JP2013035886A - リグニン、このリグニンを含む組成物及びこのリグニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ソーダリグニンを原料とした低臭気のリグニン、このリグニンを含む組成物、及びこのようなリグニンの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合し、この混合物の不溶分として得られるリグニンである。上記ソーダリグニンが草本系ソーダリグニンであることが好ましい。上記アルコールが炭素数１〜３のモノアルコールであることが好ましい。本発明の組成物は、当該リグニンを含む組成物である。また、本発明のリグニンの製造方法は、ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合し、この混合物の不溶分を得る工程を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リグニン、このリグニンを含む組成物、及びこのリグニンの製造方法に関する。

リグニンは、地球上でセルロースに次いで多量に存在する天然有機化合物といわれている。パルプ製造工程等で単離されるリグニンとしては、リグノスルホン酸塩、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ・アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニン等が知られている。これらの中でも、木本植物から得られるリグノスルホン酸塩及びクラフトリグニンは、古くから工業的な利用の主体となってきたものであり、コンクリート混和剤、分散剤、イオン交換樹脂などに利用されている（非特許文献１）。

しかし、このように工業的に利用されている単離リグニンは、天然に存在するリグニンのごく一部である。特に、アルカリにより植物（例えば、稲藁、麦藁等の草本植物等）を分解した際に得られるソーダリグニンは工業的な利用が進んでいないが、このソーダリグニンは通常硫黄を含有していないため、臭気が比較的低いなどといった利点があるとされている。しかし、上記ソーダリグニンについても、いわゆる木材臭が残るため、工業的利用の拡大のためには、臭気の更なる低減が求められている。

高野俊幸 著「リグニンの利用に向けて」ネットワークポリマー ３１（５），２１３−２２３，２０１０合成樹脂工業協会

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、ソーダリグニンを原料とした低臭気のリグニン、このリグニンを含む組成物、及びこのようなリグニンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、ソーダリグニン中の特定の溶媒に対する不溶分が低臭気であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合し、この混合物の不溶分として得られるリグニンである。

当該リグニンは、臭気（特に、木材臭）が低減されている。従って、当該リグニンは、使用環境の制限が低減されるなど、工業的な利用価値が高い。

上記ソーダリグニンが草本系ソーダリグニンであることが好ましい。このように草本系ソーダリグニンを用いることで、当該リグニンの工業的利用性を高めることができる。

上記アルコールが炭素数１〜３のモノアルコールであることが好ましい。このようなアルコールを用いると、得られるリグニンの乾燥後の溶媒臭を低減することができ、工業的な利用価値を更に高めることができる。

本発明の組成物は、当該リグニンを含む組成物である。当該組成物は、臭気が低く、工業的利用性に優れる。

本発明のリグニンの製造方法は、ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合し、この混合物の不溶分を得る工程を有する。当該製造方法によれば、簡単な工程で、ソーダリグニンから低臭気のリグニンを得ることができる。

以上説明したように、本発明のリグニンは、基本的に臭気の低いソーダリグニンの臭気をさらに低めたものであるため、使用環境の制限が低減されるなど、工業的利用価値が高い。また、本発明のリグニンの製造方法によれば、簡単な工程で、ソーダリグニンから低臭気のリグニンを得ることができる。従って、本発明によれば、工業的に十分に活用されていないソーダリグニンの有効活用を図ることができる。

以下、本発明のリグニン、組成物、及びこのリグニンの製造方法の実施の形態を詳説する。

＜リグニン＞
本発明のリグニンは、ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合し、この混合物の不溶分として得られるものである。

上記ソーダリグニンは、ソーダ法（アルカリ蒸解法ともいう）によりパルプを製造する際に副生成物として得られるリグニンである。上記ソーダ法とは、水酸化ナトリウム等のアルカリにより植物を分解（蒸解）するパルプの製造方法である。このソーダ法による分解の際に発生する黒液中にソーダリグニンが含まれる。

上記ソーダリグニンが、草本系ソーダリグニンであることが好ましい。草本系ソーダリグニンとは、草本植物からソーダ法により得られるリグニンである。上記草本系ソーダリグニンとしては、コットン、亜麻、トウモロコシ、バガス、籾藁、稲藁、麦藁、竹、コウリャン茎、ケナフ、ココナッツヤシ殻、ビート絞り粕等を原料とする草本系ソーダリグニンが挙げられ、これらの中でも、入手のし易さ等の点から、稲藁及び麦藁を原料とする草本系ソーダリグニンが好ましい。草本系ソーダリグニンは、木本植物から得られるリグニンには存在しないＨ核（ｐ−ヒドロキシフェニル核）を有する。このＨ核はオルト位に置換基を有していないため、草本系ソーダリグニンを用いることで、当該リグニンが優れた反応性を発揮することができ、工業的利用価値を高めることができる。

上記アルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール等のモノアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、モノアルコールが好ましく、炭素数１〜７のモノアルコールがより好ましく、炭素数１〜３のモノアルコールがさらに好ましい。これらのアルコールを用いると、得られたリグニンを乾燥させる際に、溶媒臭（アルコール臭）が低減しやすい。

上記アルカノンとしては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。上記アルカノンとしては、炭素数１〜７のアルカノンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンがより好ましい。

これらのアルコール及びアルカノンは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

当該リグニンは、ソーダリグニンの臭気（木材臭など）がさらに低められている。当該リグニンが低臭気である理由は必ずしも明確ではないが、次のように推察される。すなわち、ソーダリグニンを構成する成分の特定溶媒に対する溶解性の違いにより、臭気を有する成分を除去することができると推定される。

当該リグニンは、このように低臭気であるため、例えば、分散剤、コンクリート混和剤、土壌安定剤、土壌改質剤、熱硬化性樹脂やイオン交換樹脂等の合成樹脂、ゴム補強剤などに用いることができる。

＜組成物＞
本発明の組成物は、当該リグニンを含む組成物である。当該組成物に含まれる他の成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、エラストマー、充填材、硬化剤等の公知の添加剤等を挙げることができる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂等）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの熱硬化樹脂の中でも、当該リグニンとの混ざりやすさの点などからフェノール樹脂が好ましい。上記硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。当該組成物において、当該リグニンが主成分として含まれていなくともよく、例えば、熱硬化性樹脂への添加剤として含まれていてもよい。当該組成物における当該リグニンの含有量としては、特に限定されないが、例えば、１質量％以上９０質量％以下とすることができる。当該組成物は、リグニンを含有しているにもかかわらず、臭気が低く、例えば熱硬化性樹脂組成物として用いることができるなど、工業的利用性に優れる。

＜リグニンの製造方法＞
本発明のリグニンの製造方法は、ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合し、不溶分を得る工程を有する。当該製造方法によれば、簡単な工程で、ソーダリグニンから低臭気のリグニンを得ることができる。

この製造方法に用いるソーダリグニン並びにアルコール及び／又はアルカノンは、それぞれ上述したものと同様である。

ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合する方法としては、特に限定されず、例えば粉末状のソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに単に添加すればよい。なお、混合の際のソーダリグニンは、混合物であってもよい。例えば、ソーダリグニンを含む溶液（例えば、ソーダ法で得られる黒液等）とアルコール及び／又はアルカノンとを混合させてもよい。但し、得られるリグニンの純度や性能を高めるなどの観点から、用いるソーダリグニン（混合物）の純度は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

ソーダリグニンとアルコール及び／又はアルカノンとの混合比としては、特に限定されないが、ソーダリグニン１ｇに対するアルコール及び／又はアルカノンの量として、１０ｍＬ以上１，０００ｍＬ以下が好ましく、２０ｍＬ以上２００ｍＬ以下がより好ましい。アルコール及び／又はアルカノンの量が上記下限未満の場合は、可溶な成分を十分に除去することができず、臭気が十分に下がらないおそれがある。逆に、アルコール及び／又はアルカノンの量が上記上限を超える場合は、不溶分の抽出に時間を要するなど、生産性が低下するおそれがある。

混合の際の圧力としては、常圧が好ましい。加圧条件下では、リグニンの高分子化を促がすこととなり好ましくない。

混合の際の温度としては、室温以上、用いるアルコール及び／又はアルカノンの沸点以下とすることが好ましい。具体的には、３５℃以上７８℃以下が好ましい。

混合の際の時間（ソーダリグニンとアルコール及び／又はアルカノンとの接触時間）としては、特に限定されず、例えば１０秒以上１時間であり、１分以上２０分以下が好ましい。この時間が上記下限未満の場合は、可溶分と不溶分との分離が十分にされないおそれがある。逆に、この時間が上記上限を超える場合は、生産性等が低下する。なお、混合は、上記時間中、撹拌を行いながらすることが好ましい。

ソーダリグニンとアルコール及び／又はアルカノンとの混合物から不溶分を得る方法（分画方法）としては、特に限定されず、例えばろ過などの公知の方法を用いることができる。当該製造方法によれば、分画に際し、このようにカラムを用いるなどの複雑な工程を必要としないことから、生産性や経済性に優れる。上記不溶分の分画により、臭気が低減されたリグニンを得ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
「高純度リグニン」（ハリマ化成社開発品ｌｏｔ．Ｃ１００４２６：麦藁パルプ黒液濃縮物の精製品（ソーダリグニン）リグニン純度７７質量％、他の成分として水や灰分を含む）２ｇにメタノール１００ｍＬを加え、４０℃湯浴中にて、１０分間攪拌した。その後、吸引ろ過にて、メタノール可溶分を取り除くことで不溶分を抽出し、実施例１のリグニン（固形物）を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、メタノールをエタノールとした以外は、実施例１と同様の操作を行い実施例２のリグニン（固形物）得た。

＜実施例３＞
実施例２において、浴温を７３℃とした以外は、実施例２と同様の操作を行い実施例３のリグニン（固形物）を得た。

＜実施例４〜９＞
実施例３において、エタノールを表１に記載の各アルコールとした以外は、実施例３と同様の操作を行い実施例４〜９のリグニン（固形物）を得た。

＜実施例１０＞
実施例１において、メタノールをアセトンとした以外は、実施例１と同様の操作を行い実施例１０のリグニン（固形物）を得た。

＜実施例１１〜１２＞
実施例３において、エタノールを表１に記載の各アルカノンとした以外は、実施例３と同様の操作を行い実施例１１〜１２のリグニン（固形物）を得た。

＜比較例１＞
「高純度リグニン」をアルコール又はアルカノンによる分画を行うことなく、そのまま用いた。

得られた各リグニン及び比較例の「高純度リグニン（ソーダリグニン）」に対して以下の評価を行った。
（臭気）
木材臭の有無を確認した。木材臭が無いものを○、木材臭が有るものを×とした。
（溶媒臭）
得られたリグニンを乾燥させた後の溶媒臭の有無を確認した。溶媒臭が無いものを○、溶媒臭（残り香）が有るものを△とした。

上記実施例及び比較例の条件及び得られたリグニンの評価等を表１に示す。
なお、表１中の不溶分収率は、以下の式（１）で求められる値である。
不溶分収率（％）＝（アルコール又はアルカノン不溶分の回収量／用いたリグニンの量）×１００ ・・・ （１）

このように、実施例で得られた各リグニンは、臭気（木材臭）が低減されていることがわかる。また、溶媒として、炭素数１〜３のアルコール又はアルカノンを用いると、乾燥後の溶媒の残り香も少ないことがわかる。

＜実施例１３＞
実施例１において得られたリグニン（固形物）２５質量部、ノボラック型フェノール樹脂（ホルムアルデヒド／フェノールモル比が０．７であり、シュウ酸をフェノールに対して０．３質量％加え反応させて得られたモノマーを０．３質量％含有し、数平均分子量が８３２であるノボラック型フェノール樹脂）５０質量部、及びヘキサメチレンテトラミン２５質量部を混合し、組成物を得た。この組成物を、１８０℃の熱板上にて硬化させ、臭気を確認したところ、ソーダリグニンの木材臭は感じられなかった。

＜比較例２＞
アルコール又はアルカノンによる分画を行っていない上記「高純度リグニン」２５質量部、ノボラック型フェノール樹脂（実施例１３で用いたものと同様）５０質量部、及びヘキサメチレンテトラミン２５質量部を混合し、組成物を得た。この組成物を、１８０℃の熱板上にて硬化させ、臭気を確認したところ、ソーダリグニンの木材臭が感じられた。

実施例１３及び比較例２の組成物の組成及び得られた組成物の評価（臭気の有無）を改めて表２に示す。なお、臭気の評価基準は、表1と同様である。

このように、本発明のリグニンを含む組成物も臭気が低減されていることが分かる。

以上説明したように、本発明のリグニンは、臭気が低減されており、例えば、分散剤、コンクリート混和剤、土壌安定剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂等の合成樹脂、ゴム補強剤などとして工業的に用いることができる。また、本発明を利用することにより、稲藁、麦藁等のバイオマス資源の有効活用を図ることができる。

Claims (5)

1. ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合し、この混合物の不溶分として得られるリグニン。
2. 上記ソーダリグニンが草本系ソーダリグニンである請求項１に記載のリグニン。
3. 上記アルコールが炭素数１〜３のモノアルコールである請求項１又は請求項２に記載のリグニン。
4. 請求項１、請求項２又は請求項３に記載のリグニンを含む組成物。
5. ソーダリグニンをアルコール及び／又はアルカノンに混合し、この混合物の不溶分を得る工程
   を有するリグニンの製造方法。