BR112015027743B1

BR112015027743B1 - Métodos para preparar frações de lignina termicamente estáveis

Info

Publication number: BR112015027743B1
Application number: BR112015027743-8A
Authority: BR
Inventors: Noa Lapidot; Lapidot Noa; Robert Jansen; Jansen Robert; James Alan Lawson; Alan Lawson James; Bassem Hallac; Hallac Bassem; Rotem PERRY; Perry Rotem
Original assignee: Virdia, Inc.
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2014-05-02
Publication date: 2020-06-23
Also published as: BR112015027743A2; EP2991998A1; KR20160007537A; US20180079766A1; US9683005B2; EP2991998B1; CN105358608B; US20230116383A1; EP2991998A4; US20160102113A1; WO2014179777A1; JP2019163466A; CA2911484C; US9988412B2; BR112015027743B8; CN105358608A; JP2016516882A; CA2911484A1

Abstract

MÉTODOS PARA PREPARAR FRAÇÕES DE LIGNINA TERMICAMENTE ESTÁVEIS A invenção se refere a frações de lignina de alta pureza que são termicamente estáveis, e a métodos de produção das ditas frações a partir do material de lignocelulose.

Description

[0001] Referência Cruzada

[0002] Essa pedido reivindica o beneficio de acordo com o artigo 35 USC § 119 (e) do Pedido Provisório Norte-Americano n° 61/819.485, depositado em 03 de maio de 2013 e do Pedido Provisório Norte-Americano n° 61/953.572, depositado em 14 de março de 2014, cada qual incorporado aqui por referência na sua totalidade.

[0003] Incorporação por Referência

[0004] Todas as publicações, patentes, e pedidos de patentes mencionados nessa especificação estão aqui incorporados por referência na mesma extensão como se cada publicação, patente ou pedido de patente individual estivesse especifica e individualmente indicado para estar incorporado por referência.

[0005] Campo da Invenção

[0006] A invenção se refere a um método para fracionar lignina, a frações de lignina estáveis, e ao uso dessas.

[0007] Histórico da Técnica

[0008] Lignina, um polimero natural altamente abundante que pode ser extraido a partir de biomassa, é um polimero de preferência para diversas aplicações e como uma matéria- prima quimica que substitui petroquímicos. A utilização industrial de lignina é dificil devido a sua natureza variável, funcionalidade, reatividade, e heterogeneidade. É desejável fracionar a lignina em frações estáveis que tenham variabilidade reduzida quanto ao tamanho, composição e reatividade. 0 fracionamento de lignina por filtrage de membrana utilizando membranas de ultrafiltragem e de nanofiltragem resulta em frações instáveis de lignina que mudam enquanto estão sendo fracionadas, e é, portanto, estéril. É também um desafio caracterizar as frações obtidas por um método confiável, pois a cromatografia de lignina por tamanho é notoriamente dependente do procedimento experimental e tem falta de bons padrões e de detectores adequados, e deve ser considerada como relativa ao invés de absoluta.

[0009] É o propósito dessa invenção preparar frações termicamente estáveis de lignina de alta pureza por métodos que possam ser empregados por meios industriais.

[0010] Resumo da Invenção

[0011] A invenção provê um método de fracionar lignina de alta pureza em frações que sejam estáveis. A invenção ainda provê uma maneira de avaliar a estabilidade de frações de lignina por métodos que sejam tipicamente empregados a polímeros sintéticos de estrutura muito mais uniforme. A invenção ainda provê um processo inteiro para extrair lignina de alta pureza a partir de biomassa e para fracioná-la em frações de lignina de alta pureza estáveis e distintamente diferente.

[0012] A invenção também provê uma composição de lignina que tem uma temperatura de transição de vidro estável determinada utilizando calorimetria de digitalização diferencial de acordo com DIN 53765-1994. Em algumas modalidades, a diferença de temperatura entre a primeira transição de ciclo de vidro e a segunda transição de ciclo de vidro é menor do que 5 °C.

[0013] A invenção ainda provê um método de produzir lignina de alta pureza a partir de uma biomassa. 0 método envolve (i) remover açúcares de hemicelulose a partir de biomassa obtendo dessa forma um remanescente que contém lignina; em que o remanescente que contém lignina compreende lignina e celulose; (ii) colocar o remanescente que contém lignina em contato com uma solução de extração de lignina para produzir um extrato de lignina e urn remanescente de celulose; em que a solução de extração de lignina compreende um solvente de solubilidade limitada, um ácido orgânico, e água, em que o solvente de solubilidade limitada e água formam uma fase orgânica e uma fase aquosa; e (iii) separar o extrato de lignina do remanescente de celulose; em que o extrato de lignina compreende lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada. Opcionalmente, a remoção dos açúcares de hemicelulose não remove uma quantidade substancial de açúcares celulósicos. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada e a água na solução de extração de lignina estão em uma razão de cerca de 1:1. Em algumas modalidades, o método ainda envolve purificar o remanescente de celulose para obter polpa de celulose. Opcionalmente, a polpa de celulose compreende lignina em uma quantidade de até 10% de peso/peso. Opcionalmente, a polpa de celulose compreende lignina em uma quantidade de até 7% de peso/peso. Em algumas modalidades, o método ainda envolve colocar o extrato de lignina em contato com um permutador forte de cátion ácido para remover cátions residuais obtendo dessa forma um extrato de lignina purificado. Em algumas modalidades, o método ainda envolve separar o solvente de solubilidade limitada do extrato de lignina obtendo dessa forma lignina de alta pureza. Em algumas modalidades, o método ainda envolve evaporar o solvente de solubilidade limitada a partir da lignina. Opcionalmente, a evaporação compreende secagem por pulverização.

[0014] É ainda provida uma composição de lignina caracterizada (com base em uma matéria seca) por pelo menos uma característica selecionada a partir do grupo que consiste de: i) uma temperatura de transição de vidro (Tg) acima de 160 °C ou abaixo de 90 °C conforme determinado utilizando calorimetria de digitalização diferencial (DSC) de acordo com DIN 53765-1994; ii) uma temperatura consistente de transição de vidro (Tg) conforme determinado por execuções de calorimetria de digitalização diferencial múltipla (DSC) da mesma parte de lignina; iii) uma massa molar média de massa (Mw) maior do que 10.000 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); iv) uma massa molar de média numérica (MN) maior do que 6.200 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); v) uma massa molar média de massa (Mw) menor do que 2,500 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); vi) massa molar de média de número(MN) menor do que 1.000 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC) ; vii) uma polidispersibilidade menor do que 7,00 conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC) ; viii) uma fórmula de CgHxOy; em que X é menor do que 12 e Y é menor do que 3,5; ix) grau de condensação menor do que 0,8 conforme determinado por NMR; x) conteúdo de metoxil (#/grupo de arila) conforme determinado por NMR é menor do que 1,4; xi) ligações alifáticas ([3-0-4') (#/grupo de arila) menor do que 0,6; xii) razão de C-0 aromático: C- C aromático: C-H aromático (#/grupo de arila) 1,6 : 2,3 : 2,1 ou 1,6 : 2,2 : 2,2; xiii) quantidade de ligações aromáticas de c-o (#/grupo de arila) é menor do que 2,1; xiv) composição elementar maior do que 61% de carbono, menor do que 27% de oxigênio, e menor do que 0,5% de nitrogênio por massa conforme medido por análise elementar; xv) uma composição de lignina sólida que compreende uma molécula marcadora em uma concentração de pelo menos 100 ppb; xvi) menor do que 0,1 vezes os compostos voláteis de enxofre encontrados em lignina kraft; xvii) um conteúdo de cinza menor do que 0,5%; xviii) um conteúdo de cinza menor do que 0,1%; xix) um conteúdo de enxofre menor do que 700 PPM; xx) um conteúdo de fósforo menor do que 100 PPM; xxi) um conteúdo de carboidrato solúvel menor do que 0,5%; xxii) substancialmente solúvel em um solvente orgânico; e xxiii) substancialmente solúvel em um solvente orgânico. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos três das ditas características a partir do dito grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos cinco das ditas características a partir do grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos oito das ditas características a partir do grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos dez das ditas características a partir do grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos doze das ditas características a partir do grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos quatorze das ditas características a partir do grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos dezesseis das ditas características a partir do grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos dezoito das ditas características a partir do grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada em pelo menos dezenove das ditas características a partir do grupo. Em algumas modalidades, a lignina está caracterizada (com base em uma matéria seca) por dezesseis ou mais características selecionadas a partir do grupo que consiste de: i) uma temperatura de transição de vidro (Tg) acima de 160 °C conforme determinado utilizando calorimetria de digitalização diferencial (DSC) de acordo com DIN 53765- 1994; ii) uma temperatura consistente de transição de vidro (Tg) conforme determinado por execuções de calorimetria de digitalização diferencial múltipla (DSC) da mesma parte de lignina; iii) uma massa molar média de massa (Mw) maior do que 10.000 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC) ; iv) uma massa molar de média numérica (MN) maior do que 6.200 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); v) uma polidispersibilidade menor do que 7,00 conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); vi) uma fórmula de CgHxOy; em que X é menor do que 12 e Y é menor do que 3,5; vii) grau de condensação menor do que 0,8 conforme determinado por NMR; viii) conteúdo de metoxil (#/grupo de arila) conforme determinado por NMR é menor do que 1,4; ix) ligações alifáticas (3-0-4') (#/grupo de arila) menor do que 0,6; x) razão de C-0 aromático: C-C aromático: C-H aromático (#/grupo de arila) 1,6 : 2,2 : 2,2; xi) quantidade de ligações aromáticas de c-o(#/grupo de arila) é menor do que 2,1; xii) composição elementar maior do que 61% de carbono, menor do que 27% de oxigênio, e menor do que 0,5% de nitrogênio por massa conforme medido por análise elementar; xiii) uma composição de lignina sólida que compreende uma molécula marcadora em uma concentração de pelo menos 100 ppb; xiv) menor do que 0,1 vezes os compostos voláteis de enxofre encontrados em Lignina kraft; xv) um conteúdo de cinza menor do que 0,5%; xvi) um conteúdo de enxofre menor do que 700 PPM; xvii) um conteúdo de fósforo menor do que 100 PPM; xviii) um conteúdo de carboidrato solúvel menor do que 0,5%; xix) substancialmente insolúvel em um solvente orgânico. Em algumas modalidades, a lignina é caracterizada (com base em uma matéria seca) por dezesseis ou mais características selecionada a partir do grupo que consiste de: i) uma temperatura de transição de vidro (Tg) abaixo de 90 °C conforme determinado utilizando calorimetria de digitalização diferencial (DSC) de acordo com DIN 53765- 1994; ii) uma temperatura consistente de transição de vidro (Tg) conforme determinado por execuções de calorimetria de digitalização diferencial múltipla (DSC) da mesma parte de lignina; iii) uma massa molar média de massa (Mw) menor do que 2.500 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); iv) uma massa molar de média numérica (MN) menor do que 1.000 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); v) uma polidispersibilidade menor do que 7,00 conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC) ; vi) uma fórmula de CgHxOy; em que X é menor do que 12 e Y é menor do que 3,5; vii) grau de condensação menor do que 0,8 conforme determinado por NMR; viii) conteúdo de metoxil (#/grupo de arila) conforme determinado por NMR é menor do que 1,4; ix) ligações alifáticas (p-O- 4') (#/grupo de arila) menor do que 0,6; x) razão de C-0 aromático: C-C aromático: C-H aromático (#/grupo de arila) 1.6 : 2.2 : 2.2; xi) quantidade de ligações aromáticas de c-o(#/grupo de arila) é menor do que 2,1; xii) composição elementar maior do que 61% de carbono, menor do que 27% oxigênio, e menor do que 0,5% de nitrogênio por massa conforme medido por análise elementar; xiii) uma composição de lignina sólida que compreende uma molécula marcadora em uma concentração de pelo menos 100 ppb; xiv) menor do que 0,1 vezes os compostos voláteis de enxofre encontrados em Lignina kraft; xv) um conteúdo de cinza menor do que 0,5%; xvi) um conteúdo de enxofre menor do que 700 PPM; xvii) um conteúdo de fósforo menor do que 100 PPM; xviii) um conteúdo de carboidrato solúvel menor do que 0,5%; xix) substancialmente solúvel em um solvente orgânico. Em algumas modalidades da lignina descrita aqui, a lignina tem uma temperatura de transição de vidro acima de 160 °C determinada utilizando calorimetria de digitalização diferencial de acordo com DIN 53765-1994. Em algumas modalidades da lignina descrita aqui, a lignina tem uma temperatura de transição de vidro acima de 190 °C determinada utilizando calorimetria de digitalização diferencial de acordo com DIN 53765-1994. Em algumas modalidades da lignina descrita aqui, a lignina tem uma massa molar média de massa (Mw) maior do que 10.000 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); e uma massa molar de média numérica (MN) maior do que 6.200 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC). Em algumas modalidades da lignina descrita aqui, a lignina tem uma temperatura de transição de vidro abaixo de 100 °C determinada utilizando calorimetria de digitalização diferencial de acordo com DIN 53765-1994. Em algumas modalidades da lignina descrita aqui, a lignina tem uma temperatura de transição de vidro abaixo de 90 °C determinada utilizando calorimetria de digitalização diferencial de acordo com DIN 53765-1994. Em algumas modalidades da lignina descrita aqui, a lignina tem uma massa molar média de massa (Mw) menor do que 2.500 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC); e uma massa molar de média numérica (MN) menor do que 1.000 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel (GPC). Em algumas modalidades da lignina descrita aqui, a temperatura consistente de transição de vidro (Tg) é determinada por duas execuções consecutivas de calorimetria de digitalização diferencial (DSC) da mesma parte de lignina de acordo com DIN 53765-1994, em que uma primeira Tg é medida durante a primeira execução de DSC, uma segunda Tg é medida durante a segunda execução de DSC, e a diferença entre a primeira Tg e a segunda Tg é menor do que 10 °C. Em algumas modalidades das composições descritas aqui, a diferença entre a primeira Tg e a segunda Tg é menor do que 5 °C.

[0015] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente solúvel quando uma primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e uma terceira quantidade de lignina insolúvel, em que a razão da segunda quantidade para a terceira quantidade de lignina é maior do que 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou 20 para 1 (peso/peso), e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0016] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente solúvel quando uma primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e uma terceira quantidade de lignina insolúvel, em que mais do que 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, ou 50% da primeira quantidade de lignina é dissolvida no solvente orgânico, e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0017] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente insolúvel quando uma primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e uma terceira quantidade de lignina insolúvel, em que a razão da terceira quantidade para a segunda quantidade de lignina é maior do que 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou 20 para 1 (peso/peso), e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0018] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente insolúvel quando uma primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e uma terceira quantidade de lignina insolúvel, em que mais do que 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, ou 50% da primeira quantidade de lignina não é dissolvida no solvente orgânico, e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0019] Em algumas modalidades a molécula marcadora é selecionada a partir do grupo que consiste de isopropanol, acetato de etila, formato de etila, diclorometano, hexanol, furfural, furfural hidroxi-metila, 2,3,5 trimetil furano, ácido p-hidroxifenoxiacético, 4-hidroxi-3,5,-dimetoxifenil) ácido acético, cetona de metiletila, cetona de metilpropenila, 3-(2-furil)-3-penten-2-ona, 3-metil-2- penten-4-ona, 3,4-dimetil-4-hexeno-ona, 5-etil-5-hexeno-3- ona, 5-metil-4-hepteno~3-ona, o-hidroxianisol, 3-etil-4- metil-3-penten-2-ona, 3,4,4-trimetil-2-ciclohexeno-l-ona, 2'-hidroxi-4',5'-dimetilacetofenona, metanol 1-(4-hidroxi- 3-metoxifenil)propano, ácido galcturônico, ácido dehidroabiético, glicerol, ácidos graxos e ácidos de resina.

[0020] Em algumas modalidades, o solvente orgânico é selecionada a partir de um grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, acetato de etila, formato de etila, diclorometano e qualquer mistura desses. É ainda provida uma composição que compreende até 50, 40, 30, 20, 10, 5, ou 1% de peso/peso de pelo menos uma das composições de lignina descritas aqui. Em algumas modalidades, a composição é um polímero, precursor de um ou mais produtos químicos, um produto químico, ou bem de consumo. Em algumas modalidades, a composição é selecionada a partir do grupo que consiste de aditivos de combustível em gasolina ou combustível diesel, fibra de carbono, materiais para produção de fibra de carbono, asfalto, um componente de um biopolímero, aditivos de perfuração de poços de óleo, aditivos de concreto, dispersantes de corantes, produtos químicos para agricultura, alimentos para animais, aglutinadores industriais, polímeros de especialidade para indústria de papel, auxílio para recuperação de metais preciosos, materiais para conservação de madeira, produtos de lignina sem enxofre, freios automotivos, produtos de painel de madeira, biodispersantes, espumas de poliuretano, resinas de epoxi, placas de circuito impresso, emulsificantes, agentes sequestrantes, formulações de tratamento de água, aditivos de força para quadros, adesivos, e um material para a produção de vanilina, xilitol, paracoumaril, coniferil, álcool sinapílico, benzeno, xilenos, ou tolueno.

[0021] Em outro aspecto, a invenção é um método para fracionar lignina que compreende: i) colocar uma amostra que compreende lignina sólida em contato com um solvente orgânico para formar uma mistura bifásica resultante, em que a mistura compreende: a) um sólido remanescente designado como fração de solvente insolúvel (si) que compreende uma primeira fração da lignina; e b) uma solução líquida que compreende o solvente e uma segunda fração da lignina, em que a segunda fração é designada como fração de lignina solúvel (ss) de solvente ; e ii) separar espacialmente uma fração de lignina (si) da fração de lignina (ss);

[0022] em que a primeira fração de lignina e a segunda fração de lignina tem diferentes temperaturas de transição de vidro.

[0023] É ainda provido um método para produzir lignina de alta pureza a partir de uma biomassa, que compreende: (i) remover açúcares de hemicelulose a partir de biomassa obtendo dessa forma um remanescente que contém lignina; em que o remanescente que contém lignina compreende lignina e celulose; (ii) colocar o remanescente que contém lignina em contato com a solução de extração de lignina para produzir um extrato de lignina e um remanescente de celulose; em que a solução de extração de lignina compreende um solvente de solubilidade limitada, um ácido orgânico, e água, em que o solvente de solubilidade limitada e água formam uma fase orgânica e uma fase aquosa; e (iii) separar o extrato de lignina a partir do remanescente de celulose; em que o extrato de lignina compreende lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada; e ainda que compreende uma, duas, três ou quatro etapa(s) adicional(is): (iv) destilar ou evaporar de maneira rápida o extrato de lignina para dessa forma remover a maior parte do solvente de solubilidade limitada a partir do extrato de lignina para obter uma lignina sólida; (v) aquecer a lignina sólida para dessa forma remover solvente com traço de solubilidade limitada ou água a partir da lignina sólida; (vi) aplicar um vácuo em uma lignina sólida para remover dessa forma solvente com traço de solubilidade limitada ou água a partir da lignina sólida; e (vii) colocar uma amostra que compreende lignina sólida em contato com um solvente orgânico para formar uma mistura bifásica resultante, em que a mistura compreende: a) um sólido remanescente designado como fração de solvente insolúvel (si) que compreende uma primeira fração da lignina; e b) uma solução liquida que compreende o solvente e uma segunda fração da lignina, em que uma segunda fração é designada como fração de lignina solúvel (ss) de solvente ; e ii) separar espacialmente a fração de lignina (si) a partir da fração de lignina (ss); em que a primeira fração de lignina e a segunda fração de lignina tem diferentes temperaturas de transição de vidro. Em algumas modalidades dos métodos reveladas aqui, o solvente compreende pelo menos uma molécula orgânica que tem até 5 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo; em que o contato ocorre em 20 até 50 °C para 1 até 10 horas; em que a separação espacial compreende filtragem ou decantação do solvente a partir da lignina insolúvel; e o método ainda compreende: (iii) evaporar o solvente a partir da fração de lignina (ss); e (iv) secar cada fração para obter uma fração de lignina (ss) sólida seca e uma fração de lignina (SI) sólida seca; em que as duas frações de lignina sólida seca têm diferentes pesos moleculares conforme determinado pela GPC e diferentes temperaturas consistentes de transição de vidro.

[0024] Em algumas modalidades dos métodos reveladas aqui, pelo menos uma das frações de lignina tem uma temperatura consistente de transição de vidro (Tg) conforme determinado por duas execuções de calorimetria de digitalização diferencial (DSC) da mesma parte de lignina em um único dia de acordo com DIN 537 65-1994, em que a primeira Tg é medida durante a primeira execução de DSC, uma segunda Tg é medida durante a segunda execução de DSC, e a diferença entre a primeira Tg e a segunda Tg é menor do que 5 °C. Em algumas modalidades, a fração de lignina (ss) tem uma temperatura consistente de transição de vidro diferente da fração de lignina (SI). Em algumas modalidades, o solvente é selecionado a partir de um grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, acetato de etila, formato de etila, diclorometano, e de qualquer mistura desses.

[0025] É também provido um método que compreende: (i) prover uma composição de lignina descrita aqui, e (ii) converter pelo menos uma parte de lignina na composição para um produto de conversão. Em algumas modalidades, a conversão compreende tratar com hidrogênio ou com um doador de hidrogênio. Em algumas modalidades, o produto de conversão compreende um produto quimico que compreende pelo menos um item selecionado a partir do grupo que consiste de bio-óleo, ácido carboxilico e ácidos graxos, ácidos dicarboxilicos, hidroxil-carboxilico, ácidos di-carboxilico de hidroxila e ácidos graxos de hidroxila, metilglioxal, mono-, di- ou poli-alcóois, alcanos, alquenos, aromáticos, aldeidos, cetonas, ésteres, fenóis, benzeno, toluenos, e xilenos. Em algumas modalidades, o produto de conversão é selecionada a partir do grupo que consiste de dispersantes, emulsificantes, complexantes, floculantes, aglomerantes, aditivos peletizantes, resinas, fibras de carbono, carbono ativo, antioxidantes, combustível liquido, químicos aromáticos, vanilina, adesivos, aglutinantes, absorventes, aglutinantes de toxina, espumas, revestimentos, peliculas, borrachas e elastômeros, agentes sequestrantes, combustíveis, e expansores. Em algumas modalidades, o produto de conversão compreende um combustível ou um ingrediente combustível.

[0026] Descrição das Figuras

[0027] Figura 1 é uma representação esquemática de um método exemplificative de tratamento de material de biomassa de lignocelulose de acordo com algumas modalidades da presente invenção.

[0028] Figura 2 é uma descrição esquemática de um processo para extração de solvente ácido de lignina a partir de matéria de lignocelulose empobrecida de hemicelulose e para o refino da lignina solúvel de solvente. Esse processo resulta no fluxo 200, que compreende o solvente e lignina dissolvida, onde cinza residual é menor do que 1000 ppm, preferencialmente menor do que 500 ppm, em que cátions polivalentes são menores do que 500 ppm, preferencialmente menores do que 200 ppm em relação à lignina (em base seca) e carboidrato residual é menor do que 500 ppm em relação à lignina (em base seca). A solução não apresenta partículas em suspensão.

[0029] Figura 3 é uma sobreposição de cromatografia de permeação de gel (GPC) de lignina de alta pureza não fracionada feita a partir de bagaço (NL), e suas frações obtidas por fracionamento de metanol: SS é a fração solúvel de metanol, SI é a fração insolúvel de metanol.

[0030] Figura 4 é uma sobreposição de GPC de lignina de alta pureza não fracionada feita a partir de bagaço (NL), e suas frações obtidas por fracionamento de diclorometano: SS é a fração solúvel de diclorometano, SI é uma fração insolúvel de diclorometano.

[0031] Figura 5 é uma sobreposição GPC de lignina de alta pureza não fracionada feita a partir de bagaço (NL), e suas frações obtidas por fracionamento de acetato de etila: SS é a fração solúvel de acetato de etila, SI é a fração insolúvel de acetato de etila.

[0032] Figura 6A é um termograma de calorimetro de digitalização diferencial (DSC) de uma lignina não fracionada (NF) ; Figura 6B é um termograma de DSC de metanol fração de lignina solúvel (ss) de solvente ; Figura 6C é um termograma de DSC de fração de lignina insolúvel (SI) de solvente de metanol.

[0033] Figura 7A é um termograma de calorimetro de digitalização diferencial (DSC) de fração de lignina de bagaço solúvel (SS) de solvente de diclorometanol; Figura 7B é um termograma de DSC de fração de lignina de bagaço insolúvel (SI) de solvente de diclorometano.

[0034] Figura 8A é um termograma de calorimetro de digitalização diferencial (DSC) de fração de lignina de bagaço solúvel (SS) de solvente de acetato de etila; Figura 8B é um Termograma de DSC de fração de lignina de bagaço insolúvel (SI) de solvente de acetato de etila.

[0035] Descrição Detalhada da Invenção [0036] Introdução

[0037] Tecnologia, métodos, e processos para extrair a lignina de maneira eficiente de matéria-prima de lignocelulose são reveladas por Jansen et. al. em PCT/2013/039585 e PCT/US2013/068824. Uma visão geral do processamento e refino de biomassa de lignocelulose de acordo com as modalidades reveladas aqui é provida na Figura 1. Em geral, processamento e processos de refino de biomassa de lignocelulose incluem: (1) pré-tratamento 1770; (2) extração 1700 e purificação 1710 de açúcar de hemicelulose; e (5) extração direta de lignina 1760.

[0038] 0 processamento e refino de biomassa de lignocelulose começa com o pré-tratamento 1770, durante o qual a biomassa de lignocelulose pode ser, por exemplo, descascada, lascada, retalhada, seca, ou moida em partículas.

[0039] Durante extração de açúcar de hemicelulose 1700, os açúcares de hemicelulose são extraídos a partir da biomassa de lignocelulose, formando um vapor de açúcar de hemicelulose ácido 1700A e um fluxo remanescente de lignocelulose 1700B. 0 fluxo remanescente de lignocelulose 1700B consiste principalmente de celulose e lignina.

[0040] Em alguns métodos, o remanescente de lignocelulose 1700-B pode ser processado para extrair lignina. Esse processo produz uma lignina de alta pureza 1760-P1 e uma celulose de alta pureza 1760-P2. O processo novo de purificação de lignina da invenção utiliza um solvente de solubilidade limitada, e pode produzir uma lignina que tem uma pureza maior do que 99%.

[0041] I. Pré-tratamento

[0042] Antes da extração de açúcar de hemicelulose 1700, a biomassa de lignocelulose pode ser opcionalmente pré- tratada. 0 pré-tratamento se refere à redução no tamanho da biomassa (e.g., decomposição mecânica ou evaporação), que não afeta substancialmente as composições de lignina, celulose e hemicelulose da biomassa. 0 pré-tratamento facilita o processamento mais eficiente e econômico de um processo à jusante (e.g., extração de açúcar de hemicelulose). Preferencialmente, a biomassa de lignocelulose é descascada, lascada, retalhada e/ou seca para obter biomassa de lignocelulose pré-tratada. 0 pré- tratamento pode utilizar também, por exemplo, energia ultrassónica ou tratamentos hidrotérmicos incluindo água, calor, vapor ou vapor pressurizado. O pré-tratamento pode ocorrer ou ser implementado em diversos tipos de recipientes, reatores, tubos, células que fluem através e similares. Em alguns métodos, é preferido ter a biomassa de lignocelulose pré-tratada antes da extração de açúcar de hemicelulose 1700. Em alguns métodos, nenhum pré-tratamento é necessário, i.e., biomassa de lignocelulose pode ser usada diretamente na extração de açúcar de hemicelulose 1700.

[0043] Opcionalmente, a biomassa de lignocelulose pode ser triturada ou moida para reduzir o tamanho da partícula. Em algumas modalidades, a biomassa de lignocelulose é moida de modo que o tamanho médio das partículas está na faixa de 100 até 10.000 microns, preferencialmente de 400 até 5.000, e.g., de 100 até 400, de 400 até 1.000, de 1.000 até 3.000, de 3.000 até 5.000, ou de 5.000 até 10.000 microns. Em algumas modalidades, a biomassa de lignocelulose é moida de modo que o tamanho médio das particulas seja menor do que 10.000, 9.000, 8.000, 7.000, 6.000, 5.000, 4.000, 3.000, 1.000, ou 400.

[0044] II. Extração de açúcar de hemicelulose

[0045] A presente invenção provê um método vantajoso de extrair açúcares de hemicelulose a partir de biomassa de lignocelulose (extração de açúcar de hemicelulose 1700). Preferencialmente, uma solução ácida aquosa é usada para extrair biomassa de lignocelulose. A solução ácida aquosa pode conter quaisquer ácidos, inorgânico ou orgânico. Preferencialmente, um ácido inorgânico é usado. Por exemplo, a solução pode ser uma solução ácida aquosa que contém um ácido inorgânico ou orgânico tal como H2SO4, H2SO3 (que pode ser introduzido como ácido dissolvido ou como gás SO2) , HC1, e ácido acético. A solução ácida aquosa pode conter um ácido em uma quantidade de 0 até 2% de ácido ou mais, e.g., de 0 a 0,2%, de 0,2 a 0,4%, de 0,4 a 0,6%, de 0,6 a 0,8%, de 0,8 a 1,0%, de 1,0 a 1,2%, de 1,2 a 1,4%, de 1,4 a 1,6%, de 1,6 a 1,8%, de 1,8 a 2,0% ou mais peso/peso. Preferencialmente, a solução aquosa para a extração inclui de 0.2 a 0,7% de H2SO4 e de 0 a 3.000 ppm de SO2. O pH da solução ácida aquosa pode estar, por exemplo, na faixa de 1 a 5, preferencialmente de 1 a 3,5.

[0046] Em algumas modalidades, uma temperatura ou pressão elevada é preferida na extração. Por exemplo, uma temperatura na faixa de 100 a 200 °C, ou mais do que 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 110 °C, 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C, ou 200 °C podo ser usada. Preferencialmente, a temperatura está na faixa de 110 a 160°C, ou de 120 a 150 °C. A pressão pode estar na faixa de 1 d 10 mPa, preferencialmente, de 1 a 5 mPa. A solução pode ser aquecida por 0,5 a 5 horas, preferencialmente de 0,5 a 3 horas, de 0,5 a 1 hora, de 1 a 2 horas, ou de 2 a 3 horas, opcionalmente com um periodo de resfriamento de uma hora.

[0047] Impurezas tal como cinza, lignina solúvel ácida, ácidos graxos, ácidos orgânicos, tal como ácido acético e ácido fórmico, metanol, proteinas e/ou amino ácidos, glicerol, esteróis, ácido de colofónia e materiais graxos podem ser extraidos juntos com os açúcares de hemicelulose sob as mesmas condições. Essas impurezas podem ser separadas da fase aquosa por extração de solvente (e.g., utilizando um solvente que contém amina e álcool).

[0048] Após a extração de açúcar de hemicelulose 1700, o fluxo remanescente de lignocelulose 1700-B pode ser separado do vapor de açúcar de hemicelulose ácido 1700-A por qualquer meio relevante, incluindo, filtragem, centrifugação ou sedimentação para formar um fluxo liquido e um fluxo sólido. 0 vapor de açúcar de hemicelulose ácido 1700-A contém açúcares de hemicelulose e impurezas. O fluxo remanescente de lignocelulose 1700-B contém predominantemente celulose e lignina.

[0049] 0 fluxo remanescente de lignocelulose 1700-B pode ser ainda lavado para recuperar açúcares de hemicelulose e catalisador ácido adicionais presos dentro dos poros de biomassa. A solução recuperada pode ser reciclada de volta para o vapor de açúcar de hemicelulose ácido 1700-A, ou reciclado de volta para o reator de extração de açúcar de hemicelulose 1700. O vapor restante de lignocelulose 1700-B remanescente pode ser comprimido mecanicamente para aumentar conteúdos sólidos (e.g., conteúdos sólidos secos 40 a 60%). 0 filtrado a partir da etapa de compressão pode ser reciclado de volta para o vapor de açúcar de hemicelulose ácido 1700-A, ou reciclado de volta para o reator de extração de açúcar de hemicelulose 1700. Opcionalmente, o remanescente de lignocelulose 1700-B restante é moido para reduzir tamanhos das partículas. Opcionalmente, a lignocelulose remanescente comprimida é então seca para reduzir o conteúdo de umidade, e.g., menor do que 15%. A matéria seca pode ser ainda processada para extrair lignina e açúcares de celulose (processos 1720 e 1760 em Figura 1). Alternativamente, a matéria seca pode ser peletizada em grânulos 1700-P, que pode ser queimada como fonte de energia para produção de calor e de eletricidade ou pode ser usada como matéria-prima para conversão para bio-óleo.

[0050] O fluxo remanescente de lignocelulose 1700-B pode ser ainda processado para extrair lignina (processo 1760 na Figura 1) . Antes da extração de lignina, o fluxo remanescente de lignocelulose 1700-B pode ser separado, lavado, e comprimido conforme descrito acima.

[0051] III. Extração de lignina a partir de biomassa de lignocelulose

[0052] Conforme discutido acima com relação à extração de açúcares de hemicelulose, a presente invenção em um aspecto provê um método novo de extração de lignina diretamente a partir de biomassa de lignocelulose após a extração dos açúcares de hemicelulose. O método utiliza um solvente de solubilidade limitada, e funciona bem com partículas de biomassa de diversos tamanhos. Portanto, não é necessário moer as partículas antes da extração de lignina.

[0053] A extração de açúcares de hemicelulose a partir de biomassa resulta em um remanescente que contém lignina. Em alguns métodos, a extração de açúcares de hemicelulose não remove uma quantidade substancial de açúcares de celulose. Por exemplo, a extração de açúcares de hemicelulose não remove mais do que 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60% peso/peso de celulose. Em alguns métodos, o remanescente que contém lignina contém lignina e celulose. Em alguns métodos, o remanescente que contém lignina contém menos que 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1% de hemicelulose. Em algumas modalidades, a lignina pode ser diretamente extraida a partir de biomassa de lignocelulose sem remover açúcares de hemicelulose.

[0054] A solução de extração de lignina contém um solvente de solubilidade limitada, um ácido, e água. Exemplos de solventes de solubilidade limitada adequados para a presente invenção incluem metiletilcetona, dietilcetona, cetona de isopropil de metila, cetona de propil de metila, óxido de mesitil, diacetil, 2,3- pentanediona, 2,4-pentanediona, 2,5-dimetilfuran, 2- metilfuran, 2-etilfuran, l-cloro-2-butanona, éter ter-butil de metila, éter diisopropila, anisol, acetato de etila, acetato de metila, formato de etila, acetato de isopropila, acetato de propila, formato de propila, formato de isopropila, 2-feniletanol, tolueno, 1-feniletanol, fenol, m-cresol, cloreto de 2-feniletila, 2-metil-2H-furan-3-ona, y-butirolactona, acetal, acetal etil de metila, acetal de dimetila, morfolina, pirrol, 2-picolina, 2,5- dimetilpiridina. Em algumas modalidades, o solvente de solubilidade limitada inclui um ou mais de ésteres, éteres e cetonas com 4 até 8 átomos de carbono. Por exemplo, o solvente de solubilidade limitada pode incluir acetato de etila. Em algumas modalidades, o solvente de solubilidade limitada consiste essencialmente de, ou consiste de, acetato de etila.

[0055] A razão do solvente de solubilidade limitada para água adequado para realizar a extração de lignina pode variar dependendo do material de biomassa e o solvente de solubilidade limitada particular usado. Em geral, a razão de solvente para água está na faixa de 100:1 até 1:100, e.g., de 50:1 até 1:50, de 20:1 até 1:20, e preferencialmente 1:1.

[0056] Diversos ácidos inorgânicos e orgânicos podem ser usados para extração de lignina. Por exemplo, a solução pode conter um ácido inorgânico ou orgânico, tal como H2SO4, HC1, ácido acético e ácido fórmico. A solução ácida aquosa pode conter de 0 até 10% de ácido ou mais, e.g., de 0 até 0,4%, de 0,4 até 0,6%, de 0,6 até 1,0%, de 1,0 até 2,0%, de 2,0 até 3,0%, de 3,0 até 4,0%, de 4,0 até 5,0% ou mais. Preferencialmente, a solução aquosa para a extração e hidrólise inclui de 0,6 até 5%, preferencialmente de 1,2 a 1,5% de ácido acético. O pH da solução ácida aquosa pode estar, por exemplo, na faixa de 0 até 6,5.

[0057] As temperaturas e/ou pressões elevadas são preferidas na extração de lignina. Por exemplo, a temperatura de extração de lignina pode estar na faixa de 50 a 300 °C, preferencialmente de 160 até 200 °C, e.g., de 175 a 185 °C. A pressão pode estar na faixa de 1 a 10 mPa, preferencialmente, de 1 a 5 mPa. A solução pode ser aquecida por 0,5 até 24 horas, preferencialmente de 1 a 3 horas.

[0058] Em algumas modalidades, o pH do solvente é ajustado para 3,0 a 4,5 (e.g., de 3,5 a 3,8). Nessa faixa de pH, a lignina é protonada e é facilmente extraida na fase orgânica. A fase orgânica que compreende solvente e lignina entra em contato com o permutador de cátion de ácido forte para remover cátions de metal residual. Para obter lignina de alta pureza sólida, o solvente de solubilidade limitada é separado da lignina, e.g., evaporado. Preferencialmente, o solvente de solubilidade limitada pode ser separado da lignina misturando a solução do solvente que contém lignina ácida com água em uma temperatura elevada (e.g., 80 °C). A lignina precipitada pode ser recuperada por, e.g., filtragem ou centrifugação. A lignina sólida pode ser dissolvida em quaisquer solventes adequados (e.g., álcool de feniletila) para fazer soluções de lignina.

[0059] Alternativamente, a solução do solvente de solubilidade limitada que contém lignina ácida pode ser misturada com outro solvente (e.g., tolueno). 0 solvente de solubilidade limitada pode ser evaporado ao passo que o solvente de substituição (e.g., tolueno) permanece em uma solução. Uma solução de lignina em um solvente desejado pode ser preparada.

[0060] A invenção ainda provê uma composição de lignina produzida por um processo de produzir lignina de alta pureza a partir de uma biomassa. 0 processo compreende (i) remover açúcares de hemicelulose a partir da biomassa obtendo dessa forma um remanescente que contém lignina; em que o remanescente que contém lignina compreende lignina e celulose; (ii) contatar o remanescente que contém lignina com uma solução de extração de lignina para produzir um extrato de lignina e um remanescente de celulose; em que a solução de extração de lignina compreende um solvente de solubilidade limitada, um ácido orgânico, e água, em que o solvente de solubilidade limitada e água formam uma fase orgânica e uma fase aquosa; e (iii) separar o extrato de lignina a partir do remanescente de celulose; em que o extrato de lignina compreende lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada. Em algumas modalidades, a composição de lignina é produzida por um processo que ainda compreende uma, duas, três, quatro, ou cinco etapa(s) adicional(is): (iv) contatar o extrato de lignina com um permutador forte de cátion ácido para remover cátions residuais obtendo dessa forma um extrato de lignina purificado (v) destilar ou evaporar de maneira rápida o extrato de lignina dessa forma remover a maior parte do solvente de solubilidade limitada a partir do extrato de lignina para obter lignina sólida; (vi) aquecer a lignina sólida dessa forma remover solvente com traço de solubilidade limitada ou água da lignina sólida; (vii) empregar um vácuo a uma lignina sólida dessa forma removendo solvente com traço de solubilidade limitada ou água da lignina sólida; e (viii) dissolver a lignina sólida com um solvente orgânico para formar uma solução resultante e separar a solução resultante do remanescente insolúvel.

[0061] Em algumas modalidades, a composição de lignina é caracterizada por pelo menos uma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, dez, onze, doze, treze, quatorze, quinze, dezesseis, dezessete, dezoito ou dezenove características selecionadas a partir do grupo que consiste de: (i) grupo de lignina de hidroxila alifática em uma quantidade de até 2 mmole/g; (ii) pelo menos 2,5 mmole/g de grupo de lignina de hidroxila fenólica; (iii) menos do que 0,40 mmole/g de grupo de lignina de OH carboxilico; (iv) enxofre em uma quantidade de até 1 % em peso/peso; (v) nitrogênio em uma quantidade de até 0,5 % em peso/peso; (vi) 5% de temperatura de degradação superior a 220 °C; (vii) 10% de temperatura de degradação superior a 260 °C; (viii) menos do que 1% de cinza em peso/peso; (ix) uma fórmula de CaHbOc; em que a é 9, b é menor do que 12 e c é menor do que 3,5; (x) um grau de condensação menor do que 0,9; (xi) um conteúdo de metoxila de pelo menos 0,8; (xii) uma razão de peso de O/C de menor do que 0,4; (xiii) uma elevação de transição de vidro entre o primeiro e segundo ciclo de aquecimento de acordo com DIN 53765 na faixa de 10 até 30 °C; (xiv) menos do que 1% de carboidrato em peso/peso; (xv) solubilidade em DMSO é >100 g/L; (xvi) solubilidade em THF é >35 g/L; (xvii) solubilidade em 0,1 N de solução aquosa de NaOH é >8 g/L; (xviii) menos do que 1% de água por peso; e (xix) menos do que 1% de componentes voláteis em 200°C por peso.

[0062] Em algumas modalidades, a composição de lignina é ainda caracterizada como tendo uma transição de vidro conforme determinado por calorimetria de digitalização diferencial (DSC) de acordo com DIN 53765 na faixa de 80°C até 160°C; o Termograma de DSC do segundo ciclo de aquecimento é substancialmente diferente do primeiro ciclo de aquecimento, onde o primeiro ciclo de aquecimento compreende um número maior de máxima exotérmica, máxima endotérmica ou pontos de inflexão do que o segundo ciclo. Em algumas modalidades, esse número de pontos maior no primeiro ciclo pode ser atribuido à reatividade da amostra de lignina que ocorre quando aquecido, devido à heterogeneidade da amostra de lignina (e.g., uma variedade de grupos funcionais, estrutura de moléculas e peso molecular). Em algumas modalidades, a reatividade resulta em reticulação adicional, resultando na elevação da transição de vidro do segundo ciclo por mais do que 5°C, 10 °C, 15 °C, 20°C ou até mesmo 25°C.

[0063] Dito comportamento térmico é indicativo da instabilidade do polimero de lignina sob calor, e possibilidade sob outras condições. Para fins de aplicação industrial de lignina, é desejável ter não somente a alta pureza demonstrada para lignina dessa invenção, como também ter uma lignina melhor definida. Isso é alcançado opcionalmente fracionando a lignina em frações estáveis em termos de seu comportamento térmico, tamanho, estrutura e outros atributos. As frações estáveis de lignina permitirão o desenvolvimento de lignina como matéria-prima para processos de conversão quimica que quebram a molécula para obter produtos quimicos de valor e/ou utilização da lignina como um polimero combinando-a com componentes adicionais.

[0064] IV. Fracionamento de Lignina

[0065] Surpreendentemente, foi descoberto que dita lignina pode ser fracionada por um método robusto para produzir duas frações distintas de lignina que são estáveis termicamente e são distintamente diferentes. Então, a invenção ainda provê uma composição de lignina produzida por um processo de produzir lignina de alta pureza a partir de uma biomassa. 0 processo compreende (i) remover açúcares de hemicelulose a partir de biomassa obtendo dessa forma um remanescente que contém lignina; em que o remanescente que contém lignina compreende lignina e celulose; (ii) colocar o remanescente que contém lignina em contato com uma solução de extração de lignina para produzir um extrato de lignina e uma remanescente de celulose; em que a solução de extração de lignina compreende um solvente de solubilidade limitada, um ácido orgânico, e água, em que o solvente de solubilidade limitada e água formam uma fase orgânica e uma fase aquosa; e (iii) separar o extrato de lignina do remanescente de celulose; em que o extrato de lignina compreende lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada. Em algumas modalidades, a composição de lignina é produzida por um processo que ainda compreende um, dois, três, quatro, ou cinco etapa(s) adicional(is): (iv) colocar o extrato de lignina em contato com um permutador forte de cátion ácido para remover cátions residuais obtendo dessa forma um extrato de lignina purificado; (v) destilar ou evaporar de maneira rápida o extrato de lignina, removendo dessa forma uma maior parte do solvente de solubilidade limitada do extrato de lignina para obter lignina sólida; (vi) aquecer a lignina sólida dessa forma removendo solvente com traço de solubilidade limitada ou água da lignina sólida; (vii) empregar um vácuo à lignina sólida dessa forma removendo solvente com traço de solubilidade limitada ou água da lignina sólida; e (viii) colocar a lignina sólida em contato com um solvente orgânico para formar uma solução resultante que compreende a fração da lignina, designada como solvente solúvel (SS) e um sólido remanescente designado como solvente insolúvel (SI); e separando a solução resultante do restante insolúvel.

[0066] O fracionamento de solvente pode separar uma amostra de lignina em uma fração solúvel (SS) de solvente e fração de solvente insolúvel (si). Em algumas modalidades, dito contato é realizado em uma razão de 1:3 para 1:10 de razão de sólido para liquido (peso/peso) , em um recipiente agitado em 20 a 50°C por 1 até 10 horas.

[0067] Em algumas modalidades, o solvente é pelo menos um solvente orgânico polar com um peso molecular menor do que 200 Da. Em algumas modalidades, o solvente é pelo menos um solvente orgânico que compreende de 1 até 5 átomos de carbono, de 0 até 3 átomos de oxigênio, e de 0 até 6 átomos de halogênio. Em algumas modalidades, o solvente é uma mistura de solventes orgânicos. Em algumas modalidades, o solvente é selecionado como uma molécula orgânica em que lignina tem solubilidade limitada no solvente. Por exemplo, em algumas modalidades, o solvente é selecionado de modo que uma mistura do solvente para lignina 5:1 peso/peso resulte na solubilização de pelo menos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% de lignina seja dissolvido no solvente. Em algumas modalidades, entre 10 e 40% de lignina é dissolvido no solvente. Em algumas modalidades, a solubilidade de lignina no solvente é pelo menos de 1, 2, 3, 4, 5 , 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 85, 80, 95, 97, 98, 99 gramas de amostra/500 gramas de solvente sob as condições descritas. Em algumas modalidades, o solvente é uma molécula orgânica em que uma amostra que consiste essencialmente de lignina tem uma solubilidade no solvente de pelo menos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 85, 80, 95, 97, 98, 99 grama de amostra/500 gramas de solvente sob as condições descritas. Em algumas modalidades, uma mistura de solventes é aplicada. Em algumas modalidades, pelo menos 30%, 40%, 50%, 60% peso/peso do sólido de lignina é solúvel no dito solvente sob as condições descritas, porém não mais do que 70%, 60%, 50%, 40% é solúvel. Em algumas modalidades, o solvente é selecionado para formar uma fração de lignina solúvel é pelo menos de 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 50, 52% de peso/peso da lignina total na amostra sob as condições de fracionamento do solvente descritas aqui.

[0068] Em algumas modalidades, o solvente é selecionado a partir de um grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, acetato de etila, formato de etila e diclorometano. Em algumas modalidades, o solvente é selecionado a partir de um grupo que consiste de metanol, acetato de etila e de diclorometano.Em algumas modalidades, o solvente é metanol. Em algumas modalidades, o solvente é diclorometano. Em algumas modalidades, o solvente é acetato de etila.

[0069] Em algumas modalidades, a fração não dissolvida é coletada por filtragem, lavada e seca com ar em 100 até 110°C ou sob vácuo em 45 até 55°C. A fração dissolvida é seca evaporando o solvente ou uma mistura do solvente em um evaporador rotativo ou qualquer outro método para evaporar um solvente. A lignina remanescente é coletada e seca com ar em 100 até 110°C ou sob vácuo em 45 até 55°C. Em algumas modalidades, a fração insolúvel do solvente é coletada por decantação do solvente a partir do reator. Em algumas modalidades, a fração solúvel do solvente é coletada por decantação do solvente para fora da fração insolúvel da fração.

[0070] 0 método de fracionamento do solvente de uma amostra de lignina pode ser selecionado de modo que a quantidade de lignina em uma fração solúvel do solvente seja baixa em relação à quantidade de lignina na fração insolúvel do solvente. Por exemplo, em algumas modalidades dos métodos descritos aqui, a fração solúvel do solvente compreende menos do que 65, 60, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5% da lignina total da amostra (peso/peso). Em algumas modalidades, a fração SS compreende entre cerca de 25% e 45% da lignina total. 0 método do fracionamento de solvente de uma amostra de lignina pode ser selecionado de modo que a quantidade de lignina na fração insolúvel (SI) do solvente seja baixa em relação à quantidade de lignina na fração solúvel (SS) do solvente. Por exemplo, em algumas modalidades dos métodos descritos aqui, a fração insolúvel do solvente compreende menos do que 65, 60, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5% da lignina total da amostra (peso/peso). Em algumas modalidades, a fração SI compreende entre cerca de 25% e 45% da lignina total.

[0071] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente solúvel quando a primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e uma terceira quantidade de lignina insolúvel, em que a razão da segunda quantidade da terceira quantidade de lignina é maior do que 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou 20 para 1 (peso/peso), e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso). Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente solúvel quando a primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e a terceira quantidade de lignina insolúvel, em que a razão da segunda quantidade para a terceira quantidade de lignin é maior do que 3:1 (peso/peso), e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0072] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente solúvel quando a primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e a terceira quantidade de lignina insolúvel, que é maior do que 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, ou 50% da primeira quantidade de lignina é dissolvida no solvente orgânico, e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0073] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente insolúvel quando a primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada a a terceira quantidade de lignina insolúvel, em que a razão da terceira quantidade para a segunda quantidade de lignina é maior do que 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou 20 para 1 (peso/peso), e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0074] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente insolúvel quando a primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e a terceira quantidade de lignina insolúvel, em que a razão da terceira quantidade para a segunda quantidade de lignina é maior do que 3:1 (peso/peso), e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0075] Em algumas modalidades das composições de lignina descritas aqui, a lignina é substancialmente insolúvel quando a primeira quantidade de lignina é agitada por 2 horas em temperatura ambiente na presença de uma quantidade de solvente orgânico para formar uma segunda quantidade de lignina solubilizada e a terceira quantidade de lignina insolúvel, é maior do que 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, ou 50% da primeira quantidade de lignina não é dissolvida no solvente orgânico, e em que a razão da quantidade de solvente orgânico para a primeira quantidade de lignina é de 5:1 (peso/peso).

[0076] 0 fracionamento do solvente pode produzir duas ou mais frações de lignina com composições quimicas diferentes da lignina não fracionada. A composição química de cada fração da lignina fracionada do solvente pode ser distinto da lignina não fracionada e distinta de cada outra fração. Por exemplo, as frações de lignina solúvel de solvente e/ou de lignina insolúvel de solvente podem cada uma ter uma razão de oxigênio para átomos de carbono (O/C) maior do que a razão de 0/C de lignina não fracionada. As frações de lignina solúvel de solvente e/ou insolúvel de solvente podem ter cada uma razão de hidrogênio para átomos de carbono (H/C) menor do que a razão de H/C de lignina não fracionada. Em algumas modalidades, as razões de 0/C e de H/C de lignina fracionada estão dentro de 20, 18, 15, 12, 10, 5% de lignina não fracionada.

[0077] A composição quimica de cada fração de lignina fracionada do solvente pode ser distinta da lignina não fracionada. Por exemplo, o número de grupos de OH (mmol/g de lignina) pode ser superior em lignina fracionada do que em lignina não fracionada. Em algumas modalidades, o número de grupos de OH alifático, fenólico, e carboxilico (mmol/g de lignina) pode ser superior em lignina fracionada do que em lignina não fracionada. Em algumas modalidades, a fração de SS compreende grupos de OH mais fenólicos e grupos de OH mais carboxilicos do que a fração SI (peso/peso).

[0078] As frações solúveis (SS) de solvente e insolúveis (si) de solvente obtidas por esse processo compartilham a alta pureza de sólido de lignina a partir do qual elas foram feitas. As duas amostras são diferentes distintamente quanto ao peso molecular, conforme demonstrado pela caracterização delas lado a lado pelo mesmo método de permeação de gel.

[0079] Em algumas modalidades, a fração de lignina solúvel (SS) de solvente obtida pelo processo descrito aqui tem uma baixa temperatura de transição de vidro (Tg) conforme determinado utilizando calorimetria de digitalização diferencial (DSC) de acordo com DIN 53765- 1994. Por exemplo, a fração SS pode ter uma Tg medida abaixo da Tg de lignina não fracionada. A fração de SS pode ter uma Tg menor do que 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 ou 45°C. A Tg de lignina não fracionada pode estar na faixa de 80 até 160 °C. A fração SS pode ter uma Tg menor do que, 90, 85, 80, 75, 70, 65, ou 60 °C. Em algumas modalidades, a fração SS tem uma Tg entre cerca de 75 e cerca de 110 °C. Em algumas modalidades, a fração SS tem uma Tg entre cerca de 7 5 e cerca de 95 °C. Por exemplo, a fração SS pode ter uma Tg medida abaixo da Tg da fração de lignina insolúvel (SI) de solvente. A fração SS pode ter uma Tg menor do que 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, ou 45% da Tg de fração de lignina insolúvel (SI) de solvente. Em algumas modalidades, a Tg da Fração SS de lignina é estável. Em algumas modalidades, a Tg da fração SS de lignina varia entre o primeiro ciclo e o segundo ciclo por menos do que 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, ou 1 °C. Em algumas modalidades, a Tg do segundo ciclo aumenta por menos do que 5 °C em relação ao primeiro ciclo em que o primeiro e segundo ciclo de DIN são medidos dentro de 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,5, ou 0,1 dias de cada um. Em algumas modalidades, a fração SS não tem a Tg em uma temperatura acima de temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a fração SS não é um polímero.

[0080] Em algumas modalidades, a massa molar de média de número (Mn) da fração SS de lignina é menor do que a Mn de lignina não fracionada. Em algumas modalidades, a Mn da fração SS de lignina é menor do que 2000, 1500, 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, ou 200 Da. Os valores de massa molar revelados nessa invenção são determinados de acordo com Asikkala et. al., Journal of agricultural and food chemistry, 2012, 60(36), 8968 a 73. Em algumas modalidades, a polidispersidade (PD) da fração SS de lignina é superior a polidispersidade de lignina não fracionada. Em algumas modalidades, a PD da fração SS está acima de 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, ou 5,0. Em algumas modalidades, a massa molar de média de peso ou a massa molar de média de massa (Mw) da fração de lignina solúvel (SS) de solvente é menor do que a Mw de lignina não fracionada. Por exemplo, a Mw da fração SS de lignina pode ser menor do que 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, ou 5% de Mw de lignina não fracionada. Em algumas modalidades, a Mw de fração SS de lignina é menor do que 3000, 2900, 2800, 2700, 2600, 2500, 2400, 2300, 2200, 2100, 2000, 1800, 1600, 1500, 1400, 1300, 1200, 1100, 1000, 900, 970, ou 800 Da. Em algumas modalidades, a Mw da fração SS é menor do que 2000 Da. Em algumas modalidades, a fração de lignina insolúvel (SI) de solvente obtida pelo processo descrito aqui tem uma baixa temperatura de transição de vidro (Tg) conforme determinado utilizando calorimetria de digitalização diferencial (DSC) de acordo com DIN 53765-1994. Por exemplo, a fração SI pode ter uma Tg medida acima da Tg de lignina não fracionada. A fração SI pode ter uma Tg em mais do que 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 175, 180, 200, 220, 240, 250 °C. Em algumas modalidades, a Tg de lignina não fracionada é de 80 até 160°C. A fração SI pode ter uma Tg superior a 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 195, ou 200 °C. Em algumas modalidades, a fração SI tem uma Tg entre cerca de 14 5 e cerca de 210 °C. Em algumas modalidades, a fração SI tem uma Tg entre cerca de 155 e cerca de 200 °C. Por exemplo, a fração SI pode ter uma Tg medida acima da Tg da fração de lignina solúvel (ss) de solvente. A fração SI pode ter uma Tg maior do que 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 175, 180, 200, 220, 240, 260, 280, ou 300% da Tg de fração de lignina solúvel (ss) de solvente.

[0081] Em algumas modalidades, a Tg da Fração de lignina SI é estável. Em algumas modalidades, a Tg da fraçao de lignina SI varia entre o primeiro ciclo e o segundo ciclo por menos do que 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, ou 1 °C. Em algumas modalidades, a Tg do segundo ciclo aumenta por menos do que 5 °C em relação ao primeiro ciclo em que o primeiro e segundo ciclo de DIN são medidos dentro de 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,5, ou 0,1 dias de cada um. Em algumas modalidades, a Tg do segundo ciclo aumenta por menos do que 5 °C em relação ao primeiro ciclo em que o primeiro e o segundo ciclo de DIN são medidos de maneira consecutiva.

[0082] O tamanho de moléculas poliméricas individuais, e a distribuição de tamanho de moléculas em uma amostra de polimeros, tal como lignina pode ser medido e entendido em termos da massa molar de média de número (Mn), a massa molar de média de massa (Mw), e polidispersidade. Para amostras de lignina, os valores medidos de Mn e Mw (e então polidispersidade) pode ser dependente das condições experimentais. Os valores revelados aqui para Mn e Mw das amostras de lignina estão baseadas na cromatografia de permeação de gel (GPC) , utilizando acetobrominação da lignina, com uma solução de LiBr em THE como um eluente e detecção de UV. Em algumas modalidades, o método de medição experimental de Mn e Mw estão revelados no Exemplo 6. Em algumas modalidades, o uso de DMSO como eluente sem derivatização pode levar a valores medidos inúteis de Mn e Mw para uma amostra de lignina. Em algumas modalidades, a massa molar de média de número (Mn) da fração de lignina SI é maior do que a Mn de lignina não fracionada. Em algumas modalidades, a Mn da fração de lignina SI é mais do que 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, ou 9000 Da. Em algumas modalidades, a polidispersidade (PD) da fração de lignina SI é menor do que a polidispersidade de lignina não fracionada. Em algumas modalidades, a PD da fração SI é menor do que 2,0, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5, ou 1,4. Em algumas modalidades, a massa molar de média de massa ou massa molar de média de peso (Mw) da fração de lignina insolúvel (SI) de solvente é maior do que a Mw de lignina não fracionada. Por exemplo, a Mw de fração de lignina SI pode ser maior do que 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,3, 2,5, 3,0, ou 3,5 de Mw de lignina não fracionada. Em algumas modalidades, a Mw de fração de lignina SI é maior do que 5000, 6000, 7000, 8000, 10000, 12000, 14000, 16000, 18000, ou 20000 Da. Em algumas modalidades, a Mw de fração SI é maior do que 6000 Da.

[0083] Ademais, a fração SS e a fração SI tem uma temperatura de transição de vidro diferente distintivamente, opcionalmente a diferença entre as temperaturas de transição de cada fração é maior do que 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60°C. Ainda adicionalmente, a temperatura de transição de vidro é estável entre o primeiro ciclo e o segundo ciclo térmico, que tem uma diferença menor do que 5 °C, 4 °C, 3 °C, 2°C para cada fração. Em algumas modalidades, a fração SI não demonstra exotérmicos ou endotérmicos adicionais no scan de DSC, indicando que o polímero é estável e não reage na faixa de temperatura até 250°C.

[0084] V. Aplicações de Lignina

[0085] 0 uso de lignina como um precursor para muitos materiais de alto valor foi anteriormente revelado e foi revisado em diversos artigos, por exemplo: R. J. Gosselink Ph. D Thesis, Wageningen University (2011) "Lignin as a renewable aromatic resource for the chemical industry"; R. J. Gosselink et al, "Valorization of lignin resulting from biorefineries" (2008) , RRB4 Rotterdam; D. A. Bulushev e J. R. H. Ross "Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification: A review"Catalysis Today 171 (2011), páginas 1 a 13; A. L. Compere et. al. "Low Cost Carbon Fiber from Renewable Resources" Oak Ridge Labs Report; J. E. Holladay et. al. "Top Value-Added Chemicals from Biomass" Volume II - Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin, relatório por Pacific Northwest National Laborator, Oct. 2007.

[0086] A composição de lignina de alta pureza fracionada de acordo com as modalidades reveladas aqui tem um caráter mais definido do que outras ligninas. Em algumas modalidades, a fração SI é uma fração preferida para fins de compostos, devido ao peso molecular superior, o polimero não é mudado por temperatura até 250°C conforme visto no scan DSC. A fração SS é um peso molecular inferior e solúvel de solvente é anticipado para ser mais adequado para ser utilizado como matéria-prima para rachar a lignina em pequenas moléculas aromáticas de valores altos. Em algumas modalidades, tanto a fração SI quanto a fração SS tem conteúdo baixo de oxigênio comparado com outras ligninas, e.g. lignina kraft. Em algumas modalidades, as duas frações têm baixo conteúdo de cinza, uma baixa concentração de enxofre e/ou de fósforo. Uma dita composição de lignina de alta pureza é particularmente adequada para uso em reações catalíticas por contribuição para uma redução no entupimento e/ou envenenamento do catalisador. Uma composição de lignina que tem um baixo conteúdo de enxofre é especialmente desejado para uso como aditivos de combustível, por exemplo em gasolina ou combustível diesel.

[0087] Algumas outras aplicações potenciais para lignina de alta pureza incluem produção de fibra de carbono, produção de asfalto, e como um componente em biopolimeros. Esses usos incluem, por exemplo, aditivos de perfuração de poços de óleo, aditivos de concreto, dispersantes de corantes, produtos químicos para agricultura, alimentos de animais, aglutinadores industriais, polímeros de especialidade para indústria de papel, auxílio para recuperação de metais preciosos, conservação de madeira, produtos de lignina sem enxofre, freios automotivos, produtos de painel de madeira, biodispersantes, espumas de poliuretano, resinas de epoxi, placas de circuito impresso, emulsificantes, agentes sequestrantes, formulações de tratamento de água, aditivos de força para quadros, adesivos, matérias-primas para vanilina, xilitol, e como uma fonte para paracoumaril, coniferil, álcool sinapílico.

[0088] É ainda provida uma composição que compreende uma parte de lignina conforme revelado aqui e outro ingrediente. Por exemplo, a composição pode compreender até 98, 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1% de peso/peso de lignina. Em algumas modalidades, a composição compreende até 50% de peso/peso de peso. Em algumas modalidades, a composição compreende entre 5% e 75% de lignina, ou entre 10 e 60% de peso/peso de lignina. Em algumas modalidades, a composição é um polímero, precursor de um ou mais produtos químicos, um produto químico, ou bem de consumo. Por exemplo, a composição pode ser selecionada a partir do grupo que consiste de aditivos de combustível em gasolina ou combustível diesel, fibra de carbono, materiais para produção de fibra de carbono, asfalto, um componente de um biopolímero, aditivos de perfuração de poços de óleo, aditivos de concreto, dispersantes de corantes, produtos químicos para agricultura, alimentos de animais, aglutinadores industriais, polímeros de especialidade para indústria de papel, auxílio para recuperação de metais preciosos, materiais para conservação de madeira, produtos de lignina sem enxofre, freios automotivos, produtos de painel de madeira, biodispersantes, espumas de poliuretano, resinas de epoxi, placas de circuito impresso, emulsificantes, agentes sequestrantes, formulações de tratamento de água, aditivos de força para quadros, adesivos, e um material para a produção de vanilina, xilitol, paracoumaril, coniferil, álcool sinapilico, benzeno, xilenos, ou tolueno.

[0089] Em algumas modalidades, é provido o método que compreende: (i) prover uma composição de lignina conforme descrito aqui, e (ii) converter pelo menos uma parte de lignina na composição para um produto de conversão. Em algumas modalidades, a conversão compreende tratar com hidrogênio ou com um doador de hidrogênio. Em algumas modalidades, o produto de conversão compreende um produto químico que compreende pelo menos um item selecionado a partir do grupo que consiste de bio-óleo, carboxílico e ácidos graxos, ácidos dicarboxílicos, hidroxil- carboxilicos, ácidos di-carboxílico de hidroxila e ácidos graxos de hidroxila, metilglioxal, mono-, di- ou poli- alcóois, alcanos, alquenos, aromáticos, aldeídos, cetonas, ésteres, fenóis, benzeno, toluenos, e xilenos. Em algumas modalidades, o produto de conversão é selecionado a partir do grupo que consiste de dispersantes, emulsificantes, complexantes, floculantes, aglomerantes, aditivos peletizantes, resinas, fibras de carbono, carbono ativo, antioxidantes, combustível líquido, aromáticos químicos, vanilina, adesivos, aglutinantes, absorventes, aglutinantes de toxina, espumas, revestimentos, películas, borrachas and elastômeros, agentes sequestrantes, combustíveis, e expansores. Em algumas modalidades, o produto de conversão compreende um combustível or um ingrediente combustível.

[0090] Exemplos

[0091] É entendido que os exemplos e modalidades descritas aqui são para fins de ilustrativos somente e não são pretendidos para limitar o escopo da invenção reivindicada. É também entendido que diversas modificações ou mudanças em virtude de exemplos e modalidades descritas aqui serão sugeridas para pessoas com habilidade na técnica e devem ser incluidos dentro do espirito e alcance desse pedido e escopo das reivindicações em anexo. Todas as publicações, patentes, e pedidos de patentes citados aqui estão aqui incorporados por referência na sua totalidade para todos os propósitos.

[0092] Exemplo 1 - Extração de açúcar de hemicelulose de pequena escala

[0093] A Tabela 1 fornece um resumo de análise quimica do corpo fluido resultante a partir de extração de açúcar de hemicelulose de diversos tipos de biomassa. 0 % de açúcar monomérico é expresso como % de peso do peso total de açúcares. Todos os outros resultados estão expressos como % de peso relativo à biomassa seca.

[0094] Todos os tratamentos foram realizados em um reator de pressão de 0,5 L equipado com um sistema de agitador e de aquecimento-resfriamento. 0 reator foi descarregado com a biomassa e o liquido em quantidades fornecidas na tabela. 0 reator foi aquecido até a temperatura indicada na tabela, a contagem de tempo foi iniciada uma vez que o reator atingisse 5°C abaixo da temperatura designada. Após o tempo ter decorrido, o reator foi resfriado. Sólido e liquido foram separados, e o conteúdo do corpo fluido obtido foi analizado, todos os dados foram calculados novamente em relação ao peso de biomassa seco. Os métodos de HPLC foram aplicados para avaliar o % de açúcares total no corpo fluido, % de açúcares monoméricos e % de ácido acético. O % de produto de degradação é a soma de % de furfural (análise de GC ou HPLC), % de ácido fórmico (HPLC) e % de ácido levulinico (HPLC). A lignina solúvel ácida foi analisada de acordo com o método de NREL TP-510-42627.

[0095] Tabela 1: Condições de Tratamento e análise quimica do corpo fluido resultante

1 % de açúcares totais (% de TS) medido por HPLC no corpo fluido o ,DB - Biomassa Seca 3 % de Monômeros dos açúcares dissolvidos totais medidos por HPLC no corpo fluido 4% de ácido acético medido por HPLC no corpo fluido 5 % Produtos de Degradação = % de Furfurais + % de ácido fórmico + % de ácido levulínico. % de Furfurais medidos por GC ou HPLC, % de ácido fórmico e % de ácido levulínico medido por HPLC 60,5% de H2SO4 + 0,2 % de SO2 7 0,7% de H2SO4 + 0,03 % de ácido acético

[0096] Exemplo 2 - Análise quimica de grande escala de matéria de lignocelulose após a extração de açúcar de hemicelulose

[0097] A Tabela 2 provê um resumo de análise quimica de diversos tipos de biomassa após extração de açúcar de hemicelulose.

[0098] O Pinho (ref A1202102-5): Lascas de pinho fresco Loblloly (145,9 Lb de madeira seca) foram alimentados em um Digestor de Ciclo Rápido (RDC, Andritz, Springfield, Ohio). Uma solução aquosa de ácido (500 Lb) foi preparada adicionando 0,3% de H2SO4 e 0,2% de S02 em água em um tanque separado. A solução foi aquecida até 135°C e depois adicionado ao digestor para cobrir a madeira. A solução foi circulada através da madeira por 40 minutos enquanto mantém a temperatura. Após 60 minutos, o corpo fluido resultante foi drenado até um tanque de corpo fluido e utilizando vapor, a madeira foi assoprada até um ciclone para coletar a madeira (128,3 Lb de madeira seca) e soltar o vapor. A madeira extraida foi analisada quanto ao conteúdo de açúcar, composição de carboidrato, cinza, elementos (por ICP) , e extrativos de DCM. As análises do material de lignocelulose empobrecido de hemi mostraram a extração de 42,4% de Arabinano, 10,5% de Galactano, 9,6% de Xilano, 14,3% de Manano, e 11,8% de Glucano, indicando que a maior parte de hemicelulose é extraida. As análises também mostraram 11,6% de "outros", incluindo ASL, extrativos e cinza. A fração geral de carboidratos no sólido remanescente não é diferente dentro do erro da medição daquela da biomassa inicial devido a essa remoção de "outros". É portanto facilmente observado que as lascas de madeira extraidas são mais esculas em cor e são mais quebradiços do que a biomassa fresca.

[0099] Pinho (ref A1204131-14(Kl)): Lascas de pinho frescas Loblloly (145,9 Lb de madeira seca) foram inseridas em um Digester de Ciclo Rápido (RDC, Andritz, Springfield, Ohio) . Uma solução aquosa de ácido (500 Lb) foi preparada adicionando 0,3% de H2SO4 e 0,2% de S02 em água em um tanque separado. A solução foi aquecida até 135°C e depois adicionado ao digestor para cobrir a madeira. A solução foi circulada através da madeira por 180 minutos enquanto mantém a temperatura. Após 180 minutos, o corpo fluido resultante foi drenado para um tanque de corpo fluido e utilizando vapor, a madeira foi assoprado em um ciclone para coletar a madeira (121,6 Lb de madeira seca) e soltar o vapor. 0 material foi analisado conforme descrito acima. As análises do material de lignocelulose empobrecido de hemi mostraram extração de 83,9% de Arabinano, 84,3% de Galactano, 50,1% de Xilano, 59,8% de Manano e nenhuma extração de glucano, indicando extração de hemicelulose eficaz. As análises também mostraram extração de 21,8% de "outros" incluindo lignina, extractives e cinza.

[00100] Eucalipto (ref A120702K6-9): Lascas de eucalipto globulus fresco (79,1 Kg de madeira seca) foram alimentados em um Digestor de Ciclo Rápido (RDC, Andritz, Springfield, Ohio). Uma solução aquosa de ácido foi preparada adicionando 0,5% de H2SO4 e 0,2% de S02 em água em um tanque separado. A solução foi aquecida até 145°C e depois adicionado ao digestor para cobrir a madeira. A solução foi circulada através de madeira por 60 minutos enquanto mantém a temperatura, depois aquecimento foi suspenso enquanto a circulação continuou por mais 60 minutos, permitindo que a solução resfriasse. Após 120 minutos, o corpo fluido resultante foi drenado para um tanque de corpo fluido e utilizando vapor de madeira foi assoprado em um ciclone para coletar a madeira (58,8 Kg de madeira seca) e soltar o vapor. 0 material foi analisada conforme descrito acima. As análises mostraram que 20,1% dos carboidratos foram extraídos a partir da xilose de madeira (base de madeira seca) que contém 70% desses açúcares, 91% dos açúcares no corpo fluido presente como monômeros. Sob essas condições a concentração de ácido acético no corpo fluido foi de 3, 6% (base de madeira seca) mostrando remoção máxima de grupos de acetato a partir de açúcares de hemicelulose; 4,2% (base de madeira seca) de lignina solúvel ácida. Esses resultados indicam extração de hemicelulose eficaz e em particular xilose, juntamente com hidrólise dos grupos de acetato a partir de xilosanos substituídos. Ao mesmo tempo, uma quantidade significativa de lignina solúvel ácida, extrativos e cinza são também extraídas no corpo fluido.

[00101] Tabela 2: Análise Química de matéria de lignocelulose após extração de açúcar de hemicelulose

’Extração de açúcar de hemicelulose: 135°C por 60 minutos, 0,3% de H2SO4, 0,2% de S02. 2Extração de açúcar de hemicelulose: 135°C por 180 minutos, 0,3% de H2S04, 0,2% de S02. 3Extração de açúcar de hemicelulose: 145°C por 60 minutos + resfriamento por 60 minutos, 0,3% de H2S04, 0,2% de S02.

[00102] Exemplo 3 - Extração Direta de Lignina

[00103] Após açúcares de hemicelulose terem sido extraídos de lascas de eucaliptos, O remanescente foi principamente celulose e lignina. O remanescente foi deslenhifiçado utilizando uma solução aquosa orgânica que contém ácido acético de acordo com o processo descrito abaixo.

[00104] Lascas de madeira de eucalipto (20,0g) foram misturadas com uma solução de 50/50 v/v de metiletilcetona (MEK) e água que contém 1,2% de ácido acético w/w de solução em uma razão de 1:10 (100mL de água, 100mL de MEK, e 2,2g de ácido acético) . A mistura foi tratada em 175 C por 4 horas em um reator agitado. Depois o sistema foi deixado para resfriar em 30°C antes do reator ser aberto. A massa semifluida foi decantada e o sólido é coletado para análise adicional.

[00105] Após a reação, tinha 127g de líquido livre, do qual 47,2g orgânico e 79, 8g aquoso. A fase orgânica continha l,lg de ácido acético, 10,4g de água, e 5,5g de sólidos dissolvidos (0,lg de açúcares e 5,4g de outros, que é principalmente lignina). A fase aquosa continha l,4g de ácido acético, 2,lg de sólidos dissolvidos (l,5g de açúcares e 0,6g de outros).

[00106] Após decantar o liquido, a massa semifluida negra e o precipitado branco estavam no fundo do frasco. Esse material foi filtrado a vácuo e lavado cuidadosamente com 50/50 v/v de MEK/água (119,3g de MEK 148,4g de água) em temperatura ambiente até que a cor do liquido se tornou um amarelo muito claro. Três fases foram coletadas; 19,7g orgânica, 215g aquosa, e 7g sólido branco seco. A fase orgânica continha 0,08g de ácido acético e 0,37 g de sólidos dissolvidos. A fase aquosa continha 0,56g de ácido acético e 0,6g de sólidos dissolvidos.

[00107] Todas as fases orgânicas foram consolidadas. 0 pH da solução é ajustado para pH 3,8. A solução foi então deixada para se separar em uma fase aquosa (que contém sais) e uma fase orgânica (que contém lignina) . A fase orgânica que contém lignina foi recuperada e purificada utilizando uma coluna forte de cátion de ácido. A solução orgânica foi então adicionada gota a gota em um banho de água a 80°C para precipitar a lignina.

[00108] Similarmente, lignina a partir de bagaço foi extraido pela reação de bagaço pré-tratado de ácido sulfúrico (D.S ~60%) em uma mistura de ácido acético (0,3% w/w de o.d. de bagaço), cetona de etil de metila, e água em 200 °C por 160 min. A razão de bagaço para liquido foi de 1:10 e a fase liquida foi de 50% v/v de MEK para água. A reação foi realizada em um reator Parr. Após o tempo de reação, a mistura foi filtrada e a fase orgânica liquida separada utilizando um funil de separação. 0 pH da fase orgânica foi ajustado até ~3,8 com hidróxido de sódio. Depois, a fase orgânica foi passada através de resina de SAC e adicionada gota a gota em um banho de MEK a 80 °C. A lignina precipitada e coletada por filtragem. A lignina foi seca no forno em 105 °C.

[00109] Exemplo 4 - Fracionamento de lignina

[00110] A lignina a partir de bagaço e matéria-prima de eucalipto foi preparada de acordo com Exemplos 1 até 3. A lignina seca foi misturada com um solvente em uma razão de 1:5 de peso/peso e agitada por duas horas em temperatura ambiente. A mistura foi filtrada e a fase de solvente foi evaporada sob pressão reduzida. Os dois sólidos (a partir da filtragem e evaporação) foram secos no forno em 105 °C para obter a fração solúvel (ss) do solvente e a fração insolúvel (SI) do solvente. Os solventes testados incluem metanol, etanol, isopropanol, acetato de etila, formato de etila e diclorometano. Foi previsto que outros solventes podem ser úteis para alcançar o fracionamento similar.

[00111] As frações solúveis (SS) do solvente e insolúveis (si) do solvente foram pesadas após o fracionamento com cada um dos três solventes (metanol, diclorometano, e acetato de etila), e os resultados estão retratados na Tabela 1.

[00112] Tabela 1. Percentual de Peso de fracionamento de lignina de bagaço em diversos solventes

[00113] Exemplo 5 - Métodos de Caracterização de Lignina

[00114] Amostras de lignina foram caracterizadas por análise elementar (i.e. C, H, 0, N, e S).

[00115] Os experimentos de NMR foram realizados utilizando espectrômetro Bruker Avance-400. Espectro 13C NMR quantitativo foi adquirido utilizando DMSO-d6 (500 pL) como solvente para lignina (80 mg) , com uma sequência de desacoplamento fechada inversa, 90° de ângulo de pulso, atraso de pulso de 12-s, e 12000 scans. As análises de conteúdo de hidroxila foram determinadas utilizando um procedimento de 31P NMR quantitativo. Um peso preciso (cerca de 40 mg) de uma amostra de lignina seca foi dissolvida em 500 pL de uma mistura de piridina anidra/CDCl3 (1.6:1, v/v). Depois, 200 pL de uma solução de endo-N-hidroxi-5-norborneno-2, 3-dicarboximida (e-NHI) (50 mmol/L servindo como padrão interno) e 50 pL de solução de acetilacetonato de crômio (III) (11,4 mg/mL servindo como um reagente de relaxamento) foram adicionadas. As soluções do padrão interno e reagente de relaxamento foram ambas preparadas utilizando uma mistura de piridina anidra/CDCla (1,6:1, v/v). Finalmente, 100 pL do reagente fosfitilante 2-cloro-4,4,5,5-tetrametil-l,2,3-dioxafosfolano) foi adicionado, e a mistura foi agitada vigorosamente, transferida em um tubo de NMR, e submetida a análise de 31P NMR imediata. 0 espectro foi adquirido utilizando uma sequência de pulso de desacoplamento fechada inversa, 75° de ângulo de pulso, atraso de pulso de 10-s, e 200 scans.

[00116] Lignina foi também caracterizada termicamente por calorimetria de digitalização diferencial (DSC) utilizando o número de método padrão de DIN 53765.

[00117] Análise de cromatografia de permeação de gel (GPC) foi realizada conforme se esgue. Aproximadamente 5mg de lignina foi dissolvido em 92:8 (v/v) de mistura de ácido acético glacial e brometo de acetila (2 ml) e agitada por duas horas em temperatura ambiente. O ácido acético e o excesso de brometo de acetila formam evaporados com um evaporador de rotatório conectado com uma bomba de alto vácuo e um alçapão frio. A lignina acetilada foi dissolvida imediatamente em THE (lmg/ml), filtrada e injetada em GPC.

[00118] Exemplo 6 - Caracterização da Estrutura de Lignina

[00119] Três amostras de lignina: não fracionada, e fracionada com metanol (SS e SI) foram caracterizadas pelos métodos do Exemplo 5. A amostra de lignina original foi preparada a partir de bagaço de acordo com Exemplos 1 até 3, foi usada para preparar frações SS e SI de lignina de acordo com o Exemplo 4. Os resultados estão apresentados na seção seguinte.

[00120] Análise elementar

[00121] Tabela 2. A análise elementar e composição quimica de lignina de bagaço não fracionada e fracionada de metanol incluindo fração solúvel de solvente (SS) e fração insolúvel de solvente (si).

[00122]

[00123] A caracterização adicional da lignina fracionada foi coletada. Os resultados a partir da análise elementar da lignina fracionada da Tabela 2 não mostrou diferenças significativas entre lignina não fracionada e fracionada. 0 0/C é ligeiramente maior nas frações insolúveis e solúveis do que uma não fracionada, enquanto o H/C é menor.

[00124] Contéudo de Hidroxila por NMR 31P

[00125] Tabela 3. 0 conteúdo de hidroxila de lignina de bagaço fracionada e não fracionada de metanol conforme determinado por NMR 31P Quantitativa

[00126]

[00127] Conforme visto a partir de dados do NMR 31P (Tabela 3), após o fracionamento de lignina as duas frações são estruturalmente diferentes do que a lignina não fracionada. 0 fracionamento de metanol resultou nas frações de lignina com mais grupos alifáticos, fenólicos, e de OH carboxilico. A fração solúvel SS do solvente contém quantidade similares de OH alifático aquela da fração insolúvel. No entanto, a fração solúvel tem mais OH fenólico e OH carboxilico do que fração insolúvel. Isso é racional considerando que OH mais fenólico seria necessário para a dissolução. 0 aumento de OH guaiacil em dados de 31P é também sustentado pela diminuição nas ligações alifáticas conforme mostrado na Tabela 3. A macromolécula de lignina abriu quando misturada com metanol.

[00128] Análise da Estrutura por NMR 13C

[00129] Tabela 4. A comparação quantitativa entre lignina de bagaço fracionada e não fracionada de metanol com base no Espectro de NMR 13C

[00130] Os espectros de NMR 13C da lignina fracionada vs. o material antes do fracionamento estão consistentes com a observação feita por NMR 31P que o tratamento de metanol abre algumas ligações internas na molécula de lignina, conforme visto na diminuição no conteúdo de metoxila, conteúdo de (3-0-4', conteúdo de C-0 aromático, porém não no conteúdo de C-C aromático.

[00131] Determinação do Peso Molecular por GPC

[00132] A análise de cromatografia de permeação de gel (GPC) é realizada de acordo com Asikkala et. al., Journal of agricultural and food chemistry, 2012, 60(36), 8968 a 73. Aproximadamente 5mg de lignina foi dissolvida em 92:8 (v/v) mistura de ácido acético glacial e de brometo de acetila (2 ml) e agitada por duas horas em temperatura ambiente. O ácido acético e o excesso de brometo de acetila formam evaporados com um evaporador de rotatório conectado com uma bomba de alto vácuo e um alçapão frio. A lignina acetilada foi dissolvida imediatamente em THF (lmg/ml), filtrada e injetada em GPC.

[00133] O peso molecular das frações de lignina bem como a amostra não fracionada foi analisada por GPC. A Figura 3 apresenta fracionamento por metanol. NF denota a lignina não fracionada, uma fração solúvel SS do solvente e uma fração insolúvel SI do solvente; a Figura 4 apresenta fracionamento por diclorometano; a Figura 5 apresenta fracionamento por acetato de etila. É observado que em todos os casos a fração solúvel do solvente tem MW inferior comparado com a fração insolúvel. Os resultados estão resumidos na Tabela 5.

[00134] Tabela 5. Análise de GPC de lignina de bagaço não fracionada e fracionada

[00135] Análise Térmica por DSC

[00136] DSC foi realizada de acordo com DIN 53765: a amostra é seca primeira por um ciclo de pré-aquecimento. Depois, dois ciclos de calor consecutivos foram medidos, tipicamente no primeiro ciclo processos de recozimento ocorreram que afetaram a estrutura do polimero, enquanto no segundo ciclo o Tg de transição maior é atribuído à transição de vidro do polímero. Os termogramas da lignina não fracionada, a fração SS e as frações SI estão apresentadas na Figura 6 a 8 e os resultados estão resumidos na Tabela 6.

[00137] Tabela 6. Caracterização Térmica da lignina de bagaço fracionada e não fracionada de metanol utilizando DSC

[00138] *Nenhum ponto de Tg foi observado. Isso poderia significar que a fração solúvel de DCM não é um polímero.

[00139] O termograma da lignina não fracionada, Figura 6A, indicou mudanças múltiplas no polímero de lignina em temperaturas acima de 150°C e uma mudança maior de 23°C na transição de vidro entre a primeira e o segundo ciclo. No contraste definido a esse, o termograma da fração solúvel de metanol (Figura 6B) mostrou uma transição de vidro em temperaturas inferiores, ca. de 117°C, consistente com ela sendo a fração de peso molecular inferior. A mudança a partir do cicie 1 para ciclo 2 foi somente 3°C e enquanto o termograma ainda mostrou alguns processos de recozimento ocorrendo acima da transição de vidro, a extensão dessas mudanças é menor do que na lignina não fracionada. A fração insolúvel de metanol mostrou uma transição de vidro em temperatura superior, ca. de 157°C, consistente com essa fração que tem peso molecular maior. Os termogramas são essencialmente os mesmos para o primeiro e o segundo ciclos (redução de 2°C entre os ciclos), e nenhum endotérmicos ou exotérmicos observados em temperaturas acima da transição de vidro. Esses termogramas indicam que distintamente duas frações de lignina diferentes foram preparadas pelo tratamento de fracionamento de metanol. Os termogramas também indicam que cada fração é estável sob aquecimento, e não manifesta processos de recozimento térmicos que foram observados na amostra não tratada como é comumente encontrado na literatura.

[00140] Os termogramas de calorimetro de digitalização diferencial (DSC) da fração de lignina de bagaço solúvel (SS) de solvente de diclorometanol e termograma de DSC da fração de lignina de bagaço insolúvel (SI) de solvente de diclorometano estão mostradas na Figura 7A e Figura 7B respectivamente. A lignina fracionada por diclorometano (DCM) forneceu uma fração solúvel de diclorometano que não teve um ponto de Tg. Sem estar vinculada por uma teoria particular, isso poderia sustentar a afirmação de que a fração de lignina solúvel de DCM não é um polimero. No entanto, a fração insolúvel de DCM tinha um Tg de 167 °C no primeiro ciclo e 166 °C no segundo ciclo. Essa lignina tem uma temperatura de Tg superior aquela da lignina não fracionada, e uma mudança na temperatura entre ciclos de somente 1 °C.

[00141] Os termogramas de calorimetro de digitalização diferencial (DSC) da fração de lignina de bagaço solúvel (SS) de solvente de acetato de etila e o termograma de DSC de fração de lignina de bagaço insolúvel (SI) de solvente de acetato de etila estão mostradas na Figura 8A e Figura 8B respectivamente. A lignina fracionada por acetato de etila forneceu uma fração solúvel com baixos pontos de Tg (80 e 87 °C) . A fração insolúvel de acetato de etila tinah pontos de Tg altos e estáveis de 196 °C no primeiro ciclo e 192 °C no segundo ciclo. Essa lignina tinha uma temperatura deTg superior aquela de lignina não fracionada, e uma mudança na temperatura entre ciclos de somente 4 °C.

Claims

Método para fracionar lignina que compreende: (i) remover açúcares de hemicelulose de uma biomassa, para obter dessa forma um remanescente que contém lignina, no qual o remanescente que contém lignina compreende lignina e celulose; (ii) colocar o remanescente que contém lignina em contato com uma solução de extração de lignina para produzir um extrato de lignina e um remanescente de celulose; em que a solução de extração de lignina compreende um solvente de solubilidade limitada, um ácido orgânico, e água, no qual o solvente de solubilidade limitada e água formam uma fase orgânica e uma fase aquosa; e (iii) separar o extrato de lignina do remanescente de celulose; em que o extrato de lignina compreende lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada; caracterizado pelo fato de compreender uma, duas ou três etapa(s) adicional(is) selecionada(s) a partir de: (iv) destilar ou evaporar de maneira rápida o extrato de lignina, removendo dessa forma a maior parte do solvente de solubilidade limitada do extrato de lignina para obter uma lignina sólida; (v) aquecer a lignina sólida, removendo dessa forma solvente com traço de solubilidade limitada ou água da lignina sólida; e (vi) empregar um vácuo na lignina sólida, removendo dessa forma solvente com traço de solubilidade limitada ou água da lignina sólida; e compreender adicionalmente: (vii) colocar uma amostra que compreende lignina sólida em contato com um solvente orgânico para formar uma mistura bifásica resultante, no qual a mistura compreende: a) um sólido remanescente designado como fração de solvente insolúvel (si) que compreende uma primeira fração da lignina; e b) uma solução liquida que compreende o solvente e uma segunda fração da lignina, no qual a segunda fração é designada como fração de lignina solúvel (ss) de solvente; e (viii) separar espacialmente a fração de lignina (si) da fração de lignina (ss); em que a primeira fração de lignina e a segunda fração de lignina têm diferentes temperaturas de transição de vidro.
Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende pelo menos uma molécula orgânica que tem até 5 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo; o contato ocorre em 20 a 50 °C por 1 até 10 horas; a separação espacial compreende filtragem ou decantação do solvente a partir da lignina insolúvel; e o método compreende adicionalmente: (i) evaporar o solvente da fração de lignina (ss); e (ii) secar cada fração para obter uma fração de lignina (ss) sólida seca e uma fração de lignina (si) sólida seca; em que as duas frações de lignina sólida seca têm diferentes pesos moleculares conforme determinado por GPC e diferentes temperaturas consistentes de transição de vidro.
Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das frações de lignina tem uma temperatura consistente de transição de vidro (Tg) conforme determinado por duas execuções consecutivas de calorimetria de digitalização diferencial (DSC) da mesma parte de lignina em um único dia de acordo com DIN 53765-1994, em que uma primeira Tg é medida durante a primeira execução de DSC, segunda Tg medida durante a segunda execução de DSC, e a diferença entre a primeira Tg e a segunda Tg é menor do que 5 °C.
Método de acordo com a reivindicação 3, Q3_22a.ctsrizdo pelo fato de que a fraçao de lignina (ss) tem uma temperatura consistente de transição de vidro diferente da fração de lignina (si).
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado a partir de um grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, acetato de etila, formato de etila, diclorometano, e qualquer mistura desses.
Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente converter pelo menos uma parte da lignina produzida para um produto de conversão.
Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a conversão compreende tratar a lignina com hidrogênio ou um doador de hidrogênio.
Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o produto de conversão compreende pelo menos um item selecionado a partir do grupo que consiste de bio-óleo, ácidos carboxilicos e ácidos graxos, ácidos dicarboxilicos, ácido hidroxil-carboxilico, ácido di- carboxilico de hidroxila e ácidos graxos de hidroxila, alcóois de metilglioxal, mono, di ou polialcóois, alcanos, alquenos, aromáticos, aldeidos, cetonas, ésteres, fenóis, benzeno, toluenos, e xilenos.
Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o produto de conversão é selecionado a partir do grupo que consiste de dispersantes, emulsificantes, complexantes, floculantes, aglomerantes, aditivos peletizantes, resinas, fibras de carbono, carbono ativo, antioxidantes, combustível liquido, quimicos aromáticos, vanilina, adesivos, aglutinantes, absorventes, aglutinantes de toxina, espumas, revestimentos, películas, borrachas e elastômeros, agentes sequestrantes, combustíveis, e expansores.
Composição de lignina compreendendo lignina, onde a composição de lignina é obtida por um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e em que a composição é caracterizada, com base em uma matéria seca, por meio de: (I) - uma temperatura consistente de transição de vidro (Tg) conforme determinado por duas execuções consecutivas de calorimetria de digitalização diferencial (DSC) da mesma parte de lignina de acordo com DIN 53765-1994, na qual uma primeira Tg é medida durante uma primeira execução de DSC, uma segunda Tg é medida durante uma segunda execução de DSC, e a diferença entre a primeira Tg e a segunda Tg é menor do que 10 °C; uma temperatura de transição de vidro (Tg) acima de 160 °C conforme determinada utilizando calorimetria de digitalização diferencial de acordo com DIN 53765-1994; - uma massa molar média de massa (Mw) maior do que 000 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel; - uma massa molar de média numérica (MN)maior do que 200 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel; e - em que a composição é substancialmente insolúvel em um solvente orgânico; ou (II) - uma temperatura consistente de transição de vidro (Tg) conforme determinado por duas execuções consecutivas de calorimetria de digitalização diferencial (DSC) da mesma parte de lignina de acordo com DIN 53765-1994, na qual uma primeira Tg é medida durante uma primeira execução de DSC, uma segunda Tg é medida durante uma segunda execução de DSC, e a diferença entre a primeira Tg e a segunda Tg é menor do que 10 °C; uma temperatura de transição de vidro (Tg) abaixo de 100 °C conforme determinada utilizando calorimetria de digitalização diferencial de acordo com DIN 53765-1994; - uma massa molar média de massa (Mw) menos do que 500 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel; - uma massa molar de média numérica (MN)menor do que 000 Da conforme medido por cromatografia de permeação de gel; e - em que a composição é substancialmente solúvel em um solvente orgânico.
Composição de acordo com a reivindicação 10, na qual a composição é adicionalmente caracterizada, com base em uma matéria seca, por onze ou mais características selecionadas a partir do grupo que consiste de: i) uma polidispersibilidade menor do que 7,00 conforme medido por cromatografia de permeação de gel; ii) uma fórmula de CgHzOy; em que x é menor do que 12 e y é menor do que 3,5; iii) um grau de condensação menor do que 0,8 conforme determinado por nmr; iv) conteúdo de metoxil (#/grupo de arila) conforme determinado por nmr menor do que 1,4; v) ligações alifáticas (p-O-4') (#/grupo de arila) menor do que 0,6; vi) razão de C-0 aromático: C-C aromático: C-H aromático (#/grupo de arila) 1,6 : 2,3 : 2,1 ou 1,6 : 2,2 : 2,2; vii) uma quantidade de ligações de C-0 aromático (#/grupo de arila) menor do que 2,1; viii) composição elementar de maior do que 61% de carbono, menor do que 27% de oxigênio, e menor do que 0,5% de nitrogênio por massa conforme medido por análise elementar; ix) uma molécula marcadora em uma concentração de pelo menos 100 ppb; x) menor do que 0,1 vezes os compostos voláteis de enxofre encontrados em lignina kraft; xi) um conteúdo de cinza menor do que 0,5%; xii) um conteúdo de enxofre menor do que 700 ppm; xiii) um conteúdo de fósforo menor do que 100 ppm; e xxi) um conteúdo de carboidrato solúvel menor do que 0,5%.
Composição de acordo com a reivindicação 10 ou 11, compreendendo uma molécula marcadora em uma concentração de pelo menos 100 ppb, caracterizado pelo fato de que a molécula marcadora é opcionalmente selecionada a partir do grupo que consiste de isopropanol, acetato de etila, formato de etila, diclorometano, hexanol, furfural, furfural hidroxi-metila, 2,3,5 furano de trimetila, ácido p-hidroxifenoxiacético, ácido 4-hidroxi-3,5,-dimetoxifenil acético, cetona de metiletila, cetona de metilpropenila, 3-(2-furil)-3-penten-2-ona, 3-metil- 2-penteno-4-ona, 3,4-dimetil-4-hexeno-ona, 5-etil-5-hexeno-3- ona, 5-metil-4-hepteno-3-ona, o-hidroxianisole, 3-etil-4- metil-3-penteno-2-ona, 3,4,4-trimetil-2-ciclohexeno-l-ona, 2'- hidroxi-4',5'-dimetilacetofenona, metanol, 1-(4-hidroxi-3- metoxifenil)propano, ácido galcturônico, ácido dehidroabiético, glicerol, ácidos graxos e ácidos de resina.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizada por compreender cinza em uma quantidade menor do que 0,5%.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o solvente orqânico é selecionado a partir do grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, acetato de etila, formato de etila, diclorometano e qualquer mistura desses.