂或酸性萃取剂与混合物溶液的反应温度为50～60℃，反应时间为2～3小时，分散时水与邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的重量比为6～15∶100
5.根据权利要求1所述的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是所述的碱性萃取剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3的固体或水溶液，其水溶液的摩尔浓度为0.05～10mol/L。
6.根据权利要求5所述的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是所述的碱性萃取剂为NaOH或KOH的固体或水溶液，碱性萃取剂水溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，碱性萃取剂的用量为混合物中邻氯苯甲酸的物质的量的0.51～1.1倍。
7.根据权利要求1所述的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是过滤后所得的滤饼使用真空干燥，干燥温度不高于80℃，所得的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的质量含量分别在99％以上。
8.根据权利要求1所述的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是所述的酸性萃取剂为无机酸盐酸、硫酸或硝酸，或为有机酸甲酸、乙酸或苯磺酸，酸性萃取剂的使用形式为酸性萃取剂的水溶液或无水的酸性萃取剂。
9.根据权利要求8所述的邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸混合物的分离方法，其特征是所述的酸性萃取剂为盐酸、硫酸或乙酸，首次加入的酸性萃取剂的量为滤液中对氯苯甲酸盐的摩尔数的0.51～1.4倍。
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