CN102976881B - 一种联苯的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种联苯的制备方法，尤其是指一种钯催化的芳香胺“一锅法”制备芳基烯烃的方法。其特征在于，包括以下步骤：采用水为溶剂，在醋酸钯的作用下，在重氮化溶液中加入芳基硼酸，即制得联苯，所述重氮化溶液是指芳香胺经重氮化反应后获得的溶液。本发明无需任何配体，无需惰性气体的保护，即可得到各种不同的联苯类化合物，反应过程简单、成本低、收率高。

Description

一种联苯的制备方法
技术领域:
本发明涉及一种联苯的制备方法，尤其是指一种钯催化的芳香胺“一锅法”制备联苯的方法。
背景技术：
联苯类化合物是有机合成中一种常用的结构单元，它们常用于各种有机化合物的制备，目前，文献所报道的该类化合物合成研究所用的方法为过渡金属催化的偶联反应，包括Suzuki偶联, Negishi偶联, Stille偶联, Hiyama偶联,Kumada偶联,Ullmann偶联方法等（Suzuki和Negishi还获得了2011诺贝尔化学奖），因此，研究条件更加温和，是非常有必要和有经济价值的。
重氮化反应是有机合成化学中的重要手段，而芳基重氮盐由于其高反应活性、条件温和，无需碱和配体等优势已经应用在钯催化的Suzuki反应中。然而该反应存在着一些不足：（1）反应需要提纯芳基重氮盐，为得到稳定的芳基重氮盐，需要引入四氟硼酸根、六氟磷酸根等阴离子，增加了成本；（2）反应往往需要醇类、醚类和乙腈等有机溶剂的引入。
发明内容：
本发明的目的是提供一种步骤简单、反应时间短、收率高的联苯的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种联苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用水为溶剂，在醋酸钯的作用下，在重氮化溶液中加入芳基硼酸，即制得联苯。
本发明无需任何配体，无需惰性气体的保护，芳香胺可以得到各种不同的联苯类化合物。本发明的反应方程式如下：
在上述反应中：
所述重氮化溶液是指芳香胺经重氮化反应后获得的溶液。
所述的芳香胺为苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、间二甲基苯胺、邻二甲基苯胺、间甲氧基苯胺、间氯苯胺、间溴苯胺、对碘苯胺、对硝基苯胺、邻氯苯胺、邻硝基苯胺的任意一种；
所述芳基硼酸为对甲氧基苯硼酸、间甲氧基苯硼酸、邻甲氧基苯硼酸、对溴苯硼酸、对乙酰基苯硼酸、2-萘硼酸、1-萘硼酸、对氟苯硼酸，间氟苯硼酸的任意一种；
所述溶剂为水；反应温度为25oC，反应时间为6小时。
所述芳香胺的用量为0.01mol，芳基硼酸用量为0.01mol，醋酸钯的用量为0.5mmol。
一种联苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品。
本发明的反应机理和有益效果如下：
1、明采用钯催化的芳香胺“一锅法”制备联苯类化合物，采用直接在重氮化的溶液中加入钯催化剂和芳基硼酸，中间重氮化无需分离中间产物，具有很高的实用性和选择性；
2、本发明采用纯水为溶剂，水的资源丰富、水的挥发性小，无毒无害，可以减轻对环境的危害，是一种绿色环保的反应溶剂，其次，以水作为溶剂，可以避免需要加入阴离子制备较稳定的重氮盐并分离后才能用于偶联反应；
3、本发明的制备方法操作简单，室温下无需隔绝空气就可以得到，不需要任何惰性气体的保护，无需膦配体和碱作为添加剂的加入，后处理简单，具有很好的实用性和经济价值。
4、本发明反应时间短，反应产率高，且由于省去溶剂、膦配体和碱，成本低廉。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
具体实施方式：
实施例1：
25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的对甲氧基苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率94%。
产物确认：
1H NMR ( 400 MHz, CDCl3, TMS ) δ 7.54 ( t, J = 8.8 Hz, 4 H ), 7.39 ( t, J = 7.6 Hz, 2 H ), 7.30 ( t, J = 7.6 Hz, 1 H ), 6.95 ( d, J = 8.8 Hz, 2 H ), 3.81 ( s, 3 H ). HRMS (EI) Calcd for C13H12O (M+) 184.0888, Found 184.0884。
实施例2：
25ml单颈烧瓶中，将0.01苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的对溴苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率89%。
产物确认：
1H NMR ( 400 MHz, CDCl3, TMS ) δ 7.58 ( d, J = 7.2 Hz, 1 H ), 7.51-7.54 (m, 3 H ), 7.39-7.43 (m, 3 H ), 7.30-7.37 ( m, 2 H ). HRMS (EI) Calcd for C12H9Br (M+) 231.9888, Found 231.9887。
实施例3：
25ml单颈烧瓶中，将0.01mol邻二甲基苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率82%。
产物确认：
1H NMR ( 400 MHz, CDCl3, TMS ) δ7.60 ( d, J = 7.2 Hz, 3 H ), 7.44 ( t, J = 7.6 Hz, 3 H ), 7.34 ( t, J = 7.2 Hz, 1 H ), 6.92 ( t, J = 7.2 Hz, 1 H ), 2.29 ( s, 6 H ). HRMS (EI) Calcd for Calcd for C14H14 (M+) 182.1096, Found 182.1097。
实施例4：
25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的2-萘硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率88%。
产物确认：
1H NMR ( 400 MHz, CDCl3, TMS ) δ 8.03 ( s, 1 H ), 7.84-7.93 ( m, 3 H ), 7.72 ( t, J = 8.0 Hz, 3 H ), 7.45-7.51 ( m, 4 H ), 7.37 ( t, J = 7.2 Hz, 1 H ). HRMS (EI) Calcd for C16H12 (M+) 204.0939, Found 204.0936。
实施例5：
25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出。继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液（1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中），终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度。搅拌10分钟，将0.01mol的对氟苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时。反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率94%。
产物确认：
1H NMR ( 400 MHz, CDCl3, TMS ) δ 7.52-7.56 ( m, 4 H ), 7.43 ( t, J = 7.6 Hz, 2 H ), 7.34 ( t, J = 7.2 Hz, 1 H ), 7.12 ( t, J = 8.4 Hz, 2 H ). HRMS (EI) Calcd for C12H9F(M+) 172.0688, Found 172.0684。

Claims (2)

1.一种联苯的制备方法，采用钯催化的芳香胺“一锅法”制备联苯，其特征在于：25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出；继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液，其是1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中而得到的，终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度；搅拌10分钟，将0.01mol的对甲氧基苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时；反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率94%。
2.一种联苯的制备方法，采用钯催化的芳香胺“一锅法”制备联苯，其特征在于：25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出；继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液，其是1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中而得到的，终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度；搅拌10分钟，将0.01mol的对溴苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时；反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率89%。
3.一种联苯的制备方法，采用钯催化的芳香胺“一锅法”制备联苯，其特征在于：25ml单颈烧瓶中，将0.01mol邻二甲基苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下邻二甲基苯胺盐酸盐结晶析出；继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液，其是1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中而得到的，终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度；搅拌10分钟，将0.01mol的苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时；反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率82%。
4.一种联苯的制备方法，采用钯催化的芳香胺“一锅法”制备联苯，其特征在于：25ml单颈烧瓶中，将0.01mol苯胺溶于6ml浓HCl和6ml水混合液中，混合物冰浴冷却至零摄氏度，搅拌下苯胺盐酸盐结晶析出；继续搅拌滴加亚硝酸钠溶液，其是1.8g亚硝酸钠溶于4ml水中而得到的，终点用淀粉-KI试纸检验，温度不超过5摄氏度；搅拌10分钟，将0.01mol的对氟苯硼酸和0.5mmol醋酸钯加入反应液中，搅拌10分钟后将温度升至室温，室温下搅拌3小时；反应完毕，加入10ml乙醚分别提取三次，合并萃取液旋干溶剂后，柱分离即得产品，产率94%。
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