JP6544596B2 - フェノール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、非技術文献1には白金族触媒を用いた重水素標識化反応の方法が記載されており、生成されたフェノール誘導体に白金系触媒を添加し、高温高圧下でフェノール誘導体を重水素化する方法が記載されている。
また非特許文献1に開示された重水素化方法では、種々の化合物が混在する条件下での重水素化方法については記載されておらず、リグニン分解反応後の溶液において、特定のフェノール誘導体を重水素化するためには、目的のフェノール誘導体を単離してから重水素化を行う必要があるという問題があった。
また本発明はさらに、リグニン含有材料から、当該特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得ることが可能なフェノール誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち、請求項1に係る発明は、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射する、フェノール誘導体の製造方法である。
さらに本発明のフェノール誘導体の製造方法では、前記溶媒が、重水素原子を有することにより、リグニン含有材料から当該特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得ることができる。
以下、本発明の第1実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の第1実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法は、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射するものである。以下、詳細に説明する。
なお、容器内の気相部分としては、特に限定されるものではないが、酸素を含むことが好ましい。具体的には、気相部分としては、空気を用いることが好ましく、空気中の酸素濃度である約21%よりも高濃度の酸素雰囲気(酸素富化雰囲気)とすることがより好ましい。気相部分の酸素濃度を高めた状態でマイクロ波を照射することにより、目的のフェノール誘導体(すなわち、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオン)をより選択的に得ることができる。
以上説明したように、第1実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法によれば、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射することにより、溶液を短時間で加熱してリグニンを分解することができるため、特定のフェノール誘導体(特に、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオン)を選択的に生成することができる。
以下、本発明の第2実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法について詳細に説明する。なお、第2実施形態において「重水素原子を有する」とは、化合物が有する水素原子のうち、少なくとも1個の水素原子(H)が重水素原子(D)に置換されていることを意味する。
重水素交換処理としては、乾燥処理前のリグニン含有材料に重水を加え、100℃で1〜3時間加熱し、その後に真空乾燥させる操作を1回以上行う操作等が挙げられるが、これに限定されない。当該操作を複数回行うことによって、リグニン含有材料が有する水分又は水酸基の水素原子(H)を、重水素原子(D)に置換して完全に重水素化させておくと、重水素化フェノール誘導体の重水素化率を高めることができる。
第2実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法によれば、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射し、さらに、少なくとも前記溶媒が、重水素原子を有するので、リグニン含有材料から特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得ることができる。
(1)リグニンの準備
リグニン含有材料として、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニン(水分含有、リグニン分55質量%)を使用した。リグニン含有材料は、収量把握等の目的で乾燥処理を施しており、具体的には50℃に加熱したオーブンで乾燥後、真空デシケータ内で1晩乾燥させたものを使用した。
次に、30mLガラス製バイアルに、乾燥処理したリグニン300mg、水7.5mL、酢酸7.5mL、5%ルテニウム含有アルミナ担持触媒60mg、ベンゼンスルホン酸0.67gを添加し、キャップを閉めて密封した。次いで、マイクロ波反応装置(Biotage社製、Initiator+、以下同じ)にて30分間180℃で分解反応を行い、放冷後に反応容器を開封した。
分解反応後の溶液をGC−MS(島津製作所社製、QP−2010、以下同じ)で分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図1にGC−MSの結果を示す。なお、以下の実施例も同様であるが、内部標準物質はドコサンを示す。主ピークとして検出された成分について、分離精製後、1H−NMR(日本電子製、JNM−LA400、以下同じ)で分析したところ、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオンであることを確認した。
実施例2では、実施例1のベンゼンスルホン酸0.67gを硫酸0.68gに、酢酸7.5をエタノール7.5mLに変更した以外は、実施例1と同様にして分解反応を行った。
実施例3では、実施例1のベンゼンスルホン酸0.67gをクエン酸1.47gに変更した以外は、実施例1と同様にして分解反応を行った。
実施例4では、実施例1のベンゼンスルホン酸0.67gをメタンスルホン酸0.25gに変更した以外は、実施例1と同様にして分解反応を行った。
実施例5では、実施例1の「(2)リグニン分解反応」を以下のように変更して実施した。
30mLのガラス製専用バイアルに、実施例1と同様にして乾燥処理したリグニン300mg、水7.5mL、酢酸7.5mL、Fe2O3触媒62mg、トルエンスルホン酸0.72gを添加し、キャップを閉めて密封した。次いで、マイクロ波反応装置にて30分間180℃で分解反応を行い、放冷後に反応容器を開封した。
反応溶液をGC−MSで分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図5にGC−MSの結果を示す。主ピークとして検出された成分について、検量線を作成し、定量した結果、溶液中に1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオンが9mg生成していることが判明した。また、この結果から、触媒としてRuなどの高価な金属を用いた場合と同様の選択性を、安価な酸化鉄に変更しても得られることを確認した。
実施例6では、実施例1の「(2)リグニン分解反応」を以下のように変更して実施した。
30mLのガラス製専用バイアルに、実施例1と同様にして乾燥処理したリグニン300mg、水7.5mL、酢酸7.5mL、5%ルテニウム含有アルミナ担持触媒60mg、ベンゼンスルホン酸0.67g添加し、キャップを閉めて密封した。次いで、バイアルを密封するセプタムキャップに注射針を介して真空ラインと酸素ガスラインとを接続して、容器の空間部分を酸素ガスパージした。その後、マイクロ波反応装置にて30分間180℃で分解反応を行い、放冷後に反応容器を開封した。
反応溶液をGC−MSで分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図6にGC−MSの結果を示す。主ピークとして検出された成分について、検量線を作成し、定量した結果、溶液中にモノケトン体はほぼ検出されず、ジケトン体である1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオンが選択的に10mg生成していることが判明した。
(1)リグニンの準備
実施例7では、実施例1と同様にリグニン含有材料として、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニン(水分含有、リグニン分55質量%)を使用した。リグニン含有材料には、重水を加え、100℃で3時間加熱した後真空乾燥させる操作を3回以上行った。
次に、30mLガラス製バイアルに、乾燥処理したリグニン300mg、重水7.5mL、重水素化酢酸(CH3COOD)7.5mL、5%ルテニウム含有アルミナ担持触媒60mg、重水素化ベンゼンスルホン酸(C6H5SO3D)0.67gを添加し、キャップを閉めて密封した。次いで、マイクロ波反応装置にて30分間180℃で分解反応を行い、放冷後に反応容器を開封した。
分解反応後の溶液をGC−MSで分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図7にGC−MSの結果を示す。また主ピークとして検出された成分について、分離精製後、1H−NMRで分析し、定量した結果を図8に示す。
GC−MSの結果から1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオンの分子イオンピーク、各フラグメントピークで5MSずつ大きい値が観測されていること等から、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオンのベンゼン環の2つの水素、およびケトン基の末端メチル基の3つの水素、計5つの水素が重水素(D)に置換されて重水素化されていることを確認した。
1H−NMRの結果から溶液中に重水素化された1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオンが9mg生成していることが判明した(平均重水素化率:95%)。得られた重水素化ジケトンの構造式を以下に示す。
実施例8〜10では、実施例7の「(2)リグニン分解反応」における反応温度及び反応時間を表1に示すように変更して実施した。分解反応後の溶液をGC−MSで分析し、ジケトンの他、モノケトンの定量を行った。定量結果を表1に示すとともに重水素化モノケトンの構造を以下に示す。
実施例11〜17では、実施例7の「(2)リグニン分解反応」における金属触媒とその使用量を表2に示すように変更して実施した。分解反応後の溶液をGC−MSで分析し、ジケトンの他、モノケトンの定量を行った。定量結果を表2に示す。
また実施例7〜10を通じて、リグニン含有材料から特定のフェノール誘導体(1−(4−Hydroxy−3,5−dimethoxyphenyl)propane−1,2−dione)が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得られることが確認できた。特に1−(4−Hydroxy−3,5−dimethoxyphenyl)propane−1,2−dioneが有するベンゼン環の水素、及びケトン基の末端メチル基を効率的に重水素化することができることが確認できた。
比較例1では、酸化剤として過酸化水素水を添加し、さらに塩化ガドリニウム(GdCl3)を添加した蒸留水に、乾燥処理したリグニン含有材料を添加し、マイクロ波反応装置にて分解反応を行った。なお、比較例1では、金属触媒および酸触媒を使用しなかった。
Claims (5)
- 溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、芳香族スルホン酸と、を含む溶液に、マイクロ波を照射する、フェノール誘導体の製造方法。
- 前記金属触媒が、ルテニウム、鉄、コバルト、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、これらの酸化物、塩化物、硫酸塩から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載のフェノール誘導体の製造方法。
- 前記フェノール誘導体として、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)プロパン−1,2−ジオンを生成する、請求項1又は2に記載のフェノール誘導体の製造方法。
- 前記溶液を容器に入れるとともに、
前記容器の気相部分を酸素富化雰囲気とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法。 - 前記溶媒が、重水素原子を有する、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法。
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