BR112016013916B1

BR112016013916B1 - composição que compreende um veículo líquido e lignina ou derivados da lignina solubilizados no dito carreador líquido, método para a produção de combustíveis através do tratamento da composição, combustível ou lubrificante e método para a preparação da composição

Info

Publication number: BR112016013916B1
Application number: BR112016013916-0A
Authority: BR
Inventors: Joseph Samec; Joakim Löfstedt; Christian DAHLSTRAND; Alexander OREBOM; Supaporn Sawadjoon
Original assignee: Ren Fuel K2B Ab.
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2020-06-30
Also published as: US20160312029A1; US10030147B2; CL2016001542A1; ES2895101T3; EP3083652A4; BR112016013905A2; CN106132976B; US20160312030A1; US10421861B2; RU2016125714A; US10781313B2; BR112016013916A2; JP2017501290A; JP2017503065A; US20190367734A1; PT3083652T; SG11201604775TA; EP3083653A4; RU2690503C1; CN106132976A

Abstract

A presente invenção se refere a uma composição que compreende um veículo líquido e lignina ou derivados da lignina solubilizada/solubilizados no referido veículo líquido, em que pelo menos um dos grupos hidroxila da lignina ou dos derivados da lignina foi substituído por grupos éster, formando lignina ou derivados da lignina esterificada/esterificados. A composição pode ser usada para produzir combustíveis ou lubrificantes.

Description

COMPOSIÇÃO QUE COMPREENDE UM VEÍCULO LÍQUIDO E LIGNINA OU DERIVADOS DA LIGNINA SOLUBILIZADOS NO DITO CARREADOR LÍQUIDO, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE COMBUSTÍVEIS ATRAVÉS DO TRATAMENTO DA COMPOSIÇÃO, COMBUSTÍVEL OU LUBRIFICANTE E MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO

ÁREA DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a uma composição com um elevado teor em lignina em um ácido graxo ou óleo onde a lignina foi funcionalizada com grupos éster, e a um método de preparação da referida composição em que a etapa de esterificação pode ser levada a cabo no ácido graxo ou óleo. A composição pode ser usada para produzir combustíveis.

ANTECEDENTES

[002] Há um interesse crescente na utilização de biomassa como fonte de produção de combustíveis. A biomassa inclui, mas não se limita a, partes de plantas, frutos, vegetais, resíduos de processamento, aparas de madeira, farelo, grãos, gramíneas, milho, cascas de milho, ervas daninhas, plantas aquáticas, feno, papel, artigos de papel, papel reciclado e produtos de papel, material lignocelulósico, lignina e qualquer material biológico contendo celulose ou material de origem biológica.

[003] Um componente importante da biomassa é a lignina presente nas partes sólidas da biomassa. A lignina compreende cadeias de constituintes aromáticos e oxigenados que formam moléculas maiores que não são facilmente tratadas. Uma razão principal para a dificuldade de tratar a lignina é a incapacidade para dispersar a lignina, de modo a que esta contate com catalisadores que consigam decompor a lignina.

[004] A lignina é um dos polímeros naturais mais abundantes na terra. Um modo comum de obter lignina é por separação da madeira durante os processos de polpação. Apenas uma pequena quantidade (1-2%) é utilizada em produtos especializados, ao passo que o resto serve principalmente como combustível. Mesmo que a combustão da lignina seja uma forma valiosa de reduzir a utilização de combustíveis fósseis, a lignina possui um potencial significativo como matéria-prima para a produção sustentável de produtos químicos e combustíveis líquidos.

[005] Várias ligninas diferem estruturalmente dependendo da fonte de matéria-prima e posterior processamento, mas uma característica comum é um esqueleto que consiste em várias unidades fenilpropano substituídas que se encontram ligadas umas às outras através de ligações ariléter ou carbono-carbono. Elas são tipicamente substituídas com grupos metóxi, e os grupos hidroxila alifáticos e fenólicos fornecem p. ex. sítios para funcionalização adicional. A lignina é conhecida por ter uma baixa capacidade para absorver água em comparação, por exemplo, com a celulose hidrofílica.

[006] Hoje em dia, a lignina pode ser usada como componente, por exemplo, em pelotas de combustível como agente ligante, mas também pode ser utilizada como fonte de energia devido ao seu elevado teor energético. A lignina tem um teor energético mais elevado do que a celulose ou hemiceluloses, e um grama de lignina possui em média 2,27 KJ, que é 30% mais do que o teor energético dos carboidratos celulósicos. O teor energético da lignina é semelhante ao do carvão. Hoje em dia, devido ao seu valor como combustível, a lignina que foi removida usando o processo de Kraft, processo sulfato, em um moinho de polpa ou de papel, é normalmente queimada para produzir energia, de modo a levar a cabo o processo de produção e a recuperar os produtos químicos do licor de cozimento.

[007] Existem diversas formas de separar a lignina do licor preto ou vermelho obtido após a separação das fibras de celulose no processo de Kraft ou sulfito respetivamente, durante os processos de produção. Uma das estratégias mais comuns é a ultrafiltração. O Lignoboost® é um processo de separação desenvolvido pela Innventia AB, e se mostrou que o processo aumenta o rendimento de lignina utilizando menos ácido sulfúrico. No processo Lignoboost®, se toma o licor preto dos processos de produção e se precipita a lignina através da adição e reação com ácido, normalmente dióxido de carbono (CO₂), e a lignina é então separada por filtração. O bolo de filtração de lignina é de seguida novamente dispersado e acidificado, normalmente usando ácido sulfúrico, e a suspensão obtida é então filtrada e lavada utilizando a lavagem por deslocamento. A lignina é então normalmente seca e pulverizada com o objetivo de a tornar adequada para queimadores de forno de cal, ou antes de ser pelotizada em pelotas de combustível.

[008] Os biocombustíveis tais como a biogasolina e o biodiesel, são combustíveis em que a energia é derivada sobretudo de material de biomassa ou de gases tais como de madeira, milho, cana-do-açúcar, gordura animal, óleos vegetais, etc. No entanto, as indústrias de biocombustíveis estão lutando com problemas como debates sobre alimentos versus combustíveis, eficácia e fornecimento geral de matéria-prima. Ao mesmo tempo, as indústrias de fabricação do papel e da celulose produzem enormes quantidades de lignina que é frequentemente, tal como descrito acima, apenas queimada no moinho. Duas estratégias comuns para explorar a biomassa como combustível ou componente de combustíveis, consistem na utilização de óleos de pirólise ou de lignina hidrogenada.

[009] Com o objetivo de tornar a lignina mais útil, tem que se resolver o problema da baixa solubilidade da lignina em solventes orgânicos. Uma desvantagem de utilizar lignina como fonte de produção de combustíveis, é o problema de fornecer a lignina ou os derivados da lignina em uma forma adequada para as unidades de tratamento com hidrogênio ou crackers. O problema é que a lignina não é solúvel em óleos ou ácidos graxos, o que é, senão necessário, altamente desejado.

[0010] O estado da técnica proporciona várias estratégias para degradar a lignina em pequenas unidades ou moléculas, com o objetivo de preparar derivados da lignina que possam ser processados. Estas estratégias incluem hidrogenação, desoxigenação e hidrólise catalisada por ácido. A patente WO2011003029 se refere a um método de clivagem catalítica de ligações carbono-carbono e ligações carbono- oxigênio na lignina. A patente US20130025191 se refere a um método de despolimerização e desoxigenação no qual a lignina é tratada com hidrogênio, conjuntamente com um catalisador, em um solvente contendo anéis aromáticos. Todas estas estratégias se referem a métodos em que a degradação é efetuada antes da mistura eventual em ácidos graxos ou óleos. A patente WO2008157164 divulga uma estratégia alternativa na qual é utilizado um primeiro agente de dispersão para formar uma suspensão de biomassa, de modo a se obter um melhor contato com o catalisador. Estas estratégias requerem também normalmente o isolamento dos produtos de degradação de modo a separá-los de reagentes indesejados tais como solventes ou catalisadores.

[0011] Os benefícios econômicos de produzir combustíveis a partir de biomassa dependem, por exemplo, de um processo eficaz para preparar a lignina e da preparação da lignina ou dos derivados da lignina, de modo a que a produção de combustível seja tão eficaz quanto possível. Por exemplo, a quantidade de oxigênio deve ser tão baixa quanto possível, e o número de etapas preparativas deve ser o mínimo possível.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0012] O objetivo da presente invenção é superar as desvantagens de solubilidade do estado da técnica. A presente invenção se refere a uma composição que compreende um elevado teor de lignina ou de derivados da lignina em um ácido graxo, ácido graxo esterificado ou óleo, e opcionalmente também um solvente orgânico. De modo a se obter um teor elevado de lignina, esta foi funcionalizada ou modificada por esterificação dos grupos hidroxila. Uma aplicação para a composição pode ser como matéria-prima para a produção de combustível ou para a preparação de óleos lubrificantes.

[0013] A presente invenção facilita a preparação de uma composição adequada para a produção de combustíveis que não requer etapas de pré-preparação tais como etapas de degradação e isolamento. Em vez disso, a funcionalização da biomassa pode ser preparada in situ no veículo líquido. Para além disso, a composição de acordo com a presente invenção pode ser utilizada como tal para preparar combustíveis, ou pode ser adicionada a uma corrente de produção em uma refinaria. A composição pode ser misturada com veículos líquidos bem conhecidos (óleos por exemplo).

[0014] No aspecto mais amplo, a presente invenção se refere a uma composição que compreende um veículo líquido e lignina ou derivados da lignina solubilizados no referido veículo líquido, em que pelo menos um dos grupos hidroxila da lignina ou dos derivados da lignina foi substituído por grupos éster, formando lignina ou derivados da lignina esterificada/esterificados.

[0015] Os grupos hidroxila da lignina ou dos derivados da lignina podem ser substituídos por grupos éster de um ácido graxo, de preferência de um ácido graxo insaturado.

[0016] Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a um método de preparação da composição de acordo com a presente invenção que compreende:

a. O fornecimento de um veículo líquido,
b. O fornecimento de lignina ou de derivados da lignina;
c. O fornecimento de um agente de esterificação ou, de um ácido graxo e um agente de esterificação, e opcionalmente um catalisador;
d. A mistura dos componentes das etapas b e c;
e. O aquecimento da mistura a pelo menos 353,15 K (80 °C);
f. Deixar os componentes reagir de modo a se obter um material de biomassa esterificado;
g. O isolamento opcional do material de biomassa esterificada; e
h. A mistura do material de biomassa esterificada com o veículo líquido.

[0017] Em um terceiro aspecto, a presente invenção se refere a um produto obtenível pelo método da presente invenção.

[0018] Em um quarto aspecto, a presente invenção se refere ao uso do método para preparar composições para a produção de combustíveis.

[0019] Em um quinto aspecto, a presente invenção se refere a um método de produção de combustíveis por tratamento da composição de acordo com a presente invenção em uma unidade de tratamento com hidrogênio ou em um cracker catalítico.

[0020] Em um sexto aspecto, a presente invenção se refere a um combustível obtido a partir da composição de acordo com a presente invenção.

[0021] Em um sétimo aspecto, a presente invenção se refere ao uso da composição para a preparação de produtos de química fina tais como compostos aromáticos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0022] Figura 1, tabela de solubilidades da lignina esterificada em vários solventes e veículos líquidos (valores fornecidos em % por peso de lignina esterificada).

[0023] Figura 2, tabela de solubilidades da lignina esterificada em vários solventes e veículos líquidos (valores fornecidos em % por peso de lignina esterificada).

[0024] (EA = acetato de etila, EtOH = etanol, MeTHF = tetraidrofurano metilado, CPME = éter ciclopentilmetílico, iPrOH = isopropanol, RTD = óleo de pinho, LGO = gasóleo leve, CF = lignina filtrada através de membranas, LGTPA = lignina precipitada com ácido de licor preto, seca a 95% de peso seco e GM63 = lignina reduzida quimicamente usando o método de acordo com WO2012/121659).

[0025] Figura 3, CPG da lignina esterificada de acordo com a presente invenção.

[0026] Figura 4, CPG da lignina esterificada de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0027] A presente invenção apresenta uma composição para uso em processos de refinação, para a produção de vários combustíveis.

[0028] No presente pedido, o termo "lignina" designa um polímero que compreende monômeros do álcool coumarílico, álcool coniferílico e sinapílico.

[0029] No presente pedido, o termo "derivados da lignina" designa moléculas ou polímeros derivados da lignina. No presente pedido, "derivado da lignina" e "moléculas ou polímeros derivados da lignina" são usados indistintamente. Estas moléculas ou polímeros podem resultar de modificação química ou de degradação da lignina ou de uma fonte de lignina, por exemplo quando se trata licor preto ou vermelho com o objetivo de precipitar ou separar a lignina. O peso molecular numérico médio (M_n) dos derivados da lignina pode ser de 500 g/mol ou superior, ou 800 g/mol ou superior, por exemplo de 500-2000 g/mol, ou de 700-1500 g/mol.

[0030] No presente pedido, o termo "veículo líquido" designa um líquido selecionado de ácidos graxos ou de uma mistura de ácidos graxos, ácidos graxos esterificados, ácido rosínico, óleo impuro, óleo mineral e óleos de hidrocarbonetos ou suas misturas.

[0031] Na presente invenção, o termo "óleo" designa uma substância química não polar que é um líquido viscoso à temperatura ambiente e é tanto hidrofóbica como lipofílica.

[0032] No presente pedido, os termos "licor vermelho" e "licor marrom" designam o mesmo licor.

[0033] Quando se calcula o número de unidades de repetição e equivalentes, se assume que uma unidade de repetição de lignina corresponde a 180 Da. O grau de substituição é calculado a partir da RMN de ¹H usando um padrão interno, e um grau de substituição de 1 eq. se define como a presença de um grupo acila ligado covalentemente por monômero de lignina. Por exemplo, para se conseguir uma substituição quase completa, se utilizou um excesso de duas vezes de agente de acilação por monômero de lignina, o que originou graus de substituição que variam de 0,91 a 1,43 equivalentes.

[0034] Para uma substância ser processada em uma refinaria tal como uma refinaria de petróleo ou uma refinaria de biopetróleo, a substância necessita de estar na fase liquida. Ou a substância está na fase liquida a uma determinada temperatura (normalmente abaixo de 353,15 K (80 °C)), ou a substância está solvatada em um líquido. No presente pedido de patente, a esse líquido será atribui-o o termo de veículo líquido. A presente invenção apresenta uma composição e um método para preparar a referida composição, em que a composição compreende um material de biomassa, de preferência lignina ou derivados da lignina, em que o material de biomassa está na fase líquida e pode ser processado em uma refinaria. A presente invenção torna mais fácil ou facilita mesmo a produção de combustíveis a partir de material de biomassa.

[0035] Com a finalidade de se obter lignina, a biomassa pode ser tratada de qualquer forma apropriada, conhecida de um perito na técnica. A biomassa pode ser tratada com processos de polpação ou processos organosolv por exemplo. A biomassa inclui, mas não se limita a, madeira, frutos, vegetais, resíduos de processamento, farelo, grãos, gramíneas, milho, cascas de milho, ervas daninhas, plantas aquáticas, feno, papel, artigos de papel, papel reciclado, conchas, lenhite, algas, palha, cascas de árvores ou cascas de frutos secos, material lignocelulósico, lignina e qualquer material biológico contendo celulose ou material de origem biológica. Em uma modalidade, a biomassa é madeira, de preferência madeira particulada tal como serradura ou aparas de madeira. A madeira pode ser qualquer tipo de madeira, madeira dura ou macia, de árvores coníferas ou árvores de folha larga. Uma lista não limitativa de madeiras consiste em madeira de pinheiro, bétula, abeto, ácer, freixo, sorveira, pau-brasil, amieiro, olmo, carvalho, pinheiro-larício, teixo, castanheiro, oliveira, cipreste, figueira-de-bengala, sicômoro, cerejeira, macieira, pereira, espinheiro-alvar, magnolia, sequoia, nogueira, eucaliptos, eucalipto Coolabah e faia.

[0036] Prefere-se que a biomassa contenha tanta lignina quanto possível. O número Kappa estima a quantidade de produtos químicos necessários durante o branqueamento da pasta de madeira para se obter uma pasta com um determinado grau de brancura. Uma vez que a quantidade de branqueamento necessária está relacionada com o teor de lignina na pasta, o número Kappa pode ser usado para monitorizar a eficácia da fase de extração da lignina no processo de polpação. Ele é aproximadamente proporcional ao teor residual de lignina da pasta.

K ≈ c*1

[0037] K: número Kappa; c: constante ≈ 6,57 (dependente do processo e da madeira); 1: teor de lignina em porcentagem. O número Kappa é determinado pela norma ISSO 302:2004. O número kappa pode ser 20 ou superior, ou 40 ou superior, ou 60 ou superior. Em uma modalidade, o número kappa é 10-100.

[0038] Os materiais de biomassa e seus derivados têm frequentemente uma fórmula geral C_xH_yO_z, onde a razão z/x depende da origem, parte da planta e também dos processos do material de biomassa, e onde x e y são cada um deles ≥1 e z≥0. De preferência, x é ≥2, ou mais de preferência x é ≥3, ou mais de preferência x é ≥6; z é de preferência ≥1, ou ≥2. Em uma modalidade x é ≤ 20, em uma outra modalidade x é ≤ 15, e ainda em uma outra modalidade x é ≤11. Em uma modalidade, z é ≤10 e em uma outra modalidade z é ≤ 5. O material de biomassa pode compreender outros heteroátomos tais como S ou N.

[0039] A lignina pode estar na forma de uma mistura de materiais de biomassa e seus derivados. Em uma modalidade, a lignina está na forma de licor preto ou vermelho. Os licores preto e vermelho contêm celulose, hemicelulose, e lignina e seus derivados. A composição de acordo com a presente invenção pode compreender licor preto ou vermelho, ou lignina ou derivados da lignina obtidos a partir de licor preto ou vermelho.

[0040] O licor preto compreende quatro grupos principais de substâncias orgânicas, cerca de 30-45% em peso de material lenhoso, 25-35% em peso de sacarina, cerca de 10% em peso de ácido fórmico e acético, 3-5% em peso de extrativos, cerca de 1% em peso de metanol, e muitos elementos inorgânicos e enxofre. A composição exata do licor varia e depende das condições do cozimento no processo de produção e da matéria-prima. O licor vermelho compreende os ions do processo sulfito (cálcio, sódio, magnésio ou amônio), lignina sulfonada, hemicelulose e resinas de baixo peso molecular.

[0041] A lignina pode ser lignina de Kraft, lignina sulfonada, lignina Lignoboost®, lignina precipitada, lignina filtrada, lignina acetosolv ou lignina organosolv. Em uma modalidade, a lignina é lignina Kraft, lignina acetosolv ou lignina organosolv. Em uma outra modalidade, a lignina é lignina Kraft. Em uma outra modalidade, a lignina é lignina organosolv. Em uma outra modalidade, a lignina ou os derivados da lignina é/são obtida/obtidos como material residual da produção do etanol. A lignina pode estar na forma particulada, com um tamanho de partícula de 5 mm ou menos, ou 1 mm ou menos.

[0042] A lignina não é solúvel na maior parte dos solventes orgânicos, ácidos graxos ou óleos. Em alternativa, o estado da técnica apresentou várias técnicas para despolimerizar e converter a lignina despolimerizada em componentes solúveis nos meios pretendidos.

[0043] O peso molecular numérico médio (massa) (M_n) da lignina pode ser 30.000 g/mol ou menos, tal como não mais de 20.000 g/mol, ou não mais de 10.000 g/mol, ou não mais de 5.000 g/mol, ou não mais de 2.000 g/mol, ou não mais de 1.000 g/mol, ou superior a 800 g/mol, ou superior a 950 g/mol. Em uma modalidade, o peso molecular numérico médio da lignina se encontra entre 150 e 4.000 g/mol, ou entre 300 e 1.000 g/mol.

[0044] A lignina ou os derivados da lignina esterificada/esterificados pode(m) ter um peso molecular numérico médio (M_n) de 300 g/mol ou mais, ou de 1.000 g/mol ou mais, ou de 2.000 g/mol ou mais, ou de 5.000 g/mol ou mais, ou de 8.000 g/mol ou mais, mas inferior a 10.000 g/mol. Em uma modalidade, o peso molecular numérico médio (M_n) varia de 1.000 a 6.000 g/mol, ou de 2.000 g/mol a 4.000 g/mol.

[0045] A finalidade do veículo líquido é transportar o substrato ou solução pretendida para o reator sem reagir ou de qualquer outra forma afetar o substrato ou solução. Por conseguinte, em uma modalidade do presente pedido, o veículo líquido é um hidrocarboneto inerte com um ponto de ebulição elevado, de preferência de pelo menos 423,15 K (150 °C).

[0046] O veículo líquido deve, de preferência, ser adequado para uma unidade de tratamento com hidrogênio ou um cracker catalítico (cracker cat.), de preferência um líquido adequado tanto para uma unidade de tratamento com hidrogênio, como para um cracker catalítico. O tratamento com hidrogênio e o cracking catalítico são etapas no processo de refinação em que os teores de enxofre, oxigênio e nitrogênio do óleo são reduzidos e em que hidrocarbonetos de elevado ponto de ebulição e elevado peso molecular são convertidos em gasolina, diesel e gases. Em uma modalidade, o veículo líquido é um ácido graxo ou uma mistura de ácidos graxos. Em uma outra modalidade, o veículo líquido consiste em ácidos graxos esterificados tais como FAME (éster metílico de ácido graxo). O ácido graxo utilizado na presente invenção (como ácido graxo ou como ácido graxo esterificado) pode ser um ácido graxo C₄ ou mais comprido, ou um ácido graxo C₈ ou mais comprido, ou um ácido graxo C₁₄ ou mais comprido. Em uma modalidade, o ácido graxo ou a mistura de ácidos graxos ou dos ácidos graxos esterificados compreende ácidos graxos insaturados, de preferência a uma concentração de mais de 25% em peso, ou mais de 50% em peso. Em uma modalidade, o veículo líquido é um óleo de pinho. Em uma modalidade, o veículo líquido é um óleo impuro. Em uma outra modalidade, o veículo líquido é um óleo de hidrocarboneto ou um óleo mineral. Ainda em uma outra modalidade, o veículo líquido é uma mistura de um ácido graxo e óleo impuro, ou óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral. A razão na referida mistura pode ser de 5-90% em peso (do peso total do veículo líquido) de ácido graxo ou ácido graxo esterificado e de 10-95% em peso de óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral, por exemplo de 10-40% em peso de ácido graxo ou ácido graxo esterificado e 60-90% em peso de óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral. A finalidade de usar ácidos graxos esterificados em vez de ácidos graxos, é limitar as propriedades corrosivas dos grupos ácidos do ácido graxo. Em uma modalidade, pelo menos 80% dos grupos ácidos do ácido graxo são esterificados, de preferência pelo menos 95%.

[0047] Quando o veículo líquido é ou compreende um óleo impuro, óleo de hidrocarboneto ou óleo mineral, o óleo tem de estar na fase liquida abaixo de 353,15 K (80 °C) e tem de preferência um ponto de ebulição de 450,15-644,15 K (177-371 °C). Estes óleos de hidrocarbonetos incluem tipos diferentes de gasóleos e da mesma forma p. ex., Destilados Médios de Corrida Reta de Gama Completa, Tratados com Hidrogênio, Destilados Médios, Destilado Leve de Cracking Catalítico, Destilados de nafta de corrida reta de gama completa, destilados hidrogenodessulfurizados de gama completa, destilados de gama direta desparafinados com solvente, sulfenilados médios de corrida reta, Destilados de nafta tratados com argila de gama completa de corrida reta atm, destilados tratados com hidrogênio de gama completa, destilados leves de corrida reta, corrida reta pesados, corrida média de corrida reta, Nafta (óleo de xisto), hidrocraqueados, corrida reta de gama completa (exemplos mas que não se restringem a CAS n°: 68476-30-2, 68814-87-9, 74742-46-7, 64741-59-9, 64741-44-2, 64741-42-0, 101316-57-8, 101316-58-9, 91722-55-3, 91995-58-3, 68527-21-9, 128683-26-1, 91995-46-9, 68410-05-9, 68915-96-8, 128683-27-2, 195459-19-9). Para além disso, as substâncias podem ser solvatadas em frações de hidrocarbonetos mais leves tais como solventes orgânicos, p. ex. mesitileno, tolueno, benzeno, éter de petróleo, octanos, nonanos, decanos e também derivados isomerizados destes compostos ou suas misturas (CAS n°: 108-88-3, 108-67-8, 71-43-2, 8032-32-4, 111-65-9, 111-84-2, 124-18-5).

[0048] Quando o veículo líquido é um ácido graxo (segundo ácido graxo), o referido ácido graxo pode ser, mas não se limita a, um ácido graxo C₆-C₁₈, saturado ou insaturado, ou uma mistura de ácidos graxos C₂-C₁₈. O ácido graxo pode ainda ser metilado ou etilado. O segundo ácido graxo pode ser um ácido graxo vegetal tal como um ácido graxo de óleo de pinho (TOFA), ou azeite, óleo de soja, óleo de milho, óleo de cânhamo ou côco, mas também pode ser derivado de gorduras animais. Em uma modalidade, o primeiro e o segundo ácidos graxos são iguais.

[0049] Em uma modalidade, o veículo líquido é um segundo ácido graxo ou uma mistura de segundos ácidos graxos, ou uma mistura que compreende um segundo ácido graxo e um óleo de hidrocarboneto. Em uma modalidade, o segundo ácido graxo é um ácido graxo insaturado ou é uma mistura de ácidos graxos em que a mistura contém ácidos graxos insaturados. Em uma modalidade, o primeiro e o segundo ácidos graxos são iguais, por exemplo óleos de pinho.

[0050] A composição pode compreender 10-99% em peso de veículo líquido, tal como 20% em peso ou mais, ou 40% em peso ou mais, ou 60% em peso ou mais, ou 80% em peso ou mais, ou 99% em peso ou menos, ou 85% em peso ou menos. Em uma modalidade, a quantidade de veículo líquido é de 60-90% em peso, tal como de 65-85% em peso.

[0051] A composição pode compreender ainda um solvente orgânico, ou uma mistura de solventes orgânicos. A composição pode compreender uma mistura de um solvente orgânico e um ácido graxo ou um ácido graxo esterificado e/ou um óleo. O solvente orgânico pode ser, mas não se limita a, compostos oxigenados tais como um solvente à base de álcool, éster, cetona, éter, aldeídos, furano ou furfural. Os solventes preferidos são os álcoois C₁-C₁₀, aldeídos C₁-C₁₀, cetonas C₂-C₁₅, éteres C₂-C₁₀, e ésteres C₂-C₁₀. Uma lista não limitativa de solventes consiste em metanol, etanol, propanol, isopropanol, glicerol, e éter butílico como éter tert-butilmetílico; éter dietílico, diglima, éter diisopropílico, dimetoxietano, dietilenoglicol, éter dietílico, polietilenoglicol, 1,4-dioxano e tetraidrofurano, tetraidrofurano metilado, óxido mesitílico, furfural, isoforona. Os ésteres C₂-C₁₀ preferidos são os ésteres orgânicos, ésteres aromáticos ou não aromáticos; exemplos de ésteres são o benzoato de benzila, vários acetatos tais como o acetato de metila, acetato de etila, éter ciclopentilmetílico e acetato de butila, vários lactatos tais como lactatos de etila. Os solventes que são semelhantes a ou que podem ser convertidos em combustíveis ou gasolina são interessantes quando a composição é para ser usada na produção de combustíveis. Esses solventes podem ser cetonas ou aldeídos. Em uma modalidade, o solvente é uma cetona C₂- C₁₅, tal como uma cetona C₄-C₁₂ ou uma cetona C₆-C₈. Em uma modalidade, o solvente é um aldeído C₁-C₁₀, tal como um aldeído C₄-C₉ ou um aldeído C₆-C₈. Em uma modalidade, o solvente é uma mistura de uma cetona C₂-C₁₅ e de um aldeído C₁-C₁₀. Em uma modalidade, o solvente é óxido de mesitila. Em uma modalidade, o solvente é acetona. Em uma modalidade, o solvente é acetofenona. Em uma modalidade, o solvente é pentanona. Em uma modalidade, o solvente é etilisopropilcetona. Em uma modalidade, o solvente é isoforona. Em uma modalidade, o solvente orgânico é um aldeído aromático ou uma mistura contendo um aldeído aromático, por exemplo furfural. Em uma modalidade, o solvente compreende furfural ou álcool furfurílico. Em uma modalidade, o solvente é benzaldeído. Em uma modalidade, o solvente é acetato de etila. Em uma modalidade, o solvente é etanol. Em uma modalidade, o solvente é metanol. Em uma modalidade, o solvente é isopropanol. Em uma modalidade, o solvente é solcetal. Em uma modalidade, o solvente é tetraidrofurano ou teraidrofurano metilado. Em uma modalidade, o solvente é 1,4-dioxano.

[0052] Em uma modalidade, o solvente compreende uma combinação de álcoois C₁-C₁₀, éteres C₁-C₁₀ e ésteres C₁-C₁₀. Em uma modalidade, o solvente compreende dois álcoois C₁-C₁₀, por exemplo etanol e glicerol, e em uma outra modalidade o solvente compreende propanol e glicerol. Em uma modalidade, o solvente compreende polietilenoglicol e um álcool C₁-C₁₀. Quando o solvente é uma mistura de um solvente orgânico e água, a mistura pode conter metanol e água, etanol e água, isopropanol e água, ou acetato de etila e água, de preferência etanol e água, isopropanol e água e acetato de etila e água.

[0053] Em uma modalidade, a quantidade de solvente orgânico é de 1-99% em peso. Em uma modalidade, a quantidade de solvente orgânico é de 70% em peso ou menos, ou de 40% em peso ou menos, ou de 20% em peso ou menos, ou de 10% em peso ou menos, ou de 5% em peso ou menos ou de 2% em peso ou menos do peso total da composição. Em uma modalidade, a quantidade de solvente é de 10-60% em peso, ou de 20-50% em peso. Em algumas aplicações, a quantidade de solvente orgânico deve ser tão baixa quanto possível.

[0054] Os presentes inventores descobriram que esterificando os grupos hidroxila da lignina ou dos derivados da lignina, a solubilidade da lignina aumentava drasticamente. A composição de acordo com a presente invenção pode ser preparada preparando em primeiro lugar a lignina ou os derivados da lignina esterificada/esterificadoos, e misturando de seguida a referida lignina esterificada com o veículo líquido ou solvente. A lignina esterificada pode ser isolada a partir da mistura reacional de esterificação, ou a lignina esterificada é deixada na mistura reacional quando misturada com o veículo líquido ou solvente. A esterificação da lignina também pode ser efetuada in situ, isto é, no veículo líquido ou solvente. Depois, a lignina, o agente de esterificação ou, o primeiro ácido graxo e um agente de esterificação, e o veículo líquido (ou solvente) e opcionalmente um catalisador, são misturados para formar uma suspensão ou mistura. A suspensão ou mistura é então de preferência aquecida entre 323,15 K (50 °C) e 623,15 K (350 °C), tal como a 323,15 K (50 °C) ou mais, ou a 353,15 K (80 °C) ou mais, ou a 373,15 K (100 °C) ou mais, ou a 393,15 K (120 °C) ou mais, ou a 423,15 K (150 °C) ou mais, mas não acima de 623,15 K (350 °C), ou a 523,15 K (250 °C) ou menos, ou a 473,15 K (200 °C) ou menos, ou a 453,15 K (180 °C) ou menos. A esterificação da lignina ocorre no veículo líquido que deixa uma composição homogênea de veículo líquido e biomassa esterificada, e opcionalmente um catalisador. O catalisador e quaisquer outros componentes indesejados podem ser removidos posteriormente. A mistura pode ser efetuada mexendo ou agitando, ou de qualquer outra forma apropriada. Quando a esterificação é efetuada em um veículo líquido que compreende um primeiro ácido graxo e conjuntamente com um agente de esterificação tal como um anidrido, se acredita que a lignina esterificada obtida compreende grupos éster derivados do anidrido isoladamente, mas também grupos éster derivados de uma ligação anidrido a um primeiro ácido graxo. Com o objetivo de remover quaisquer grupos ácidos de ácidos graxos restantes ou ácidos graxos no veículo líquido, pode ser utilizado qualquer método adequado. Por exemplo, pode ser adicionado um álcool tal como o metanol.

[0055] A lignina esterificada pode ser isolada por precipitação por exemplo em hexano ou água. Quando o grau de substituição (esterificação) é elevado, por exemplo 50% ou mais, e a lignina é substituída com grupos éster C₂-C₄, a lignina esterificada pode ser tratada com uma base, por exemplo NaHCO₃ (aq) antes da precipitação, de modo a remover o ácido livre. Quando a lignina é substituída com grupos éster mais compridos, pode ser usada celite. A lignina esterificada de acordo com a presente invenção também pode ser separada de metais e outros aditivos ou catalisadores simplesmente por lavagem da lignina em uma solução aquosa ou em água. Para muitas indústrias, por exemplo para as indústrias de refinação de combustíveis que processam lignina, a quantidade de metais deve ser tão baixa quanto possível, uma vez que os metais podem danificar a maquinaria ou perturbar o processo. Ao formar os grupos éster in situ, a biomassa insolúvel pode tornar-se solúvel. Por exemplo, a lignina substituída com grupos éster acético não se dissolve em óleo de pinho. No entanto, ao se formar o éster acético no óleo de pinho, a mistura homogênea obtida compreende 32% em peso do éster de lignina formado, ver exemplo 29.

[0056] O agente de esterificação pode ser um ácido carboxílico ou um anidrido. Os agentes de esterificação contêm de preferência uma ligação insaturada. Exemplos não limitativos de ácidos carboxílicos são ácidos graxos ou ésteres carboxílicos C₂-C₄₂, de preferência C₄ a C₂₂, tal como C₁₈, e exemplos não limitativos de anidridos são anidridos C₄ a C₄₂. Os grupos éster podem, por conseguinte, ser C₂-C₄₂ ou C₂-C₄₂, de preferência C₄-C₂₂, tal como C₁₈. Os grupos éster com cadeias mais longas tendem a se dissolver mais facilmente, especialmente em veículos líquidos, e aumentam a proporção C/O. Em uma modalidade, os grupos éster são um ou mais grupos C₂-C₄₂, tais como grupos C₆-C₁₈. Ainda assim, especialmente quando se usam solventes orgânicos, os grupos éster podem ser C₂-C₁₈, ou C₂-C₁₂, C₁₂-C₁₈ ou C₂-C₆, uma vez que se verificou que a solubilidade aumenta substancialmente mesmo quando se usam grupos éster mais curtos, figuras 1 e 2. Um outro fator importante é a disponibilidade e o custo do agente de esterificação. O catalisador para a esterificação pode ser um heterociclo aromático contendo nitrogênio tal como N-metilimidazol ou piridina, ou o catalisador pode ser um acetilacetonato metálico tal como TiO(acac)₂ ou Fe(acac)₃. Nas tabelas 1 e 2, é apresentado o teor de lignina esterificada em diferentes solventes orgânicos e veículos líquidos.

[0057] Em uma modalidade, a composição compreende um primeiro ácido graxo ou óleo e lignina ou derivados da lignina, em que pelo menos um dos grupos hidroxila da lignina ou derivados da lignina foi substituído por grupos éster de um segundo ácido graxo, de preferência um segundo ácido graxo insaturado, formando lignina ou derivados da lignina saturada/saturados.

[0058] Os grupos hidroxila da lignina podem ser divididos em hidroxilas alifáticas (ROH), fenol condensado (PhOH), fenol e ácidos. O grau de substituição, isto é, o grau de grupos hidroxila que foram convertidos em grupos éster, pode variar de 10% a 100%, por exemplo 20% ou mais, 30% ou mais, ou 40% ou mais, ou 60% ou mais, ou 80% ou mais, ou 99% ou mais, ou 100%. Também é possível se ter parte da lignina, ou dos grupos hidroxila na lignina, substituídos por um tipo de grupo éster (por exemplo grupos éster C₂-C₆) e uma outra parte substituída por outro tipo de grupos éster (por exemplo grupos éster C₈-C₁₈). Por exemplo 10-40% dos grupos hidroxila podem ser substituídos por grupos acetila e 60-90% dos grupos hidroxila podem ser substituídos por um ácido graxo, de preferência grupos éster C₁₂ ou mais compridos. Quando a composição compreende um solvente orgânico, o grau de substituição não tem que ser tão elevado, por exemplo 10- 60% ou 20-40%, em comparação com quando a composição compreende apenas um veículo líquido.

[0059] A lignina em que os grupos éster são insaturados é mais oleosa à temperatura ambiente, enquanto que a lignina substituída com um grupo éster saturado é mais sólida ou é um material do tipo ceroso. Ao se ter a lignina na fase oleosa, não há necessidade de aquecer a lignina para que ela se dissolva no solvente pretendido. Para se manter a lignina do tipo cera em solução, ela tem de ser mantida a temperatura elevada (por exemplo 343,15 K (70 °C)), o que torna o transporte e a manutenção do estoque mais dispendiosos. Este problema é resolvido com a presente invenção e, alternativamente, a composição pode ser preparada à temperatura ambiente.

[0060] A substituição dos grupos hidroxila da lignina aumenta a solubilidade em solventes orgânicos. Os inventores descobriram que mesmo a um baixo grau de substituição (0,3 equivalentes, 25% de grau de substituição), a lignina se torna solúvel em acetato de etila, metil-THF, éter ciclopentilmetílico e isopropanol. Para a lignina ser dissolvida em um óleo tal como um gasóleo leve (LGO), o grau de substituição deve ser superior a 30% para grupos éster C₈ ou mais compridos, de preferência 50% ou mais. Se o veículo líquido for uma mistura de um ácido graxo e um óleo, a lignina esterificada se torna mais solúvel. Em uma modalidade, a composição é um sistema de uma só fase.

[0061] Os grupos não esterificados podem ser protegidos por exemplo com um anidrido tal como o anidrido acético sob condições de esterificação comuns.

[0062] Uma vantagem da presente invenção é que pode ser dissolvida uma maior quantidade de lignina em um veículo líquido. A quantidade de lignina ou de derivados da lignina esterificada/esterificados na composição de acordo com a presente invenção pode ser 1% em peso ou mais, ou 2% em peso ou mais, 4% em peso ou mais, ou 5% em peso ou mais, ou 7% em peso ou mais, ou 10% em peso ou mais, ou 12% em peso ou mais, ou 15% em peso ou mais, ou 20% em peso ou mais, ou 25% em peso ou mais, ou 30% em peso ou mais, ou 40% em peso ou mais, ou 50% em peso ou mais, ou 60% em peso ou mais, ou 70% em peso ou mais, ou 75% em peso ou mais, com base no peso total da composição.

[0063] Em uma modalidade, a lignina ou derivados da lignina são desaromatizados. Por exemplo, a lignina ou derivados da lignina são desaromatizados até pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 90%, ou pelo menos 95%, ou pelo menos 99%.

[0064] A composição pode compreender ainda pelo menos um aditivo. O aditivo pode ser qualquer aditivo conhecido dos peritos na técnica. Em uma modalidade, o aditivo pode ainda potenciar a dissolução da lignina ou derivados da lignina. O aditivo pode ter a função de dissolver ou quebrar as ligações intermoleculares entre as cadeias de lignina ou derivados da lignina. Em uma modalidade, o aditivo é um composto polar ou um sal.

[0065] Quando o método da presente invenção é levado a cabo usando licor preto ou vermelho, o licor pode ser pré-tratado por evaporação, separação ou filtração, ou através de tratamentos químicos tais como o processo descrito abaixo e ainda definido em WO2012/121659.

[0066] A biomassa, ou a lignina ou derivados da lignina na composição, pode ter sido tratada com o processo descrito em WO2012/121659, que é aqui incorporado como referência. O processo se refere à redução de um substrato em que o referido substrato pode ser, mas não se limita a, álcool alílico ou benzílico primário, secundário e terciário, éter benzílico ou alílico, carbonila benzílica ou alílica, e éster benzílico ou alílico, ou olefinas, ao hidrocarboneto correspondente. O substrato pode ser lignina ou qualquer outro composto ou polímero que compreenda o referido grupo funcional, ou licor preto ou vermelho. Um método geral compreende a adição de catalisador, um catalisador de um metal de transição, a um balão ou recipiente reacional. A adição de uma mistura de solventes de pelo menos dois solventes em que um dos solventes é água e uma base. A mistura é então aquecida, seguida da adição de um doador de hidrogênio e do substrato a ser reduzido. Com o objetivo de inibir a dismutação, deve se adicionar uma base ou dióxido de carbono à mistura de solventes e catalisador antes da adição de um doador de hidrogênio e do substrato. O doador de hidrogênio pode ser, por exemplo, ácido fórmico ou um álcool, pode até ser hidrogênio gasoso. A redução é efetuada a uma temperatura de 313,15-373,15 K (40-100 °C). Em uma modalidade, a quantidade de base não é estequiométrica em relação à quantidade de substrato. A lignina e derivados da lignina separada/separados obtida/obtidos a partir do método de redução pode(m) então ser usada/usado(s) na composição de acordo com a presente invenção. Em uma modalidade, a lignina ou derivados da lignina da redução química é/são ainda tratada/tratados com filtração, ultrafiltração ou ultrafiltração de fluxo cruzado; ou tratada/tratados com acidificação e separação como na técnica de Lignoboost®.

[0067] Em uma outra modalidade, a composição da presente invenção pode compreender lignina ou derivados da lignina obtida/obtidos através de precipitação e separação da lignina ou derivados da lignina por exemplo por acidificação e separação, tal como filtração. A Lignoboost® ou qualquer outra técnica de separação semelhante são exemplos de tal técnica, e pode ser utilizada. A lignina e derivados da lignina separada/separados pode(m) então ser usada/usados como material de biomassa na composição de acordo com a presente invenção. Em uma outra modalidade, a lignina ou derivados da lignina separada/separados pode(m) ainda ser reduzida/reduzidos quimicamente usando o método descrito acima e em WO2012/121659.

[0068] Um outro método ou um método complementar para purificar ou separar lignina é através de filtração, filtração através de membranas, ultrafiltração ou ultrafiltração de fluxo cruzado. A lignina pode ser separada com base no tamanho através de qualquer das referidas técnicas de filtração. A lignina ou derivados da lignina também pode(m) ser separada/separados com base no tamanho através de uma técnica de despolimerização; esta separação pode ser efetuada em combinação com filtração, ultrafiltração ou ultrafiltração de fluxo cruzado. Por utilização de filtração, ultrafiltração ou ultrafiltração de fluxo cruzado do licor preto ou vermelho, pode se separar lignina ou derivados da lignina com pesos moleculares de 10.000 g/mol ou menos, de preferência a lignina ou derivados da lignina separada/separados tem/têm um peso molecular de 2.000 g/mol ou menos, tal como 1.000 g/mol ou menos. A lignina e derivados da lignina separada/separados pode(m) então ser utilizada/utilizados como material de biomassa na composição de acordo com a presente invenção. Em uma modalidade, a lignina e derivados da lignina obtida/obtidos da referida filtração pode(m) ser quimicamente reduzida/reduzidos usando o método descrito acima e em WO2012/121659.

[0069] A composição de acordo com a presente invenção pode ser usada em um processo de refinação ou como pré-etapa de um processo de refinação para produzir combustíveis tais como diesel e gasolina, e diesel e análogos da gasolina; ou biogasolina ou biodiesel; ou aditivos para combustíveis. A composição pode ainda ser usada para preparar lubrificantes, óleos. Por exemplo óleos sintéticos com ponto de ebulição de pelo menos 632,15 K (359 °C).

[0070] A composição de acordo com a presente invenção também pode ser usada como aditivo, por exemplo como auxiliar de moagem de concreto, conjunto retardador para cimento, fortalecedor do cimento, antioxidante, potenciador de proteção térmica, estabilizador em asfalto, agente emulsionante, aditivo de fortalecimento de fibras, agente de reticulação, aglomerante de cartão, aditivo anticorrosão, aditivo de resistência ao desgaste, aditivo antifricção, agente aglomerante, emulsionante ou dispersante.

[0071] A composição pode ainda ser usada para preparar espumas, plásticos, borrachas ou tinta. A lignina esterificada pode ser utilizada como agente de reticulação ou cura, ou como inibidor da absorção de água ou como agente de fluidização. As propriedades mecânicas também podem ser potenciadas pelo uso da composição. A composição pode ainda ser usada como matéria-prima para preparar produtos de química fina tais como compostos aromáticos utilizando técnicas convencionais.

[0072] A composição pode ser adicionada a superficies para se obter controle do pó, ou a composição pode ser usada para preparar baterias.

EXEMPLOS

[0073] Em alguns dos exemplos abaixo, foram utilizados os tipos de lignina que se seguem.

[0074] Lignina do tipo A1: lignina precipitada com ácido a partir de licor preto

[0075] Lignina do tipo A2: lignina precipitada com ácido a partir de licor preto, seca a 95% de peso seco

[0076] Lignina do tipo A3: éster hexílico de lignina precipitada com ácido a partir de licor preto

[0077] Lignina do tipo B: licor preto filtrado

[0078] Lignina do tipo C: lignina reduzida quimicamente usando o método de acordo com WO2012/121659

[0079] Nos exemplos abaixo, o símbolo "<" significa que nem todo o substrato, por exemplo lignina, foi dissolvido.

EXEMPLO 1

[0080] A uma solução de acetato de etila (0,1044 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1046 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 50% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 2

[0081] A uma solução de etanol (0,0858 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1086 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 56% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 3

[0082] A uma solução de acetona (0,0592 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1012 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 63% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 4

[0083] A uma solução de polietilenoglicol (0,1372 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,0986 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 42% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 5

[0084] A uma solução de glicerol (1,1634 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1032 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução compreendendo < 8% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 6

[0085] A uma solução de 2-metiltetraidrofurano (0,0865 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,0981 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 53% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 7

[0086] A uma solução de éter ciclopentilmetílico (0,7775 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1027 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução compreendendo < 12% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 8

[0087] A uma solução de 1,3-propanodiol (1,5005 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1063 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução compreendendo < 7% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 9

[0088] A uma solução de 1,3-dioxolano (0,0905 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1043 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 54% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 10

[0089] A uma solução de dipropilenoglicol (0,1142 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1038 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 48% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 11

[0090] A uma solução de dipropilenoglicol (0,1631 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1057 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 39% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 12

[0091] A uma solução de 1,4-dioxano (0,0772 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,0987 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 56% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 13

[0092] A uma solução de metanol (0,0693 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,0986 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 59% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 14

[0093] A uma solução de isopropanol (0,9031 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1064 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução compreendendo < 11% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 15

[0094] A uma solução de dimetilsulfóxido (0,0995 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1034 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 51% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 16

[0095] A uma solução de tetraidrofurano (0,0856 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1063 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 55% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 17

[0096] A uma solução de piridina (0,1008 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1080 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 52% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 18

[0097] A uma solução de ácido acético (0,0887 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,0986 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 53% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 19

[0098] A uma solução de ácido hexanoico (1,1881 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1080 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução compreendendo < 8% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 20

[0099] A uma solução de isoforona (0,0835 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1021 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 55% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 21

[00100] A uma solução de óxido de mesitila (0,0670 g), se adicionou Ac-éster de Lignina do tipo A2 (0,1025 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 60% em peso de Ac-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 22

[00101] A um frasco contendo Lignina do tipo A2 (0,2079 g), se adicionou 1-metilimidazol (0,020 g), anidrido acético (0,2046 g) e uma mistura compreendendo ácidos graxos livres (0,2977 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (373,15 K (100 °C), 24 h). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 28% em peso de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 23

[00102] A um frasco contendo Lignina do tipo A2 (0,1932 g), se adicionou 1-metilimidazol (0,020 g), anidrido acético (0,2028 g) e uma mistura compreendendo ácidos graxos livres (0,4341 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (373,15 K (100 °C), 24 h). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 23% em peso de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 24

[00103] A uma suspensão compreendendo ácidos graxos livres e Lignina do tipo C (0,1084), se adicionou anidrido acético bem como 1-metilimidazol (2 gotas). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C), 1 h). Obteve-se uma solução compreendendo 10% em peso de Lignina do tipo C.

EXEMPLO 25

[00104] A uma suspensão de gasóleo e Lignina do tipo C (0,0995 g), se adicionou anidrido acético, uma mistura compreendendo ácidos graxos livres, bem como 1-metilimidazol (2 gotas). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C), 1 h). Obteve-se uma solução compreendendo 9% em peso de Lignina do tipo C.

EXEMPLO 26

[00105] A uma solução de gasóleo (0,0584 g), se adicionou Myr-éster de Lignina do tipo A2 (0,0195 g) (Myr é um ácido graxo C₁₄). A suspensão foi agitada sob aquecimento (343,15 K (70 °C)). Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 25% em peso de Myr-éster de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 27

[00106] A uma solução de anidrido hexanoico (0,9108 g) e 1-metilimidazol (0,0160 g), se adicionou Lignina do tipo Al (0,407 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento (393,15 K (120 °C)) durante 2 h, formando uma lignina esterificada. Após arrefecimento, se obteve uma solução compreendendo 30,9% em peso de Lignina do tipo A1. A solução foi então dissolvida em uma mistura de ácidos graxos derivada de biomassa em uma proporção 1:1, dando origem a uma solução que compreende 15% em peso de Lignina do tipo A1.

EXEMPLO 28

[00107] A uma solução de anidrido hexanoico (0,4 g) e uma mistura compreendendo ácidos graxos (0,4 g) derivados de biomassa, se adicionou Lignina do tipo A2 (0,4 g), bem como duas gotas de 1-metilimidazol. A suspensão foi agitada sob aquecimento (393,15 K (120 °C)) durante 2 h, formando uma lignina esterificada. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 33% em peso de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 29

[00108] A uma solução de anidrido acético (0,2060 g) e uma mistura compreendendo ácidos graxos (0,2278 g) derivados de biomassa, se adicionou Lignina do tipo A2 (0,2034 g), bem como duas gotas de 1-metilimidazol. A suspensão foi agitada sob aquecimento (373,15 K (100 °C)) durante 24 h. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 32% em peso de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 30

[00109] A uma solução de anidrido hexanoico (0,2040 g) e uma mistura compreendendo ácidos graxos (0,2189 g) derivados de biomassa, se adicionou Lignina do tipo A2 (0,2007 g), bem como duas gotas de 1-metilimidazol. A suspensão foi agitada sob aquecimento (373,15 K (100 °C)) durante 24 h. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 32% em peso de Lignina do tipo A2.

EXEMPLO 31

[00110] A uma solução de acetato de etila (0,1398 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,0961 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 41% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 32

[00111] A uma solução de acetona (0,0885 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1038 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 54% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 33

[00112] A uma solução de polietilenoglicol (1,3309 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1021 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo < 7% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 34

[00113] A uma solução de 2-metiltetraidrofurano (0,1085 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1013 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 48% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 34

[00114] A uma solução de éter ciclopentilmetílico (0,1124 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,0996 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 47% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 35

[00115] A uma solução de 1,3-dioxolano (0,0967 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1006 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 51% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 36

[00116] A uma solução de furfural (0,1727 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1040 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 38% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 37

[00117] A uma solução de dipropilenoglicol (0,2092 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1032 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 33% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 38

[00118] A uma solução de 1,4-dioxano (0,1260 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,0969 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 43% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 39

[00119] A uma solução de metanol (0,1022 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1044 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 51% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 40

[00120] A uma solução de isopropanol (0,0775 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,0955 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 55% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 41

[00121] A uma solução de dimetilsulfóxido (0,2907 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1037 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 26% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 42

[00122] A uma solução de tetraidrofurano (0,1065 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,0974 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 48% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 43

[00123] A uma solução de piridina (0,1183 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,0993 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 46% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 44

[00124] A uma solução de ácido acético (0,1460 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1014 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 41% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 45

[00125] A uma solução de ácido hexanoico (0,1527 g), se adicionou Lignina do tipo A3 (0,1040 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 41% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 46

[00126] A uma mistura (0,2077 g) compreendendo principalmente ácidos graxos derivados de biomassa, se adicionou Lignina do tipo A3 (0,0927 g). A suspensão foi agitada sob aquecimento. Obteve-se uma solução que pode ser vertida a 343,15 K (70 °C), compreendendo 31% em peso de Lignina do tipo A3.

EXEMPLO 47

[00127] Anidrido de ácidos graxos de óleo de pinho.

[00128] Adicionou-se a ácidos graxos de óleo de pinho (10,00 g, 1 eq.) em diclorometano (20 mL), diciclohexilcarbodiimida (4,13 g, cerca de 0,5 eq.) em uma porção. A reação foi agitada sob argônio à temperatura ambiente durante 6 h, se seguindo a adição de pentano (20 mL), filtração e lavagem dos sólidos com pentano (15 mL). Os líquidos límpidos foram combinados e o solvente evaporado para dar 10,66 g de anidrido impuro de ácidos graxos de óleo de pinho como um óleo amarelo ligeiramente espesso.

EXEMPLO 48

[00129] Éster do ácido acético.

[00130] A uma suspensão com agitação de Lignina do tipo A2 (5,00 g) e anidrido acético (50 mL), se adicionou piridina (50 mL) em duas porções. A atmosfera foi substituída por argônio e se continuou a agitação durante a noite à temperatura ambiente. A solução foi resfriada em um banho de gelo e se adicionou metanol frio (150 mL). Após evaporação do solvente, o resíduo foi coevaporado várias vezes com tolueno até se obter um material sólido. O resíduo foi dissolvido em diclorometano e precipitado com heptano. A solução límpida foi decantada, os sólidos reduzidos a pó e completamente secos em um exsicador sob alto vácuo com KOH, para dar 6,89 g do éster acetílico como um pó marrom.

EXEMPLO 49

[00131] Éster do ácido láurico

[00132] Agitou-se sob argônio lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 equivalente), anidrido láurico (4,25 g, 2 eq.) e dioxano (10 mL) e se adicionou 1-metilimidazol (0,1 mL). A reação continuou a 353,15 K (80 °C) durante a noite. Depois de resfriar à temperatura ambiente o líquido foi vertido para dentro de água com agitação vigorosa (130 mL). O líquido foi decantado, o resíduo redissolvido em tetraidrofurano e o produto precipitado com água. A decantação e a precipitação foram repetidas mais uma vez. O produto impuro foi seco, redissolvido em clorofórmio e adsorvido em celite (32 g). Após secagem cuidadosa, os sólidos foram agitados com solução 0,5 M de NaHCO₃ (400 mL) durante a noite sob argônio. Este tratamento transformou ácido carboxílico livre no seu sal de sódio correspondente, tendo maior afinidade para a celite do que o éster da lignina. Em alguns casos foi necessário adicionar tetraidrofurano até os sólidos ficarem úmidos, de modo a assegurar uma neutralização mais rápida do ácido livre.

[00133] A celite com produto adsorvido foi filtrada, lavada com água e seca sob vácuo. O éster foi separado por lavagem com hexano para dar 1,32 g de éster do ácido láurico como um resíduo marrom após evaporação do solvente.

EXEMPLO 50

[00134] Éster do ácido caproico.

[00135] De acordo com o procedimento geral de esterificação (ver Exemplo 49), com modificações, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido caproico (12,8 mL, 2 eq.), 1-metilimidazol (0,44 mL, 0,2 eq.) e dioxano (30 mL). Uma parte do produto foi precipitada vertendo para dentro de hexano (500 mL) com sonicação. Os sólidos foram filtrados, redissolvidos em dioxano (10 mL) e vertidos para dentro de hexano (200 mL). A precipitação foi repetida mais uma vez para dar 4,41 g de éster de anidrido hexanoico como um pó amarelado.

[00136] Os sobrenadantes marrom escuro foram combinados após precipitação, suspensos com celite (100 g) e o solvente evaporado completamente. Ao pó obtido se adicionou solução aquosa 0,5 M de NaHCO₃ (800 mL) e a suspensão resultante foi agitada sob argônio durante a noite. Após filtração dos sólidos, lavagem com água e secagem sob vácuo, o éster restante foi separado por lavagem com tetraidrofurano:hexano 1:1 para dar 3,26 g de resíduo marrom após evaporação dos solventes. O produto foi combinado com o éster isolado após precipitação com hexano, dissolvido em 20 mL de dioxano e liofilizado para dar origem a 7,24 g de éster do ácido hexanoico como uma esponja marrom clara.

EXEMPLO 51

[00137] Éster do ácido cis-3-hexenoico.

[00138] Mesmo procedimento que para o éster do ácido caproico, exceto que se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido do ácido cis-3-hexenoico (2,34 g, 2 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (10 mL). A precipitação deu origem a 1,22 g do éster. Purificação posterior dos sobrenadantes da precipitação com celite (20 g) e uma solução de NaHCO₃ (200 mL) tal como descrito na síntese do éster do ácido caproico, deu origem a 0,2 g de um resíduo marrom. A combinação destas duas frações de produto e liofilização de 10 mL de dioxano originaram 1,4 g de éster do ácido cis-3-hexanoico como um sólido marrom.

EXEMPLO 52

[00139] Ésteres do ácido mirístico.

[00140] Substituições parciais: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido mirístico (0,24 ou 0,73 g, 0,1 ou 0,3 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (5 mL). Após a reação, os ésteres foram purificados de acordo com os procedimentos abaixo.

EXEMPLO 53

[00141] Procedimento de purificação de ésteres parcialmente substituídos:

[00142] Uma reação de 0,1 eq. foi vertida para dentro de hexano (50 mL) sob sonicação. Após filtração, os sólidos foram redissolvidos em dioxano (5 mL) e se repetiu a precipitação mais uma vez para dar 1,12 g do éster como um pó marrom. Uma reação de 0,3 eq. foi processada do mesmo modo para dar 1,23 g do éster como um pó marrom. Em geral, 1 a 3 precipitações foram suficientes para todos os ésteres parcialmente substituídos, para se obter um produto isento do ácido carboxílico. A presença de ácido carboxílico livre foi monitorizada usando TLC em placas revestidas com sílica, utilizando hexano:acetato de etila:ácido acético como eluente.

[00143] Em alguns casos se usou centrifugação para separar o produto sólido.

EXEMPLO 54

[00144] Ésteres do ácido esteárico.

[00145] Substituição completa: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido esteárico (6,12 g, 2 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (15 mL). Para a purificação, se usou celite (50 g) com uma solução 0,5 M de NaHCO₃ (400 mL). Adicionou-se algum tetraidrofurano para umedecer a celite. O éster foi separado por lavagem com hexano puro, para dar 1,97 g de éster do ácido esteárico como um sólido marrom.

[00146] Substituições parciais: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido esteárico (0,31 ou 0,92 g, 0,1 ou 0,3 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (10 mL). Depois da reação, os ésteres foram purificados de acordo com a purificação geral de ésteres parcialmente substituídos. As reações de 0,1 e 0,3 eq. deram origem a 1,12 g e 1,01 g respetivamente dos correspondentes ésteres como pós marrom.

EXEMPLO 55

[00147] Ésteres do ácido oleico.

[00148] Substituição completa: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido oleico (6,08, 2 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (10 mL).

[00149] O produto foi purificado dissolvendo em clorofórmio e lavando com água, se seguindo purificação com celite. Para purificação adicional, se usou celite (50 g) com solução 0,5 M de NaHCO₃ (400 mL). O éster foi separado por lavagem com hexano puro para dar 2,49 g de éster do ácido oleico como um óleo marrom espesso.

[00150] Substituições parciais: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido oleico (0,30 ou 0,91 g, 0,1 ou 0,3 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (10 mL). Depois da reação, os ésteres foram purificados de acordo com a purificação geral de ésteres parcialmente substituídos. As reações de 0,1 e 0,3 eq. deram origem a 1,13 g e 1,18 g respetivamente dos ésteres correspondentes como pós marrons.

EXEMPLO 56

[00151] Ésteres do ácido behênico.

[00152] Substituição completa: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido behênico (7,37 g, 2 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (20 mL). O produto foi purificado por dissolução em clorofórmio e lavagem com água, seguida de purificação com celite. Para purificação adicional, se usou celite (50 g) com solução 0,5 M de NaHCO₃ (400 mL). Adicionou-se um pouco de tetraidrofurano para umedecer a celite. O éster foi separado por lavagem com hexano:tetraidrofurano 1:1 para dar 2,62 g de éster do ácido behênico como um sólido marrom.

[00153] Substituições parciais: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina (1,00 g, 1 eq.), anidrido behênico (0,37 ou 1,11 g, 0,1 ou 0,3 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (10 mL). Após a reação, os ésteres foram purificados de acordo com a purificação geral de ésteres parcialmente substituídos. As reações de 0,1 e 0,3 eq. deram origem a 1,15 g e 1,20 g respetivamente dos ésteres correspondentes como pós marrons.

EXEMPLO 57

[00154] Ésteres do ácido erúcico.

[00155] Substituição completa: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido erúcico (5,49 g, 1,5 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (15 mL). O produto foi purificado por dissolução em clorofórmio e lavagem com água, seguida de purificação com celite. Para purificação adicional, se usou celite (50 g) com solução 0,5 M de NaHCO₃ (400 mL). Adicionou-se um pouco de tetraidrofurano para umedecer a celite. O éster foi separado por lavagem com hexano para dar 2,57 g de éster do ácido erúcico como um óleo marrom espesso.

[00156] Substituições parciais: De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido erúcico (0,37 ou 1,10 g, 0,1 ou 0,3 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (10 mL). Após a reação, os ésteres foram purificados de acordo com a purificação geral de ésteres parcialmente substituídos. As reações de 0,1 e 0,3 eq. deram origem a 1,13 g e 1,17 g respetivamente dos ésteres correspondentes como pós marrons.

EXEMPLO 58

[00157] Éster do ácido graxo do óleo de pinho.

[00158] De acordo com o procedimento geral de esterificação, se utilizou as seguintes quantidades: Lignina do tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido dos ácidos graxos do óleo de pinho (5,36 g, cerca de 2 eq.), 1-metilimidazol (0,1 mL) e dioxano (10 mL). O produto foi purificado por dissolução em clorofórmio e lavagem com água. Para purificação adicional, se usou celite (50 g) com solução 0,5 M de NaHCO₃ (400 mL). O éster foi separado por lavagem com hexano para dar 3,91 g de éster de ácido graxo do óleo de pinho como um óleo marrom espesso.

EXEMPLO 59

[00159] Solubilidade dos ésteres de lignina em diferentes veículos líquidos

[00160] A solubilidade foi avaliada adicionando ~100 mg de lignina ou lignina esterificada a um frasco de HPLC, se seguindo a adição de uma pequena quantidade de solvente ou veículo líquido (~3 gotas ou menos). O frasco foi então colocado em um agitador a 343,15 K (70 °C) e 900 rpm durante cerca de 1 h. Se a lignina não se tiver dissolvido e não puder ser vertida a 343,15 K (70 °C), então se adiciona mais solvente ou veículo líquido (3 gotas ou menos) e se coloca em um agitador durante mais 30 minutos. A etapa final foi repetida até a mistura poder ser vertida a 343,15 K (70 °C) ou até que o frasco esteja cheio. Os resultados são apresentados nas figuras 1 e 2. As ligninas esterificadas da figura 1 não foram purificadas, enquanto que as ligninas esterificadas da figura 2 foram precipitadas em hexano ou purificadas usando Celite.

[00161] (EA = acetato de etila, EtOH = etanol, MeTHF = tetraidrofurano metilado, CPME = éter ciclopentilmetílico, iPrOH = isopropanol, RTD = óleo de pinho, LGO = gasóleo leve, CF = lignina filtrada através de membranas, LGTPA = lignina precipitada com ácido de licor preto, seca a 95% de peso seco e GM63 = lignina reduzida quimicamente usando o método de acordo com WO2012/121659).

EXEMPLO 60

[00162] Esterificação com TiO(acac)₂

[00163] Adicionou-se lignina do tipo A2 (0,5 g), ácido oleico (1,5 g) e TiO(acac)₂ (50 mg, 10% em peso) a um balão de fundo redondo em uma montagem de destilação. A mistura foi inicialmente aquecida sob agitação a 413,15 K (140 °C). Na noite seguinte a reação foi continuada mas com aplicação de vácuo ((>50 mbar (>5000 Pa)) e a 413,15 K (140 °C). Na noite seguinte a reação foi continuada com aplicação de vácuo, mas a 453,15 K (180 °C). A reação foi seguida por CPG, figura 3.

EXEMPLO 61

[00164] Esterificação com Fe(acac)₃

[00165] Adicionou-se lignina do tipo A2 (180 mg, 1,00 mmol), ácido oleico (894 mg, 3,17 mmol) e Fe(acac)₃ (35 mg, 0,10 mmol) a um balão de fundo redondo em uma montagem de destilação. A mistura foi aquecida sob agitação e vácuo a 453,15 K (180 °C) durante 30 h. O experimento foi repetido e aquecido sob vácuo durante 3 dias. Ver figura 4.

EXEMPLO 62

[00166] Conversão da composição em combustível para motores diesel

[00167] Uma composição de acordo com a presente invenção, compreendendo 100% de lignina esterificada em RTD e LGO, foi tratada em uma unidade de tratamento com hidrogênio. O produto obtido permaneceu de acordo com as especificações EN590 para gasóleo rodoviário.

EXEMPLO 63

[00168] Preparação de escala aumentada

[00169] Extraiu-se lignina do tipo A2 usando isopropanol. A lignina extraída isolada (15 kg) foi esterificada usando ácido oleico (64 kg), Ac₂O (Anidrido acético) (48 kg) e 1-metilimidazol (2,6 kg) de acordo com o método anteriormente descrito. O Ac₂O e o imidazol foram separados por destilação e se obteve uma composição de 19% de lignina em ácido oleico.

EXEMPLO 64

[00170] 300 g da lignina esterificada do Exemplo 63 foram misturados com 200 mL de metanol quente e 300 mg de Dowex 2X, e aquecidos durante a noite a 353,15 K (80 °C). O excesso de MeOH foi evaporado e o resto dissolvido em 300 mL de hexano e filtrado. Evaporou-se o hexano e se analisou a formulação de acordo com o resto dos ácidos carboxílicos (HMBC).

[00171] A esterificação do ácido graxo foi confirmada usando CPG e RMN.

EXEMPLO 65

[00172] 300 g da Lignina do tipo A2 foram misturados com 200 mL de metanol quente e 300 mg de Dowex 2X, e aquecidos durante a noite a 353,15 K (80 °C). O excesso de MeOH foi evaporado e o resto dissolvido em 300 mL de hexano e filtrado. Evaporou-se o hexano e se analisou a formulação de acordo com o resto dos ácidos carboxílicos (HMBC).

[00173] A esterificação do ácido graxo foi confirmada usando CPG e RMN.

EXEMPLO 66

[00174] Aqueceu-se uma mistura de lignina organosolv (28 mg, 1 eq., 0,156 mmol), anidrido oleico (170 mg, 2 eq., 0,311 mmol), dioxano (1 mL) e 1-metilimidazol (1 gota) com agitação a 353,15 K (80 °C) sob argônio durante 22 h. A reação foi resfriada e o solvente removido sob vácuo para dar 202 mg de éster organosolv como um óleo laranja- amarelado límpido. O produto foi miscível com hexano, LGO e RTD.

Claims

COMPOSIÇÃO QUE COMPREENDE UM CARREADOR LÍQUIDO E LIGNINA OU DERIVADOS DA LIGNINA SOLUBILIZADOS NO DITO CARREADOR LÍQUIDO, caracterizada por pelo menos um dos grupos hidroxila da lignina ou dos derivados da lignina ter sido substituído por grupos éster, formando lignina esterificada ou derivados da lignina esterificados, em que os grupos hidroxila da lignina são substituídos em um grau de substituição de 30% ou mais, e
em que o carreador líquido é uma mistura de ácido graxo e um óleo de hidrocarboneto e, em que o ácido graxo é um ácido graxo ou um ácido graxo esterificado, e o óleo de hidrocarboneto é um gasóleo.
COMPOSIÇÃO de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela concentração da lignina ou dos derivados da lignina na composição ser de 2% em peso ou mais, ou de 10% em peso ou mais, ou de 20% em peso ou mais, ou de 30% em peso ou mais, ou de 40% em peso ou mais.
COMPOSIÇÃO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelos grupos hidroxila da lignina terem sido substituídos com um grau de substituição de 40% ou mais, ou de 60% ou mais, ou de 80% ou mais, ou de 99% ou mais, ou de 100%.
COMPOSIÇÃO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela composição compreender 10% em peso ou mais, ou 20% em peso ou mais, ou 40% em peso ou mais, ou 60% em peso ou mais ou 80% em peso ou mais do carreador líquido.
COMPOSIÇÃO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelos grupos hidroxila da lignina ou dos derivados da lignina terem sido substituídos por grupos éster de um ácido graxo.
MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE COMBUSTÍVEIS ATRAVÉS DO TRATAMENTO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida nas reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser realizado em uma unidade de tratamento com hidrogênio ou em um cracker catalítico.
COMBUSTÍVEL OU LUBRIFICANTE, caracterizado por ser obtido a partir da composição, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida nas reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo método compreender as etapas de
- a. fornecimento de um primeiro ácido graxo ou um óleo de hidrocarboneto selecionado a partir do gasóleo e, em que o ácido graxo é um ácido graxo ou um ácido graxo esterificado, e lignina ou derivados da lignina;
- b. fornecimento de um agente de esterificação, tal como, um anidrido ou um segundo ácido graxo e um agente de esterificação e, opcionalmente, um catalisador tal como imidazol ou um ácido;
- c. mistura dos componentes da etapa a e b para formar uma suspensão;
- d. aquecimento da mistura; e
- e. deixar os componentes reagir de modo a formarem uma composição homogênea de lignina esterificada ou derivados de lignina esterificados em um primeiro ácido graxo e um óleo de hidrocarboneto selecionado a partir de um gasóleo e, em que o ácido graxo é um ácido graxo ou um ácido graxo esterificado.
MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela mistura ser aquecida a pelo menos 80°C, ou de preferência a pelo menos 120°C.