CN104797751B

CN104797751B - 衍生自木质素的碳纤维

Info

Publication number: CN104797751B
Application number: CN201380058836.0A
Authority: CN
Inventors: 张清锋; B.K.阿尔纳斯勒; O.古尔; R.E.米勒; A.A.豪斯纳; O.L.阿里亚诺维奇; 陈茺; B.P.阿斯基
Original assignee: Graftech International Holdings Inc
Current assignee: Graftech International Holdings Inc
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: US9683313B2; EP2898126A4; WO2014046826A1; EP2898126A1; CN104797751A; US20150233023A1

Abstract

一种制备碳纤维的方法，包括在惰性气氛中，在不存在活性成分的情况下，热处理木质素前体，以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之五(5%)，从而形成具有提高的Tg的木质素前体（高Tg木质素）。所述高Tg木质素可被纺成纤维。然后所述纤维可被稳定化以形成热固纤维。稳定化纤维的时间少于一百(100)小时。

Description

衍生自木质素的碳纤维

背景

技术领域。

本公开内容涉及碳纤维和制造碳纤维的前体以及制备木质素用作制造碳纤维的前体的领域。

碳纤维首先开发于1958年。从那起，碳纤维已用于广泛的多种用途，包括例如绝缘、增强复合材料、高温气体（high-temperature gasses）过滤和石墨电极添加剂。

简述

本说明书包括制备碳纤维的方法。该方法可包括在惰性气氛中在足够的温度下热处理木质素前体足够的时间以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之五(5%)，从而形成具有提高的Tg的木质素前体（高Tg木质素）。所述方法可任选包括将高Tg木质素纺成纤维以及将纤维在足够的条件下稳定少于一百(100)小时的时间，从而形成热固纤维。

还包括制备碳纤维前体的方法。该方法包括在足够的温度下，在不存在活性成分的情况下，热处理木质素前体足够的时间，以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至超过100°C，从而形成具有提高的Tg的木质素前体（高Tg木质素）。

还公开了在氧化气氛中制备木质素碳纤维前体的方法。该方法包括在足够的温度下在氧化气氛中热处理木质素前体足够的时间以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之五(5%)，但不超过前体的燃烧温度，从而形成具有提高的Tg的木质素前体（高Tg木质素）。

本公开内容还包括另一种制备碳纤维前体的方法。该方法包括在足够的温度下在惰性气氛中热处理木质素前体足够的时间以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之五(5%)，从而形成具有提高的Tg的木质素前体（高Tg木质素）。

应理解前面的一般性描述和后面的详细描述都提供了本公开的实施方案，目的是提供对于权利要求所述发明的本质和特征的理解的综述和框架。

附图简单说明

图1：“收到的”木质素的FTIR谱。

图2：在N₂气氛中在250°C热处理二(2)小时后的木质素的FTIR谱。

图3：高Tg木质素衍生的碳纤维的SEM图像。

图4：高Tg木质素衍生的碳纤维的偏振光下的光学显微图像。

详细描述

实施以下描述的热处理木质素的方法的益处为，所得纤维的稳定化的时间会减少。在以下描述的一个特定的实施方案中，木质素被足够地热处理以提高木质素的玻璃化转变温度。

本说明书公开的一种制备碳纤维的方法包括在足够的温度下，在不存在活性成分的情况下或在惰性气氛中，热处理木质素前体足够的时间，以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之五，从而形成具有提高的Tg的木质素前体（高Tg木质素）。

典型的木质素来源包括Washington State的Weyerhaeuser Co.；BritishColumbia, Canada的Lignol Innovations；Lebanon, New Hampshire的Mascoma；RedwoodCity, California的Virdia；和Sao Paulo, Brazil的Fibria Cellulose。

木质素可分为三个宽泛的类别：软木或松柏科（裸子植物(gymnosperm)）、硬木（双子叶被子植物(dicotyledonous angiosperm)）和草或一年生植物（单子叶被子植物(monocotyledonous angiosperm)）木质素及其组合。木质素也可以制备自其它类型的生物质，包括草以及从大规模酿造或生物炼制过程中的废料回收的一致批次的富含木质素的材料。木质素前体的实例包括软木碱木质素，其可得自软木碱制浆方法得到的黑液。在木浆制备中，一些木质素和半纤维素被溶解并与纤维素分离。制浆方法得到的黑液是溶解的木质素和半纤维素。

硬木给料包括阿拉伯树胶（Acacia）；缅茄木(Afzelia)；Synsepalum duloificum;合欢属（Albizia）; 桤木（Alder） (例如欧洲桤木（Alnus glutinosa）, 红桤木（Alnus rubra）); 苹果木（Applewood）; 藤地莓（Arbutus）; 蜡木（Ash） (例如F. nigra, F. quadrangulata, F. excelsior, 绿梣（F. pennsylvanica lanceolata）, F. Latifolia, F. profunda, 美国白腊树（F. americana）); 山杨(Aspen) (例如美洲锯齿白杨（P. grandidentata）,欧美山杨(P. tremula), 美洲山杨(P. tremuloides)); 澳大利亚红雪松(Australian Red Cedar) (红椿（Toona ciliata）); Ayna (两蕊苏木（Distemonanthus benthamianus）); 轻木（Balsa） (Ochroma pyramidale); 椴树（Basswood） (例如T. americana, 异叶郁金香（T. heterophylla）); 山毛榉（Beech） (例如欧洲山毛榉（F. sylvatica）, 大叶山毛榉（F. grandifolia）); 桦树（Birch）; (例如美国白色桦树（Betula populifolia）, B. nigra, 构树（B. papyrifera）, 藤枝竹（B. lenta）, B. alleghaniensis/B. lutea, 垂枝桦（B. pendula）, B. pubescens); 黑豆（Blackbean）;黑木（Blackwood）; 破布木（Bocote）; 复叶槭（Boxelder）; 黄杨木（Boxwood）; 巴西木（Brazilwood）; 布宾加（Bubinga）; 七叶树（Buckeye） (例如欧洲七叶树（Aesculus hippocastanum）, 光叶七叶树（Aesculus glabra）, 黄花七叶树（Aesculus flava）/黄七叶木（Aesculus octandra）); 灰胡桃树（Butternut）; 梓树（Catalpa）; 樱桃树（Cherry）(例如黑野樱树（Prunnus serotina）, Prunus pennsylvanica, 甜樱桃（Prunus avium）);野苹果木（Crabwood）; 栗树（Chestnut）; 角瓣木（Coachwood）; 黄檀（Cocobolo）; 软木斛（Corkwood）; 三叶杨（Cottonwood） (例如香脂杨（Populus balsamifera）, 美洲黑杨（Populus deltoides）, Populus sargentii, 异叶杨（Populus heterophylla）); 黄瓜树（Cucumbertree）; 植水木（Dogwood ）(例如大花四照花（Cornus florida）, Cornus nuttallii); 乌木（Ebony） (例如库氏柿（Diospyros kurzii）, Diospyros Melanida, 厚瓣乌木（Diospyros crassiflora）); 榆木（Elm） (例如美国榆（Ulmus americana）, 英国榆（Ulmus procera）, 石榆木（Ulmus thomasii）, Ulmus rubra, 垂枝榆（Ulmus glabra）); 桉树（Eucalyptus）; 绿心硬木（Greenheart）; 百香果（Grenadilla）; Gum (例如多花蓝果树（Nyssa sylvatica）, 蓝桉（Eucalyptus globulus）, 北美枫香（Liquidambar styraciflua）, 水紫树（Nyssa aquatica）); 山胡桃树（Hickory ）(例如Carya alba, 光皮山核桃（Carya glabra）, 鳞皮山核桃（Carya ovata）, 条裂皮山核桃（Carya laciniosa）); 角树（Hornbeam）, 铁木（Hophornbeam）; Ipe; 伊罗科木（Iroko）;铁木（Ironwood ）(例如巴劳木（Bangkirai）, 美洲鹅耳枥（Carpinus caroliniana）, 木麻黄（Casuarina equisetifolia）, Choricbangarpia subargentea, 香脂木（Copaiferaspp.）, 坤甸铁木（Eusideroxylon zwageri）, 愈疮木(Guajacum officinale), 圭亚那疾藜(Guajacum sanctum), 香坡垒(Hopea odorata), Ipe, 铅木(Krugiodendronferreum), Lyonothamnus lyonii (L. floribundus), 铁力木(Mesua ferrea), 木犀榄(Olea spp.), 美国沙漠铁木(Olneya tesota), Ostrya virginiania, 伊朗银缕梅(Parrotia persica), 齿叶蚁木(Tabebuia serratifolia)); 蓝花楹(Jacaranda); Jotoba; 单球悬铃木(Lacewood); 月桂树(Laurel); 西非榄仁树(Limba); 愈创木(Lignum vitae); 角豆树(Locust) (例如刺槐（Robinia pseudacacia）, 美国皂荚（Gleditsia triancanthos）); 桃花心木（Mahogany）; 枫树（Maple ）(例如糖枫（Acer saccharum）, 黑枫（Acer nigrum）, 复叶槭（Acer negundo）, 红花槭（Acer rubrum）, 糖槭（Acer saccharinum）, 欧亚槭（Acer pseudoplatanus）); 梅兰蒂木（Meranti）;Mpingo; 橡树（Oak） (例如大果栎（Quercus macrocarpa）, 美洲白橡（Quercus alba）, 星毛栎（Quercus stellata）, 双色栎（Quercus bicolor）, 弗吉尼亚栎（Quercus virginiana）, Quercus michauxii, 岩石栎（Quercus prinus）, Quercus mublenbergii, 峡谷栎（Quercus chrysolepis）, Quercus lyrata, 夏栎（Quercus robur）, 无梗花栎（Quercus petraea）, 美国红栎（Quercus rubra）, 美洲黑栎（Quercus velutina）, 桂叶栎（Quercus laurifolia）, 西斑牙栎（Quercus falcata）, 黑栎（Quercus nigra）, 柳叶栎（Quercus phellos）, Quercus texana); 非洲轻木（Obeche）; 奥古曼（Okoume）;Oregon Myrtle; 加利福尼亚海湾月桂树（California Bay Laurel）; 梨树（Pear）; 杨树（Poplar） (例如香脂杨（P. balsamifera）, 小黑杨（P. nigra）), 杂交杨树（HybridPoplar ）(加杨（Populus x Canadensis）); Ramin; 铅笔柏（Red cedar）; 蔷薇木（Rosewood）; 婆罗双树（Sal）; 檀香木（Sandalwood）, 檫木（Sassafras）; 缎木（Satinwood）; 银桦树（Silky Oak）; 银荆树（Silver Wattle）; 蛇木（Snakewood）; 酸木（Sourwood）; 西班牙香椿（Spanish cedar）; 美桐（American sycamore）; 柚木（Teak）;胡桃（Walnut） (例如黑胡桃（Juglans nigra）, 野胡桃（Juglans regia）); 柳树（Willow）(例如棉花柳（Salix nigra）, 白柳（Salix alba）); 黄杨（Yellow poplar） (北美鹅掌楸（Liriodendron tulipifera）); 竹子（Bamboo）; Palmwood; 及其组合/杂交品种。

例如，硬木给料可以选自阿拉伯树胶（acacia）, 山杨(aspen), 山毛榉（beech）,桉树（eucalyptus）, 枫树（maple）, 桦树（birch）, gum, 橡树（oak）, 杨树（poplar）及其组合/杂交品种, 优选杨木（Populus spp.） (例如白杨(Populus tremuloides)), 柚加利(Eucalyptus ssp.) (例如蓝桉（Eucalyptus globulus）), 相思树（Acacia spp.） (例如银荆（Acacia dealbata）), 及其组合/杂交品种。

软木给料包括南洋杉（Araucaria） (例如肯氏南洋杉（A. cunninghamii）, A. angustifolia, A. araucana); softwood Cedar (例如北美圆柏（Juniperus virginiana）, 北美乔柏（Thuja plicata）, 香柏（Thuja occidentalis）, 扁柏(Chamaecyparis thyoides), 花柏(Callitropsis nootkatensis)); Cypress (例如扁柏（Chamaecyparis）, 柏木（Cupressus）落羽杉（Taxodium）, 绿干柏（Cupressus arizonica）, 落羽杉（Taxodium distichum）, 日本扁柏（Chamaecyparis obtusa）, 尖叶扁柏（Chamaecyparis lawsoniana）, 丝柏（Cupressus semperviren）); 洛基山道格拉斯冷杉（Rocky Mountain Douglas fir）; 西洋红豆杉（European Yew）; 冷杉(Fir) (例如香胶冷杉（Abies Balsamea）, 欧洲冷杉（Abies alba）, 壮丽冷杉（Abies procera）, 胶冷杉（Abies amabilis）); 铁杉树（Hemlock ）(例如加拿大铁杉（Tsuga canadensis）, 大果铁杉（Tsuga mertensiana）, 异叶铁杉（Tsuga heterophylla）); Kauri; Kaya; 落叶松（Larch） (例如欧洲落叶松（Larix decidua）, 日本落叶松（Larix kaempferi）, 美洲落叶松（Larix laricina）, 西部落叶松（Larix occidentalis）) 松树（Pine） (例如欧洲黑松（Pinus nigra）, 班克松（Pinus banksiana）, 扭叶松（Pinus contorta）, 辐射松（Pinus radiata）, 西黄松（Pinus ponderosa）, 脂松（Pinus resinosa）, 长白松（Pinus sylvestris）, 美国白松（Pinus strobus）, 西部白松（Pinus monticola）, 兰伯氏松（Pinus lambertiana）, 火炬松（Pinus taeda）, 长叶松（Pinus palustris）, 坚松（Pinus rigida）, 芒刺松（Pinus echinata）); 红杉（Redwood）; Rimu; 针枞（Spruce） (例如欧洲云杉（Picea abies）, 黑云杉（Picea mariana）, 红果云杉（Picea rubens）, 北美云杉（Picea sitchensis）, 白云杉（Picea glauca）); 日本雪松（Sugi）; 及其组合/杂交品种。

例如，这里可用的软木给料包括雪松（cedar）; 冷杉( fir); 松树（pine）; 针枞（spruce）; 及其组合。软木给料可选自厚皮刺果松（loblolly pine） (火炬松（Pinus taeda）) 辐射松（radiata pine）, 短叶松（jack pine）, 针枞（spruce） (例如白云杉（white）, interior, 黑云杉（black）), 道格拉斯冷杉(Douglas fir), 欧洲赤松(Pinus silvestris), 欧洲云杉(Picea abies) 及其组合/杂交品种。进一步地，软木给料可选自松树（pine） (例如辐射松（Pinus radiata）, 火炬松（Pinus taeda）); 针枞（spruce）; 及其组合/杂交品种。

这里所用的“不存在活性成分”是指不包括另外的会与前体反应的分子（即反应物）的方法步骤。考虑到这一点，另一方式是将前体在惰性气氛中加热。

这里所用的“惰性气氛”是描述处理步骤在惰性气体（例如氮气、氩气、氦气或周期系统第18族，即周期表VIIIA族的其它成员，及其混合物）的存在下发生。

热处理前体包括将前体加热至至少100°C至不超过400°C的温度。在一个特定的实施方式中，热处理温度包括至少200°C。在进一步的实施方式中，热处理温度包括不超过350°C。

在某个实施方式中，高Tg木质素具有的Tg比前体的Tg高至少百分之十(10%)。作为非限制性的举例，如果前体的Tg为90°C，则高Tg木质素的Tg至少为99°C。在进一步的实施方式中，木质素的Tg增加至少百分之二十(20%)，甚至至少百分之二十五(25%)。

或者，可以不在惰性气氛中热处理木质素，而在氧化气氛，例如空气、氧气等中热处理木质素。这样的热处理的温度优选低于木质素的燃烧温度。燃烧温度定义为木质素将在氧化环境中燃烧的温度。

该方法也可以包括将高Tg木质素纺成纤维。该方法不限于任何特定类型的纺丝。可将材料纺成纤维的方式的适当的实例包括熔体纺丝、湿纺（即溶液纺丝）、干喷湿纺或离心纺丝。被纺成纤维的材料可被称作“生纤维（green fiber）”，然后该纤维被稳定化。

湿纺是最老的方法。其用于已经被溶解于溶剂中的纤维形成物质。喷丝头被浸没在化学浴中，当细丝出现时，从溶液沉淀并固化。

在干喷湿纺中，将前体从喷丝头以纤维形式挤出至气隙中并通过气隙，然后进入凝结浴，其中前体凝结成纤维。在一些张力和重力牵拉下通过气隙，该张力和重力牵拉导致前体分子在纤维的长度方向的一些定向。当纤维离开凝结浴时，将张力应用于纤维。这会拉伸纤维，改善前体分子在纤维长度方向的定向度。纤维可通过清洗步骤以除去残留溶剂，被干燥。

在熔体纺丝中，将材料加热到高于其熔化温度并通过机械力从喷丝头挤出。通过缠绕(spooling)或其它方法收集纺成的纤维。

碳纤维的离心纺丝包括使用具有带有多个孔的外壳的头。以分批或连续的方式将前体材料提供至所述头。前体可被预热，在头的内部加热，或二者兼具，从而将温度提高超过各自的软化点。当所述头被旋转时，离心力将所述材料径向引出外壳的孔。

纺丝后，可将得到的纤维材料稳定化并碳化以形成碳纤维。

关于纤维形成技术另外的说明，网站http://www.fibersource.com/f-tutor/techpag.htm的内容整体结合至本文中，如同全部重写于本文中。

当将高Tg木质素纺成纤维，如果需要，可以调节高Tg木质素的粘度以改善前体纺丝的能力。例如，为降低高Tg木质素的粘度，可将溶剂添加至高Tg木质素。另一种方法可以是将增塑剂加至高Tg木质素。

可将纤维稳定化以形成热固纤维。可将纤维稳定化的一种方法是使纤维经历氧化环境足够的时间以热固纤维。足够时间的实例包括少于一百(100)小时以下。其它的时间可以是少于五十(50)小时，优选少于十五(15)小时，更优选少于十(10)小时，进一步更优选少于八(8)小时，最优选少于三(3)小时。适当时间的其它实例包括少于二十(20)小时，少于十三(13)小时，少于七(7)小时。

或者，可通过氧化步骤将纤维稳定化，例如通过在空气或氧气存在下将纤维加热至200-300°C，以促进分子内和/或分子间交联，产生热稳定纤维，防止在碳化期间收缩、熔化和熔融。供稳定化发生的适当的时间如上所述。

如果优选，可在高于高Tg木质素材料的Tg的温度将生纤维稳定化。

通常，可在高于400°C，通常高于800°C，通常为1000-1500°C的温度，在惰性气氛中，通过碳化方法将稳定化的纤维转化为碳纤维。不欲受限于理论，认为在碳化期间，一系列的缩合反应（condensation reactions）进行并伴随着排气和减重。碳化可导致纤维的碳含量增加至接近100%，且氢含量降低至接近0%。碳化也可降低杂原子含量。

这里也公开了减少稳定化时间的方法，包括在足够的温度，在惰性气氛中，在不存在活性成分的情况下，热处理木质素前体足够的时间以提高前体的玻璃化转变温度(Tg)至超过100°C，从而形成具有提高的Tg的木质素前体（高Tg木质素）。该方法可进一步包括以上所述的纺丝和稳定化步骤作为进一步的处理。

在特定的实施方式中，高Tg木质素的Tg可以是至少105°C。在进一步的实施方式中，Tg可以是至少115°C，更进一步，可以是至少125°C，甚至更优选至少150°C。

高Tg木质素的Tg高于其自然和/或收到的（as received）形式的木质素的Tg。高Tg木质素可具有比“自然的”或“收到的”木质素提高的交联。

除了木质素前体，在纺丝前的任何时刻，“收到的”木质素和/或高Tg木质素还可与用于制备纤维的其它材料组合，例如聚丙烯腈(“PAN”)、各向同性沥青、中间相沥青、人造丝、聚合物（例如但不限于聚苯并噁唑、聚羟基酰胺、聚酰胺等）及其组合。在另一实施方式中，可与木质素共混的其它可能的材料包括沥青、煤焦油蒸馏物、倾析油（decant oil）及其组合。当混合物包括高Tg木质素，所述材料可共混并纺成纤维。或者，这些材料与木质素共混并共同热处理。然后将共同热处理的材料纺成纤维。

如果需要，可将前体在与喷丝头相连的挤出机的混合区中混合，例如高Tg木质素和其它的上述前体之一可从两不同的挤出机（extrudes）给料至喷丝板组合体。

在进一步的实施方式中，自然或“收到的”形式的木质素可在路易斯酸或布朗斯台德酸的存在下与糠醇反应。或者，该反应可与高Tg木质素而不是自然或“收到的”木质素一起发生。

这里公开的碳纤维的应用包括制备绝缘体的前体、毡、作为用于合成石墨坯段（billets）或电极的添加剂或填料、锂离子电池阳极（可为单块或粉末形式）、液流电池的电极、活性碳纤维（例如用于天然气存储介质或活性碳纤维其它应用的活性碳纤维）以及非传导材料的填料或添加剂。

当制备绝缘体时，可将碳纤维处理成需要的形状或构造并与粘合剂组合。然后可将碳纤维和粘合剂的复合物碳化，如果需要，再石墨化。如果需要，碳化和石墨化步骤可在分开的处理容器中完成，所述步骤可间隔一定的时间，或者相同的处理容器和一个步骤可在第一步完成后立即启动。所述毡可以同样的方式形成。一个区别可能是毡前体不包括将粘合剂加至碳纤维的步骤。另外，制备毡的处理可任选包括在形成所需形状或构造时针刺（needling）碳纤维。可以通过研磨纤维将碳纤维形成所需大小的粉末。

另外，碳纤维可以是合成石墨或聚合物的添加剂/填料。对于合成石墨而言，碳纤维可与焦炭和沥青组合产生选择的优选的石墨坯段。任何已知类型的焦炭和沥青可用于组合。将三(3)种前体的混合物形成为所需的形状（“坯段”），然后将坯段碳化和石墨化。如果需要，碳化的坯段可以用沥青或另外的可碳化浸渍剂浸渍。

对于聚合树脂而言，可以湿形式将碳纤维加至树脂以形成填充的聚合物。在供选的实施方式中，纤维可形成为所需的形状，并使用后背骨（back bone）制成复合制品。在该实施方式中，将聚合物加至已经形成为所需形状的碳制品，从而形成预浸料坯（prepreg）。该预浸料坯随后被加工形成所需产品。

这里描述的各种实施方式可以其任何组合来实践。以上的描述是为了使本领域技术人员能够实施本发明。并非为了详细描述本领域技术人员阅读说明书后将变得明显的所有可能的改变和改进。而是为了使所有这样的改变和改进包含在随后的权利要求限定的本发明的范围内。权利要求是为了涵盖有效满足本文公开益处的任何安排或顺序的所指明的要素和步骤，除非上下文具体作出相反说明。

这里公开的实施方式现将进一步通过以下非限制性的实施例来描述。

实施例

实施例1. 热处理对于木质素性质的影响

将500g木质素样品在氮气环境中在250°C加热2小时。处理后的得率为90 wt%。然后进行一系列的分析以对比处理后的木质素和“收到的”木质素。热处理后的木质素如图2中FTIR谱所示显示了与图1中所示的“收到的”木质素的FTIR相比的明显的结构变化。

最显著的变化是形成了更多的醚键，根据是1260cm^-1的ν_as, C-O-C (“不对称拉伸振动”的标志)和1030 cm^-1及796 cm^-1的ν_s, C-O-C (不对称拉伸振动)的FTIR峰强度增加。认为所述变化暗示了木质素中形成了醚键连接，这导致了木质素性质的改变。

DSC结果表明热处理后的木质素具有更高的玻璃化转变温度(Tg)，即热处理后的木质素为134°C，“收到的”木质素为100°C。表1中所示的TGA结果显示更高的“现场（on-site）”减重温度。这里使用的“现场”减重温度是指据信样品开始减重的温度。认为具有更高的现场减重温度的木质素会显示提高的热稳定性。

基于这些试验结果，可以推断在惰性气氛中热处理木质素在木质素分子群之间形成了醚键连接，导致了与收到的木质素相比更高的Tg和更高的稳定性。另一有贡献的因素可为在热处理期间去除了木质素内的小分子，这也可促成Tg的增加。认为高Tg木质素的更高的Tg会使得氧化稳定化（oxidative stabilization）可在更高的温度和以更高的加热速率开始。

表1.木质素相比热处理后的木质素的DSC和TGA分析结果

实施例2. 将木质素转变为碳纤维的方法

通过离心纺丝方法将高Tg木质素纺成纤维细丝。将纺成的纤维在空气中在高达约300°C的温度下，以约0.5°C/分钟的平均加热速率在炉中稳定化；稳定化的总时间约为13小时。稳定化加热坡道为以约3°C/分钟的速率从室温加热至100°C。然后温度坡道为以约0.35°C/分钟的坡道速率从100°C加热至150°C。温度保持在150°C二(2)小时。然后炉中的温度坡道为从150°C上升至200°C，在200°C维持二(2)小时。最后，炉中的温度坡道为以约0.83°C/分钟的坡道速率从200°C加热至300°C。

然后以5°C/分钟的加热速率达到约1000°C的峰温度，在1000°C维持1小时，将稳定化的纤维碳化。从“收到的”木质素到最终碳化的纤维的总得率为34 wt%。由木质素得到的碳纤维具有各向同性的微结构，如图3和4所示。

以上的描述是为了使本领域技术人员能够实施本发明。并非为了详细描述本领域技术人员阅读说明书后将变得明显的所有可能的改变和改进。而是为了使所有这样的改变和改进包含在随后的权利要求限定的本发明的范围内。

因此，尽管描述了制备碳纤维的新颖有用的方法的本发明特定实施方式，但并非为了将这样的参考内容解释为对本发明范围的除随后权利要求中所述之外的限制。以上讨论的各种实施方式可以其任何组合来实施。

Claims

1.一种制备碳纤维的方法，包括

a. 在惰性气氛中在足够的温度下热处理自然的或收到的木质素前体足够的时间以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之二十，从而形成具有提高的Tg的木质素前体，即高Tg木质素；

b. 将高Tg木质素纺成纤维；

c. 将纤维在足够的条件下稳定少于一百小时的时间，从而形成热固纤维。

2.权利要求1的方法，其中所述稳定所用的时间包括少于五十小时。

3.权利要求1的方法，其中所述热处理的温度包括至少100°C至不超过400°C。

4.权利要求3的方法，其中所述热处理的温度包括至少200°C。

5.权利要求1的方法，还包括使高Tg木质素在路易斯酸或布朗斯台德酸的存在下与糠醇反应。

6.一种制备碳纤维的方法，包括

a. 在足够的温度下，在不存在活性成分的情况下，热处理自然的或收到的木质素前体足够的时间，以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之二十，至超过100°C，从而形成具有提高的Tg的木质素前体，即高Tg木质素。

7.权利要求6的方法，还包括

b. 将高Tg木质素纺成纤维；

8.权利要求6的方法，其中所述提高的Tg包括至少105°C。

9.权利要求6的方法，其中所述热处理的温度包括至少100°C至不超过400°C。

10.权利要求6的方法，还包括使高Tg木质素在路易斯酸或布朗斯台德酸的存在下与糠醇反应。

11.权利要求6的方法，其中所述提高的Tg包括115°C。

12.一种制备木质素碳纤维前体的方法，包括：

在足够的温度下在氧化气氛中热处理自然的或收到的木质素前体足够的时间以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之二十，但不超过前体的燃烧温度，从而形成具有提高的Tg的木质素前体，即高Tg木质素。

13.权利要求12的方法，其中所述热处理的温度包括至少100°C至不超过400°C。

14.权利要求12的方法，还包括使高Tg木质素在路易斯酸或布朗斯台德酸的存在下与糠醇反应。

15.一种制备碳纤维前体的方法，包括：

在惰性气氛中在足够的温度下热处理自然的或收到的木质素前体足够的时间以将前体的玻璃化转变温度(Tg)提高至少百分之二十，从而形成具有提高的Tg的木质素前体，即高Tg木质素。

16.权利要求15的方法，还包括将高Tg木质素纺成纤维；并将纤维在足够的条件下稳定少于一百小时的时间，从而形成热固纤维。

17.权利要求15的方法，所述热处理发生在低于400°C的温度。

18.权利要求15的方法，还包括使自然的或收到的木质素前体或高Tg木质素在路易斯酸或布朗斯台德酸的存在下与糠醇反应。