JP2017501290A - リグニンのエステルと有機溶媒とを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基の少なくとも1つがエステル基で置換されてエステル化されたリグニンまたはリグニン誘導体を形成することを特徴とする、有機溶媒とリグニンまたはリグニン誘導体とを含む組成物に関する。組成物は、燃料を調製するために使用しうる。【選択図】なし
Description
本発明は、リグニンがエステル基で官能基化された、有機溶媒のような溶媒中の高リグニン含有率の組成物と、エステル化ステップを溶媒中で行いうる、前記組成物の調製方法と、に関する。この組成物は燃料の製造に使用しうる。
燃料製造源としてバイオマスを使用することに関心が高まっている。バイオマスとしては、植物体部分、果実、野菜、加工廃棄物、木材チップ、籾殻、穀粒、イネ科草本、トウモロコシ、トウモロコシ外皮、雑草、水生植物、乾草、紙、紙製品、リサイクル紙、およびリサイクル紙製品、リグノセルロース系材料、リグニンと任意のセルロースとを含有する生物学的材料または生物由来材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
バイオマスの重要な成分は、バイオマスの固体部分に存在するリグニンである。リグニンは、芳香族成分と酸素化物成分との鎖を含んで容易に処理されないより大きい分子を形成する。リグニンを処理することが困難である主な理由は、リグニンを分解可能な触媒に接触させるためにリグニンを分散させることができないことである。
リグニンは、地球上にきわめて豊富に存在する天然ポリマーの1つである。リグニンを得る通常の一方法は、パルプ化プロセス時に木材から分離することによる。ごく少量(1〜2%)は特殊製品に利用されるが、残りの主要部分は燃料として機能する。たとえリグニンの燃焼が化石燃料の使用量を低減する価値ある方法であるとしても、リグニンは、化学品および液体燃料の持続可能な製造のための原料としてかなりの可能性を有する。
種々のリグニンは、原料源および後続処理に依存して構造が異なるが、1つの共通した特徴は、アリールエーテル結合または炭素−炭素結合を介して互いに結合された種々の置換フェニルプロパン単位からなる骨格である。それらは、典型的にはメトキシ基で置換され、フェノール性および脂肪族のヒドロキシル基は、たとえばさらなる官能基化のための部位を提供する。リグニンは、たとえば親水性セルロースと比較して低い水吸着能を有することが知られている。
現在、リグニンは、成分として、たとえばペレット燃料のバインダーとして使用しうるが、そのエネルギー含有量が高いのでエネルギー源としても使用しうる。リグニンは、セルロースやヘミセルロースよりも高いエネルギー含有量を有し、1グラムのリグニンは、平均で2.27kJを有する。これはセルロース系炭水化物のエネルギー含有量よりも30%多い。リグニンのエネルギー含有量は石炭に類似している。パルプ工場や製紙工場でクラフトプロセス(硫酸塩プロセス)を用いて除去されてきたリグニンは、燃料価値があるため、現在、製造プロセスを運転するためのエネルギーを提供するためにおよび蒸解液から化学品を回収するために、通常は燃焼させる。
製造プロセス時、クラフトプロセスまたは亜硫酸塩プロセスでセルロース繊維を分離した後にそれぞれ得られる黒液または赤液からリグニンを分離する方法はいくつか存在する。最も一般的な戦略の1つは限外濾過である。Lignoboost(登録商標)は、Innventia AB社により開発された分離プロセスであり、このプロセスは、より少ない硫酸を用いてリグニン収率を増加させることが示されている。Lignoboost(登録商標)プロセスでは、製造プロセスから黒液を取り出し、そして酸(通常は二酸化炭素(CO2))を添加して反応させることによりリグニンを沈殿させてからリグニンを濾別する。次いでリグニン濾過ケークを再分散させ、そして通常は硫酸を用いて酸性化してから得られたスラリーを濾過し置換洗浄により洗浄する。次いで石灰キルンバーナーに適したものにするためにまたはペレット化してペレット燃料にする前に、リグニンを通常は乾燥させて微粉砕する。
バイオガソリンやバイオディーゼルなどのバイオ燃料は、エネルギーが主に木材、トウモロコシ、サトウキビ、動物脂肪、植物油などのバイオマス材料またはバイオマスガスから得られる燃料である。しかしながら、バイオ燃料産業は、食料対燃料の論争、効率、原料の一般供給のような課題に取り組んでいる。同時に、パルプまたは紙の製造産業は、多くの場合、以上に記載したように工場で単に燃焼させるだけの膨大な量のリグニンを製造する。燃料または燃料成分としてバイオマスを探究する2つの共通した戦略は、熱分解油または水素化リグニンを使用することである。
リグニンをより有用なものとするために、有機溶媒へのリグニンの溶解性が低いという問題を解決しなければならない。燃料製造源としてリグニンを使用する欠点の1つは、水素化処理装置または分解装置に適した形態でリグニンまたはリグニン誘導体を提供するという課題である。問題となるのは、リグニンが油や脂肪酸に可溶でないことであり、このことはきわめて望まれる。
先行技術は、処理しうるリグニン誘導体を調製するためにリグニンを小単位または小分子に分解する種々の戦略を提供する。これらの戦略としては、水素化、脱酸素化、および酸触媒加水分解が挙げられる。国際公開第2011003029号パンフレットは、リグニン中の炭素−炭素結合および炭素−酸素結合を接触開裂させる方法に関する。米国特許出願公開第20130025191号明細書は、芳香族含有溶媒中で触媒を併用して水素でリグニンを処理する、解重合および脱酸素化の方法に関する。これらの戦略はすべて、脂肪酸中または油中で最終的混合を行う前に分解を行う方法に関する。国際公開第2008157164号パンフレットには、触媒とのより良好な接触を得るために第1の分散剤を用いてバイオマス懸濁液を形成する代替戦略が開示されている。これらの戦略はまた、溶媒や触媒などの望ましくない試薬から分離するために分解生成物の単離を必要とする。
バイオマスから燃料を製造する経済効果は、たとえば、リグニンの効率的調製プロセスと、燃料製造ができるかぎり効率的になるようなリグニンまたはリグニン誘導体の調製と、に依存する。たとえば、酸素の量をできるかぎり少なくすべきであり、かつ調製ステップの数をできるかぎり少なくすべきである。
本発明の目的は、先行技術の溶解性の欠点を克服することである。
本発明は、有機溶媒中に高含有率のリグニンまたはリグニン誘導体を含む組成物に関する。組成物は、脂肪酸や油などの担体液体を含みうる。高含有率のリグニンを得るために、ヒドロキシル基のエステル化により官能基化または修飾を行った。この組成物の用途の1つは、燃料製造または潤滑油調製の原料としての用途である。
本発明は、分解ステップや単離ステップなどの前調製ステップを必要としない燃料製造に適した組成物の調製を容易にする。その代わりに、リグニンの官能基化を溶媒中でin situで事前に行いうる。さらに、本発明に係る組成物は、燃料の調製に使用しうるかまたは精製所で製造ストリームに添加しうる。この組成物は、周知の担体液体(たとえば油)と混合しうる。
最も広い態様では、本発明は、リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基の少なくとも1つがエステル基で置換されてエステル化されたリグニンまたはリグニン誘導体を形成することを特徴とする、有機溶媒と前記有機溶媒中に可溶化されたリグニンまたはリグニン誘導体とを含む組成物に関する。
リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基は、脂肪酸、好ましくは不飽和脂肪酸のエステル基で置換しうる。
第2の態様では、本発明は、
a.リグニンまたはリグニン誘導体を提供するステップと、
b.エステル化剤とまたは脂肪酸およびエステル化剤と任意選択で触媒とを提供するステップと、
c.工程aおよびbの成分を混合するステップと、
d.混合物を少なくとも80℃に加熱するステップと、
e.エステル化バイオマス材料を得るために成分を反応させるステップと、
f.任意選択でエステル化バイオマス材料を単離するステップと、
g.エステル化バイオマス材料と溶媒とを混合するステップと、
を含むことを特徴とする、本発明に係る組成物の調製方法に関する。
a.リグニンまたはリグニン誘導体を提供するステップと、
b.エステル化剤とまたは脂肪酸およびエステル化剤と任意選択で触媒とを提供するステップと、
c.工程aおよびbの成分を混合するステップと、
d.混合物を少なくとも80℃に加熱するステップと、
e.エステル化バイオマス材料を得るために成分を反応させるステップと、
f.任意選択でエステル化バイオマス材料を単離するステップと、
g.エステル化バイオマス材料と溶媒とを混合するステップと、
を含むことを特徴とする、本発明に係る組成物の調製方法に関する。
第3の態様では、本発明は、本発明に係る方法により得られる製品に関する。
第4の態様では、本発明は、燃料製造のための組成物の調製方法の使用に関する。
第5の態様では、本発明は、水素化処理装置または接触分解装置で本発明に係る組成物を処理することによる燃料の製造方法に関する。
第6の態様では、本発明は、本発明に係る組成物から得られる燃料に関する。
第7の態様では、本発明は、芳香族化合物などのファインケミカルを調製するための組成物の使用に関する。
第8の態様では、本発明は、バイオマスのヒドロキシル基がエステル基と置換されたことを特徴とする、有機溶媒と、ヒドロキシル基含有バイオマス、好ましくはリグニンまたはリグニン誘導体と、を含む組成物に関する。
本発明は、種々の燃料を製造するための精製所プロセスで使用される組成物を提供する。
本出願では、「リグニン」という用語は、クマリルアルコールモノマーとコニフェリルアルコールモノマーとシナピルアルコールモノマーとを含むポリマーを意味する。
本出願では、「リグニン誘導体」という用語は、リグニンから誘導される分子またはポリマーを意味する。本出願では、「リグニン誘導体」および「リグニンから誘導される分子またはポリマー」は同義的に用いられる。これらの分子またはポリマーは、たとえばリグニンの沈殿または分離のために黒液または赤液を処理するときのリグニンまたはリグニン源の化学修飾または分解の結果でありうる。リグニン誘導体の数平均分子量(Mn)は、500g/mol以上または800g/mol以上、たとえば500〜2000g/molまたは700〜1500g/molでありうる。
本出願では、「担体液体」という用語は、脂肪酸もしくは脂肪酸の混合物、エステル化脂肪酸、ロジン酸、原油、鉱油、および炭化水素油から選択される液体またはそれらの混合物を意味する。
本発明では、「油」という用語は、環境温度で粘性液体でありかつ疎水性でも親油性でもある非極性化学物質を意味する。
本出願では、「赤液」および「褐液」という用語は同一液を意味する。
繰返し単位数および当量を計算する場合、リグニンの繰返し単位は180Daであると仮定される。置換度は、内部標準を用いて1H NMRから計算され、かつ1eq置換度は、リグニンモノマー1個当たり1個の共有結合アシル基の存在として定義される。たとえば、ほぼ完全な置換を達成するために、我々はリグニンモノマー1個当たり2倍過剰のアシル化剤を使用した。これにより0.91〜1.43当量の範囲内の置換度を得た。
石油精製所やバイオ油精製所などの精製所で処理される物質の場合、物質は液相中に存在する必要がある。物質は所与の温度(通常は80℃未満)で液相中に存在するか、または物質は液体中で溶媒和される。本特許出願では、かかる液体は担体液体という用語が与えられる。本発明は、組成物がバイオマス材料、好ましくはリグニンまたはリグニン誘導体を含み、バイオマス材料が液相中に存在しかつ精製所で処理されうることを特徴とする、組成物および前記組成物の調製方法を提供する。本発明は、それをより容易にするか、またはさらにはバイオマス材料からの燃料の製造を容易にする。
リグニンを得るために、当業者に公知の任意の好適な方法でバイオマスを処理しうる。バイオマスは、たとえば、パルプ化プロセスまたはオルガノソルブプロセスで処理しうる。バイオマスとしては、木材、果実、野菜、加工廃棄物、籾殻、穀粒、イネ科草本、トウモロコシ、トウモロコシ外皮、雑草、水生植物、乾草、紙、紙製品、リサイクル紙、外殻、褐炭、藻類、藁、樹皮またはナッツ殻、リグノセルロース系材料、リグニンと任意のセルロースとを含有する生物学的材料または生物由来材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、バイオマスは、木材、好ましくは鋸屑や木材チップなどの粒子状木材である。木材は、任意の種類の木材、硬質木材または軟質木材、針葉樹または広葉樹でありうる。木材として列挙されるのは、マツ、カバ、スプルース、カエデ、トネリコ、ナナカマド、セコイアメスギ、ハンノキ、ニレ、オーク、カラマツ、イチイ、クリ、オリーブ、イトスギ、バンヤン、シカモア、サクランボ、リンゴ、セイヨウナシ、サンザシ、モクレン、セコイア、クルミ、カリ、クーラバー、およびブナであろうが、これらに限定されるものではない。
バイオマスはできるかぎり多くのリグニンを含有することが好ましい。所与の白色度を有するパルプを得るために木材パルプの漂白時に必要とされた化学剤の量は、カッパー価により推定される。必要とされる漂白剤の量はパルプのリグニン含有率に関連するので、パルプ化プロセスのリグニン抽出相の有効性をモニターするためにカッパー価を使用することが可能である。それはパルプの残留リグニン含有率にほぼ比例する。
K≒c*l
K:カッパー価、c:定数≒6.57(プロセスおよび木材に依存する)、l:パーセント単位のリグニン含有率。カッパー価はISO302:2004により決定される。カッパー価は、20以上、40以上、または60以上でありうる。一実施形態では、カッパー価は10〜100である。
K≒c*l
K:カッパー価、c:定数≒6.57(プロセスおよび木材に依存する)、l:パーセント単位のリグニン含有率。カッパー価はISO302:2004により決定される。カッパー価は、20以上、40以上、または60以上でありうる。一実施形態では、カッパー価は10〜100である。
バイオマス材料およびその誘導体は、多くの場合、CxHyOzで示される一般式を有する。式中、比z/xは、起源、植物体部分、さらにはバイオマス材料のプロセスに依存し、かつxおよびyはそれぞれ≧1であり、かつz≧0である。好ましくはxは≧2であり、より好ましくはxは≧3であり、より好ましくはxは≧6であり、zは好ましくは≧1または≧2である。一実施形態ではxは≦20であり、他の実施形態ではxは≦15であり、さらに他の実施形態ではxは≦11である。一実施形態ではzは≦10であり、他の実施形態ではzは≦5である。バイオマス材料は、SやNなどの他のヘテロ原子を含みうる。
リグニンは、バイオマス材料とその誘導体との混合物の形態である。一実施形態では、リグニンは黒液または赤液の形態である。黒液および赤液は、セルロースとヘミセルロースとリグニンとそれらの誘導体とを含有する。本発明に係る組成物は、黒液もしくは赤液または黒液もしくは赤液から得られるリグニンもしくはリグニン誘導体を含みうる。
黒液は、有機物質の4つの主要グループ、すなわち、約30〜45重量%の木質材料、25〜35重量%のサッカリン酸、約10重量%のギ酸および酢酸と、3〜5重量%の抽出物と、約1重量%のメタノールと、多くの無機元素および硫黄と、を含む。この液の厳密な組成は、さまざまであり、製造プロセス時の蒸解条件および供給原料に依存する。赤液は、亜硫酸塩プロセスからのイオン(カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、またはアンモニウム)と、スルホン化リグニンと、ヘミセルロースと、低分子樹脂と、を含む。
リグニンは、クラフトリグニン、スルホン化リグニン、Lignoboost(登録商標)リグニン、沈殿リグニン、濾過リグニン、アセトソルブリグニン、またはオルガノソルブリグニンでありうる。一実施形態では、リグニンは、クラフトリグニン、アセトソルブリグニン、またはオルガノソルブリグニンである。他の実施形態では、リグニンはクラフトリグニンである。他の実施形態では、リグニンはオルガノソルブリグニンである。他の実施形態では、エタノール製造から残留物として得られるリグニンまたはリグニン誘導体である。リグニンは、5mm以下または1mm以下の粒子サイズを有する粒子形態でありうる。
ネイティブリグニンまたはクラフトリグニンは、ほとんどの有機溶媒、脂肪酸、または油に可溶でない。その代わりに、先行技術では、解重合して解重合リグニンを望まれる媒体に可溶な成分に変換する種々の技術が提供されてきた。
リグニンの数平均分子量(質量)(Mn)は、30,000g/mol以下、たとえば、20,000g/mol以下、または10,000g/mol以下、または5,000g/mol以下、または2,000g/mol以下、または1,000g/mol以下、または800g/mol超、または950g/mol超でありうる。一実施形態では、リグニンの数平均分子量は、150〜4,000g/molまたは300〜1,000g/molである。
本発明のエステル化リグニンまたはエステル化リグニン誘導体は、300g/mol以上または1,000g/mol以上または2,000g/mol以上または5,000g/mol以上または8,000g/mol以上、ただし10,000g/mol未満の数平均分子量(Mn)を有しうる。一実施形態では、数平均分子量(Mn)は、1,000〜6,000g/molまたは2,000g/mol〜4,000g/molである。
担体液体の目的は、基質や溶液と反応することも他の方法でそれらに影響を及ぼすこともなく望まれる基質または溶液を反応器内に運ぶことである。したがって、本出願の一実施形態では、担体液体は、好ましくは少なくとも150℃の高沸点である。一実施形態では、担体液体は脂肪酸または脂肪酸の混合物である。他の実施形態では、担体液体はFAME(脂肪酸メチルエステル)などのエステル化脂肪酸である。一実施形態では、担体液体は原油である。他の実施形態では、担体液体は炭化水素油または鉱油である。
担体液体は、好ましくは水素化処理装置または接触分解装置(キャットクラッカー)に適したものであるべきであり、好ましくは水素化処理装置および接触分解装置の両方に適した液体である。水素化処理および接触分解は、油の硫黄、酸素、および窒素の含有率を低減させ、かつ高沸点高分子量炭化水素をガソリン、ディーゼル、およびガスに変換する、精製所プロセスのステップである。
担体液体が脂肪酸(第2の脂肪酸)である場合、前記脂肪酸は、C6〜C18脂肪酸、飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸、またはC2〜C18脂肪酸の混合物でありうるが、これらに限定されるものではない。脂肪酸はさらにメチル化またはエチル化しうる。第2の脂肪酸は、植物性脂肪酸、たとえば、トール油脂肪酸(TOFA)、またはオリーブ油、ダイズ油、トウモロコシ油、アサ油、もしくはココヤシ油でありうるが、動物性脂肪からも誘導可能である。一実施形態では、第1および第2の脂肪酸は同一である。
組成物は、10〜99重量%、たとえば、20重量%以上または40重量%以上または60重量%以上または80重量%以上または99重量%以下または85重量%以下の担体液体を含みうる。一実施形態では、担体液体の量は、60〜90重量%たとえば65〜85重量%である。
本発明によれば、組成物は、リグニンまたはリグニン誘導体と有機溶媒または有機溶媒の混合物とを含む。有機溶媒は、限定されるものではないが、アルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルデヒド系、フラン系、フルフラール系の溶媒などの酸素化物でありうる。好ましい溶媒は、C1〜C10アルコール、C1〜C10アルデヒド、C2〜C15ケトン、C2〜C10エーテル、およびC2〜C10エステルである。溶媒として列挙されるのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、およびブチルエーテルたとえばtert−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,4−ジオキサン、ならびにテトラヒドロフラン、メチル化テトラヒドロフラン、メシチルオキシド、フルフラール、イソホロンであるが、これらに限定されるものではない。好ましいC2〜C10エステルは、有機エステル、芳香族または非芳香族エステルであり、エステルの例は、ベンジルベンゾエート、種々のアセテート、たとえば、メチルアセテート、エチルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、およびブチルアセテート、種々のラクテート、たとえば、エチルラクテートである。燃料もしくはガソリンに類似しているかまたはそれらに変換されうる溶媒は、組成物が燃料調製に使用される場合、興味深い。かかる溶媒はケトンまたはアルデヒドでありうる。一実施形態では、溶媒は、C4〜C12ケトンまたはC6〜C8ケトン、たとえば、C2〜C15ケトンである。一実施形態では、溶媒は、C4〜C9アルデヒドまたはC6〜C8アルデヒド、たとえば、C1〜C10アルデヒドである。一実施形態では、溶媒は、C2〜C15ケトンとC1〜C10アルデヒドとの混合物である。一実施形態では、溶媒はメシチルオキシドである。一実施形態では、溶媒はアセトンである。一実施形態では、溶媒はアセトフェノンである。一実施形態では、溶媒はペンタノンである。一実施形態では、溶媒はエチルイソプロピルケトンである。一実施形態では、溶媒はイソホロンである。一実施形態では、有機溶媒は、芳香族アルデヒドまたは芳香族アルデヒドを含有する混合物、たとえば、フルフラールである。一実施形態では、溶媒は、フルフラールまたはフルフリルアルコールを含む。一実施形態では、溶媒はベンズアルデヒドである。一実施形態では、溶媒はエチルアセテートである。一実施形態では、溶媒はエタノールである。一実施形態では、溶媒はメタノールである。一実施形態では、溶媒はイソプロパノールである。一実施形態では、溶媒はソルケタールである。一実施形態では、溶媒はテトラヒドロフランまたはメチル化テトラヒドロフランである。一実施形態では、溶媒は1,4−ジオキサンである。
一実施形態では、溶媒は、C1〜C10アルコールとC2〜C10エーテルとC2〜C10エステルとの組合せを含む。一実施形態では、溶媒は、2種のC1〜C10アルコール、たとえば、エタノールとグリセロールとを含み、他の実施形態では、溶媒はプロパノールとグリセロールとを含む。一実施形態では、溶媒は、ポリエチレングリコールとC1〜C10アルコールとを含む。溶媒が有機溶媒と水との混合物である場合、混合物は、メタノールと水、エタノールと水、イソプロパノールと水、またはエチルアセテートと水、好ましくは、エタノールと水、イソプロパノールと水、およびエチルアセテートと水とを含有しうる。
一実施形態では、有機溶媒の量は1〜99重量%である。一実施形態では、有機溶媒の量は、組成物の全重量の70重量%以下または40重量%以下または20重量%以下または10重量%以下または5重量%以下または2重量%以下である。一実施形態では、溶媒の量は10〜60重量%または20〜50重量%である。
本発明者らは、リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基をエステル化することによりリグニンの溶解性が劇的に増加することを見いだした。本発明に係る組成物は、最初にエステル化リグニンまたはエステル化リグニン誘導体を調製してから前記エステル化リグニンと担体液体または溶媒とを混合することにより調製されうる。エステル化リグニンは、エステル化反応混合物から単離されうるか、またはエステル化リグニンは、担体液体または溶媒と混合する場合は反応混合物中に残存させる。リグニンのエステル化はまた、in situで、すなわち、担体液体中または溶媒中で行いうる。その場合、リグニンと、エステル化剤または第1の脂肪酸およびエステル化剤と、担体液体(または溶媒)と、任意選択で触媒と、を混合して、スラリーまたは混合物を形成する。次いで、スラリーまたは混合物を好ましくは50℃〜350℃、たとえば、50℃以上または80℃以上または100℃以上または120℃以上または150℃以上、ただし350℃以下または250℃以下または200℃以下または180℃以下に加熱する。リグニンのエステル化は、担体液体または溶媒中で行われ、担体液体とエステル化バイオマスと任意選択で触媒との均一組成物を残存する。触媒および任意の他の望ましくない成分はその後に除去しうる。混合は、撹拌もしくは振盪によりまたは任意の他の好適な方法により行うことが可能である。無水物などのエステル化剤と一緒に第1の脂肪酸を含む担体液体中でエステル化を行う場合、得られるエステル化リグニンは、無水物から誘導されるエステル基だけでなく第1の脂肪酸への無水物結合から誘導されるエステル基も含むと考えられる。リグニンとエステル化剤とのみを用いてエステル化を行いうるとともに、次いで担体液体または溶媒を添加しうる。エステル化を有機溶媒中で行う場合、好適な溶媒として列挙されるのはジオキサンおよびピリジンであるが、これらに限定されるものではない。残留する脂肪酸または担体液体中の脂肪酸のいずれの酸基も除去するために、任意の好適な方法を使用しうる。たとえば、メタノールなどのアルコールを添加しうる。
エステル化リグニンは、たとえばヘキサン中または水中で沈殿により単離しうる。置換(エステル化)度が高く、たとえば50%以上であり、かつリグニンがC2〜C4エステル基で置換される場合、エステル化リグニンは、遊離酸を除去するために沈殿前に塩基たとえばNaHCO3(aq)で処理しうる。リグニンがより長いエステル基で置換される場合、セライトを使用しうる。本発明に係るエステル化リグニンはまた、水性溶液中または水中でリグニンを単に濯ぐことにより金属および他の添加剤または触媒から分離しうる。多くの産業、たとえば、リグニンを処理する燃料精製産業では、金属が機械を損傷したりまたはプロセスを擾乱したりするおそれがあるので、金属の量をできるかぎり少なくすべきである。in situでエステル基を形成することにより、不溶性バイオマスは可溶性になりうる。たとえば、酢酸エステル基で置換されたリグニンはトール油中に溶解されない。しかしながら、トール油中で酢酸エステルを形成した場合、得られる均一混合物は32wt%の形成されたリグニンエステルを含む(実施例29参照)。
エステル化剤は、カルボン酸または無水物でありうる。エステル化剤は、好ましくは不飽和結合を含有する。カルボン酸の例は、脂肪酸またはC2〜C42、好ましくはC4〜C22たとえばC18カルボン酸エステルであるが、これらに限定されるものではなく、無水物の例は、C4〜C42無水物であるが、これらに限定されるものではない。したがって、エステル基は、C2〜C42またはC4〜C42、好ましくはC4〜C22たとえばC18でありうる。より長い鎖を有するエステル基は、とくに担体液体中により容易に溶解する傾向があり、かつC/O比を増加させる。一実施形態では、エステル基は、1個以上のC2〜C42基たとえばC6〜C18基である。それでもなお、とくに有機溶媒を使用する場合、たとえより短いエステル基を使用したとしても溶解性が実質的に増加することが分かったので、エステル基は、C2〜C18、またはC2〜C12、C12〜C18、もしくはC2〜C6でありうる(図1および2)。他の重要な因子は、入手可能性およびエステル化剤のコストである。エステル化用の触媒は、N−メチルイミダゾールやピリジンなどの窒素含有芳香族ヘテロ環でありうるか、または触媒は、TiO(acac)2やFe(acac)3などの金属アセチルアセトネートでありうる。表1および2には、さまざまな有機溶媒中および担体液体中でのエステル化リグニンの含有率が示されている。
一実施形態では、組成物は、有機溶媒とリグニンまたはリグニン誘導体とを含み、リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基の少なくとも1個は、脂肪酸、好ましくは不飽和の脂肪酸のエステル基で置換されてエステル化リグニンまたはエステル化リグニン誘導体を形成している。
リグニンのヒドロキシル基は、脂肪族ヒドロキシル(ROH)、縮合フェノール(PhOH)、フェノール、および酸に分けられうる。置換度、すなわち、エステル基に変換されたヒドロキシル基の程度は、10%〜100%、たとえば、20%以上または30%以上または40%以上または60%以上または80%以上または99%以上または100%でありうる。リグニンの一部またはリグニン上のヒドロキシル基の一部を1つのタイプのエステル基(たとえばC2〜C6エステル基)で置換し、かつ他の部分を他のタイプのエステル基(たとえばC8〜C18エステル基)で置換することも可能である。たとえば、ヒドロキシル基の10〜40%をアセチル基で置換しうるとともに、ヒドロキシル基の60〜90%を脂肪酸エステル基、好ましくはC12以上のエステル基で置換しうる。
エステル基が不飽和であるリグニンは室温でより油状であり、一方、飽和エステル基で置換されたリグニンはより固体状またはワックス状の材料である。油相中にリグニンを有するので、望まれる溶媒に溶解させるためにリグニンを加熱する必要性はない。ワックス状リグニンを溶液中に維持するためには昇温(たとえば70℃)で維持する必要があるので、輸送および貯蔵はよりコストがかかるようになる。この問題は本発明により解決される。それどころか、組成物は室温で調製しうる。
リグニンのヒドロキシル基を置換すると有機溶媒への溶解度が増加する。たとえ置換度が低くても(0.3当量、25%の置換度)、リグニンは、エチルアセテート、メチルTHF、シクロペンチルメチルエーテル、およびiso−プロパノールに可溶となることを、本発明者らは見いだした。一実施形態では、組成物は一相系である。
非エステル化基は、たとえば、通常のエステル化条件下で無水酢酸などの無水物でキャップ化しうる。
本発明の利点の1つは、より多量のリグニンを有機溶媒に溶解させうるとともにより好適な溶媒に溶解させうることである。本発明に係る組成物中のエステル化リグニンまたはエステル化リグニン誘導体の量は、組成物の全重量を基準にして1重量%以上または2重量%以上または4重量%以上または5重量%以上または7重量%以上または10重量%以上または12重量%以上または15重量%以上または20重量%以上または25重量%以上または30重量%以上40重量%以上または50重量%以上または60重量%以上または70重量%以上または75重量%以上でありうる。
一実施形態では、リグニンまたはリグニン誘導体は脱芳香族化される。たとえば、リグニンまたはリグニン誘導体は、少なくとも40%または少なくとも50%または少なくとも60%または少なくとも70%または少なくとも80%または少なくとも90%または少なくとも95%または少なくとも99%脱芳香族化される。
組成物は、少なくとも1種の添加剤をさらに含みうる。添加剤は、当業者に公知の任意の添加剤でありうる。一実施形態では、添加剤は、リグニンまたはリグニン誘導体の溶解をさらに増強しうる。添加剤は、溶解機能またはリグニン鎖間またはリグニン誘導体間の分子間結合の破壊機能を有しうる。一実施形態では、添加剤は極性化合物または塩である。
黒液または赤液を用いて本発明に係る方法を実施する場合、蒸発、分離、もしくは濾過により、または以下に記載されるおよび国際公開第2012/121659号パンフレットに定義されるプロセスなどの化学処理により、液を前処理しうる。
組成物中のバイオマスまたはリグニンもしくはリグニン誘導体は、国際公開第2012/121659号パンフレット(本出願をもって参照により組み込まれる)に記載のプロセスにより処理されたものでありうる。このプロセスは、基質の還元に関し、前記基質は、限定されるものではないが、第一級、第二級、および第三級のベンジルアルコールもしくはアリルアルコール、ベンジルエーテルもしくはアリルエーテル、ベンジルカルボニルもしくはアリルカルボニル、およびベンジルエステルもしくはアリルエステル、または対応する炭化水素のオレフィンでありうる。基質は、リグニン、または前記官能基を含む任意の他の化合物もしくはポリマー、または黒液もしくは赤液でありうる。一般的方法は、触媒、遷移金属触媒を反応フラスコまたは反応容器に添加することを含む。溶媒の1種が水である少なくとも2種の溶媒の溶媒混合物と塩基とを添加する。次いで混合物を加熱し、続いて水素供与体と還元対象の基質とを添加する。不均化を抑制するために、水素供与体および基質の添加前に塩基または二酸化炭素を溶媒混合物および触媒に添加すべきである。水素供与体は、たとえば、ギ酸またはアルコールでありうるとともに、さらには水素ガスでありうる。還元は40〜100℃の温度で行われる。一実施形態では、塩基の量は基質の量に対して化学量論比ではない。次いで、還元方法から得られる分離されたリグニンおよびリグニン誘導体を本発明に係る組成物中で使用しうる。一実施形態では、化学還元からのリグニンまたはリグニン誘導体は、濾過、限外濾過、もしくはクロスフロー限外濾過によりさらに処理されるか、またはLignoboost(登録商標)技術などの酸性化および分離により処理される。
他の実施形態では、本発明に係る組成物は、リグニンおよびリグニン誘導体の沈殿および分離により、たとえば、酸性化および濾過など分離により得られたリグニンまたはリグニン誘導体を含みうる。Lignoboost(登録商標)または任意の他の類似の分離技術は、かかる技術の例でありかつ使用しうる。次いで、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体は、本発明に係る組成物でバイオマス材料として使用しうる。他の実施形態では、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体は、以上および国際公開第2012/121659号パンフレットに記載の方法を用いてさらに化学還元しうる。
リグニンを精製または分離する他の方法または相補的方法は、濾過、膜濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過による。リグニンは、前記濾過技術のいずれかによりサイズに関して分離しうる。リグニンまたはリグニン誘導体はまた、解重合技術によりサイズに関して分離しうる。この分離は、濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過との組合せで行いうる。黒液または赤液に対して濾過、限外濾過、またはクロスフロー限外濾過を用いることにより、10,000g/mol以下の分子量を有するリグニンまたはリグニン誘導体を分離しうるとともに、好ましくは、分離されたリグニンまたはリグニン誘導体は、2,000g/mol以下、たとえば1,000g/mol以下の分子量を有する。次いで、分離されたリグニンおよびリグニン誘導体は、本発明に係る組成物でバイオマス材料として使用しうる。一実施形態では、前記濾過から得られるリグニンおよびリグニン誘導体は、以上および国際公開第2012/121659号パンフレットに記載の方法を用いてさらに化学還元しうる。
本発明に係る組成物は、燃料、たとえば、ディーゼルおよびガソリン、またはディーゼルおよびガソリンの類似体、またはバイオガソリンもしくはバイオディーゼル、または燃料添加剤を調製するために、精製所プロセスでまたは精製所プロセスの前ステップとして使用しうる。組成物は、潤滑剤、油を調製するためにさらに使用しうる。たとえば、少なくとも359℃の沸点を有する合成油。
本発明に係る組成物はまた、添加剤として、たとえば、コンクリート粉砕助剤、セメント凝結遅延剤、セメント強化剤、酸化防止剤、熱保護強化剤、アスファルト安定剤、乳化剤、繊維強化添加剤、架橋剤、ボードバインダー、防食添加剤、耐摩耗添加剤、減摩添加剤、バインダー、乳化剤、または分散剤としても使用しうる。
組成物は、フォーム、プラスチック、ゴム、または塗料を調製するためにさらに使用しうる。エステル化リグニンは、架橋剤もしくは硬化剤としてまたは吸水防止剤としてまたは流動化剤として使用しうる。機械的性質もまた、組成物を用いることにより増強しうる。組成物は、従来技術を用いて芳香族化合物などのファインケミカルを調製するための原料としてさらに使用しうる。
組成物は、粉塵抑制を達成するために表面に添加しうるか、または組成物は、電池を作製するために使用しうる。
以下の実施例のいくつかでは、次のリグニンタイプを使用した。
リグニンタイプA1:黒液から酸沈殿させたリグニン
リグニンタイプA2:黒液から酸沈殿させて95乾燥重量%まで乾燥させたリグニン
リグニンタイプA3:黒液から酸沈殿させたリグニンのヘキシルエステル
リグニンタイプB:濾過された黒液
リグニンタイプC:国際公開第2012/121659号パンフレットに記載の方法を用いて化学還元されたリグニン
リグニンタイプA1:黒液から酸沈殿させたリグニン
リグニンタイプA2:黒液から酸沈殿させて95乾燥重量%まで乾燥させたリグニン
リグニンタイプA3:黒液から酸沈殿させたリグニンのヘキシルエステル
リグニンタイプB:濾過された黒液
リグニンタイプC:国際公開第2012/121659号パンフレットに記載の方法を用いて化学還元されたリグニン
以下の実施例では、記号「<」は、基質たとえばリグニンのすべてが溶解したとは限らないことを意味する。
実施例1
エチルアセテート(0.1044g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1046g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。50重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
エチルアセテート(0.1044g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1046g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。50重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例2
エタノール(0.0858g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1086g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。56重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
エタノール(0.0858g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1086g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。56重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例3
アセトン(0.0592g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1012g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。63重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
アセトン(0.0592g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1012g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。63重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例4
ポリエチレングリコール(0.1372g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0986g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。42重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ポリエチレングリコール(0.1372g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0986g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。42重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例5
グリセロール(1.1634g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1032g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<8重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
グリセロール(1.1634g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1032g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<8重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
実施例6
2−メチルテトラヒドロフラン(0.0865g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0981g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。53重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
2−メチルテトラヒドロフラン(0.0865g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0981g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。53重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例7
シクロペンチルメチルエーテル(0.7775g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1027g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<12重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
シクロペンチルメチルエーテル(0.7775g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1027g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<12重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
実施例8
1,3−プロパンジオール(1.5005g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1063g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<7重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
1,3−プロパンジオール(1.5005g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1063g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<7重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
実施例9
1,3−ジオキソラン(0.0905g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1043g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。54重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
1,3−ジオキソラン(0.0905g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1043g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。54重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例10
ジプロピレングリコール(0.1142g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1038g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。48重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ジプロピレングリコール(0.1142g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1038g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。48重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例11
ジプロピレングリコール(0.1631g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1057g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。39重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ジプロピレングリコール(0.1631g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1057g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。39重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例12
1,4−ジオキサン(0.0772g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0987g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。56重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
1,4−ジオキサン(0.0772g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0987g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。56重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例13
メタノール(0.0693g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0986g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。59重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
メタノール(0.0693g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0986g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。59重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例14
イソプロパノール(0.9031g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1064g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<11重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
イソプロパノール(0.9031g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1064g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<11重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
実施例15
ジメチルスルホキシド(0.0995g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1034g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。51重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ジメチルスルホキシド(0.0995g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1034g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。51重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例16
テトラヒドロフラン(0.0856g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1063g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。55重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
テトラヒドロフラン(0.0856g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1063g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。55重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例17
ピリジン(0.1008g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1080g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。52重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ピリジン(0.1008g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1080g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。52重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例18
酢酸(0.0887g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0986g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。53重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
酢酸(0.0887g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.0986g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。53重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例19
ヘキサン酸(1.1881g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1080g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<8重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
ヘキサン酸(1.1881g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1080g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。<8重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む溶液を得た。
実施例20
イソホロン(0.0835g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1021g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。55重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
イソホロン(0.0835g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1021g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。55重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例21
メシチルオキシド(0.0670g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1025g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。60重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
メシチルオキシド(0.0670g)の溶液にリグニンタイプA2−Acエステル(0.1025g)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。60重量%のリグニンタイプA2−Acエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例22
リグニンタイプA2(0.2079g)の入ったバイアルに、1−メチルイミダゾール(0.020g)と、無水酢酸(0.2046g)と、遊離脂肪酸(0.2977g)を含む混合物と、を添加した。懸濁液を加熱下(100℃、24時間)で撹拌した。28重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
リグニンタイプA2(0.2079g)の入ったバイアルに、1−メチルイミダゾール(0.020g)と、無水酢酸(0.2046g)と、遊離脂肪酸(0.2977g)を含む混合物と、を添加した。懸濁液を加熱下(100℃、24時間)で撹拌した。28重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例23
リグニンタイプA2(0.1932g)の入ったバイアルに、1−メチルイミダゾール(0.020g)と、無水酢酸(0.2028g)と、遊離脂肪酸(0.4341g)を含む混合物と、を添加した。懸濁液を加熱下(100℃、24時間)で撹拌した。23重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
リグニンタイプA2(0.1932g)の入ったバイアルに、1−メチルイミダゾール(0.020g)と、無水酢酸(0.2028g)と、遊離脂肪酸(0.4341g)を含む混合物と、を添加した。懸濁液を加熱下(100℃、24時間)で撹拌した。23重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例24
遊離脂肪酸とリグニンタイプCのリグニン(0.1084g)とを含む懸濁液に、無水酢酸さらには1−メチルイミダゾール(2滴)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃、1時間)で撹拌した。10重量%のリグニンタイプCを含む溶液を得た。
遊離脂肪酸とリグニンタイプCのリグニン(0.1084g)とを含む懸濁液に、無水酢酸さらには1−メチルイミダゾール(2滴)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃、1時間)で撹拌した。10重量%のリグニンタイプCを含む溶液を得た。
実施例25
ガス油とリグニンタイプCのリグニン(0.0995g)との懸濁液に、無水酢酸と、遊離脂肪酸を含む混合物と、さらには1−メチルイミダゾール(2滴)と、を添加した。懸濁液を加熱下(70℃、1時間)で撹拌した。9重量%のリグニンタイプCを含む溶液を得た。
ガス油とリグニンタイプCのリグニン(0.0995g)との懸濁液に、無水酢酸と、遊離脂肪酸を含む混合物と、さらには1−メチルイミダゾール(2滴)と、を添加した。懸濁液を加熱下(70℃、1時間)で撹拌した。9重量%のリグニンタイプCを含む溶液を得た。
実施例26
ガス油(0.0584g)の溶液にリグニンタイプA2−Myrエステル(0.0195g)(MyrはC14脂肪酸である)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。25重量%のリグニンタイプA2−Myrエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ガス油(0.0584g)の溶液にリグニンタイプA2−Myrエステル(0.0195g)(MyrはC14脂肪酸である)を添加した。懸濁液を加熱下(70℃)で撹拌した。25重量%のリグニンタイプA2−Myrエステルを含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例27
無水ヘキサン酸(0.9108g)と1−メチルイミダゾール(0.0160g)との溶液にリグニンタイプA1(0.407g)を添加した。懸濁液を加熱下(120℃)で2時間撹拌してエステル化リグニンを形成した。冷却後、30.9重量%のリグニンタイプA1を含む溶液を得た。次いで、バイオマスから誘導された脂肪酸の混合物中に1:1の比で溶液を溶解させて15重量%のリグニンタイプA1を含む溶液を得た。
無水ヘキサン酸(0.9108g)と1−メチルイミダゾール(0.0160g)との溶液にリグニンタイプA1(0.407g)を添加した。懸濁液を加熱下(120℃)で2時間撹拌してエステル化リグニンを形成した。冷却後、30.9重量%のリグニンタイプA1を含む溶液を得た。次いで、バイオマスから誘導された脂肪酸の混合物中に1:1の比で溶液を溶解させて15重量%のリグニンタイプA1を含む溶液を得た。
実施例28
無水ヘキサン酸(0.4g)とバイオマスから誘導された脂肪酸(0.4g)を含む混合物との溶液に、リグニンタイプA2(0.4g)さらには2滴の1−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下(120℃)で2時間撹拌してエステル化リグニンを形成した。33重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
無水ヘキサン酸(0.4g)とバイオマスから誘導された脂肪酸(0.4g)を含む混合物との溶液に、リグニンタイプA2(0.4g)さらには2滴の1−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下(120℃)で2時間撹拌してエステル化リグニンを形成した。33重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例29
無水酢酸(0.2060g)とバイオマスから誘導された脂肪酸(0.2278g)を含む混合物との溶液に、リグニンタイプA2(0.2034g)さらには2滴の1−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下(100℃)で24時間撹拌した。32重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
無水酢酸(0.2060g)とバイオマスから誘導された脂肪酸(0.2278g)を含む混合物との溶液に、リグニンタイプA2(0.2034g)さらには2滴の1−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下(100℃)で24時間撹拌した。32重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例30
無水ヘキサン酸(0.2040g)とバイオマスから誘導された脂肪酸(0.2189g)を含む混合物との溶液に、リグニンタイプA2(0.2007g)さらには2滴の1−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下(100℃)で24時間撹拌した。32重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
無水ヘキサン酸(0.2040g)とバイオマスから誘導された脂肪酸(0.2189g)を含む混合物との溶液に、リグニンタイプA2(0.2007g)さらには2滴の1−メチルイミダゾールを添加した。懸濁液を加熱下(100℃)で24時間撹拌した。32重量%のリグニンタイプA2を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例31
エチルアセテート(0.1398g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0961g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。41重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
エチルアセテート(0.1398g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0961g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。41重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例32
アセトン(0.0885g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1038g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。54重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
アセトン(0.0885g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1038g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。54重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例33
ポリエチレングリコール(1.3309g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1021g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。<7重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ポリエチレングリコール(1.3309g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1021g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。<7重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例34
2−メチルテトラヒドロフラン(0.1085g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1013g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。48重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
2−メチルテトラヒドロフラン(0.1085g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1013g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。48重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例34
シクロペンチルメチルエーテル(0.1124g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0996g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。47重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
シクロペンチルメチルエーテル(0.1124g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0996g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。47重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例35
1,3−ジオキソラン(0.0967g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1006g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。51重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
1,3−ジオキソラン(0.0967g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1006g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。51重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例36
フルフラール(0.1727g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1040g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。38重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
フルフラール(0.1727g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1040g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。38重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例37
ジプロピレングリコール(0.2092g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1032g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。33重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ジプロピレングリコール(0.2092g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1032g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。33重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例38
1,4−ジオキサン(0.1260g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0969g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。43重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
1,4−ジオキサン(0.1260g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0969g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。43重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例39
メタノール(0.1022g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1044g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。51重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
メタノール(0.1022g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1044g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。51重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例40
イソプロパノール(0.0775g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0955g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。55重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
イソプロパノール(0.0775g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0955g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。55重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例41
ジメチルスルホキシド(0.2907g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1037g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。26重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ジメチルスルホキシド(0.2907g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1037g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。26重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例42
テトラヒドロフラン(0.1065g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0974g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。48重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
テトラヒドロフラン(0.1065g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0974g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。48重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例43
ピリジン(0.1183g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0993g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。46重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ピリジン(0.1183g)の溶液にリグニンタイプA3(0.0993g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。46重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例44
酢酸(0.1460g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1014g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。41重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
酢酸(0.1460g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1014g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。41重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例45
ヘキサン酸(0.1527g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1040g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。41重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
ヘキサン酸(0.1527g)の溶液にリグニンタイプA3(0.1040g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。41重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例46
バイオマスから誘導される脂肪酸を主に含む混合物(0.2077g)にリグニンタイプA3(0.0927g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。31重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
バイオマスから誘導される脂肪酸を主に含む混合物(0.2077g)にリグニンタイプA3(0.0927g)を添加した。懸濁液を加熱下で撹拌した。31重量%のリグニンタイプA3を含む70℃の注加可能な溶液を得た。
実施例47
トール油脂肪酸の無水物
ジクロロメタン(20ml)中のトール油脂肪酸(10.00g、1eq)にジシクロヘキシルカルボジイミド(4.13g、約0.5eq)を一度に添加した。アルゴン下、室温で反応系を6時間撹拌し、続いてペンタン(20ml)の添加、濾過、およびペンタン(15ml)による固体の洗浄を行った。透明液体を合わせて溶媒を蒸発させることにより、粘稠微黄色油としてトール油脂肪酸の粗無水物10.66gを得た。
トール油脂肪酸の無水物
ジクロロメタン(20ml)中のトール油脂肪酸(10.00g、1eq)にジシクロヘキシルカルボジイミド(4.13g、約0.5eq)を一度に添加した。アルゴン下、室温で反応系を6時間撹拌し、続いてペンタン(20ml)の添加、濾過、およびペンタン(15ml)による固体の洗浄を行った。透明液体を合わせて溶媒を蒸発させることにより、粘稠微黄色油としてトール油脂肪酸の粗無水物10.66gを得た。
実施例48
酢酸エステル
リグニンタイプA2(5.00g)と無水酢酸(50ml)との撹拌懸濁液にピリジン(50ml)を2回に分けて添加した。大気をアルゴンで置き換えて、撹拌を室温で一晩継続した。溶液を氷浴中で冷却して冷メタノール(150ml)を添加した。溶媒を蒸発させた後、固体材料が得られるまで残渣をトルエンで数回共蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶解させてヘプタンで沈殿させた。透明溶液をデカントし、固体を粉末化してデシケーター中、高真空下でKOHを用いて完全に脱水し、褐色粉末として6.89gのアセチルエステルを得た。
酢酸エステル
リグニンタイプA2(5.00g)と無水酢酸(50ml)との撹拌懸濁液にピリジン(50ml)を2回に分けて添加した。大気をアルゴンで置き換えて、撹拌を室温で一晩継続した。溶液を氷浴中で冷却して冷メタノール(150ml)を添加した。溶媒を蒸発させた後、固体材料が得られるまで残渣をトルエンで数回共蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶解させてヘプタンで沈殿させた。透明溶液をデカントし、固体を粉末化してデシケーター中、高真空下でKOHを用いて完全に脱水し、褐色粉末として6.89gのアセチルエステルを得た。
実施例49
ラウリン酸エステル
リグニンタイプA2(1.00g、1当量)と無水ラウリン酸(4.25g、2eq)とジオキサン(10ml)とをアルゴン下で撹拌して1−メチルイミダゾール(0.1ml)を添加した。反応を80℃で一晩継続した。室温に冷却した後、激しく撹拌された水(130ml)に液体を注加した。液体をデカントし、残渣をテトラヒドロフランに再溶解させ、そして生成物を水で沈殿させた。デカンテーションおよび沈殿をもう一度繰り返した。粗生成物を乾燥させ、クロロホルムに再溶解させ、そしてセライト(32g)に吸着させた。完全に乾燥させた後、NaHCO3(400ml)の0.5M水性溶液と共に固体をアルゴン下で一晩撹拌した。この処理により遊離カルボン酸をリグニンエステルよりもセライトへの親和性が高いその対応するナトリウム塩に変換した。いくつかの場合には、固体が湿潤して遊離酸のより速い中和が確保されるまで、テトラヒドロフランを添加する必要があった。
ラウリン酸エステル
リグニンタイプA2(1.00g、1当量)と無水ラウリン酸(4.25g、2eq)とジオキサン(10ml)とをアルゴン下で撹拌して1−メチルイミダゾール(0.1ml)を添加した。反応を80℃で一晩継続した。室温に冷却した後、激しく撹拌された水(130ml)に液体を注加した。液体をデカントし、残渣をテトラヒドロフランに再溶解させ、そして生成物を水で沈殿させた。デカンテーションおよび沈殿をもう一度繰り返した。粗生成物を乾燥させ、クロロホルムに再溶解させ、そしてセライト(32g)に吸着させた。完全に乾燥させた後、NaHCO3(400ml)の0.5M水性溶液と共に固体をアルゴン下で一晩撹拌した。この処理により遊離カルボン酸をリグニンエステルよりもセライトへの親和性が高いその対応するナトリウム塩に変換した。いくつかの場合には、固体が湿潤して遊離酸のより速い中和が確保されるまで、テトラヒドロフランを添加する必要があった。
吸着された生成物を有するセライトを濾過し、水で洗浄し、そして真空下で乾燥させた。エステルをヘキサンで洗浄除去して、溶媒の蒸発後、褐色残渣として1.32gのラウリン酸エステルを得た。
実施例50
カプロン酸エステル
エステル化の一般的手順(実施例49参照)に変更を加えて、次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水カプロン酸(12.8ml、2eq.)、1−メチルイミダゾール(0.44ml、0.2eq.)、およびジオキサン(30ml)。超音波処理下でヘキサン(500ml)に注加することにより生成物の一部を沈殿させた。固体を濾過し、ジオキサン(10ml)に再溶解させ、そしてヘキサン(200ml)に注加した。沈殿をもう一度繰り返して、帯黄色粉末として4.41gの無水ヘキサン酸エステルを得た。
カプロン酸エステル
エステル化の一般的手順(実施例49参照)に変更を加えて、次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水カプロン酸(12.8ml、2eq.)、1−メチルイミダゾール(0.44ml、0.2eq.)、およびジオキサン(30ml)。超音波処理下でヘキサン(500ml)に注加することにより生成物の一部を沈殿させた。固体を濾過し、ジオキサン(10ml)に再溶解させ、そしてヘキサン(200ml)に注加した。沈殿をもう一度繰り返して、帯黄色粉末として4.41gの無水ヘキサン酸エステルを得た。
沈殿後の暗褐色上澄み液を合わせ、セライト(100g)を用いて懸濁させ、そして溶媒を完全に蒸発させた。得られた粉末にNaHCO3の0.5M水性溶液(800ml)を添加して、得られた懸濁液をアルゴン下で一晩撹拌した。固体を濾過した後、水で洗浄し、真空下で乾燥させ、残留エステルをテトラヒドロフラン:ヘキサン1:1で洗浄除去して、溶媒の蒸発後、3.26gの褐色残渣を得た。この生成物をヘキサン沈殿後に単離されたエステルと合わせ、20mlのジオキサンに溶解させ、そしてフリーズドライにより薄褐色スポンジ状物質として7.24gのヘキサン酸エステルを得た。
実施例51
Cis−3−ヘキセン酸エステル
次の量以外はカプロン酸エステルの場合と同一の手順を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq.)、cis−3−無水ヘキセン酸(2.34g、2eq.)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。沈殿により1.22gのエステルを得た。カプロン酸エステル合成に記載されるようにセライト(20g)およびNaHCO3の溶液(200ml)により沈殿上澄み液の後続の精製を行って、0.2gの褐色残渣を得た。生成物のこれらの2つ画分を合わせて10mlのジオキサンからフリーズドライにより褐色固体として1.4gのcis−3−ヘキサン酸エステルを得た。
Cis−3−ヘキセン酸エステル
次の量以外はカプロン酸エステルの場合と同一の手順を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq.)、cis−3−無水ヘキセン酸(2.34g、2eq.)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。沈殿により1.22gのエステルを得た。カプロン酸エステル合成に記載されるようにセライト(20g)およびNaHCO3の溶液(200ml)により沈殿上澄み液の後続の精製を行って、0.2gの褐色残渣を得た。生成物のこれらの2つ画分を合わせて10mlのジオキサンからフリーズドライにより褐色固体として1.4gのcis−3−ヘキサン酸エステルを得た。
実施例52
ミリスチン酸エステル
部分置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水ミリスチン酸(0.24または0.73g、0.1または0.3eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(5ml)。反応後、以下の手順に従ってエステルを精製した。
ミリスチン酸エステル
部分置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水ミリスチン酸(0.24または0.73g、0.1または0.3eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(5ml)。反応後、以下の手順に従ってエステルを精製した。
実施例53
部分置換エステルの精製手順
0.1eq反応物を超音波処理下でヘキサン(50ml)に注加した。濾過後、固体をジオキサン(5ml)に再溶解させ、沈殿をもう一度繰り返して、褐色粉末として1.12gのエステルを得た。0.3eq反応物を同様に後処理して褐色粉末として1.23gのエステルを得た。一般に、すべての部分置換エステルに対してカルボン酸を含まない生成物を得るのに1〜3回の沈殿で十分であった。遊離カルボン酸の存在は、溶出液としてヘキサン:エチルアセテート:酢酸を用いてシリカ被覆プレート上でTLCによりモニターした。
部分置換エステルの精製手順
0.1eq反応物を超音波処理下でヘキサン(50ml)に注加した。濾過後、固体をジオキサン(5ml)に再溶解させ、沈殿をもう一度繰り返して、褐色粉末として1.12gのエステルを得た。0.3eq反応物を同様に後処理して褐色粉末として1.23gのエステルを得た。一般に、すべての部分置換エステルに対してカルボン酸を含まない生成物を得るのに1〜3回の沈殿で十分であった。遊離カルボン酸の存在は、溶出液としてヘキサン:エチルアセテート:酢酸を用いてシリカ被覆プレート上でTLCによりモニターした。
いくつかの場合には、遠心分離機を用いて固体生成物を分離した。
実施例54
ステアリン酸エステル
完全置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水ステアリン酸(6.12g、2eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(15ml)。精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルを純ヘキサンで洗浄除去して、褐色固体として1.97gのステアリン酸エステルを得た。
ステアリン酸エステル
完全置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水ステアリン酸(6.12g、2eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(15ml)。精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルを純ヘキサンで洗浄除去して、褐色固体として1.97gのステアリン酸エステルを得た。
部分置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水ステアリン酸(0.31または0.92g、0.1または0.3eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。反応後、部分置換エステルの一般的精製に従ってエステルを精製した。0.1および0.3eq反応物から褐色粉末としてそれぞれ1.12gおよび1.01gの対応するエステルを得た。
実施例55
オレイン酸エステル
完全置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水オレイン酸(6.08g、2eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。
オレイン酸エステル
完全置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水オレイン酸(6.08g、2eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。
クロロホルムに溶解させて水で洗浄し、続いてセライト精製により生成物を精製した。さらなる精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)した。エステルを純ヘキサンで洗浄除去して、褐色粘稠油として2.49gのオレイン酸エステルを得た。
部分置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水オレイン酸(0.30または0.91g、0.1または0.3eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。反応後、部分置換エステルの一般的精製に従ってエステルを精製した。0.1および0.3eq反応物から褐色粉末としてそれぞれ1.13gおよび1.18gの対応するエステルを得た。
実施例56
ベヘン酸エステル
完全置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq.)、無水ベヘン酸(7.37g、2eq.)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(20ml)。クロロホルムに溶解させて水で洗浄し、続いてセライト精製により生成物を精製した。さらなる精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルをヘキサン:テトラヒドロフラン1:1で洗浄除去して、褐色固体として2.62gのベヘン酸エステルを得た。
ベヘン酸エステル
完全置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq.)、無水ベヘン酸(7.37g、2eq.)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(20ml)。クロロホルムに溶解させて水で洗浄し、続いてセライト精製により生成物を精製した。さらなる精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルをヘキサン:テトラヒドロフラン1:1で洗浄除去して、褐色固体として2.62gのベヘン酸エステルを得た。
部分置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニン(1.00g、1eq)、無水ベヘン酸(0.37または1.11g、0.1または0.3eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。反応後、部分置換エステルの一般的精製に従ってエステルを精製した。0.1および0.3eq反応物から褐色粉末としてそれぞれ1.15gおよび1.20gの対応するエステルを得た。
実施例57
エルカ酸エステル
完全置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq.)、無水エルカ酸(5.49g、1.5eq.)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(15ml)。クロロホルムに溶解させて水で洗浄し、続いてセライト精製により生成物を精製した。さらなる精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルをヘキサンで洗浄除去して、褐色粘稠油として2.57gのエルカ酸エステルを得た。
エルカ酸エステル
完全置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq.)、無水エルカ酸(5.49g、1.5eq.)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(15ml)。クロロホルムに溶解させて水で洗浄し、続いてセライト精製により生成物を精製した。さらなる精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)を使用した。セライトを湿潤させるためにいくらかのテトラヒドロフランを添加した。エステルをヘキサンで洗浄除去して、褐色粘稠油として2.57gのエルカ酸エステルを得た。
部分置換:エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq)、無水エルカ酸(0.37または1.10g、0.1または0.3eq)、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。反応後、部分置換エステルの一般的精製に従ってエステルを精製した。0.1および0.3eq反応物から褐色粉末としてそれぞれ1.13gおよび1.17gの対応するエステルを得た。
実施例58
トール油脂肪酸エステル
エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq.)、トール油脂肪酸(5.36g、約2eq.)の無水物、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。クロロホルムに溶解させて水で洗浄することにより生成物を精製した。さらなる精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)を使用した。エステルをヘキサンで洗浄除去して、褐色粘稠油として3.91gのトール油脂肪酸エステルを得た。
トール油脂肪酸エステル
エステル化の一般的手順に従って次の量を使用した。リグニンタイプA2(1.00g、1eq.)、トール油脂肪酸(5.36g、約2eq.)の無水物、1−メチルイミダゾール(0.1ml)、およびジオキサン(10ml)。クロロホルムに溶解させて水で洗浄することにより生成物を精製した。さらなる精製のためにNaHCO3の0.5M溶液(400ml)と共にセライト(50g)を使用した。エステルをヘキサンで洗浄除去して、褐色粘稠油として3.91gのトール油脂肪酸エステルを得た。
実施例59
さまざまな担体液体へのリグニンエステルの溶解度
約100mgのリグニンまたはエステル化リグニンをHPLCバイアルに添加することにより、続いて少量の溶媒または担体液体(約3滴以下)を添加することにより、溶解度を評価した。次いでバイアルを70℃および900rpmの振盪機に約1時間入れた。リグニンが溶解されず70℃で注加可能でなかった場合、より多くの溶媒または担体液体を添加して(3滴以下)、振盪機上にさらに30分間置いた。混合物が70℃で注加可能になるかまたはバイアルが一杯になるまで、最終ステップを繰り返した。結果は図1および2に示される。図1のエステル化リグニンは精製されていないが、図2のエステル化リグニンはヘキサン中で沈殿させたかまたはCeliteを用いて精製した。
(EA=エチルアセテート、EtOH=エタノール、MeTHF=メチル化テトラヒドロフラン、CPME=シクロペンチルメチルエーテル、iPrOH=iso−プロパノール、RTD=トール油、LGO=軽質ガス油、CF=膜濾過リグニン、LGTPA=黒液から酸沈殿させて95乾燥重量%まで乾燥させたリグニン、およびGM63=国際公開第2012/121659号に係る方法を用いて化学還元したリグニン)
さまざまな担体液体へのリグニンエステルの溶解度
約100mgのリグニンまたはエステル化リグニンをHPLCバイアルに添加することにより、続いて少量の溶媒または担体液体(約3滴以下)を添加することにより、溶解度を評価した。次いでバイアルを70℃および900rpmの振盪機に約1時間入れた。リグニンが溶解されず70℃で注加可能でなかった場合、より多くの溶媒または担体液体を添加して(3滴以下)、振盪機上にさらに30分間置いた。混合物が70℃で注加可能になるかまたはバイアルが一杯になるまで、最終ステップを繰り返した。結果は図1および2に示される。図1のエステル化リグニンは精製されていないが、図2のエステル化リグニンはヘキサン中で沈殿させたかまたはCeliteを用いて精製した。
(EA=エチルアセテート、EtOH=エタノール、MeTHF=メチル化テトラヒドロフラン、CPME=シクロペンチルメチルエーテル、iPrOH=iso−プロパノール、RTD=トール油、LGO=軽質ガス油、CF=膜濾過リグニン、LGTPA=黒液から酸沈殿させて95乾燥重量%まで乾燥させたリグニン、およびGM63=国際公開第2012/121659号に係る方法を用いて化学還元したリグニン)
実施例60
TiO(acac)2を用いたエステル化
リグニンタイプA2(0.5g)、オレイン酸(1.5g)、およびTiO(acac)2(50mg、10wt%)を蒸留装置の丸底フラスコに添加した。最初に混合物を撹拌下で140℃に一晩加熱した。翌晩、反応を継続したが、ただし真空(>50mbar)を適用して140℃で行った。翌晩、真空で反応を継続したが、ただし180℃で行った。GPCにより反応を追跡した(図3)。
TiO(acac)2を用いたエステル化
リグニンタイプA2(0.5g)、オレイン酸(1.5g)、およびTiO(acac)2(50mg、10wt%)を蒸留装置の丸底フラスコに添加した。最初に混合物を撹拌下で140℃に一晩加熱した。翌晩、反応を継続したが、ただし真空(>50mbar)を適用して140℃で行った。翌晩、真空で反応を継続したが、ただし180℃で行った。GPCにより反応を追跡した(図3)。
実施例61
Fe(acac)3を用いたエステル化
リグニンタイプA2(180mg、1.00mmol)、オレイン酸(894mg、3.17mmol)、およびFe(acac)3(35mg、0.10mmol)を蒸留装置の丸底フラスコに添加した。混合物を撹拌下かつ真空下で180℃に30時間加熱した。実験を繰り返して真空下で3日間加熱した。図4を参照されたい。
Fe(acac)3を用いたエステル化
リグニンタイプA2(180mg、1.00mmol)、オレイン酸(894mg、3.17mmol)、およびFe(acac)3(35mg、0.10mmol)を蒸留装置の丸底フラスコに添加した。混合物を撹拌下かつ真空下で180℃に30時間加熱した。実験を繰り返して真空下で3日間加熱した。図4を参照されたい。
実施例62
ディーゼル燃料への組成物の変換
100%エステル化されたリグニンをRTD中およびLGO中に含む本発明に係る組成物を水素化処理装置で処理した。得られた生成物は、依然としてロードディーゼル用のEN590規格に十分適合した。
ディーゼル燃料への組成物の変換
100%エステル化されたリグニンをRTD中およびLGO中に含む本発明に係る組成物を水素化処理装置で処理した。得られた生成物は、依然としてロードディーゼル用のEN590規格に十分適合した。
実施例63
アップスケール調製
Iso−プロパノールを用いてリグニンタイプA2を抽出した。以上に記載の方法に従ってオレイン酸(64kg)、Ac2O(無水酢酸)(48kg)、および1−メチルイミダゾール(2.6kg)を用いて、単離された抽出リグニン(15kg)をエステル化した。Ac2Oおよびイミダゾールを留去してオレイン酸中19%リグニン組成物を得た。
アップスケール調製
Iso−プロパノールを用いてリグニンタイプA2を抽出した。以上に記載の方法に従ってオレイン酸(64kg)、Ac2O(無水酢酸)(48kg)、および1−メチルイミダゾール(2.6kg)を用いて、単離された抽出リグニン(15kg)をエステル化した。Ac2Oおよびイミダゾールを留去してオレイン酸中19%リグニン組成物を得た。
実施例64
300gの実施例63のエステル化リグニンを200mlの熱メタノールおよび300mgのDowex2Xと混合して80℃で一晩加熱した。過剰のMeOHを蒸発させ、残りを300mLのヘキサンに溶解させ、そして濾過した。ヘキサンを蒸発させてカルボン酸の残分に従って配合物を分析した(HMBC)。
300gの実施例63のエステル化リグニンを200mlの熱メタノールおよび300mgのDowex2Xと混合して80℃で一晩加熱した。過剰のMeOHを蒸発させ、残りを300mLのヘキサンに溶解させ、そして濾過した。ヘキサンを蒸発させてカルボン酸の残分に従って配合物を分析した(HMBC)。
GPCおよびNMRを用いて脂肪酸のエステル化を確認した。
実施例65
300gのリグニンタイプA2を200mlの熱メタノールおよび300mgのDowex2Xと混合して80℃で一晩加熱した。過剰のMeOHを蒸発させ、残りを300mLのヘキサンに溶解させ、そして濾過した。ヘキサンを蒸発させてカルボン酸の残分に従って配合物を分析した(HMBC)。
300gのリグニンタイプA2を200mlの熱メタノールおよび300mgのDowex2Xと混合して80℃で一晩加熱した。過剰のMeOHを蒸発させ、残りを300mLのヘキサンに溶解させ、そして濾過した。ヘキサンを蒸発させてカルボン酸の残分に従って配合物を分析した(HMBC)。
GPCおよびNMRを用いて脂肪酸のエステル化を確認した。
実施例66
オルガノソルブリグニン(28mg、1eq、0.156mmol)と無水オレイン酸(170mg、2eq、0.311mmol)とジオキサン(1ml)と1−メチルイミダゾール(1滴)との混合物をアルゴン下80℃で撹拌しながら22時間加熱した。反応系を冷却して溶媒を真空下で除去することにより透明橙黄色油として202mgのオルガノソルブエステルを得た。生成物はヘキサン、LGO、およびRTDと混和可能であった。
オルガノソルブリグニン(28mg、1eq、0.156mmol)と無水オレイン酸(170mg、2eq、0.311mmol)とジオキサン(1ml)と1−メチルイミダゾール(1滴)との混合物をアルゴン下80℃で撹拌しながら22時間加熱した。反応系を冷却して溶媒を真空下で除去することにより透明橙黄色油として202mgのオルガノソルブエステルを得た。生成物はヘキサン、LGO、およびRTDと混和可能であった。
Claims (15)
- 有機溶媒とリグニンまたはリグニン誘導体とを含む組成物において、前記リグニンまたはリグニン誘導体のヒドロキシル基の少なくとも1つがエステル基で置換されてエステル化されたリグニンまたはリグニン誘導体を形成することを特徴とする組成物。
- 請求項1に記載の組成物において、前記組成物中のリグニンまたはリグニン誘導体の濃度が少なくとも10重量%、少なくとも20重量%、または少なくとも30重量%、または40重量%以上、または50重量%以上、または60重量%以上、または70重量%以上であることを特徴とする組成物。
- 請求項1乃至2の何れか1項に記載の組成物において、前記リグニンのヒドロキシル基が20%以上または30%以上または40%以上または60%以上または80%以上または99%以上または100%の置換度まで置換されたことを特徴とする組成物。
- 請求項1乃至3の何れか1項に記載の組成物において、前記リグニンまたはリグニン誘導体が2,000g/mol以下の重量平均分子量を有することを特徴とする組成物。
- 請求項1乃至4の何れか1項に記載の組成物において、前記担体液体が第1の脂肪酸、エステル化脂肪酸、および/または油から選択されることを特徴とする組成物。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の組成物において、前記有機溶媒がC4〜C12ケトンやC6〜C8ケトンなどのC2〜C15ケトンであることを特徴とする組成物。
- 請求項1乃至6の何れか1項に記載の組成物において、前記有機溶媒がC4〜C9アルデヒドやC6〜C8アルデヒドなどのC1〜C10アルデヒドであることを特徴とする組成物。
- 請求項1乃至7の何れか1項に記載の組成物において、前記組成物が少なくとも40重量%のエステル化されたリグニンまたはリグニン誘導体を含みかつ前記有機溶媒がC6〜C8ケトンであることを特徴とする組成物。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の組成物を水素化処理装置または接触分解装置で処理することにより燃料を製造することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の組成物から得られることを特徴とする燃料。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の組成物から得られることを特徴とする潤滑剤。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の組成物を調製する方法において、
h.リグニンまたはリグニン誘導体を提供するステップと、
i.エステル化剤とまたは脂肪酸およびエステル化剤と任意選択で触媒とを提供するステップと、
j.ステップaおよびbの成分を混合するステップと、
k.混合物を少なくとも80℃に加熱するステップと、
l.エステル化バイオマス材料を得るために前記成分を反応させるステップと、
m.任意選択で前記エステル化バイオマス材料を単離するステップと、
n.前記エステル化バイオマス材料と前記溶媒とを混合するステップと、
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項12に記載の方法において、前記エステル化剤が無水物であることを特徴とする方法。
- 請求項12乃至13の何れか1項に記載の方法において、イミダゾールまたは酸が触媒として添加されることを特徴とする方法。
- 請求項12乃至14の何れか1項に記載の方法において、前記混合物が少なくとも80℃または好ましくは少なくとも120℃に加熱されることを特徴とする方法。
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