CN110079365A - 包含木质素酯以及油或脂肪酸的组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含木质素酯以及油或脂肪酸的组合物。本发明涉及一种组合物，该组合物包含一种载体液体和溶解于所述载体液体中的木质素或木质素衍生物；其中该木质素或木质素衍生物的至少一个羟基已经被酯基团取代，形成酯化的木质素或木质素衍生物。该组合物可以用于制备燃料或润滑剂。

Description

包含木质素酯以及油或脂肪酸的组合物
本申请是申请日为2014年12月16日，申请号为201480074489.5，发明名称为“包含木质素酯以及油或脂肪酸的组合物”的申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种在脂肪酸或油中具有高木质素含量的组合物，其中该木质素已经被酯基团官能化，以及一种制备所述组合物的方法，其中该酯化步骤可以在该脂肪酸或油中进行。该组合物可以用于生产燃料。
背景
对使用生物质作为一种用于燃料生产的来源越来越感兴趣。生物质包括，但不限于植物部分、水果、蔬菜、加工废物、木屑、谷壳、谷粒、禾草、玉米、玉米壳、杂草、水生植物、干草、纸、纸产品、再循环纸和纸产品、木质纤维素材料、木质素以及任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。
生物质的一种重要组分是存在于该生物质的固体部分中的木质素。木质素包含形成不容易被处理的较大分子的芳香族和氧合物成分的链。难以处理该木质素的主要原因是不能分散该木质素以与可分解该木质素的催化剂接触。
木质素是地球上最丰富的天然聚合物之一。一种获得木质素的常见方式是通过在制浆方法过程中从木材中分离。仅少量(1％-2％)用于专门产品中，而剩余部分主要用作燃料。即使燃烧木质素是一种减少化石燃料使用的有价值的方式，木质素具有作为用于化学品和液体燃料的可持续生产的原料的重要潜能。
各种木质素取决于原料来源和随后的加工在结构上不同，但一种共同的特征是由经由芳基醚或碳-碳键彼此结合的各种取代的苯基丙烷单元组成的骨架。它们典型地被甲氧基取代并且酚羟基和脂肪族羟基提供了用于例如进一步官能化的位点。已知例如与亲水性纤维素相比，木质素具有低的吸水能力。
如今，木质素可以作为粘合剂用作例如颗粒燃料中的组分，而且由于其高能量含量它还可以用作能量源。木质素具有比纤维素或半纤维素更高的能量含量，并且1克木质素平均具有2.27KJ，这比纤维素碳水化合物的能量含量多30％。木质素的能量含量类似于煤的能量含量。如今，由于木质素的燃料价值，在纸浆厂或造纸厂中使用牛皮纸浆制法(硫酸盐法)已经去除的木质素通常被燃烧以便提供能量来进行该生产工艺并且从蒸煮液中回收化学品。
存在数种从黑液或红液中分离木质素的方法，该黑液或红液是在生产过程期间分别在牛皮纸浆制法或亚硫酸盐法中分离纤维素纤维之后获得的。最常见的策略之一是超滤。是由Innventia AB公司开发的一种分离方法，并且已经显示该方法使用更少的硫酸而使木质素产率增加。在该方法中，采取来自生产工艺的黑液并且通过添加通常是二氧化碳(CO2)的酸并与该酸反应来沉淀木质素，并且然后过滤出木质素。然后通常使用硫酸来重新分散并酸化木质素滤饼，并且然后过滤所获得的浆料并使用置换洗涤来进行洗涤。然后通常干燥木质素并且将其粉碎以便使木质素适合用于石灰窑燃烧器，或在将木质素粒化成颗粒燃料之前对木质素进行干燥并粉碎。
生物燃料如生物汽油和生物柴油是其中能量主要来源于生物质材料或气体的一种燃料，这些生物质材料或气体是如木材、玉米、甘蔗、动物脂肪、植物油等。然而，生物燃料产业正努力解决像食品与燃料争论的原材料的效率和总供应的问题。同时，制浆或造纸产业产生大量的木质素，该木质素经常如上所述仅在工厂中被燃烧。用于探索生物质作为燃料或燃料组分的两种常见策略是使用热解油或氢化木质素。
为了制备更有用的木质素，人们必须解决木质素在有机溶剂中的低溶解度的问题。使用木质素作为用于燃料生产的来源的一种缺点是以一种适合于氢化处理器或裂化器的形式提供木质素或木质素衍生物的问题。问题是木质素不溶于(如果不必要的话)高度希望的油或脂肪酸中。
现有技术提供了不同的策略，这些策略用于将木质素降解成小单元或分子以便制备可以被加工的木质素衍生物。这些策略包括氢化、脱氧和酸催化剂水解。WO2011003029涉及一种用于催化裂解木质素中的碳-碳键和碳-氧键的方法。US20130025191涉及一种解聚和脱氧方法，其中在一种包含芳香族的溶剂中用氢连同一种催化剂处理木质素。所有这些策略涉及其中在脂肪酸或油中最终混合之前进行降解的方法。WO2008157164披露了一种替代的策略，其中一种第一分散剂用于形成一种生物质悬浮液以获得与该催化剂更好的接触。这些策略通常还要求降解产物的分离，以便从不想要的试剂如溶剂或催化剂中分离它们。
从生物质生产燃料的经济利益例如取决于一种用于制备该木质素的有效方法并且取决于该木质素或木质素衍生物的制备，这样使得该燃料生产是尽可能有效的。例如，该氧量应尽可能低并且制备步骤的数目应尽可能少。
发明概述
本发明的目的是克服现有技术的溶解度的缺点。本发明涉及一种组合物，该组合物包含在一种脂肪酸、酯化的脂肪酸或油以及任选地同样一种有机溶剂中的高含量的木质素或木质素衍生物。为了获得高含量的木质素，已经通过羟基的酯化将它官能化或改性。该组合物的一种应用可以是作为一种用于燃料生产或用于制备润滑油的原料。
本发明有助于一种适合于燃料生产的组合物的制备，该制备不要求预制备步骤如降解和分离步骤。相反，该生物质的官能化可以在该载体液体中原位制备。此外，根据本发明的组合物可以按照原样用于制备燃料或者可以将它添加至精炼厂处的生产流内。可以将该组合物与众所周知的载体液体(例如油)混合。
在最宽的方面，本发明涉及组合物，该组合物包含一种载体液体和溶解于所述载体液体中的木质素或木质素衍生物；其中该木质素或木质素衍生物的至少一个羟基已经被酯基团取代，形成酯化的木质素或木质素衍生物。
该木质素或木质素衍生物的羟基可以被脂肪酸(优选不饱和脂肪酸)的酯基团取代。
在第二方面，本发明涉及一种制备根据本发明的组合物的方法，该方法包括：
a.提供一种载体液体，
b.提供木质素或木质素衍生物；
c.提供一种酯化剂或、一种脂肪酸和一种酯化剂、以及任选地一种催化剂；
d.混合步骤b和c的这些组分；
e.将该混合物加热到至少80℃；
f.使这些组分反应以便获得酯化的生物质材料；
g.任选地分离该酯化的生物质材料；并且
h.将该酯化的生物质材料与该载体液体混合。
在第三方面，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得的产品。
在第四方面，本发明涉及该方法制备用于燃料生产的组合物的用途。
在第五方面，本发明涉及一种通过在氢化处理器或催化裂化器中处理根据本发明的组合物制备燃料的方法。
在第六方面，本发明涉及一种从根据本发明的组合物获得的燃料。
在第七方面，本发明涉及该组合物用于制备精细化学品如芳香族化合物的用途。
本申请提供了以下内容：
1.一种组合物，该组合物包含一种载体液体和溶解于所述载体液体中的木质素或木质素衍生物；其中该木质素或木质素衍生物的至少一个羟基已经被酯基团取代，形成酯化的木质素或木质素衍生物。
2.根据1所述的组合物，其中该木质素或木质素衍生物在该组合物中的浓度是2重量％或更多、或者10wt％或更多、或者20wt％或更多、或者30wt％或更多、或者40wt％或更多。
3.根据1或2中任一项所述的组合物，其中该木质素的羟基已经被取代至20％或更多、或者30％或更多、或者40％或更多、或者60％或更多或者80％或更多、或者99％或更多、或者100％的取代度。
4.根据以上中任一项所述的组合物，其中该木质素或木质素衍生物具有不大于2,000g/mol的重均分子量。
5.根据以上中任一项所述的组合物，其中该载体液体选自一种第一脂肪酸、酯化的脂肪酸和/或烃油。
6.根据以上中任一项所述的组合物，其中该木质素或木质素衍生物的羟基已经被脂肪酸的酯基团取代。
7.根据5所述的组合物，其中该组合物包含10wt％或更多、或者20重量％或更多、或者40重量％或更多、或者60重量％或更多、或者80重量％或更多的该载体液体。
8.根据以上中任一项所述的组合物，其中该载体液体包含一种油并且其中组合物包含至少40wt％的一种油并且其中该木质素或木质素衍生物在该组合物中的浓度是至少2wt％。
9.一种用于在氢化处理器或催化裂化器中通过处理根据1至8中任一项所述的组合物来制备燃料的方法。
10.一种从根据1至8中任一项所述的组合物获得的燃料。
11.一种从根据1至8中任一项所述的组合物获得的润滑剂。
12.一种制备根据1至8中任一项所述的组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
a.提供一种第一脂肪酸或一种油、以及木质素或木质素衍生物；
b.提供一种酯化剂或、一种第二脂肪酸和一种酯化剂、以及任选地一种催化剂；
c.混合步骤a和b的这些组分以形成一种浆料；
d.加热该混合物；并且
e.使这些组分反应以便形成酯化的木质素或木质素衍生物在第一脂肪酸或油中的一种均匀组合物。
13.根据12所述的方法，其中酯化剂是一种酸酐。
14.根据12或13中任一项所述的方法，其中添加一种咪唑或酸作为催化剂。
15.根据12至14中任一项所述的方法，其中将该混合物加热到至少80℃、或者优选至少120℃。
附图简要说明
图1，在不同的溶剂和载体液体中酯化的木质素的溶解度表(作为重量％酯化的木质素给出的值)。
图2，在不同的溶剂和载体液体中酯化的木质素的溶解度表(作为重量％酯化的木质素给出的值)。
(EA＝乙酸乙酯，EtOH＝乙醇，MeTHF＝甲基化的四氢呋喃，CPME＝环戊基甲醚，iPrOH＝异丙醇，RTD＝妥尔油，LGO＝轻瓦斯油、CF＝膜过滤的木质素，LGTPA＝干燥至95％干重的从黑液中酸沉淀的木质素，并且GM63＝使用根据WO2012/121659的方法化学还原的木质素)
图3，根据本发明的酯化的木质素的GPC。
图4，根据本发明的酯化的木质素的GPC。
发明详细说明
本发明提出了一种供精炼工艺使用以生产不同燃料的组合物。
在本申请中，术语“木质素”是指一种聚合物，该聚合物包含香豆醇、松柏醇和芥子醇的单体。
在本申请中，术语“木质素衍生物”是指衍生自木质素的分子或聚合物。在本申请中，“木质素衍生物”和“衍生自木质素的分子或聚合物”可互换地使用。这些分子或聚合物可以是例如当处理黑液或红液以便沉淀或分离木质素时对木质素或一种木质素源进行化学改性或降解的结果。该木质素衍生物的数均分子量(Mn)可以是500g/mol或更高、或800g/mol或更高，例如500-2000g/mol、或700-1500g/mol。
在本申请中，术语“载体液体”是指一种液体，该液体选自脂肪酸或脂肪酸的混合物、酯化的脂肪酸、松香酸、原油、矿物油和烃油或其混合物。
在本发明中，术语“油”是指一种非极性的化学物质，该化学物质在环境温度下是一种粘性液体并且是既疏水性又亲脂性的。
在本申请中，术语“红液”和“棕液”指代相同的液体。
当计算重复单元和当量的数目时，木质素的一个重复单元被假定为180Da。使用内标从1H NMR计算取代度，并且1-当量取代度被定义为每一个木质素单体存在一个共价附接的酰基。例如为了实现接近于完全取代，我们已经使用了每一个木质素单体两倍过量的酰化剂，这给予范围从0.91至1.43当量的取代度。
对于有待在精炼厂如炼油厂或生物油精炼厂中加工的物质，该物质需要呈液相。该物质在一个给定温度(通常低于80℃)下呈液相，或者该物质在一种液体中成溶剂化物。在本专利申请中，此类液体将以术语载体液体给出。本发明提出了一种组合物和一种制备所述组合物的方法，其中该组合物包含一种生物质材料，优选木质素或木质素衍生物，其中该生物质材料是呈液相并且可以在精炼厂中被加工。本发明使得更容易或甚至促进从生物质材料生产燃料。
为了获得木质素，可以按照本领域技术人员已知的任何适合的方式处理生物质。可以例如用制浆方法或有机溶剂型(organosolv)方法处理该生物质。生物质包括，但不限于木材、水果、蔬菜、加工废物、谷壳、谷粒、禾草、玉米、玉米壳、杂草、水生植物、干草、纸、纸产品、再循环纸、贝壳、褐煤、藻类、稻草、树皮或坚果壳、木质纤维素材料、木质素以及任何含纤维素的生物材料或生物来源的材料。在一个实施例中，该生物质是木材，优选微粒木材如锯屑或木屑。该木材可以是任何种类的木材、硬或软的木材、针叶树或宽叶树。木材的一个非限制性清单将是松树、桦树、云杉、枫树、梣树、花楸、红木树、桤木、榆树、橡树、落叶松、紫杉、栗树、橄榄树、柏树、菩提树、美国梧桐、樱桃树、苹果树、梨树、山楂树、木兰、红杉、胡桃木、考里木、澳洲胶树和山毛榉木。
优选的是该生物质包含尽可能多的木质素。卡伯值估算在木浆的漂白过程中为了获得具有给定白度的纸浆所要求的化学品的量。因为需要的漂白剂的量与该纸浆的木质素含量有关，所以该卡伯值可以用于监测该制浆方法的木质素-提取相的有效性。它近似地与该纸浆的残余木质素含量成比例。
K≈c*l
K：卡伯值；c：常数≈6.57(取决于方法和木材)；l：以百分比计的木质素含量。该卡伯值是通过ISO 302:2004确定的。该卡伯值可以是20或更高、或40或更高、或60或更高。在一个实施例中，该卡伯值是10-100。
生物质材料及其衍生物通常具有CxHyOz的通式，其中比率z/x取决于植物的来源、部分并且还有该生物质材料的工艺，并且其中x和y各自是≥1并且z≥0。优选地x是≥2，或更优选地x是≥3，或更优选地x是≥6；z是优选地≥1或≥2。在一个实施例中，x是≤20，在另一个实施例中，x是≤15，并且在又另一个实施例中，x是≤11。在一个实施例中，z是≤10，并且在另一个实施例中，z是≤5。该生物质材料可以包含其他杂原子如S或N。
该木质素可以处于生物质材料和其衍生物的混合物的形式。在一个实施例中，该木质素是处于黑液或红液的形式。黑液和红液含有纤维素、半纤维素以及木质素及其衍生物。根据本发明的该组合物可以包含黑液或红液、或从黑液或红液中获得的木质素或木质素衍生物。
黑液主要包含四组有机物质：大约30-45重量％木质材料、25-35重量％糖精酸、约10重量％甲酸和乙酸、3-5重量％提取物、约1重量％甲醇；以及许多无机元素和硫。该液体的精确组成会变化并且取决于生产工艺中的蒸煮条件和进料。红液包含来自亚硫酸盐法的离子(钙、钠、镁或铵)、磺化木质素、半纤维素以及低分子量树脂。
该木质素可以是硫酸盐木质素、磺化的木质素、木质素、沉淀的木质素、过滤的木质素、乙酸溶剂型(acetosolv)木质素或有机溶剂型木质素。在一个实施例中，该木质素是硫酸盐木质素、乙酸溶剂型木质素或有机溶剂型木质素。在另一个实施例中，该木质素是硫酸盐木质素。在另一个实施例中，该木质素是有机溶剂型木质素。在另一个实施例中，该木质素或木质素衍生物从乙醇生产中作为残余材料获得。该木质素可以处于具有5mm或更小、或1mm或更小的粒径的微粒形式。
木质素不可溶于大部分有机溶剂、脂肪酸或油中。相反，现有技术已经提出了各种技术用于解聚并且使该解聚的木质素转化成可溶于想要的介质中的组分。
该木质素的数均分子量(质量)(Mn)可以是30,000g/mol或更少，如不多于20,000g/mol、或不多于10,000g/mol、或不多于5,000g/mol、或不多于2,000g/mol、或不多于1,000g/mol、或高于800g/mol、或高于950g/mol。在一个实施例中，该木质素的数均分子量是在150与4,000g/mol之间、或者在300与1,000g/mol之间。
该酯化的木质素或木质素衍生物可具有300g/mol或更多、或1,000g/mol或更多、或2,000g/mol或更多、或5,000g/mol或更多、或8,000g/mol或更多但是小于10,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一个实施例中，该数均分子量(Mn)是1,000至6,000g/mol、或2,000g/mol至4,000g/mol。
该载体液体的目的是为了将想要的基质或溶液携带到反应器中，而不使基质或溶液反应或以任何其他方式影响基质或溶液。因此，在本申请的一个实施例中，该载体液体是具有高沸点，优选地至少150℃的惰性烃。
该载体液体应该优选地适合于氢化处理器或催化裂化器(催化裂化器(catcracker))，优选一种适合于氢化处理器和催化裂化器两者的液体。氢化处理和催化裂化是精炼工艺中的步骤，其中该油的硫、氧和氮含量减少并且其中高沸点、高分子量的烃被转化成汽油、柴油和天然气。在一个实施例中，该载体液体是一种脂肪酸或脂肪酸的混合物。在另一个实施例中，该载体液体是酯化的脂肪酸如FAME(脂肪酸甲酯)。在本发明中使用的脂肪酸(作为脂肪酸或作为酯化的脂肪酸)可以是一种C4或更长的脂肪酸、或C8或更长的脂肪酸、或C14或更长的脂肪酸。在一个实施例中，该脂肪酸或者这些脂肪酸的混合物或者该酯化的脂肪酸包括不饱和的脂肪酸，优选地在大于25wt％、或大于50wt％的浓度下。在一个实施例中，该载体液体是一种妥尔油。在一个实施例中，该载体液体是一种原油。在另一个实施例中，该载体液体是一种烃油或矿物油。在又另一个实施例中，该载体液体是脂肪酸和原油、或烃油或矿物油的混合物。所述混合物中的比率可以是(该载体液体的总重量的)5-90wt％的脂肪酸或酯化的脂肪酸以及10-95wt％的烃油或矿物油，例如10-40wt％的脂肪酸或酯化的脂肪酸以及60-90wt％的烃油或矿物油。使用酯化的脂肪酸代替脂肪酸的目的是限制该脂肪酸的酸基团的腐蚀特性。在一个实施例中，该脂肪酸的至少80％、优选至少95％的酸基团是酯化的。
当该载体液体是或者包括一种原油、烃油或矿物油时，该油需要在低于80℃下呈液相形式，并且优选地具有177-371℃的沸点。这些烃油包括不同类型的油或瓦斯油(gasoil)，并且同样地例如全范围直馏中间馏出物、氢化处理的中间馏出物、轻催化裂化的馏出物、石脑油全范围直馏馏出物、氢化脱硫全范围馏出物、溶剂脱蜡的直馏范围馏出物、直馏中间亚磺酰化的石脑油粘土处理的全范围直馏馏出物、全范围大气馏出物、氢化处理的全范围馏出物、直馏轻馏出物、重直馏馏出物、直馏中间石脑油(页岩油)、氢化裂化的全范围直馏馏出物(不限于CAS号：68476-30-2、68814-87-9、74742-46-7、64741-59-9、64741-44-2、64741-42-0、101316-57-8、101316-58-9、91722-55-3、91995-58-3、68527-21-9、128683-26-1、91995-46-9、68410-05-9、68915-96-8、128683-27-2、195459-19-9的实例)。此外，物质可以在更轻的烃馏分中被溶剂化，这些更轻的烃馏分如有机溶剂，例如均三甲苯、甲苯、苯、石油醚、辛烷、壬烷、癸烷并且还有这些化合物的异构化衍生物或其混合物(CAS号：108-88-3、108-67-8、71-43-2、8032-32-4、111-65-9、111-84-2、124-18-5)。
当该载体液体是一种脂肪酸(第二脂肪酸)时，所述脂肪酸可以是但不限于饱和或不饱和的C6-C18脂肪酸、或C2-C18脂肪酸的混合物。该脂肪酸可以进一步是甲基化的或乙基化的。该第二脂肪酸可以是一种植物脂肪酸，如妥尔油脂肪酸(TOFA)、或橄榄油、大豆油、玉米油、大麻或椰子油，但还可以衍生自动物油脂。在一个实施例中，该第一和该第二脂肪酸是相同的。
在一个实施例中，该载体液体是一种第二脂肪酸或者第二脂肪酸的混合物或者包含第二脂肪酸和烃油的混合物。在一个实施例中，该第二脂肪酸是一种不饱和的脂肪酸或者是脂肪酸的混合物，其中该混合物包含不饱和的脂肪酸。在一个实施例中，该第一和该第二脂肪酸是相同的，例如妥尔油。
该组合物可以包含10-99重量％的载体液体，如20重量％或更多、或40重量％或更多、或60重量％或更多、或80重量％或更多、或99重量％或更少、或85重量％或更少。在一个实施例中，该载体液体的量是60-90重量％如65-85重量％。
该组合物可以进一步包含一种有机溶剂、或者有机溶剂的混合物。该组合物可以包含有机溶剂和脂肪酸或酯化的脂肪酸和/或油的混合物。该有机溶剂可以是但不限于含氧化合物，如基于醇、酯、酮、醚、醛、呋喃或糠醛的溶剂。优选的溶剂是C1-C10醇、C1-C10醛、C2-C15酮、C2-C10醚、以及C2-C10酯。溶剂的一个非限制性清单是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、以及丁基醚如叔丁基甲基醚；二乙醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇、二乙醚、聚乙二醇、1,4-二噁烷和四氢呋喃、甲基化的四氢呋喃、异亚丙基丙酮、糠醛、异佛尔酮。优选的C2-C10酯类是有机酯类、芳香族或非芳香族酯类，酯类的实例是苯甲酸苄酯；不同乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、环戊基甲醚和乙酸丁酯；不同乳酸酯如乳酸乙酯。当该组合物有待用于燃料制备时，与燃料或汽油类似的或者可以转化为燃料或汽油的溶剂是令人感兴趣的。此类溶剂可以是酮类或醛类。在一个实施例中，该溶剂是一种C2-C15酮，如C4-C12酮或C6-C8酮。在一个实施例中，该溶剂是一种C1-C10醛，如C4-C9醛或C6-C8醛。在一个实施例中，该溶剂是C2-C15酮和C1-C10醛的混合物。在一个实施例中，该溶剂是异亚丙基丙酮。在一个实施例中，该溶剂是丙酮。在一个实施例中，该溶剂是苯乙酮。在一个实施例中，该溶剂是戊酮。在一个实施例中，该溶剂是乙基异丙基酮。在一个实施例中，该溶剂是异佛尔酮。在一个实施例中，该有机溶剂是一种芳香族醛或者一种包含芳香族醛(例如糠醛)的混合物。在一个实施例中，该溶剂包括糠醛或糠醇。在一个实施例中，该溶剂是苯甲醛。在一个实施例中，该溶剂是乙酸乙酯。在一个实施例中，该溶剂是乙醇。在一个实施例中，该溶剂是甲醇。在一个实施例中，该溶剂是异丙醇。在一个实施例中，该溶剂是丙酮缩甘油。在一个实施例中，该溶剂是四氢呋喃或甲基化的四氢呋喃。在一个实施例中，该溶剂是1,4-二噁烷。
在一个实施例中，该溶剂包括C1-C10醇类、C1-C10醚类和C1-C10酯类的组合。在一个实施例中，该溶剂包括两种C1-C10醇类例如乙醇和甘油，并且在另一个实施例中，该溶剂包括丙醇和甘油。在一个实施例中，该溶剂包括聚乙二醇和一种C1-C10醇。当该溶剂是一种有机溶剂和水的混合物时，该混合物可以包含甲醇和水、乙醇和水、异丙醇和水或乙酸乙酯和水，优选乙醇和水、异丙醇和水以及乙酸乙酯和水。
在一个实施例中，该有机溶剂的量是1-99重量％。在一个实施例中，该有机溶剂的量是该组合物的总重量的70重量％或更少、或40重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少或2重量％或更少。在一个实施例中，该溶剂的量是10-60重量％、或20-50重量％。在一些应用中，该有机溶剂的量应该尽可能低。
本发明的诸位发明人发现，通过酯化该木质素或木质素衍生物的羟基，该木质素的溶解度显著增加。根据本发明的组合物可以通过以下方式来制备：首先制备该酯化的木质素或木质素衍生物并且然后将所述酯化的木质素与该载体液体或溶剂混合。该酯化的木质素可以从该酯化反应混合物中分离，或者当与该载体液体或溶剂混合时该酯化的木质素留在该反应混合物中。该木质素的酯化还可以原位，即，在该载体液体或溶剂中进行。然后混合该木质素、该酯化剂或者，该第一脂肪酸和一种酯化剂、以及该载体液体(或溶剂)以及任选地一种催化剂以形成一种浆料或混合物。然后优选地在50℃与350℃之间，如50℃或更高、或80℃或更高或100℃或更高、或120℃或更高、或150℃或更高，但是不高于350℃、或250℃或更低、或200℃或更低、或180℃或更低，加热该浆料或混合物。该木质素的酯化在该载体液体或溶剂中发生，留下载体液体和酯化的生物质、以及任选地催化剂的均匀的组合物。然后可以去除该催化剂和任何其他不想要的组分。可以通过搅拌或振荡或以任何其他适合的方式来完成该混合。当该酯化在一种包含第一脂肪酸的载体液体以及连同一种酯化剂(如酸酐)中进行时，获得的酯化的木质素被认为包括单独衍生自该酸酐的酯基团而且还有衍生自键合到第一脂肪酸上的酸酐的酯基团。为了去除在该载体液体中的一种或多种剩余脂肪酸的任何酸基团，可以使用任何合适的方法。例如可以添加一种醇如甲醇。
可以在例如己烷或水中通过沉淀分离该酯化的木质素。当该取代度(酯化)是高的(例如50％或更多)，并且该木质素被C2-C4酯基团取代时，在沉淀之前可以用一种碱(例如NaHCO3(水性的))处理该酯化的木质素以便去除游离酸。当该木质素被更长的酯基团取代时，可以使用硅藻土。根据本发明的酯化的木质素还可以通过在一种水溶液或水中简单冲洗该木质素而与金属和其他添加剂或催化剂分离。对于很多工业，例如加工木质素的燃料精炼工业，金属的量应尽可能低，因为金属可能损害机器或妨碍工艺。通过原位形成这些酯基团，不可溶生物质可以变得可溶。例如被乙酸酯基团取代的木质素不溶解于妥尔油中。然而，当在该妥尔油中形成乙酸酯时，所获得的均匀混合物包含32wt％的所形成的木质素酯，参见实例29。
该酯化剂可以是一种羧酸或酸酐。这些酯化剂优选地包含一个不饱和键。羧酸的非限制性实例是脂肪酸或C2-C42羧酸酯，优选C4至C22如C18，并且酸酐的非限制性实例是C4至C42酸酐。这些酯基团因此可以是C2-C42或C4-C42，优选C4-C22如C18。具有较长链的酯基团倾向于更容易溶解于尤其载体液体中，并且增加C/O比。在一个实施例中，这些酯基团是一个或多个C2-C42基团，如C6-C18基团。尽管如此，尤其当使用有机溶剂时，这些酯基团可以是C2-C18、或C2-C12、C12-C18或C2-C6，因为发现甚至当使用较短的酯基团时该溶解度大幅增加，图1和2。另一个重要的因素是该酯化剂的可用性和成本。用于该酯化的催化剂可以是一种含氮芳香族杂环，如N-甲基咪唑或吡啶，或者该催化剂可以是一种金属乙酰丙酮化物如TiO(acac)2或Fe(acac)3。在表1和2中，呈现了酯化的木质素在不同有机溶剂和载体液体中的含量。
在一个实施例中，该组合物包含一种第一脂肪酸或油和木质素或木质素衍生物；其中该木质素或木质素衍生物的至少一个羟基已经被第二脂肪酸(优选第二不饱和脂肪酸)的酯基团取代，形成酯化的木质素或木质素衍生物。
这些木质素的羟基可以被分成脂肪族羟基(ROH)、缩合的苯酚((PhOH)、苯酚和酸。取代度，即，已经转化为酯基团的羟基的程度可以是从10％至100％，例如20％或更多、30％或更多、或者40％或更多、或者60％或更多或80％或更多、或者99％或更多、或者100％。还可能的是使木质素的一部分、或该木质素上的羟基被一种类型的酯基团(例如C2-C6酯基团)取代，并且使另一部分被另一种类型的酯基团(例如C8-C18酯基团)取代。例如，这些羟基的10％-40％可以被乙酰基取代并且这些羟基的60％-90％可以被脂肪酸、优选C12或更长的酯基团取代。当该组合物包含一种有机溶剂时，与当该组合物仅包含一种载体液体相比，该取代度不必是同样高，例如10％-60％或20％-40％。
其中这些酯基团是不饱和的木质素在室温下是给油剂(oilier)，而被饱和的酯基团取代的木质素是更固体的或者似蜡的材料。通过具有在油相中的木质素，不存在为了将木质素溶解于想要的溶剂中加热其的需要。为了保持该似蜡的木质素在溶液中，它需要被保持在高温(例如70℃)下，这使运输和存储保持更昂贵。这个问题用本发明解决并且相反该组合物可以在室温下制备。
取代该木质素的羟基增加在有机溶剂中的溶解度。诸位发明人发现，甚至在低的取代度(0.3当量，25％取代度)下，该木质素变得可溶于乙酸乙酯、甲基THF、环戊基甲醚和异丙醇中。对于有待被溶解于一种油如轻瓦斯油(LGO)中的木质素，对于C8和更长的酯基团，该取代度应该是大于30％、优选50％或更多。如果该载体液体是脂肪酸和油的混合物，该酯化的木质素变得更可溶。在一个实施例中，该组合物是一种单相系。
在常见酯化条件下这些非酯化的基团例如可以被酸酐如乙酸酐封端。
本发明的一个优点是更高量的木质素可以溶解于一种载体液体中。根据本发明的组合物中的酯化的木质素或木质素衍生物的量基于该组合物的总重量可以是1重量％或更多、或者2重量％或更多、4重量％或更多、或者5重量％或更多、或者7重量％或更多、或者10重量％或更多、或者12重量％或更多、或者15重量％或更多、或者20重量％或更多、或者25重量％或更多、或者30重量％或更多、或者40重量％或更多、或者50重量％或更多、或者60重量％或更多、或者70重量％或更多、或者75重量％或更多。
在一个实施例中，该木质素或木质素衍生物被脱芳构化。例如，该木质素或木质素衍生物被脱芳构化到至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少99％。
该组合物可以进一步包含至少一种添加剂。该添加剂可以是本领域技术人员已知的任何添加剂。在一个实施例中，该添加剂可以进一步增强该木质素或木质素衍生物的溶解。该添加剂可以具有溶解或断裂木质素链或木质素衍生物之间的分子间键的功能。在一个实施例中，该添加剂是一种极性化合物或一种盐。
当使用黑液或红液进行本发明的方法时，该液体可以通过蒸发、分离或过滤或通过化学处理如以下描述的并且进一步定义于WO2012/121659中的方法来预处理。
该组合物中的生物质、或者木质素或木质素衍生物可以用描述于WO2012/121659中的方法来处理，该专利特此通过引用结合。该方法涉及还原一种基质，其中所述基质可以是但不限于伯、仲和叔苄基醇或烯丙基醇、苄基醚或烯丙基醚、苄基羰基物或烯丙基羰基物、以及苄基酯或烯丙基酯、或相应烃的烯烃。该基质可以是木质素或包含所述官能团的任何其他化合物或聚合物、或者黑液或红液。一般方法包括将一种催化剂(一种过渡金属催化剂)添加到反应烧瓶或容器中。添加至少两种溶剂的溶剂混合物和碱，其中这些溶剂中的一者是水。然后加热该混合物，接着是添加氢供体和有待还原的基质。为了抑制歧化反应，应当在添加氢供体和该基质之前，将碱或二氧化碳添加到该溶剂混合物和催化剂中。该氢供体可以例如是甲酸或一种醇，它可以甚至是氢气。在40-100℃的温度下进行该还原。在一个实施例中，碱的量对于该基质的量不是化学计量的。从该还原方法获得的分离的木质素和木质素衍生物然后可以用于根据本发明的组合物中。在一个实施例中，将来自该化学还原的木质素或木质素衍生物用过滤、超滤或错流超滤进一步处理；或用酸化和分离如技术处理。
在另一个实施例中，本发明的组合物可以包含通过沉淀和分离木质素和木质素衍生物例如通过酸化和分离如过滤获得的木质素或木质素衍生物。或任何其他类似的分离技术是此种技术的实例并且可以被使用。然后该分离的木质素和木质素衍生物可以被用作根据本发明的组合物中的生物质材料。在另一个实施例中，可以使用以上描述的且在WO2012/121659中的方法进一步化学还原该分离的木质素和木质素衍生物。
用于纯化或分离木质素的另一种方法或补充方法是通过过滤、膜过滤、超滤或错流超滤。可以通过任何所述过滤技术根据尺寸分离该木质素。还可以通过解聚技术根据尺寸分离该木质素或木质素衍生物；这种分离可以与过滤、超滤或错流超滤组合进行。通过对黑液或红液使用过滤、超滤或错流超滤，可以分离具有10,000g/mol或更少的分子量的木质素或木质素衍生物，优选地该分离的木质素或木质素衍生物具有2,000g/mol或更少，如1,000g/mol或更少的分子量。然后该分离的木质素和木质素衍生物可以被用作根据本发明的组合物中的生物质材料。在一个实施例中，可以使用以上描述的且在WO2012/121659中的方法进一步化学还原从所述过滤中获得的该木质素和木质素衍生物。
根据本发明的组合物可以用于精炼工艺中或用作精炼工艺的预先步骤以用于制备燃料，如柴油和汽油、或柴油和汽油类似物；或生物汽油或生物柴油；或燃料添加剂。该组合物可以进一步用于制备润滑剂、油。例如，具有至少359℃的沸点的合成油。
根据本发明的组合物还可以用作一种添加剂，例如作为一种混凝土研磨助剂、水泥用缓凝剂、水泥强化剂、抗氧化剂、热保护增强剂、沥青中的稳定剂、乳化剂、纤维强化添加剂、交联剂、板材粘合剂、抗腐蚀添加剂、耐磨添加剂、抗摩擦添加剂、粘合剂、乳化剂或分散剂。
该组合物可以进一步用来制备泡沫、塑料、橡胶或油漆。酯化的木质素可以用作一种交联或固化剂，或用作一种吸水抑制剂或用作一种流化剂。还可以通过使用该组合物来增强机械特性。该组合物可以进一步被用作一种原料用于使用常规技术制备精细化学品如芳香族化合物。
可以将该组合物添加到表面上以获得尘埃控制，或该组合物可以用来制备电池。
实例
在以下一些实例中，已经使用了下列木质素类型。
木质素类型A1：从黑液中酸沉淀的木质素
木质素类型A2：干燥到95％干重的从黑液中酸沉淀的木质素
木质素类型A3：从黑液中酸沉淀的木质素的己酯
木质素类型B：过滤的黑液
木质素类型C：使用根据WO2012/121659的方法化学还原的木质素
在以下实例中，符号“<”意指并非所有基质例如木质素被溶解。
实例1
向乙酸乙酯(0.1044g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1046g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含50重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例2
向乙醇(0.0858g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1086g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含56重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例3
向丙酮(0.0592g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1012g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含63重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例4
向聚乙二醇(0.1372g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.0986g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含42重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例5
向丙三醇(1.1634g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1032g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含<8重量％的木质素类型A2-Ac-酯的溶液。
实例6
向2-甲基四氢呋喃(0.0865g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.0981g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含53重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例7
向环戊基甲醚(0.7775g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1027g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含<12重量％的木质素类型A2-Ac-酯的溶液。
实例8
向1,3-丙二醇(1.5005g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1063g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含<7重量％的木质素类型A2-Ac-酯的溶液。
实例9
向1,3-二氧戊环(0.0905g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1043g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含54重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例10
向二丙二醇(0.1142g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1038g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含48重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例11
向二丙二醇(0.1631g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1057g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含39重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例12
向1,4-二噁烷(0.0772g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.0987g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含56重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例13
向甲醇(0.0693g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.0986g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含59重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例14
向异丙醇(0.9031g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1064g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含<11重量％的木质素类型A2-Ac-酯的溶液。
实例15
向二甲亚砜(0.0995g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1034g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含51重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例16
向四氢呋喃(0.0856g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1063g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含55重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例17
向吡啶(0.1008g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1080g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含52重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例18
向乙酸(0.0887g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.0986g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含53重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例19
向己酸(1.1881g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1080g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含<8重量％的木质素类型A2-Ac-酯的溶液。
实例20
向异佛尔酮(0.0835g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1021g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含55重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例21
向异亚丙基丙酮(0.0670g)的溶液中添加木质素类型A2-Ac-酯(0.1025g)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含60重量％的木质素类型A2-Ac-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例22
向包含木质素类型A2(0.2079g)的一个小瓶中添加1-甲基咪唑(0.020g)、乙酸酐(0.2046g)、和包含游离脂肪酸(0.2977g)的混合物。在加热(100℃，24h)下搅拌该悬浮液。获得包含28重量％的木质素类型A2的在70℃下的可倾流溶液。
实例23
向包含木质素类型A2(0.1932g)的一个小瓶中添加1-甲基咪唑(0.020g)、乙酸酐(0.2028g)、和包含游离脂肪酸(0.4341g)的混合物。在加热(100℃，24h)下搅拌该悬浮液。获得包含23重量％的木质素类型A2的在70℃下的可倾流溶液。
实例24
向包含游离脂肪酸和木质素类型C木质素(0.1084g)的悬浮液中添加乙酸酐以及1-甲基咪唑(2滴)。在加热(70℃，1h)下搅拌该悬浮液。获得包含10重量％的木质素类型C的溶液。
实例25
向瓦斯油和木质素类型C木质素(0.0995g)的悬浮液中添加乙酸酐、包含游离脂肪酸的混合物以及1-甲基咪唑(2滴)。在加热(70℃，1h)下搅拌该悬浮液。获得包含9重量％的木质素类型C的溶液。
实例26
向瓦斯油(0.0584g)的溶液中添加木质素类型A2-Myr-酯(0.0195g)(Myr是一种C14脂肪酸)。在加热(70℃)下搅拌该悬浮液。获得包含25重量％的木质素类型A2-Myr-酯的在70℃下的可倾流溶液。
实例27
向己酐(0.9108g)和1-甲基咪唑(0.0160g)的溶液中添加木质素类型A1(0.407g)。在加热(120℃)下搅拌该悬浮液持续2h形成一种酯化的木质素。在冷却之后，获得包含30.9重量％的木质素类型A1的溶液。然后将该溶液以1:1比例溶解于衍生自生物质的脂肪酸的混合物中，产生一种包含15重量％的木质素类型A1的溶液。
实例28
向己酐(0.4g)和包含衍生自生物质的脂肪酸(0.4g)的混合物的溶液中，添加木质素类型A2(0.4g)以及两滴1-甲基咪唑。在加热(120℃)下搅拌该悬浮液持续2h形成一种酯化的木质素。获得包含33重量％的木质素类型A2的在70℃下的可倾流溶液。
实例29
向乙酸酐(0.2060g)和包含衍生自生物质的脂肪酸(0.2278g)的混合物的溶液中，添加该木质素类型A2(0.2034g)以及两滴1-甲基咪唑。在加热(100℃)下搅拌该悬浮液持续24h。获得包含32重量％的木质素类型A2的在70℃下的可倾流溶液。
实例30
向己酐(0.2040g)和包含衍生自生物质的脂肪酸(0.2189g)的混合物的溶液中，添加木质素类型A2(0.2007g)以及两滴1-甲基咪唑。在加热(100℃)下搅拌该悬浮液持续24h。获得包含32重量％的木质素类型A2的在70℃下的可倾流溶液。
实例31
向乙酸乙酯(0.1398g)的溶液中添加木质素类型A3(0.0961g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含41重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例32
向丙酮(0.0885g)的溶液中添加木质素类型A3(0.1038g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含54重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例33
向聚乙二醇(1.3309g)的溶液中添加木质素类型A3酯(0.1021g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含<7重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例34
向2-甲基四氢呋喃(0.1085g)的溶液中添加木质素类型A3(0.1013g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含48重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例34
向环戊基甲醚(0.1124g)的溶液中添加木质素类型A3(0.0996g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含47重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例35
向1,3-二氧戊环(0.0967g)的溶液中添加木质素类型A3(0.1006g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含51重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例36
向糠醛(0.1727g)的溶液中添加木质素类型A3(0.1040g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含38重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例37
向二丙二醇(0.2092g)的溶液中添加木质素类型A3酯(0.1032g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含33重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例38
向1,4-二噁烷(0.1260g)的溶液中添加木质素类型A3(0.0969g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含43重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例39
向甲醇(0.1022g)的溶液中添加木质素类型A3(0.1044g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含51重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例40
向异丙醇(0.0775g)的溶液中添加木质素类型A3(0.0955g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含55重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例41
向二甲亚砜(0.2907g)的溶液中添加木质素类型A3(0.1037g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含26重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例42
向四氢呋喃(0.1065g)的溶液中添加木质素类型A3(0.0974g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含48重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例43
向吡啶(0.1183g)的溶液中添加木质素类型A3(0.0993g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含46重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例44
向乙酸(0.1460g)的溶液中添加木质素类型A3(0.1014g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含41重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例45
向己酸(0.1527g)的溶液中添加木质素类型A3(0.1040g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含41重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例46
向主要包含衍生自生物质的脂肪酸的混合物(0.2077g)中，添加木质素类型A3(0.0927g)。在加热下搅拌该悬浮液。获得包含31重量％的木质素类型A3的在70℃下的可倾流溶液。
实例47
妥尔油脂肪酸的酸酐。
向二氯甲烷(20ml)中的妥尔油脂肪酸(10.00g，1当量)中一次性添加二环己基碳二亚胺(4.13g，约0.5当量)。在氩气下在室温下搅拌该反应持续6h，接着是添加戊烷(20ml)、过滤并且用戊烷(15ml)洗涤这些固体。合并这些澄清液体并蒸发溶剂以给出10.66g呈浓稠的微黄色油的妥尔油脂肪酸的粗酸酐。
实例48
乙酸酯。
向木质素类型A2(5.00g)和乙酸酐(50ml)的搅拌的悬浮液中以两部分添加吡啶(50ml)。用氩气替换大气并且在室温下继续搅拌过夜。在冰浴中冷却溶液并且添加冷甲醇(150ml)。在蒸发该溶剂之后，用甲苯共蒸发该残余物若干次直到获得固体材料。将该残余物溶解在二氯甲烷中并且用庚烷沉淀。倾析该澄清溶液，在一个干燥器中在高真空下经过KOH彻底地使这些固体成粉末并且干燥以给出6.89g呈棕色粉末的乙酰酯。
实例49
月桂酸酯。
在氩气下搅拌木质素类型A2(1.00g，1当量)、月桂酸酐(4.25g，2当量)和二噁烷(10ml)并且添加1-甲基咪唑(0.1ml)。在80℃下继续该反应过夜。在冷却至室温之后，将该液体倾倒入剧烈搅拌的水(130ml)内。倾析该液体并且将该残余物再溶解于四氢呋喃中并且用水沉淀该产物。再一次重复该倾析和该沉淀。将该粗产物干燥、再溶解在氯仿中并且吸附在硅藻土(32g)上。在彻底干燥之后，在氩气下用0.5M的NaHCO3水溶液(400ml)搅拌这些固体过夜。这种处理将游离羧酸转化为其对应的钠盐，该对应的钠盐具有比木质素酯更高的与硅藻土的亲和力。在一些情况下，要求的是添加四氢呋喃直到固体被润湿以确保该游离酸的更快中和。
将具有吸附的产物的硅藻土过滤、用水洗涤并且在真空下干燥。在该溶剂蒸发之后，用己烷洗掉该酯以给出1.32g呈棕色残余物的月桂酸酯。
实例50
己酸酯。
根据具有修改的酯化的通用程序(参见实例49)，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、己酸酐(12.8ml，2当量)、1-甲基咪唑(0.44ml，0.2当量)和二噁烷(30ml)。在超声处理下通过倾倒入己烷(500ml)内沉淀该产物的一部分。将这些固体过滤、再溶解于二噁烷(10ml)中并倾倒入己烷(200ml)内。再一次重复该沉淀以给出4.41g呈淡黄色粉末的己酐酯。
沉淀之后将这些深棕色上清液合并、用硅藻土(100g)悬浮并且彻底蒸发溶剂。向所获得的粉末中添加0.5M的NaHCO3水溶液(800ml)，并且在氩气下搅拌所产生的悬浮液过夜。在过滤这些固体、用水洗涤并且在真空下干燥之后，在这些溶剂蒸发之后用四氢呋喃:己烷1:1洗掉该剩余的酯以给出3.26g棕色残余物。将这种产物与在己烷沉淀之后分离的酯合并、溶解于20ml二噁烷中并且冷冻干燥以给出7.24g呈浅棕色海绵的己酸酯。
实例51
顺式-3-已烯酸酯。
与用于己酸酯的相同的程序，除了使用以下量之外：木质素类型A2(1.00g，1当量)、顺式-3-己烯酸酸酐(2.34g，2当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。该沉淀给予1.22g酯。如在己酸酯合成中描述的，通过硅藻土(20g)和NaHCO3溶液(200ml)的沉淀上清液的随后纯化给予0.2g棕色残余物。这两个部分的产物的组合以及来自10ml二噁烷的冷冻干燥给予1.4g呈棕色固体的顺式-3-己酸酯。
实例52
肉豆蔻酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、肉豆蔻酸酸酐(0.24或0.73g，0.1或0.3当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(5ml)。在该反应之后，根据以下程序纯化这些酯。
实例53
部分取代的酯的纯化程序：
在超声处理下将0.1-当量反应倾倒入己烷(50ml)内。过滤之后，将这些固体再溶解在二噁烷(5ml)中并且再一次重复沉淀以给出1.12g呈棕色粉末的酯。以相同的方式处理0.3-当量反应以给出1.23g呈棕色粉末的酯。总体上1-3次沉淀对于所有部分取代的酯是足够的，以给出一种不含羧酸的产物。使用在二氧化硅涂覆板上的TLC(使用己烷：乙酸乙酯：乙酸作为洗脱液)监测游离羧酸的存在。
在一些情况下，离心机用于分离固体产物。
实例54
硬脂酸酯。
完全取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、硬脂酸酸酐(6.12g，2当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(15ml)。对于纯化，使用硅藻土(50g)与0.5M的NaHCO3溶液(400ml)。添加一些四氢呋喃以润湿该硅藻土。用纯净的己烷洗掉该酯以给出1.97g呈棕色固体的硬脂酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、硬脂酸酸酐(0.31或0.92g，0.1或0.3当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。在该反应之后，根据部分取代的酯的通用纯化来纯化这些酯。0.1和0.3-当量反应分别给予1.12g和1.01g呈棕色粉末的对应酯。
实例55
油酸酯。
完全取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、油酸酸酐(6.08g，2当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。
通过溶解于氯仿中并且用水洗涤接着是硅藻土纯化来纯化该产物。对于进一步纯化，使用硅藻土(50g)与0.5M的NaHCO3溶液(400ml)。用纯净的己烷洗掉该酯以给出2.49g呈棕色稠油的油酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、油酸酸酐(0.30或0.91g，0.1或0.3当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。在该反应之后，根据部分取代的酯的通用纯化来纯化这些酯。0.1和0.3-当量反应分别给予1.13g和1.18g呈棕色粉末的对应酯。
实例56
山萮酸酯。
完全取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、山萮酸酸酐(7.37g，2当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(20ml)。通过溶解于氯仿中并且用水洗涤接着是硅藻土纯化来纯化该产物。对于进一步纯化，使用硅藻土(50g)与0.5M的NaHCO3溶液(400ml)。添加一些四氢呋喃以润湿该硅藻土。用己烷:四氢呋喃1:1洗掉该酯以给出2.62g呈棕色固体的山萮酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素(1.00g，1当量)、山萮酸酸酐(0.37或1.11g，0.1或0.3当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。在该反应之后，根据部分取代的酯的通用纯化来纯化这些酯。0.1和0.3-当量反应分别给予1.15g和1.20g呈棕色粉末的对应酯。
实例57
芥酸酯。
完全取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、芥酸酸酐(5.49g，1.5当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(15ml)。通过溶解于氯仿中并且用水洗涤接着是硅藻土纯化来纯化该产物。对于进一步纯化，使用硅藻土(50g)与0.5M的NaHCO3溶液(400ml)。添加一些四氢呋喃以润湿该硅藻土。用己烷洗掉该酯以给出2.57g呈棕色稠油的芥酸酯。
部分取代：根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、芥酸酸酐(0.37或1.10g，0.1或0.3当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。在该反应之后，根据部分取代的酯的通用纯化来纯化这些酯。0.1和0.3-当量反应分别给予1.13g和1.17g呈棕色粉末的对应酯。
实例58
妥尔油脂肪酸酯。
根据酯化的通用程序，使用以下量：木质素类型A2(1.00g，1当量)、妥尔油脂肪酸的酸酐(5.36g，约2当量)、1-甲基咪唑(0.1ml)和二噁烷(10ml)。通过溶解于氯仿中并且用水洗涤来纯化产物。对于进一步纯化，使用硅藻土(50g)与0.5M的NaHCO3溶液(400ml)。用己烷洗掉该酯以给出3.91g呈棕色稠油的妥尔油脂肪酸酯。
实例59
木质素酯在不同载体液体中的溶解度
通过将约100mg木质素或酯化的木质素添加到HPLC小瓶中接着是添加少量的溶剂或载体液体(约3滴或更少)来评估溶解度。然后将该小瓶放入在70℃和900rpm下的振荡器中持续约1h。如果在70℃下该木质素不溶解并且不可倾流，那么添加更多的溶剂或载体液体(3滴或更少)并且放在振荡器上持续另一个30min。重复该最终步骤直到该混合物在70℃下是可倾流的或该小瓶变满。这些结果呈现于图1和2中。图1的酯化的木质素尚未被纯化，而图2的酯化的木质素已经在己烷中被沉淀或者已经使用硅藻土被纯化。
(EA＝乙酸乙酯，EtOH＝乙醇，MeTHF＝甲基化的四氢呋喃，CPME＝环戊基甲醚，iPrOH＝异丙醇，RTD＝妥尔油，LGO＝轻瓦斯油、CF＝膜过滤的木质素，LGTPA＝干燥至95％干重的从黑液中酸沉淀的木质素，并且GM63＝使用根据WO2012/121659的方法化学还原的木质素)
实例60
用TiO(acac)2的酯化
将木质素类型A2(0.5g)、油酸(1.5g)和TiO(acac)2(50mg，10wt％)添加到一个蒸馏设置中的圆底烧瓶中。在搅拌下首先将该混合物加热至140℃过夜。下一晚，继续该反应但用施加的真空(>50毫巴)和140℃。下一晚，用真空但是在180℃下继续该反应。该反应之后是GPC，图3。
实例61
用Fe(acac)3的酯化
将木质素类型A2(180mg，1.00mmol)、油酸(894mg，3.17mmol)和Fe(acac)3(35mg，0.10mmol)添加到一个蒸馏设置中的圆底烧瓶中。在搅拌和真空下将该混合物加热至180℃持续30h。将该实验重复并且在真空下加热持续3天。参见图4。
实例62
该组合物至柴油燃料的转化
在一个氢化处理器中处理根据本发明的组合物，该组合物包含在RTD和LGO中的100％酯化的木质素。所获得的产物很好地保持到EN590规格内用于道路柴油。
实例63
按比例增大的制备
使用异丙醇来提取木质素类型A2。根据先前描述的方法使用油酸(64kg)、Ac2O(乙酸酐)(48kg)和1-甲基咪唑(2.6kg)酯化该分离提取的木质素(15kg)。蒸馏掉该Ac2O和咪唑并且获得19％木质素在油酸中的一种组合物。
实例64
将300g实例63的酯化的木质素与200ml热甲醇和300mg Dowex 2X混合并且在80℃下加热过夜。蒸发过量的MeOH并且将剩余部分溶解于300mL己烷中并且过滤。蒸发己烷并且根据羧酸的剩余部分分析该配制品(HMBC)。
使用GPC和NMR确认该脂肪酸的酯化。
实例65
将300g木质素类型A2与200ml热甲醇和300mg Dowex 2X混合并且在80℃下加热过夜。蒸发过量的MeOH并且将剩余部分溶解于300mL己烷中并且过滤。蒸发己烷并且根据羧酸的剩余部分分析该配制品(HMBC)。
使用GPC和NMR确认该脂肪酸的酯化。
实例66
在氩气下在80℃下在搅拌下加热有机溶剂型木质素(28mg，1当量，0.156mmol)、油酸酸酐(170mg，2当量，0.311mmol)、二噁烷(1ml)和1-甲基咪唑(1滴)的混合物持续22h。将该反应冷却并且在真空下去除溶剂以给出202mg呈透明橙黄色油的有机溶剂型酯。该产物可与己烷、LGO以及RTD混溶。

Claims (10)

1.一种组合物，该组合物包含一种载体液体和溶解于所述载体液体中的木质素或木质素衍生物；其中该木质素或木质素衍生物的至少一个羟基已经以大于30％的取代度被C8和更长的酯基团取代，形成酯化的木质素或木质素衍生物并且其中该载体液体是选自原油、烃油或矿物油的油。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该木质素或木质素衍生物在该组合物中的浓度是2重量％或更多、或者10wt％或更多、或者20wt％或更多、或者30wt％或更多、或者40wt％或更多。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中该木质素的羟基已经被取代至40％或更多、或者60％或更多或者80％或更多、或者99％或更多、或者100％的取代度。
4.根据以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该木质素或木质素衍生物具有不大于2,000g/mol的重均分子量。
5.根据以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该载体液体是烃油，比如瓦斯油。
6.根据以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该木质素或木质素衍生物的羟基已经被脂肪酸的酯基团取代。
7.根据以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该组合物包含10wt％或更多、或者20重量％或更多、或者40重量％或更多、或者60重量％或更多、或者80重量％或更多的该载体液体。
8.一种用于制备燃料的方法，包括在氢化处理器或催化裂化器中处理根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
9.一种从处理根据权利要求1至7中任一项所述的组合物获得的燃料。
10.一种从处理根据权利要求1至7中任一项所述的组合物获得的润滑剂。
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