KR20220136816A - 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

리그닌을 주성분으로 하는 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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장찬덕
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Abstract

본 발명은 목질계 바이오매스로부터 제조된 리그닌을 주성분으로 하는 새로운 흡착제를 제공한다. 또한, 본 발명은 목질계 바이오매스의 산 당화 혹은 효소당화로 제조한 당화잔사를 원료로 하여 소수성 물질을 가역적으로 흡탈착할 수 있는 리그닌 주성분 흡착제를 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 흡착제는 식물 바이오매스를 원료로 하면서도 리그닌 함량이 매우 높고 표면이 소수성이어서 당(sugar 혹은 saccharides)보다 소수성인 많은 종류의 화학물질을 쉽게 흡착하는 반면 당은 거의 흡착하지 않아 바이오매스 유래 당제품의 분리정제 혹은 공장 폐수 중의 소수성 물질의 제거에 매우 적합하다. 또한, 흡착 후 용매로 씻어 재생할 수 있으므로 재사용이 가능하다.

Description

리그닌을 주성분으로 하는 흡착제 및 이의 제조방법{Lignin adsorbent and preparation method thereof}
본 발명은 각종 소수성 화학물질에 대한 흡착성이 강한 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 리그닌을 주성분으로 40중량% 이상 함유하면서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 무기염류를 부성분으로 하는 물 혹은 물과 유기용매에 불용성인 흡착제 및 이의 제조방법으로서 목질계 바이오매스의 전처리 및 당화, 고액분리를 공정을 거쳐 분리되는 고형분의 당화잔사를 물 혹은 물과 유기용매로 반복 세척하여 수용성 물질을 제거함으로써 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 제조하는 방법에 대한 것이다.
흡착(adsorption)이라 함은 두 개의 상(phase) 사이에 하나 이상의 성분이 집적(enrich)되는 현상을 말한다. 그 예로써 가스나 액체에 노출된 고체 표면에서 일어나는 흡착현상을 들 수 있다. 흡착 현상이 발생하는 표면을 가진 물질을 흡착제(adsorbent), 그 표면에 흡착된 물질을 흡착물질(adsorbate)이라고 말한다. 흡착물질의 흡착제에 대한 흡착은 화학적 결합을 동반하지 않는 물리적인 흡착(physiosorption)과 화학결합을 포함하는 흡착(chemiosorption)을 모두 포함한다. 어떤 흡착제는 건조제(desiccants), 촉매(catalysts), 촉매지지체(catalytic supports)로 사용되기도 하고, 어떤 흡착제는 가스의 분리나 축적, 액체의 정제, 서방형 의약(controlled drug delivery), 오염의 방지(pollution control) 혹은 호흡기 보호(respiratory protection) 등의 용도로 쓰인다.
활성탄(활성탄소, activated carbon, active carbon, activated charcol)은 산업적으로 가장 많이 사용되는 흡착제 중 하나로, 탄소가 풍부한 물질을 화학적 혹은 물리적으로 활성화시킨 다공성 물질을 지칭한다. 보통 활성탄은 석탄 혹은 섬유가 풍부한 바이오매스를 혐기상태에서 불완전 연소시켜 제조하며, 오랜 옛날부터 당밀(molasses)의 탈색에 사용되기 시작하면서 현대에 와서는 화학물질의 분리 정제, 악취성분의 탈취 등 여러 가지 산업에서 다양한 목적으로 사용되고 있다. 이 활성탄은 독특하게도 물리적 흡착과 화학적 흡착특성을 모두 가지고 있어서 소수성을 띠는 비이온성 유기물질뿐만 아니라 이온성 유기산까지 흡착할 수 있다.
이런 활성탄과 유사한 흡착특성을 보이지만 재생이 가능한 소재로서 고분자 레진을 입상화한 고분자 흡착제가 많이 사용되고 있으며, 그 예로서 폴리스티렌(polystyrene)이 주성분인 앰벌라이트 시리즈(Amberlite series)를 들 수 있다. 이 고분자 흡착제는 페놀성 물질 등 비극성의 유기물질에 특이적인 높은 흡착특성을 보이며, 산과 알칼리, 유기용매 등으로 세척하여 재생할 수 있으므로 고가의 유기화합물 분리 정제에 주로 사용되고 있다.
하지만, 이러한 활성탄이나 고분자 흡착제는 많은 장점에도 불구하고 여러 가지 단점을 가지고 있어 용도가 제한될 수 있다. 먼저 활성탄은 유기물질과 무기물질을 폭넓게 흡착할 수 있으나 비극성 물질뿐만 아니라 비교적 극성이 큰 물질까지 흡착하는 등 흡착특성을 조절하기 쉽지 않다. 그 예로써 식용 물엿의 탈색에 활성탄을 사용할 경우 색소의 흡착 과정에서 상당량의 당을 흡착함으로써 당의 손실을 피할 수 없다. 또한, 올리고당 수용액에서는 당의 중합도가 증가함에 따라 흡착율도 급격히 증가하므로 목표로 하는 올리고당의 상당한 손실을 감수하여야 한다. 활성탄에 이미 흡착되어 있는 흡착물질은 추출 용매의 극성을 조절하여도 대부분 용매에 재용해되지 않으므로 탈착 혹은 회수하기 어렵다. 따라서 한번 사용한 활성탄의 재생에는 고온으로 가열하여 흡착물질을 태워 제거하는 방법이 사용되며, 이 과정에서 활성탄의 흡착특성과 흡착력은 변하게 되므로 원상태로의 회복은 불가능하다. 활성탄은 분말과 과립으로 제조되며, 용도에 따라 쓰임새도 다르고, 사용하는 방법 또한 다르다. 활성탄 분말은 표면적이 넓어 많은 물질을 흡착하지만, 미세입자로 인하여 고액분리에 비용이 많이 든다. 입상 활성탄은 과립으로 제조되어 주로 여과용 컬럼으로 제작될 수 있지만, 제조와 운송, 사용 과정에서 미세분말이 잘 발생할 뿐만 아니라 내부에 공극을 많이 가지고 있어서 수중에서 부유하므로 불순물 흡착 후 전량 제거가 그렇게 용이하지 않다.
폴리스티렌과 같은 고분자 흡착제는 비극성 유기물질에 대한 흡탈착 특성이 우수하여 고가의 유기화합물의 정량적 분리정제에 유용하고, 여러 단계의 세척과정을 거쳐 재생될 수 있으므로 컬럼 크로마토그래피에 종종 이용되고 있다. 하지만, 이러한 고분자 흡착제도 당 흡착율이 작지 않아 손실율이 높으며, 재생에 극성용매부터 비극성 용매까지 여러 가지 용매를 사용해야할 뿐만 아니라 산과 알칼리, 심지어는 염소계 표백제를 사용해야할 만큼 재생이 쉽지 않고 비용이 많이 든다.
상기한 바와 같이 화학공업 혹은 식품공업에서 사용하는 다양한 목적의 분리, 정제 혹은 수처리는 저마다 요구되는 특성이 각각 다르므로, 이러한 특성에 맞는 다양한 흡착제가 필요하다. 이러한 흡착특성과 함께 공정의 적합성을 좌우하는 다른 중요한 한 가지는 흡착제의 조달비용이며, 이는 공정설계에서 흡착제의 적용을 제한하는 가장 큰 요인이 되고 있다. 예컨대, 질 좋은 활성탄은 많은 종류의 불순물을 흡착 제거할 수 있지만 경우에 따라 kg당 3,000 원이 넘는 조달비용은 당 제품 제조 최종단계에 소량 사용되는 데 그칠 만큼 용도가 제한된다.
목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)는 구조적 성분으로 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스, 리그닌을 가지고 있으며, 여기에 생세포를 구성하고 있던 인지질, 단백질, 소량의 알칼로이드 및 각종 무기염을 함께 함유한다. 포도당 고분자체인 셀룰로오스는 전처리와 당화를 거쳐 포도당으로 전환될 수 있고, 이 포도당은 효모와 대장균 등 산업용 미생물에 의해 바이오에탄올 등의 바이오알콜, 젖산과 숙신산 등 각종 유기산으로 전환될 수 있으므로 석유제품을 대체할 수 있는 재생 가능한 자원으로 자리잡았다.
목질계 바이오매스를 원료로 하여 2세대 바이오에탄올을 제조하는 기술은 이미 미국과 캐나다, 브라질, 유럽에서 상용화되었으며, 부산물로 헤미셀룰오스 함유물 혹은 발효잔사(fermentation residue)를 배출한다. 목질계 바이오매스는 또한 구조적 성분인 셀룰로오스 혹은 헤미셀룰로오스를 효소 가수분해하여 포도당 혹은 목당(xylose)을 주성분으로 하는 목질계 슈가(cellulosic sugar 혹은 biosugar)를 제조하는 데 원료로 사용될 수 있는데, 이렇게 제조된 당 제품은 발효당(fermentable sugar), 식용당(edible sugar) 혹은 사료제조용 접착제로 사용될 수 있다.
이러한 목질계 슈가를 제조하는 공정은 대부분 부산물로 리그닌을 주성분으로 함유하는 당화잔사를 배출한다. 리그닌 함유 당화잔사는 전처리와 당화 방법에 따라 표면특성이 달라지는데, 예컨대 수산화나트륨이나 암모니아수와 같은 알칼리로 전처리한 후 효소당화하는 경우 당화잔사는 친수성을 띤다. 반면에 산 전처리 혹은 열수전처리한 후 효소당화 혹은 산당화한 후 불용성 고체로 남는 당화잔사는 약간의 소수성을 가지므로, 효소당화하는 경우 당화 중에 효소 단백질을 비가역적으로 흡착하여 효소활성 저하를 유발하기도 한다.
이러한 목질계 바이오매스의 활용과정에서 부산물로 발생하는 리그닌을 분리하여 흡착제로 사용하는 종래기술로 한국 공개특허공보 제10-2018-0012804호에는 리그닌 분획물을 형성하는 방법과 리그닌 조성물의 용도에 대하여 기재되어 있고, 한국 공개특허공보 제10-2016-0007537호에는 열안정성 리그닌 분획물의 제조방법에 대하여 기재되어 있으나 이러한 종래기술에서는 리그닌을 분리하기 위하여 많은 에너지가 소비되는 다단계의 분리 및 정제의 공정을 사용하고 있을 뿐 효과적이고 경제적인 방법을 제안하고 있지 않을 뿐만 아니라 분리된 리그닌을 포함하는 조성물의 흡착제로서의 단순한 사용 가능성 정도만 기재되어 있는 정도에 불과하다.
본 발명자들은 열수전처리(autohydrolysis, hydrothermolysis) 혹은 산 전처리(acid pretreatment) 후 산당화(acid hydrolysis) 혹은 효소당화(enzymatic hydrolysis)하여 제조한 당화잔사가 수용성 성분을 세척하여 제거하면 소수성을 가지게 된다는 것을 알게 되었다. 또한, 이 소수성 표면은 상대적으로 물에 덜 녹는 페놀성 물질을 선택적으로 흡착하는 성질이 있지만, 단당류와 다당류는 흡착하지 않았다. 게다가 페놀성 물질을 흡착한 후 용매로 추출할 경우 흡착물질 대부분이 다시 회수될 수 있다는 것도 알게 되었다. 이러한 특성에 착안하여 소수성 화학물질 등 여러 가지 물질에 대한 흡착력이 강화된 새로운 흡착제를 개발하기 위해 많은 노력을 기울인 끝에 본 발명을 완성하였다.
한국 공개특허공보 제10-2018-0012804호 한국 공개특허공보 제10-2016-0007537호
본 발명은 목질계 바이오매스로부터 제조된 리그닌을 주성분으로 하는 새로운 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 목질계 바이오매스의 열수전처리 혹은 산 전처리 후 산 당화 혹은 효소당화로 제조한 당화잔사를 원료로 하여 소수성 물질을 가역적으로 흡탈착할 수 있는 리그닌 주성분 흡착제를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 화학 반응액 또는 오폐수 중 첨가하여 오염물질 중 하나인 페놀을 제거하기 위하여 사용하는 오염물질의 제거방법을 추가로 제공한다.
초본계 바이오매스 또는 목본계 바이오매스를 열수전처리 혹은 산 전처리 후 산 혹은 효소로 당화하여 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 전부 혹은 대부분 제거하고, 남은 고형물을 물 혹은 물과 유기용매로 씻어내어 수 불용성 고체로서 표면이 소수성을 띠는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 제조하였다.
본 발명의 흡착제는 식물 바이오매스를 원료로 하면서도 리그닌 함량이 매우 높고 표면적이 넓어서 당(sugar 혹은 saccharides)보다 소수성인 많은 종류의 화학물질을 쉽게 흡착하는 반면 당은 거의 흡착하지 않아 바이오매스 유래 당제품의 분리정제에 매우 적합하다.
또한, 페놀 등 물에 잘 녹지만 상대적으로 소수성인 화학물질을 잘 흡착하므로 화학 반응액 또는 오폐수 처리를 위한 경제적인 흡착제로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 제조공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 억새 열수전처리 후 고액분리로 제조한 헤미셀룰로오스 함유물에 대한 검(gum) 제거 효과를 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 팜 공과방을 원료로 하여 제조된 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 페놀 흡착량을 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “식물 바이오매스”는 풀과 나무 모두를 의미하며, 화학적으로는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 등을 구조적 성분(structural components)으로 가지는 바이오매스이다. 이 바이오매스의 예로써 초본계 바이오매스 및 목본계 바이오매스를 들 수 있다. 초본계 바이오매스의 예로는 오일팜(oil palm)의 수간(trunk), 잎자루(frond), 공과방(empty fruit bunch), 해바라기 줄기, 볏짚, 보릿짚, 밀짚, 옥수수 줄기, 옥수수 속대(corncob), 갈대, 억새, 스위치그래스, 코끼리풀(napier grass), 유채 줄기, 단수수 줄기, 수수 줄기, 부들 등을 들 수 있으며, 목본계 바이오매스의 예로는 백합나무, 버드나무, 아카시아, 유칼립투스, 가문비, 자작나무, 소나무 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 식물 바이오매스의 “전처리”는 식물 바이오매스의 산 당화 혹은 효소당화를 용이하게 하기 위해 이화학적 방법으로 바이오매스의 구조적 성분 중 헤미셀룰로오스의 일부 혹은 전부를 제거하는 과정을 의미한다. 이 전처리는 크게 나누어 헤미셀룰로오스를 주로 가수분해하는 열수전처리(autohydrolysis, liquid hot water treatment 혹은 hydrothermolysis)와 산 전처리(acid treatment)를 포함하는 산 촉매 전처리, 바이오매스를 기계적으로 분쇄하여 셀룰로오스 표면적을 넓히는 물리적 전처리(physical treatment) 및 증기폭쇄(steam explosion) 등을 포함하며, 주로 효소를 이용하거나 산을 이용한 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 가수분해를 목적으로 수행한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “섬유소 가수분해효소”혹은 “당화효소”는 셀룰라제류, 엔도글루카나제류, 엑소글루카나제류, 셀로비오하이드로라제류, β-글루코시다제류를 포함하는 셀룰로오스 가수분해 효소 또는 자일라나제류, 엔도자일라나제류, 엑소자일라나제류, β-자일로시다제류, 아라비노자일라나제류, 만나제류, 갈락타제류, 펙티나아제류, 글루쿠로니다제류를 포함하는 헤미셀룰로오스 가수분해 효소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 효소를 포함하는 효소제제이다. 이러한 효소당화용 효소복합제제로의 예로는 Celluclast® 1.5L 혹은 Celluclast® conc BG와 NovozymeTM 188의 혼합제제, Cellic CTec2와 Cellic HTec2의 혼합물 혹은 Cellic CTec3와 Cellic HTec3와의 혼합물, Cellic CTec3 HS, 셀루자임(Celluzyme®), 세레플로(Cereflo®) 및 울트라플로(Ultraflo®)의 혼합제제(이상 덴마크 Novozymes 제품), 액셀러라제(AcelleraseTM), 라미넥스(Laminex®) 및 스페자임(Spezyme®) 혼합물(이상 Genencor Int. 제품), 로하멘트(Rohament®; Rohm GmbH 제품) 등을 들 수 있으나, 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 가수분해할 수 있는 효소라면 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “바이오매스 효소당화(enzymatic saccharification of biomass)”는 식물 바이오매스를 섬유소 가수분해효소, 즉 당화효소로 가수분해함으로써 포도당 혹은 목당을 함유하는 당화물을 제조하는 과정을 의미하며, 통상적으로 바이오매스 전처리물을 물에 분산시키고 섬유소 가수분해효소로서 셀룰라아제 복합효소를 가한 후 일정한 산도와 온도를 유지하면서 교반하는 방법이다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 산 당화용 “산(acid)”은 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산, 초산 및 옥살산 등의 유기산 등을 의미하지만 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 가수분해하는 성질을 가진 것이라면 그 종류에 구애받지 않는다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “바이오매스 산당화(acid saccharification of biomass)”는 식물 바이오매스를 산으로 가수분해함으로써 포도당(glucose) 혹은 목당(xylose)을 함유하는 당화물을 제조하는 과정을 의미하며, 통상적으로 바이오매스 전처리물을 산에 분산시키고 온도를 유지하면서 교반하는 방법이다.
또한, “당화용 기질 혹은 당화기질(substrate for enzymatic or acid hydrolysis)”은 섬유소 가수분해효소 혹은 산으로 가수분해함으로써 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 단당류로 전환함으로써 불용성 리그닌을 주로 남기기 위한 대상물질인 바이오매스 혹은 그 전처리물을 말한다.
본 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 목질계 바이오매스를 열수(liquid hot water) 혹은 산 촉매를 이용하여 전처리하는 바이오매스 전처리단계; 상기 전처리 단계를 거친 목질계 바이오매스를 효소 또는 산을 이용하여 당화하는 바이오매스 당화단계; 상기 바이오매스 당화단계를 거친 당화물로부터 고액분리를 공정을 거쳐 분리되는 고형분의 당화잔사를 제조하는 당화잔사 제조단계; 상기 당화잔사를 물 혹은 물과 유기용매로 반복 세척하여 물 용해성 물질이 제거된 당화잔사 제조단계; 및 상기 물 용해성 물질이 제거된 당화잔사를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 당화잔사 제조단계는 고액분리 공정을 거쳐 수분을 함유하는 고형분을 건조하여 분말화하거나, 압출하여 과립으로 제조하는 단계일 수 있다.
또한, 당화잔사를 건조하는 단계 이후에 분말화한 당화잔사는 접착제를 가하여 과립화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 접착제는 효소 단백질, 식물 단백질, 동물성 단백질을 포함하는 단백질류 또는 합성 고분자 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 흡착제는 식물 바이오매스를 원료로 한다. 본 발명의 흡착제를 제조하는데 사용하는 바이오매스는 식물 바이오매스의 구조적 성분인 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스, 리그닌을 함유하며, 이화학적 전처리와 효소당화 혹은 산당화로 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 일부 혹은 전부 제거하고 남게 된 리그닌이 주성분이다. 즉, 이화학적으로 전처리된 식물 바이오매스를 산 혹은 효소로 가수분해하여 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스 등 탄수화물을 단당류 혹은 다당류로 전환하여 물속에 용출시킨 후 물에 불용성이 되어 남게 되는 당화잔사로, 리그닌을 주성분으로 한다. 이 불용성 당화잔사는 소량의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스 등 탄수화물을 일부 포함하고 있지만 리그닌을 주로 포함한다. 이 당화잔사는 표면에 물에 녹는 소량의 포도당, 목당(xylose), 아라비노오스, 과당 등의 단당류와 올리고당, 초산과 개미산 등의 유기산류, 퍼퓨랄(furfural)과 하이드록시메틸퓨랄데하이드(5-hydroxymethyl-2-furaldehyde, HMF) 등의 탄수화물 과분해산물, 식물 유래 혹은 효소 유래 단백질, 물에 소량 녹는 페놀성 물질, 물에는 거의 녹지 않지만 유기용매에는 녹을 수 있는 리그닌 분해산물을 가지고 있다. 이 물에 녹는 물질 혹은 물에 녹는 물질과 유기용매 용해성 물질을 녹여내면 그 표면의 소수성이 커져서 상대적으로 소수성을 나타내는 물질에 대한 우수한 흡착 효과를 나타내므로, 물 속의 소수성 물질을 흡착하는 흡착제로서 활용될 수 있다.
본 발명의 리그닌 주성분 흡착제는 식물 바이오매스의 산 촉매 혹은 효소 가수분해로 남게 된 불용성 성분이므로 바람직하게는 헤미셀룰로오스가 고온에서의 전처리로 가수분해되어 대부분 제거된 바이오매스 전처리물일 수 있고, 보다 바람직하게는 전처리물을 당화함으로써 탄수화물을 대부분 제거하고 리그닌을 주로 남긴 바이오매스일 수 있다. 그러므로, 본 발명의 흡착제는 식물 바이오매스 유래 리그닌을 주성분(main component)으로 포함하며, 셀룰로오스 혹은 헤미셀룰로오스를 부성분(minor component)으로 포함할 수 있다. 이는 일반적인 식물 바이오매스에는 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스가 가장 함유율이 높고 리그닌의 함유율은 그보다 낮은 것과 구별될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 흡착제는 리그닌을 40 내지 98중량% 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 흡착제는 예를 들면 리그닌 40 내지 98중량%, 셀룰로오스 0.1 내지 35중량%, 헤미셀룰로오스 0.1 내지 10중량%, 회분 및 기타 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 리그닌 45 내지 95중량%, 셀룰로오스 0.1 내지 20중량%, 헤미셀룰로오스 0.1 내지 5중량%, 회분 및 기타 1 내지 30 중량%를 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 리그닌 주성분 흡착제는 단당류와 바이오매스 분해산물을 일부 함유할 수 있다. 리그닌 주성분 흡착제가 함유할 수 있는 성분은 포도당과 목당 등 바이오매스의 가수분해 후 물 혹은 물과 유기용매로 세척하는 과정에서 미처 다 제거하지 못한 당이나 퍼퓨랄, 하이드록시메틸퍼퓨랄, 초산 등 당의 과분해산물일 수 있다. 하지만 본 발명의 리그닌 주성분 흡착제가 주로 제거할 대상이 수용해도가 비교적 작고 소수성인 페놀성 물질과 퍼퓨랄, 하이드록시메틸퍼퓨랄 등이므로, 이러한 물질들은 가능한 한 적게 함유하도록 제조하는 것이 바람직하며, 예컨대 각각 0.02중량% 이하로 그 함량이 제한되어야 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 흡착제는 직경 0.5 mm 이하의 분말일 수 있고, 조립 성형하여 건조한 경우 0.5 내지 10 mm의 직경을 가지는 과립일 수 있다. 본 발명의 리그닌 주성분 흡착제가 과립으로 제조된 경우 과립으로 성형하기 위해 접착제(binder)를 함유할 수 있으며, 물에 난용성이라면 특별히 한정하지 않고 접착제로 사용할 수 있다. 이러한 접착제의 예로는 셀룰라아제와 같은 효소단백질, 콩 혹은 유채 종자로부터 제조된 식물단백질, 콜라겐이나 젤라틴, 카제인 등의 동물성 단백질 등 단백질류를 들 수 있으며, 100 oC 이하의 온도에서 변성되어 수중에서 상호 응집하는 특징이 있는 것들이다. 폴리우레탄과 폴리프로필렌 등 화학반응에 의해 고분자화되어 물과 유기용매에 녹지 않게 된 합성고분자 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 식물 바이오매스 원료 리그닌 주성분의 흡착제는 그 제조 방법이 특별히 하기와 같이 한정되지 않으나 리그닌 함유 바이오매스를 전처리와 당화한 후 당화잔사를 회수하고 세척하여 제조한다. 더욱 상세하게 예를 들면, 1) 식물 바이오매스를 산 촉매 전처리 혹은 열수전처리하고 고형분을 회수함으로써 헤미셀룰로오스의 일부 혹은 전부가 제거된 전처리 고형분을 제조하고, 셀룰로오스와 리그닌이 주성분인 이 전처리 고형분을 산 혹은 효소로 당화한 후 당화잔사를 회수함으로써 셀룰로오스를 포도당으로 전환하여 추출 제거하고, 2) 물 혹은 물과 유기용매로 세척하여 물 추출성 성분 혹은 물 추출성 성분과 유기용매 추출성 성분을 추출/제거한 다음, 3) 건조하여 제조할 수 있다.
이를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 리그닌 주성분 흡착제 제조 방법에서 1) 식물 바이오매스를 전처리하고 당화하여 불용성 당화잔사를 먼저 제조할 때는 전처리 기술에 따라서 조금씩 다른 제조 방법이 사용될 수 있다. 무기산을 산 전처리에 사용하는 경우 황산, 염산, 인산 등을 각각 알맞은 농도로 사용할 수 있다. 예컨대 황산 전처리의 경우 1차 가수분해에 70 내지 80% 황산, 2차 산 가수분해에 4 내지 30%의 황산을 사용할 수 있고, 염산 전처리의 경우 농축 제조한 40 내지 45% 염산에 건조 바이오매스를 적시고 혼합하여 가수분해하고, 각 1차 가수분해물을 비이온수로 희석하여 0.5 내지 5%의 염산 농도에서 교반하는 2차 산 가수분해 기술을 사용할 수 있다. 이후 가수분해물은 원심분리 혹은 여과하여 불용성 당화잔사와 당용액으로 각각 회수한다. 식물 바이오매스를 열수전처리 혹은 증기폭쇄하고 당화하여 불용성 당화잔사를 먼저 제조할 때는 각각 170 내지 240 oC에서 열수전처리 혹은 폭쇄하고, 전처리물 혹은 전처리물로부터 회수한 고형분을 당화효소 혹은 상기 산으로 당화하고 고액분리함으로써 당화잔사를 제조한다.
2) 습윤상태로 수확한 당화잔사를 리그닌 주성분 흡착제로 제조하기 위해서는 당화잔사 표면에 남아 있는 각종 수용성 성분을 최대한 제거하여야 한다. 이를 위해 물 혹은 물과 유기용매로 당화잔사를 반복 세척하는 단계가 필수적이다. 이러한 세척의 한 예로써 속시렛 장치(soxhlet apparatus) 등 기존의 추출장치를 활용하는 예를 들 수 있다. 예컨대 속시렛용 띰블(thimble)에 당화잔사를 담아 속시렛 장치에 삽입하고 물 혹은 수용성 용매, 예컨대 아세톤으로 추출하는 것이다. 수용성 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 에틸아세테이트 등 저비점 유기용매가 바람직하다.
3) 이후 상압 혹은 감압 하에서 건조함으로써 본 발명의 리그닌 주성분 흡착제를 제조할 수 있다.
본 발명의 리그닌 주성분 흡착제는 제조와 이용의 편의성을 증대하기 위해 과립으로 제조할 수 있다. 과립으로 제조하는 경우 단계 1)의 당화잔사 제조단계 후 수분을 함유하는 고형분을 압출조립하고 건조한 후 2)의 단계를 수행할 수 있다. 또한, 3)의 건조물 제조 후 접착제(binder)를 사용하여 과립화할 수도 있다. 용매 세척물의 조립 후 건조는 상온 혹은 감압건조할 수 있으며, 용매로 세척하기 전에 과립화하는 경우 세척과정에서 과립이 붕괴하여 미분말이 생성되지 않을 만큼의 접착강도를 유지하도록 30 내지 80 oC의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조 방법에 따라 제조되어, 물에 용해되지 않고, 리그닌을 40 내지 98중량% 함유하며, 직경 0.5 mm 이하의 분말 또는 직경 0.5 내지 10 mm 크기의 과립 형상인 것을 특징으로 하는 식물 바이오매스 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 목질계 바이오매스를 열수 혹은 산 촉매를 이용하여 전처리하는 바이오매스 전처리단계; 상기 전처리 단계를 거친 목질계 바이오매스를 효소 또는 산을 이용하여 당화하는 바이오매스 당화단계; 및 상기 바이오매스 당화단계를 거친 당화물로부터 고액분리를 공정을 거쳐 액상의 당용액을 분리 및 농축하는 고농도 당용액 제조단계를 포함하는 목질계 바이오매스를 이용한 발효당의 제조방법에 있어서,
상기 전처리 단계, 또는 당화단계 또는 고농도 당용액 제조단계 각각의 단계 이후에 상기 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 사용하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 이용한 불순물의 제거방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 불순물은 전처리 단계에서 발생한 검(gum)이거나 당용액 내의 페놀성 물질일 수 있다.
본 발명의 리그닌 주성분 흡착제는 포도당과 목당, 설탕, 맥아당, 자일로올리고당 등의 당류를 제조하기 위해 소수성인 불순물을 흡착하는 데 사용될 수 있다. 본 발명 흡착제의 소수성 표면을 가진 리그닌은 물에 대한 용해도가 각종 당류보다 작은 소수성 물질을 잘 흡착한다. 이러한 소수성 물질은 수용해도가 당류보다 작다면 특별히 한정되지 않지만, 일부 예로는 퍼퓨랄, HMF, 4-hydroxybenzaldehyde, syringaldehyde 등의 각종 알데하이드류, guaiacol, acetophenone 등 알콜과 케톤류, ferulic acid, coumaric acid, acetic acid 등의 유기산류, 리그닌의 분해로 생성된 각종 페놀류와 리그난류, 분자량이 이보다 큰 고분자 리그닌 분해산물, 당 제조 과정에서 발생하는 성분 미상의 검(gum)류 등을 들 수 있다. 또한 물에 잘 녹지만 조건에 따라서 소수성 표면을 가지게 되는 물질, 예를 들면 셀룰라아제 혹은 아밀라아제 등 가수분해 효소류 등의 단백질도 흡착할 수 있다. 그 밖에 각종 콜레스테롤, 지방산 알콜, 지방산 등도 잘 흡착한다. 공업 폐수 중에 함유된 페놀과 같은 독성물질도 잘 흡착한다. 특히 내부에 미세공극이 거의 없고 가비중(0.5 내외)이 크므로 고농도 용질을 함유하는 수용액 중에서도 쉽게 가라앉거나 미분말을 형성하지 않아 여과가 용이하다.
본 발명의 리그닌 주성분 흡착제는 물질의 흡착 후 용매로 씻어 재사용할 수 있다. 본 발명의 흡착제가 가지는 소수성은 활성탄과 달리 강력하지 않아 일단 흡착된 성분도 이를 녹여낼 수 있는 용매로 탈착될 수 있으므로 물질의 회수에 적합하다. 예를 들어 팜 공과방의 열수전처리로 제조한 헤미셀룰로오스를 함유하는 액상물 중에는 ferulic acid와 같은 리그닌 분해산물과 furfural과 같은 탄수화물 과분해산물 등 많은 불순물이 들어 있는데, 본 발명의 흡착제를 입상으로 제조한 후 이들 불순물의 흡착 제거에 사용하였다가 다시 물과 아세톤 등 용매로 세척 재생함으로써 재사용할 수 있다. 이는 한번 사용한 활성탄이 용매로 재생이 불가능한 것과 폴리스티렌을 주성분으로 하는 흡착제의 불완전한 재생 특성과는 매우 대조되는 특성이다.
또한, 본 발명에서는 화학 반응액 또는 오폐수 중 오염물질을 제거하는 방법으로,
상기 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 화학 반응액 또는 오폐수 중 첨가하여 오염물질 중 하나인 페놀을 제거하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는 오염물질의 제거방법을 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> 열수전처리와 효소당화 기술을 이용한 분말 흡착제의 제조
습윤 상태의 억새 분쇄물(miscanthus, 20 메시 이하, 수분 65%, 국내산)을 연속고압반응기(SuPR2G, AdvanceBio 제품, 미국)에 주입하여 200 ℃에서 10분간 열수전처리 하였다. 전처리물에 원시료 건조중의 10배 수분함량이 되도록 물을 가하여 혼합한 후 필터프레스(태영필트레이션, 한국)에 주입하여 고액분리하였다. 얻어진 고형물을 커팅밀(한국분체기계 제품, 한국)로 분쇄한 후 물을 가하고 혼합하여 전처리 고형분 수화물을 제조하였다. 이것을 디스크밀(laboratory disc mill, Andritz 제품, 미국)에 주입하여 마찰 분쇄함으로써 수분함량 85%인 효소당화용 기질을 준비하였다. 총부피 75 리터의 당화조(워킹 부피 50 리터)에 24시간 동안 상기 당화기질 42 kg, 비이온수 10 리터 및 당화효소 셀릭씨텍3(Cellic CTec3, 노보자임스 코리아 제품, 서울) 200 ml를 연속적으로 가하였다. 당화기를 50±1℃, pH 5.0±0.01, 교반속도 60 rpm을 유지하면서 96 시간 동안 당화하여 당화물을 제조하였다. 당화 후 상온까지 냉각하고 황산을 주입하여 당화물의 산도를 pH 3.5로 조정한 후 필터프레스(태영필트레이션, 한국)에 주입하여 고액분리하였다. 고액분리로 얻은 고형분을 다시 15 리터의 물에 넣고 호모게나이저(도깨비방망이, 하우스일렉 제품, 한국)를 사용하여 곤죽을 다시 만들고, 필터프레스에 주입하여 고액분리를 재차 수행하였다. 얻어진 당화잔사(A로 칭함) 중 1 kg을 취하여 감압건조한 다음 분쇄하여 분말화하였다.
분말 당화잔사 0.5 kg을 아세톤/물/아세톤/물로 반복 세척하여 아세톤 용해성 성분과 수용성 성분을 대부분 제거한 다음 감압건조하여 리그닌 주성분 흡착제를 제조하였다. 이 흡착제의 조성을 미국 NREL의 표준분석법에 따라 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 억새와 유사한 방법으로 팜 공과방(코린도 그룹 분양, 인도네시아)을 원료로 하여 분말 흡착제를 제조하였다.
<실시예 2> 열수전처리와 효소당화 기술을 이용한 억새 원료 과립 흡착제의 제조
상기 실시예 1의 억새 당화잔사 수화물 A 4 kg을 취하여 직경 0.5, 1.0, 2.0 및 4.0 mm의 스크린이 장착된 압출조립기에 주입하여 조립하였다. 조립물은 상온 건조한 후 60 oC 열풍건조기에 넣어 2 시간 동안 건조하였다. 당화잔사 조립물 각 0.5 kg을 아세톤/물/아세톤/물로 반복 세척하여 아세톤 용해성 성분과 수용성 성분을 제거하였다. 불용성 성분만 남은 과립 시료는 상온 건조함으로써 과립 형태의 리그닌 주성분 흡착제를 제조하였다. 이 흡착제의 조성을 미국 NREL의 표준분석법에 따라 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3> 황산 전처리와 황산 당화기술을 이용한 팜 공과방 원료 분말 흡착제의 제조
건조 분말 상태의 팜 공과방(코린도 그룹 분양, 인도네시아) 96 g을 10 리터 고압반응기(한울엔지니어링 제품, 한국)에 넣고 72% 황산 393.6 g을 가하였다. 항온(30 oC)에서 1시간 동안 교반하여 1차 산 가수분해하였다. 여기에 비이온수 6,720 g을 가하고 121 oC에서 1시간 동안 교반하여 2차 산 가수분해하였다. 가수분해물을 원심분리하여 당화당사를 회수하고 고형분 건조중 10배량의 비이온수를 가하여 다시 곤죽을 제조한 다음 원심분리하여 상징액을 제거하였다. 이러한 방법으로 당화잔사를 3회 세척하여 탄수화물과 수용성 성분이 대부분 제거된 당화잔사를 제조하였다(B로 칭함). 이와 같은 당화잔사 B의 제조를 5회 반복하여 모은 다음 감압건조하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 아세톤/물/아세톤/물로 순환 세척하여 당화잔사 흡착제를 제조하였다. 이 흡착제의 조성을 미국 NREL의 표준분석법에 따라 분석하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 4> 황산 전처리와 황산당화 기술을 이용한 팜 공과방 원료 과립 흡착제의 제조
상기 실시예 3의 당화잔사 B를 제조하기를 5회 반복하여 탄수화물이 대부분 제거된 당화잔사를 다시 제조하였다. 콩 단백질(soy protein isolated, MP Biomedicals, LLC, 프랑스)을 비이온수에 분산시켜 1% 현탁액을 제조한 다음 105 oC에서 1시간 동안 오토클레이브하여 변성시켰다. 당화잔사 B의 3차 비이온수 세척 과정에서 상기 콩 단백질 현탁액을 당화잔사 건물중의 2% 상당량으로 넣고 교반한 다음 원심분리하여 침전물을 취하였다. 침전물을 풍건하면서 섞어주어 수분함량이 50% 이하가 되었을 때 2 mm 스크린이 장착된 압출조립기로 조립하였다. 조립물은 상온 건조한 후 60 oC 열풍건조기에 넣어 2 시간 동안 건조하였다. 당화잔사 조립물을 아세톤/물/아세톤/물로 반복 세척하여 아세톤 용해성 성분과 수용성 성분을 제거하였다. 불용성 성분만 남은 과립 시료는 상온 건조함으로써 과립 형태의 리그닌 주성분 흡착제를 제조하였다.
<실시예 5> 염산 전처리와 염산당화 기술을 이용한 옥수수 속대 원료 분말 흡착제의 제조
건조 분말 상태의 옥수수 속대(corncob, 대학 찰옥수수, 한국) 100 g을 10 리터 고압반응기(한울엔지니어링 제품, 한국)에 넣고 42% 염산 1 kg을 가하였다. 항온(30 oC)으로 1시간 동안 교반하여 1차 산 가수분해하였다. 여기에 비이온수 6 kg을 가하고 121 oC에서 1시간 동안 교반하여 2차 산 가수분해하였다. 가수분해물을 원심분리하여 불용성 고형분을 회수하고 고형분 건조중 10배량의 비이온수를 가하여 다시 곤죽을 제조한 다음 원심분리하여 상징액을 제거하였다. 이러한 방법으로 당화잔사를 3회 세척하여 탄수화물과 수용성 성분이 대부분 제거된 당화잔사를 제조하였다(C로 칭함). 이와 같은 당화잔사 C의 제조를 5회 반복하여 모은 다음 감압건조하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 아세톤/물/아세톤/물로 순환 세척하여 당화잔사 흡착제를 제조하였다. 이 흡착제의 조성을 미국 NREL의 표준분석법에 따라 분석하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6> 염산 전처리와 염산당화 기술을 이용한 옥수수 속대 원료 과립 흡착제의 제조
상기 실시예 3의 당화잔사 C를 제조하기를 5회 반복하여 탄수화물이 대부분 제거된 당화잔사를 다시 제조하였다. 콩 단백질(soy protein isolated, MP Biomedicals, LLC, 프랑스)을 비이온수에 분산시켜 1% 현탁액을 제조한 다음 105 oC에서 1시간 동안 오토클레이브하여 변성시켰다. 당화잔사 C의 3차 비이온수 세척 과정에서 상기 콩 단백질 현탁액을 당화잔사 건물중의 2% 상당량으로 넣고 교반한 다음 원심분리하여 침전물을 취하였다. 침전물을 풍건하면서 섞어주어 수분함량이 50% 이하가 되었을 때 2 mm 스크린이 장착된 압출조립기로 조립하였다. 조립물은 상온 건조한 후 60 oC 열풍건조기에 넣어 2 시간 동안 건조하였다. 당화잔사 조립물을 아세톤/물/아세톤/물로 반복 세척하여 아세톤 용해성 성분과 수용성 성분을 제거하였다. 불용성 성분만 남은 과립 시료는 상온 건조함으로써 과립 형태의 리그닌 주성분 흡착제를 제조하였다.
표1은 원료 당화잔사에 함유되어 있는 수용성 성분과 아세톤 용해성 성분이 본 발명으로 제조한 흡착제에는 모두 제거되어 불용성 성분만 있는 것을 알 수 있다.
구성 성분
(질량%)		 실시예 1 실시예 3 실시예 5
억새 당화잔사 억새 흡착제 팜 공과방 당화잔사 팜
공과방 흡착제		 옥수수 속대 흡착제
수용성 성분 6.8 0.0 1.4 0.0 0.0
아세톤 용해성 성분 31.6 0.0 12.5 0.0 0.0
불용성 성분 리그닌 39.2 63.6 79.4 91.0 94.1
셀룰로오스 12.4 20.1 4.2 4.8 0.5
헤미셀룰로오스 1.9 3.1 0.2 0.2 0.1
회분 등 8.1 9.3 3.4 3.9 5.3
<시험예 1> 리그닌 주성분 흡착제의 4-하이드록시벤즈알데히드에 대한 흡착력 측정
목질계 바이오매스의 산 촉매 전처리와 당화과정에서 리그닌의 열분해로 흔히 발생하는 페놀성 물질 중 발효 미생물에 해를 끼칠 수 있는 저분자량 물질을 대신하는 물질로서 4-하이드록시벤즈알데히드(4-hydroxybenzaldehyde: 4-HBA, 시그마 시약, 미국)를 증류수에 녹여 4 mg/ml 수용액을 조제하였다. 에펜도르프 튜브(2 ml용)에 상기 실시예에서 제조한 흡착제와 대조 흡착제로 입상활성탄과 폴리스티렌 흡착제를 각각 4 mg부터 400 mg까지 달아넣고 4-HBA 수용액 1.5 ml를 가한 다음 밀봉하였다. 도립진탕기를 사용하여 분당 8회의 속도로 4 시간 진탕한 후 10,000 rpm의 원심분리기에 넣어 10분간 원심분리하였다. 상징액을 취하여 고속액체크로마토그래프(HPLC, Waters 제품, 미국)로 분석하여 4-HBA의 잔류 농도를 측정한 다음 모 수용액 중 4-HBA의 50%를 흡착하는 흡착제의 양을 회귀식으로 산출하였다. 이 산출치로부터 흡착제 1 g당 흡착할 수 있는 4-HBA의 양을 산출하고 이를 표 2에 나타내었다. 비교예로써 활성탄(입상 활성탄소 30-80메쉬, 신기화학(주), 한국)과 폴리스티렌(Amberlite XAD-4, 시그마, 미국)을 흡착제로 사용하여 상기와 동일한 방법으로 흡착력을 측정하였다.
흡착제 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 5 입상 활성탄 Amberlite
XAD-4
흡착량(mg/g) 37 27 47 40 600 100
본 발명의 리그닌 주성분 흡착제는 4-HBA를 잘 흡착하여 제거하였다. 활성탄이나 폴리스티렌(Amberlite XAD-4)에 비해 4-HBA와 같이 분자량이 작은 페놀성 물질의 흡착능력은 작다. 하지만, 식물 바이오매스를 원료로 하는 바이오알콜 혹은 발효당 제조 공정에서 부산물로 배출되는 당화잔사를 원료로 하여 제조되므로 제조단가가 매우 저렴하다는 장점이 있다.
<시험예 2> 열수전처리로 제조한 자일로올리고당 수용액 중 페놀성 물질에 대한 흡착력 측정
상기 실시예 1의 억새 열수전처리물 중 액상물을 역삼투 농축하여 농후액을 조제하였다. 여기에 효소를 가하고 가수분해하여 자일로오스, 자일로비오스, 자일로트리오스, 자일로테트라오스를 주성분으로 하는 자일로올리고당 수용액을 제조한 후 페놀성 물질의 농도를 측정하였다. 이 수용액에 상기 실시예의 리그닌 주성분 흡착제를 상기 시험예 1과 같이 가하고 4시간 동안 교반한 후 상징액 중 페놀성 물질을 folin-ciocalteau 비색법으로 정량하였다. 흡착제 단위중량당 페놀성 물질 흡착량을 산출하여 표 3에 나타내었다.
흡착제 실시예 2 실시예 3 실시예 5 입상 활성탄 Amberlite
XAD-4
흡착량(mg/g) 19 7 10 151 31
식물 바이오매스의 열수전처리로 제조되는 헤미셀룰로오스 가수분해물은 리그닌 분해산물을 다량 함유하며, 분자량이 수백부터 수천에 이르기까지 다양한 것이 특징이다. 본 발명의 리그닌 주성분 흡착제는 이러한 페놀성 물질의 흡착에 효과적이라는 것을 표 3이 보여준다. 이 페놀성 물질에 대한 흡착력은 분자량이 작은 4-HBA보다 작았으나 활성탄이나 폴리스티렌 수지에서도 역시 작아져서 그 경향이 매우 유사한 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 리그닌 주성분 흡착제도 작은 분자량의 페놀성 물질 흡착에 매우 효과적일 것으로 짐작케 한다.
<시험예 3> 열수전처리로 제조한 헤미셀룰로오스 당의 흡착
상기 실시예 1의 역삼투 농축 전의 억새 열수전처리 액상물을 자일로오스와 다양한 분자량의 자일로올리고당을 함유하는 시료용액(헤미셀룰로오스 당용액)으로 사용하였다. 이 시료용액을 50 ml용 팔콘튜브에 20 ml씩 옮기고 수용액 중 페놀류를 70% 이상 흡착하는 실시예 1의 팜 공과방 원료 분말 흡착제를 2 g 가한 다음 22 oC 항온에서 분당 8회의 속도로 4 시간 동안 도립진탕하여 흡착시켰다. 대조구에는 입상 활성탄을 0.24 g을 가하였다. 흡착 후 원심분리하여 맑은 상징액을 취하였다. 내압튜브(15 ml용)에 이 시료 5 ml와 약 8% 황산 수용액 5 ml를 가하고 혼합한 후 121 oC에서 80분간 오토클레이브하여 가수분해하였다.
고속액체크로마토그래프(HPLC)로 산 가수분해물의 당을 정량하고 상호 비교함으로써 각 흡착제에 의한 단당류와 올리고당의 흡착 손실률을 산출한 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
처리 수용액 중 농도(mg/ml)
Glucose Xylose + galactose + mannose Arabinose
흡착 전 1.26±0.00 6.68±0.04 0.40±0.02
팜 공과방 흡착제 흡착 후 1.19±0.00 6.45±0.03 0.33±0.00
입상 활성탄 흡착 후 0.86±0.01 4.80±0.02 0.25±0.01
표 4는 활성탄이 20% 내지 40%의 당을 흡착하여 손실이 크지만 본 발명의 흡착제는 거의 유사한 양의 페놀성 물질을 흡착하여도 단당류와 올리고당은 거의 흡착하지 않는다는 것을 보여준다.
<시험예 4> 억새 원료 발효당 중 페놀성 물질의 흡착 제거
상기 실시예 1에서 제조한 억새 원료 당용액을 막분리 농축하고 감압농축하여 포도당을 563 g/kg 함유하는 발효당을 제조하였다. 이 발효당을 50 oC로 데운 다음 50 ml용 팔콘튜브에 각각 20 ml 씩 넣고 실시예 2의 과립 흡착제를 2 g씩 가하고 2시간 도립진탕하여 당용액에 함유되어 있는 소수성 불순물을 흡착시켰다. 당용액을 걸러서 맑은 용액을 조제한 후 folin-ciocalteau 비색법으로 페놀성 물질을 정량하였다. 이 당용액을 탄소원으로 하여 효모(Saccharomyces cerevisiae, 와일드 타입)를 배양하여 에탄올 발효 효율을 측정하였다(표5). 대조구로는 흡착제 첨가 흡착 전 발효당과 시약용 포도당(99% 포도당, 시그마알드리치 시약, 미국)을 각각 사용하였다.
발효당 발효당 중 페놀성 물질 농도
(mg/ml)		 이론치 대비 에탄올 발효 효율
(%)
대조구(시약용 포도당) 0 96.2±0.2
무처리 당용액 5.17±0.05 96.7±0.2
실시예 2 흡착제 처리 4.38±0.15 97.5±0.3
표 5는 본 발명의 리그닌 주성분 흡착제가 효모의 에탄올 발효에 악영향을 미칠 수 있는 페놀성 물질을 흡착함으로써 에탄올 발효 효율을 증대할 수 있다는 것을 보여준다.
<시험예 5> 억새 열수전처리 액상물 중 검(gum)의 흡착 제거
상기 실시예 1의 억새 열수전처리물 중 액상물을 역삼투 농축하여 농후액을 조제하였다. 이 농후액 30 ml를 50 ml용 팔콘튜브에 넣고 상기 실시예 2의 억새 원료 과립 흡착제 1 g을 가하고 분당 30회의 속도로 1 시간 도립진탕하였다. 4000 rpm으로 10분간 원심분리한 후 팔콘튜브 벽에 검이 붙어 있는지 관찰하였다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 억새 열수전처리 후 고액분리로 제조한 헤미셀룰로오스 함유물에 대한 검(gum) 제거 효과를 비교한 것이다.
그 결과 도 2와 같이 본 발명의 흡착제를 가하여 짧은 시간 동안 흡착시킨 당용액은 검을 모두 흡착하여 시간이 지나도 팔콘튜브 벽을 더럽히는 현상이 보이지 않았지만, 흡착제를 사용하지 않은 대조구는 검이 벽에 달라붙어서 흡착제의 검 제거 효과를 입증하였다.
<시험예 6> 리그닌 주성분 흡착제의 수중 페놀 흡착
상기 실시예 1의 팜 공과방 원료 분말 흡착제 0.2 g, 0.4 g, 0.8 g 및 1.6 g을 50 ml 팔콘튜브에 각각 달아넣었다. 페놀(순도 99.0%, 시그마 시약, 미국)을 초순수에 녹여 1.0 mg/ml 수용액을 조제한 후 상기 흡착제가 담긴 팔콘튜브에 10 ml씩 가하였다. 실온(22 oC)에서 분당 8회의 속도로 4시간 동안 도립 교반한 후 원심분리하여 상징액을 취하였다. 고속액체크로마토그래프를 이용하여 수용액 중 페놀의 농도를 측정한 후 흡착제 양에 따른 페놀의 농도변화로부터 흡착제 1 g 당 페놀 흡착량을 산출하였다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 팜 공과방을 원료로 하여 제조된 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 페놀 흡착량을 나타낸 것으로, 상기 실시예 1의 팜 공과방 원료 흡착제는 1 g당 8.1 mg의 페놀을 흡착하여 비교적 물에 잘 녹는 페놀도 잘 흡착하였다.

Claims (11)

  1. 목질계 바이오매스를 열수 혹은 산 촉매를 이용하여 전처리하는 바이오매스 전처리단계;
    상기 전처리 단계를 거친 목질계 바이오매스를 효소 또는 산을 이용하여 당화하는 바이오매스 당화단계;
    상기 바이오매스 당화단계를 거친 당화물로부터 고액분리를 공정을 거쳐 분리되는 고형분의 당화잔사를 제조하는 당화잔사 제조단계;
    상기 당화잔사를 물 혹은 물과 유기용매로 반복 세척하여 용해성 물질이 제거된 당화잔사 제조단계; 및
    상기 물 용해성 물질이 제거된 당화잔사를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 당화잔사 제조단계는 고액분리 공정을 거쳐 수분을 함유하는 고형분을 건조하여 분말화하거나, 압출하여 과립으로 제조하는 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 당화잔사를 건조하는 단계 이후에 분말화한 당화잔사는 접착제를 가하여 과립화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 흡착제를 과립화하는 단계에서 접착제는 효소 단백질, 식물 단백질, 동물성 단백질을 포함하는 단백질류 또는 합성 고분자 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는, 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착제는 리그닌을 40 내지 98중량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착제는 직경 0.5 mm 이하의 분말이거나 직경 0.5 내지 10 mm 크기의 과립 형상인 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되어,
    물에 용해되지 않고,
    리그닌을 40 내지 98중량% 함유하며,
    직경 0.5 mm 이하의 분말이거나 직경 0.5 내지 10 mm 크기의 과립 형상인 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제.
  8. 목질계 바이오매스를 열수 혹은 산 촉매를 이용하여 전처리하는 바이오매스 전처리단계;
    상기 전처리 단계를 거친 목질계 바이오매스를 효소 또는 산을 이용하여 당화하는 바이오매스 당화단계; 및
    상기 바이오매스 당화단계를 거친 당화물로부터 고액분리를 공정을 거쳐 액상의 당용액을 분리 및 농축하는 고농도 당용액 제조단계를 포함하는 목질계 바이오매스를 이용한 발효당의 제조방법에 있어서,
    상기 전처리 단계, 또는 당화단계 또는 고농도 당용액 제조단계 각각의 단계 이후에 청구항 7에 따른 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 사용하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 이용한 불순물의 제거방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 불순물은 전처리 단계에서 발생한 검(gum)인 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 이용한 불순물의 제거방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 불순물은 당용액 내의 페놀성 물질인 것을 특징으로 하는 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 이용한 불순물의 제거방법.
  11. 화학 반응액 또는 오폐수 중 오염물질을 제거하는 방법으로,
    청구항 7에 따른 리그닌을 주성분으로 하는 흡착제를 화학 반응액 또는 오폐수 중 첨가하여 오염물질 중 하나인 페놀을 제거하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는 오염물질의 제거방법.
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