JP5898677B2 - 黒液からリグニンを分離する方法 - Google Patents

Description

本発明は、黒液からリグニンを分離する方法に関し、より詳しくは、酸要求を減少させ黒液への酸の添加から生成したリグニンスラリーの濾過性を改良するための黒液前処理方法に関する。

黒液ｐＨ及びリグニン分子量（ＭＷ）に依って、リグニンが溶解しているか又はコロイド状で黒液に分散し該コロイド状分散液がリグニン上の帯電したフェノール基及びカルボン酸基により安定化されていることは、当該先行技術において充分確立されている（Ｍａｒｔｏｎ， Ｊ．， Ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ， Ｔａｐｐｉ， ４７（１１）， ７１３−７１９ （１９６４））。各リグニンコロイドは負の電荷を帯び、それが隣接粒子間の静電反発力を生じている。もしも該電荷が充分高いと、リグニンコロイドは分離したままで懸濁液状に分散するであろう。該電荷を減少させるか又は除去することは、リグニン粒子の凝集及び溶液の析出（リグニン析出）を招く反対の効果を有する。結果として、リグニン溶液及び／又は分散液の安定性は、ｐＨ、イオン強度、温度及び界面活性剤のような因子により影響を及ぼすことが出来る（Ｎｏｒｇｒｅｎ， Ｍ．， Ｓｏｍｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｌｉｃ． Ｔｈｅｓｉｓ， Ｍｉｄ Ｓｗｅｄｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｕｎｄｓｖａｌｌ， Ｓｗｅｄｅｎ， ２０００； Ｎｏｒｇｒｅｎ， Ｍ． ａｎｄ Ｅｄｌｕｎｄ， Ｈ．， Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ， Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ａ： Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ， １９４ （１−３）， ２３９，−２４８ （２００１））。他のタイプのコロイド状分散液におけるように、黒液からのリグニン析出は、二つの工程、即ち、核生成及び粒子成長で生ずると推測される。析出リグニン粒子の大きさを最終的に決めるのはこれら二工程の相対速度である。最近の７０年にわたって、いくつかの方法は黒液におけるリグニンのコロイド性を利用してリグニンをより大きな粒子へと集合・融合させ、かくして濾過による黒液からのリグニンの分離を促進していた。かかる方法は、黒液ｐＨを低下させる酸性化、例えば、アリコール及び／又はカルシウム塩を用いてリグニン溶液のイオン強度を変化させること、界面活性剤の添加、及び膜分離によるリグニン析出を含む。現在、酸性化によるリグニン析出が、リグニン回収に使用される最も普通の方法である。かかる方法は多数存在する（例えば、Ｕｌｏｔｈ， Ｖ．Ｃ． ａｎｄ Ｗｅａｒｉｎｇ， Ｊ．Ｔ．， Ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ： ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｖｅｒｓｕｓ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ． Ｐａｒｔ Ｉ． Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ” Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｃａｎａｄａ， ９０（９）， ６７−７１ （１９８９）； Ｕｌｏｔｈ， Ｖ．Ｃ． ａｎｄ Ｗｅａｒｉｎｇ， Ｊ．Ｔ．， Ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ： ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｖｅｒｓｕｓ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ． Ｐａｒｔ ＩＩ． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ” Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｃａｎａｄａ， ９０（１０）， ３４−３７ （１９８９）； Ｌｏｕｔｆｉ， Ｈ．， Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ， Ｂ． ａｎｄ Ｕｌｏｔｈ， Ｖ．， Ｌｉｇｎｉｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｋｒａｆｔ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ： ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｓｉｇｎ； Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０３−２１０， Ｊａｎｕａｒｙ １９９１； Ｏｈｍａｎｎ， Ｆ．， Ｔｈｅｌｉａｎｄｅｒ， Ｈ．， Ｔｏｍａｎｉ， Ｐ． ａｎｄ Ａｘｅｇａｒｄ， Ｐ．， Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ， ＷＯ２００６／０３１１７５ Ａ１）。これらの方法の大部分において、黒液酸性化は、二酸化炭素又は鉱酸（例えば、硫酸）又はそれら両者の組合せを用いて黒液のｐＨを約１３〜１３．５から９〜１０に低下させることにより、主に行われる。酸性化の後、リグニンは通常濾過され酸（例えば、硫酸）及び水で洗浄されて高純度のリグニンを生成する。しかしながら、多くの場合、酸性化黒液溶液からリグニンを分離することは難しい。酸析出リグニンスラリーの濾過性を改良する努力において、高温度（８０℃〜９０℃）、増加イオン強度、及び減少析出ｐＨにおける濾過を含む先行技術で多数の提案が検討されてきた。これらの提案はある程度功を奏するけれども、濾過抵抗は依然として全く高くて不当に低い濾過速度を、及び、あるケースでは、低乾燥固形分含量のリグニン生成物を招く。これが、今度は、リグニン濾過が必要な装置で必要とされる大濾過面積を招き、高資本コスト並びに該リグニンに対する増加乾燥コストを生ずる。酸を用いた大部分のリグニン析出方法に関連する第二の問題は、（例えば、酸溶液におけるリグニンケークの懸濁又はフィルター上における酸によるリグニンの洗浄の間）リグニンが溶液から現れること及び／又はナトリウムから水素の形に変換されることを誘発するのに必要な大量の酸（例えば、二酸化炭素及び／又は硫酸）である。大部分のリグニン酸析出方法に関連する第三の問題は、該方法の大部分の段階中における全還元性硫黄（ＴＲＳ）化合物の放出である。硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルサルファイド、及びジメチルジスルフィドを含む、かかる化合物は、人間の健康及び他の生活形態に対する周知の悪影響を有する匂いの強い化合物である。

Ｏｈｍａｎｎ， Ｆ．， Ｔｈｅｌｉａｎｄｅｒ， Ｈ．， Ｔｏｍａｎｉ， Ｐ． ａｎｄ Ａｘｅｇａｒｄ， Ｐ．， Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ， ＷＯ２００６／０３１１７５ Ａ１ Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ， Ｇ．Ｈ． ａｎｄ Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ， Ｇ．Ｈ． Ｊｒ．， Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ２，４０６，８６７ （１９４６）

Ｍａｒｔｏｎ， Ｊ．， Ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ， Ｔａｐｐｉ， ４７（１１）， ７１３−７１９ （１９６４） Ｎｏｒｇｒｅｎ， Ｍ．， Ｓｏｍｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｌｉｃ． Ｔｈｅｓｉｓ， Ｍｉｄ Ｓｗｅｄｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｕｎｄｓｖａｌｌ， Ｓｗｅｄｅｎ， ２０００ Ｎｏｒｇｒｅｎ， Ｍ． ａｎｄ Ｅｄｌｕｎｄ， Ｈ．， Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ， Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ａ： Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ， １９４ （１−３）， ２３９，−２４８ （２００１） Ｕｌｏｔｈ， Ｖ．Ｃ． ａｎｄ Ｗｅａｒｉｎｇ， Ｊ．Ｔ．， Ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ： ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｖｅｒｓｕｓ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ． Ｐａｒｔ Ｉ． Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ" Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｃａｎａｄａ， ９０（９）， ６７−７１ （１９８９）； Ｕｌｏｔｈ， Ｖ．Ｃ． ａｎｄ Ｗｅａｒｉｎｇ， Ｊ．Ｔ．， Ｋｒａｆｔ ｌｉｇｎｉｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ： ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｖｅｒｓｕｓ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ． Ｐａｒｔ ＩＩ． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ" Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｃａｎａｄａ， ９０（１０）， ３４−３７ （１９８９）； Ｌｏｕｔｆｉ， Ｈ．， Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ， Ｂ． ａｎｄ Ｕｌｏｔｈ， Ｖ．， Ｌｉｇｎｉｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｋｒａｆｔ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ： ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｓｉｇｎ； Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０３−２１０， Ｊａｎｕａｒｙ １９９１ Ｏｈｍａｎ， Ｆ．， Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ ｋｒａｆｔ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ， Ｐｈ．Ｄ． Ｔｈｅｓｉｓ， Ｃｈａｌｍｅｒｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ＳＥ−４１２ ９６， Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ， Ｓｗｅｄｅｎ， ｐ．１２ Ｈｅｒｍａｎｓ， Ｍ．Ａ． ａｎｄ Ｇｒａｃｅ， Ｔ．Ｍ．， Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， １９８４ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ＴＡＰＰＩ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ５７５−５７８ Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｙｉｅｌｄｓ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｕｌｐｉｎｇ． Ｉ． Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｅｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｉｎｇ， Ｐｒｏｊｅｃｔ ２９４２， Ｒｅｐｏｒｔ １， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １８， １９７０．

本発明は、黒液からリグニンを除去する方法において改良を提供することを追及するものである。

本発明は又、黒液からリグニンを分離する方法を提供することをも追及するものである。

本発明の一局面では、黒液を酸性化すること及び該酸性化黒液を濾過することにより該黒液からリグニンを除去する方法において、該黒液を前記酸性化前に酸化する方法が提供される。

本発明の別の局面では、黒液からリグニンを分離する方法であって、
ａ）リグニンを含有する黒液を酸化して該黒液中の全還元性硫黄（ＴＲＳ）化合物を破壊すること、
ｂ）該酸化黒液を酸性化して該黒液からリグニンを析出すること、及び、
ｃ）該酸性化液から析出リグニン粒子を濾過すること、
を含む前記方法が提供される。

本発明の更に別の局面では、黒液からリグニンを分離する方法であって、
ａ）リグニンを含有する黒液を酸化して該黒液中の全還元性硫黄（ＴＲＳ）化合物を破壊するとともに有機物を有機酸に酸化すること、
ｂ）該酸化黒液を酸性化して該黒液からリグニンを析出すること、
ｃ）該酸性化液から析出リグニン粒子を濾過すること、及び、
ｄ）該析出リグニン粒子を硫酸及び水で洗浄すること、
を含む前記方法が提供される。
他の記載と重複するものもあるが、以下の発明を特許請求する。
「発明１」
黒液を酸性化し該酸性化黒液を濾過することにより該黒液からリグニンを除去する方法において、該黒液を前記酸性化前に酸化する、方法。
「発明２」
少なくとも、該黒液中の全還元性硫黄（ＴＲＳ）が最小限にされるレベルまで、該黒液を酸化する、発明１の方法。
「発明３」
該黒液中のヘミセルロースが酸化されてイソサッカリン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、二酸化炭素及びそれらの混合物から選択される酸性化剤を形成するように、該黒液を酸化する、発明１又は２の方法。
「発明４」
該酸性化が１０．８以下の黒液ｐＨ迄である、発明１〜３のいずれか一の方法。
「発明５」
黒液からリグニンを分離する方法であって、
ａ）リグニンを含有する黒液を酸化して該黒液中の全還元性硫黄（ＴＲＳ）を除去すること、
ｂ）該酸化黒液を酸性化して該黒液からリグニンを析出すること、及び、
ｃ）該酸性化液から析出リグニン粒子を濾過すること、
を含む方法。
「発明６」
発明５の方法であって、
ｄ）工程ｃ）から回収されたリグニンを強酸及び水で洗浄して精製リグニン生成物を製造すること、
を更に含む方法。
「発明７」
該酸性化が１０．８以下の黒液ｐＨ迄である、発明５又は６の方法。
「発明８」
該濾過が、対応する非酸化の酸性化黒液に対する濾過速度よりも大きな濾過速度でされる、発明５〜７のいずれか一の方法。
「発明９」
該リグニン粒子が、対応する非酸化の酸性化黒液から濾過したリグニン粒子よりも大きな粒径である、発明５〜８のいずれか一の方法。
「発明１０」
該リグニン生成物の乾燥固形分含量が、対応する非酸化の酸性化黒液からのものより高い、発明５〜９のいずれか一の方法。
「発明１１」
該酸性化が、二酸化炭素及び硫酸から選択される酸性化物質を用いてされ、該洗浄が硫酸を用いてされる、発明５〜１０のいずれか一の方法。
「発明１２」
該酸性化が、煙道ガス又は排水処理システムからのガス状廃棄物に含有される二酸化炭素から選択される酸性化物質を用いてされ、使用される硫酸が、二酸化塩素発生器、トール油プラント及び／又は脱塩プラントからの廃酸に含有されるものである、発明１１の方法。
「発明１３」
該酸性化が、二酸化硫黄、有機酸又はパルプ化前の木材チップの予備加水分解からの加水分解物に含有される酸を用いてされる、発明５〜１０のいずれか一の方法。
「発明１４」
パルプ化前の木材チップの予備加水分解からの加水分解物が、水蒸気、水又は硫酸を用いて得られる、発明１３の方法。
「発明１５」
該黒液中のヘミセルロースが酸化されてイソサッカリン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、及び二酸化炭素から選択される酸性化剤を形成するように、該黒液が酸化される、発明５〜１４のいずれか一の方法。
「発明１６」
該酸性化剤が該酸性化に関与し、それにより該酸性化物質が、対応する非酸化黒液の酸性化のための量よりも少ない量で用いられる、発明１５の方法。
「発明１７」
ｃ）におけるリグニン粒子が５〜１０μｍ平均直径の大きさを有する、発明５〜１６のいずれか一項の方法。

黒液酸性化前の黒液酸化工程を示した本発明の方法の工程図である。 二酸化炭素を用いたｐＨ１０への酸性化後に非酸化黒液溶液から得られたリグニンスラリーにおけるリグニンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。 二酸化炭素を用いたｐＨ１０への酸性化後に酸化黒液溶液から得られたリグニンスラリーにおけるリグニンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。 二酸化炭素を用いたｐＨ１０への酸性化、続いて、凝固、濾過、硫酸における該ケークの懸濁、濾過、及び洗浄の後で非酸化黒液溶液から回収されたリグニン生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。 二酸化炭素を用いたｐＨ１０への酸性化、続いて、凝固、濾過、硫酸における該ケークの懸濁、濾過、及び洗浄の後で酸化黒液溶液から回収されたリグニン生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。

ここで明確にしなければならないことは、本発明との関連で、黒液の酸性化は、購入二酸化炭素、二酸化硫黄、硫酸、メタンスルホン酸、及び他の有機酸（例えば、酢酸及び蟻酸）のようないくつかの酸の中、任意の１種以上により、又は、二酸化炭素に富む、石灰炉又は他の燃焼装置からの煙道ガス、又は排水処理システム（例えば、ＵＮＯＸ）から放出されたガス、硫酸に富む、二酸化塩素発生器、トール油プラント又は脱塩プラントからの廃酸、又は酢酸に富む、チップ予備加水分解段階からの流れのようなクラフトパルプミルにおける酸含有流により行うことが出来ることである。該ミルのナトリウム／硫黄バランスを乱すことを避けるために、黒液酸析出及び洗浄工程で硫黄を含有しない酸（例えば、二酸化炭素、酢酸、蟻酸）を使用し、それによりクラフト回収サイクルに対する腐食剤構成要件を最小にすることが好ましい。しかしながら、これらの酸の大部分は弱酸であるので、それらの使用は通常黒液析出工程に限定される。良好なリグニン洗浄を達成するためには、より強い酸（例えば、硫酸）が必要である。他の強酸（例えば、塩酸、硝酸）も使用できるであろうが、これらの使用は避けなければならない、何故なら、もしもリグニンプラントからのすべての濾液がクラフト回収サイクルに戻されたならば、それらは（塩化物の形の）塩素及び（硝酸塩の形の）窒素のような望ましくない非プロセス元素を持ち運ぶであろうから。

本発明に従って、酸を用いたリグニン析出の前にＴＲＳ成分を破壊するのに必要な程度まで酸素を用いて黒液を部分的に酸化することにより酸析出リグニンスラリーの濾過速度が著しく良くなることが分った。先行技術（例えば、Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ， Ｇ．Ｈ． ａｎｄ Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ， Ｇ．Ｈ． Ｊｒ．， Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ２，４０６，８６７ （１９４６）； Ｏｈｍａｎ， Ｆ．， Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｆｒｏｍ ｋｒａｆｔ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ， Ｐｈ．Ｄ． Ｔｈｅｓｉｓ， Ｃｈａｌｍｅｒｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ＳＥ−４１２ ９６， Ｇｏｔｈｅｎｂｕｒｇ， Ｓｗｅｄｅｎ， ｐ．１２）では反対の効果が示唆されていたことを考慮すると、これは非常に驚くべき結果である。データからは、黒液酸化はｐＨ（より低いｐＨを招く）、温度（より高い温度を招く）、及び溶液中無機電解質の相対的原子価（例えば、酸化は水硫化ナトリウム、即ち、陽イオンも陰イオンも一価である塩を陽イオンは一価であるが陰イオンは二価であるチオ硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムに変換する）に関して、リグニンコロイド凝集に適切な条件を提供すると思われる。更に、リグニン析出前の黒液酸化は、未酸化黒液と比較して、乾燥固形分含量がより高い最終リグニン生成物を生ずる。

更に、この黒液前処理工程は、黒液からのリグニン析出中の酸性化工程に対する酸要件の減少、洗浄工程中の酸要件の減少、及びリグニン析出、濾過、及び洗浄に関連する全工程中のＴＲＳ放出の減少をもたらしたことが分った。酸要件におけるこれらの改良は、硫化物から硫酸塩への、及び有機物（例えば、砂糖）から有機酸（例えば、糖酸）への酸化が黒液における残りの有効アルカリを消費することにより説明することが出来る。

黒液酸化の程度をＴＲＳ化合物が大部分破壊される点に限定することは本発明には充分であるけれども、リグニン析出に対する酸消費の更なる減少は、例えば酸素を用いて、酸化処理を強化（例えば、より高い温度を使用することにより）及び／又は延長して、黒液中のヘミセルロースをそれらの対応するイソサッカリン酸又は更に酢酸、蟻酸、乳酸、又はシュウ酸、又は二酸化炭素に酸化することにより成し遂げることが出来る（Ｈｅｒｍａｎｓ， Ｍ．Ａ． ａｎｄ Ｇｒａｃｅ， Ｔ．Ｍ．， Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎ ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， １９８４ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ＴＡＰＰＩ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ５７５−５７８）。これらの酸はすべて、黒液における残りのアルカリを消費して、それにより黒液の酸性化に必要な酸性化物質及びリグニン洗浄に使用される酸性化物質の量を減少させることが出来る。適切な酸性化物質には二酸化炭素及び／又は硫酸が挙げられる。ここで留意すべきことは、もしも後者の酸を黒液酸性化又はリグニン洗浄工程に使用したら、これはクラフト回収サイクルにおけるナトリウム／硫黄バランスをひっくり返し、より高い腐食剤構成要件を招くであろうことである。それ故に、リグニンプラントの硫酸（又はメタンスルホン酸、二酸化硫黄等のような他の任意の硫黄含有酸）要件におけるいかなる減少も、クラフト回収サイクルの腐食剤構成要件における減少を必然的にもたらすであろう。

ＴＲＳ化合物の破壊に続く第二の選択肢は、黒液を単純に或る期間高温に放置することであろう。特に、ナトリウムの硫化物及びメルカプチドの不存在下で、黒液中のヘミセルロースは、それから、サッカリン酸を発生するピーリング反応（Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｙｉｅｌｄｓ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｕｌｐｉｎｇ． Ｉ． Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｅｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｉｎｇ， Ｐｒｏｊｅｃｔ ２９４２， Ｒｅｐｏｒｔ １， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １８， １９７０．）に従い、それによりアルカリ性を消費して黒液の酸性化に必要な酸性化物質の量を減少させる。

リグニン析出前の酸素を含むいかなる黒液前処理法にも関連する一つのリスクは、リグニン自体を酸化してカルボキシル化リグニンを生成することである。これは或る程度起こることが予想されるけれども、カルボキシル化リグニン上におけるカルボン酸基の低いｐＫａ（約４）の故に、このタイプのリグニンは、カルボン酸基が非常に少ないか全くないリグニンと比較して、４〜１０のｐＨ範囲ではるかにより溶解性であろうことも予想される。それ故に、かかる大部分のリグニンはｐＨ１０で析出しないであろうが、最初の濾過段階からの濾液中に残るであろう。これはリグニン回収率に影響するであろうが、この問題は別のやり方よりも大量の黒液流を処理することにより容易に対処することが出来る。これは、黒液からのリグニン析出に続くリグニン回収に使用されるベルトフィルタ又はフィルタプレスの大きさには必ずしも影響しないであろう。

一般に、該酸性化は１０．８以下の黒液ｐＨまでされ、特定の態様において、該酸性化は煙道ガス又は排水処理システム（例えば、ＵＮＯＸ）からのガス状廃棄物に含有される二酸化炭素から選択される酸性化物質を用いてされ、使用される硫酸は二酸化塩素発生器、トール油プラント及び／又は脱塩プラントからの廃酸に含有されるものであり、或いは該酸性化は二酸化硫黄、有機酸又は（例えば、水蒸気、水、又は硫酸を用いた）パルプ化前の木材チップの予備加水分解からの加水分解物に含有される酸を用いてされても良い。

該酸性化は黒液のｐＨを、リグニン中フェノール基のｐＫａ（酸性度定数）、約１０に接近させる。このｐＨにおいて、リグニン中フェノール基の５０％はナトリウム形（完全解離形）であり、残りの５０％は酸形（大部分未解離形）である。この状態において、いくつかのリグニン分子（例えば、高ＭＷ）は溶液から現れて凝集及び凝固（単純にタンク中の時間）に続くコロイド粒子を形成し、それらが約５〜１０ミクロン平均直径の大きさの粒子に成長するが、それらは濾過し易い。

より高分子量のリグニンに興味があれば、より高いｐＨ（１１未満の任意のｐＨ）で酸添加を停止することは可能であるが、該収率は不利を招くであろう。

より低いｐＨ（例えば、ｐＨ９）で酸添加を停止することも可能であるが、その場合には回収されるリグニンの平均分子量はより低くなり、リグニン回収率はより高くなるであろうが、二酸化炭素消費はより高くなるであろう。後者はより高い、何故なら、該二酸化炭素は黒液中に残る水酸化ナトリウムを中和するのみならず又残存炭酸ナトリウムと反応を開始して重炭酸ナトリウムを形成するからである。

黒液からリグニンを取り出す利点及び目的は以下の事を含む。
１．発熱負担に関して回収ボイラーから負担を除き、それにより回収ボイラー限定ミルにより多くのパルプ（取り出されたリグニン１トン当り通常１だけより多いトンのパルプ）を生成させ得ること、
２．石灰炉中でリグニンの燃焼を可能にする（それにより天然ガス又はバンカーＣ油を置き換える−これらはＧＨＧ廃棄物の放出を生ずる化石燃料である）こと又は、パワーボイラー中でリグニンの燃焼を可能にする（それによりホッグ燃料及び／又は化石燃料を置き換える）こと、
３．いくつかの高量高価値用途の、任意の一つ以上においてリグニンの使用を可能にすること。例えば、以下の事が含まれる：
種々の用途における分散剤として（たとえば、織物における染料）、
粉立ちを減少させ充填密度を改良する、木材ペレットにおける結合剤として、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ベニヤ板、ＯＳＢ、及び他の木材製品に使用される樹脂）におけるフェノールの代替品として、
ゴム製品（例えば、タイヤ）におけるカ−ボンブラックの代替品として、
炭素繊維の製造用供給原料として（ポリアクリロニトリルの代わりに）
硬質ポリウレタンの製造における石油から作られるポリオールの代替品として。

黒液中で普通に見出される全還元性硫黄（ＴＲＳ）化合物は以下の通りである：
ａ）硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、
ｂ）メルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、
ｃ）ジメチルサルファイド（ＣＨ_３ＳＣＨ_３）、及び
ｄ）ジメチルジスルフィド（ＣＨ_３ＳＳＣＨ_３）。

酸素を用いて酸化がされる場合について本発明が具体的に説明されているけれども、本発明は酸素の使用に限定されない。他の酸化剤、例えば、空気、現場排水処理システムからの排出物（容量で５０％の酸素、５０％の二酸化炭素は酸化及び同時に析出を行うことが出来るであろう）、化学薬品酸化（いくつかの化学薬品が費用効果的で、ミル回収サイクルに適合し、リグニンと反応しない限り、それらの任意の一つを使用できるであろう）、電気化学的酸化、光化学酸化、等を用いてもよい。

本発明の方法において、該ＴＲＳの硫黄種は、（Ｈ_２Ｓの場合は）チオ硫酸塩及び硫酸塩、（メルカプタンの場合は）メタンスルホン酸、（ジメチルサルファイドの場合は）ジメチルスルホキシド及びジメチルスルホン、そして（ジメチルジスルフィドの場合は）メタンスルホン酸のような種に酸化される。酸化反応は熱を発生する（それらは発熱反応である）。更に、任意の酸と塩基との（例えば、イソサッカリン酸と残存水酸化ナトリウムとの）反応は熱を発生する。温度が増加するにつれて、リグニン帯電基（例えば、フェノール基）の解離度は減少し、リグニンコロイドの凝集及び凝固を増加させてより大きなリグニン粒子を形成する（そしてより大きな粒子はより高い濾過速度をもたらす）。更に、リグニンスラリーのｐＨが低ければ低いほど、濾過抵抗はそれだけ低い（濾過速度はそれだけ高い）ことが文献から知られている。より低いｐＨでは、リグニン中帯電フェノール基の解離はより少ない。更に、単純な無機電解質はリグニンコロイド帯電基の解離に著しい影響を有する可能性がある。この影響はそれらイオンの相対的原子価（例えば、任意の或る塩の陽イオン及び陰イオンの原子価比）及びそれらの濃度（イオン強度）に依存するであろう。

〔図面を参照した詳細な説明〕
図１を更に参照して、リグニン回収組立部は弱黒液タンク１、多効蒸発器（ＭＥＥ）組立部２、黒液酸化反応装置３、リグニン析出反応装置４、リグニン凝集装置５、及び濾過装置６を含む。弱黒液（例えば、２０％固形分）は、黒液タンク１から流れ線１ａに沿ってＭＥＥ組立部２に供給される。該黒液はＭＥＥ組立部２で加熱されて濃縮黒液（例えば、５０％固形分）を生成し、それが濃縮機で更に濃縮（例えば、７０〜８０％固形分に）されてから流れ線２ｂに沿ってミル回収ボイラーに導かれる。黒液は組立部２から（約３０〜４０％固形分で）流れ線２ａに沿って黒液酸化反応装置に供給される。酸素ガスは、該黒液中のＴＲＳ及び他の化合物を酸化するため、流れ線３ｂに沿って該黒液酸化反応装置３に供給される。このように前処理された黒液は流れ線３ａに沿ってリグニン析出反応装置４に供給され、ＣＯ_２が酸性化物質として流れ線４ｂに沿ってリグニン反応装置４に供給されて該液中のリグニンを析出する。このように酸性化された液は流れ線４ａに沿ってリグニン凝集装置５に供給され、その中でリグニン析出が凝固させられる。凝固リグニンを有する液は流れ線５ａに沿って濾過装置６に供給され、そこでリグニンは該液から濾過され、濾過液は流れ線６ｃで弱黒液タンク１に再循環される。濾過装置６により保持されたリグニンはライン６ａからのＨ_２ＳＯ_４及びライン６ｂからの水で洗浄され、洗浄済リグニンはライン６ｄで回収される。或いは、このフィルター上のリグニンを硫酸で洗浄する代りに、濾過装置６からのリグニンケークを希硫酸に懸濁してそれをナトリウム形から水素形に変換し、それから該リグニンスラリーを希硫酸及び水による該リグニンの洗浄のため第二の濾過装置に導く。洗浄済リグニンは、任意の適切な手段により、例えば、プレスして過剰の水を除去し空気乾燥するか、又は回転炉を使用することにより、乾燥される。

本明細書における％による量に対する言及は、特に断りのない限り重量による％である。

本明細書における「平均直径」に対する言及は、大きさの範囲又は分布を有する粒子の平均直径のことを言う。

例１
リグニンの析出及び濾過
ＣＯ_２を用いて１５０Ｌの黒液からリグニンを析出した。リグニンの濾過性を改良する目的のため、該反応装置の底に位置する多孔分散管を用いて７５℃で酸素を該液中に吹き込むことにより、該黒液を酸化した。酸化反応を、該液中の硫化物の量を測定することにより監視して、約０．６〜０．８ｇ／Ｌの硫化物濃度で停止した。残留硫化物を、ＦＰＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｐａｐｒｉｃａｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎで以前に開発されたＢＬＯＸセンサーを用いてオンラインで監視した。黒液からのリグニン析出を、酸化工程に使用されている同じ多孔分散管を用いて黒液溶液中にＣＯ_２を吹き込むことにより実施した。析出温度を７５℃に維持した。析出を約１０のｐＨで停止した。リグニンスラリーを、リグニン粒子を成長させるために、同じタンク中で静かに攪拌した。６５〜７０℃における凝固の後で、ＬＡＲＯＸ圧搾濾過装置（モデルＰＦ ０．１ Ｈ２）を用いて該リグニンスラリーを濾過した。濾過面積は０．１ｍ^２であった。Ｔａｍｆｅｌｔからの標準濾布（Ｓ−２１０８−Ｌ１）を使用した。濾過サイクルは以下の通りであった：第一の濾過（第一ケーク：Ｎａ−リグニンの形成）、続く圧締め；硫酸に第一ケークを再スラリー化し該ｐＨを約２〜４に調節すること；第二の濾過（第二ケーク：Ｈ−リグニンの形成）、続く圧締め、酸性洗浄水（ｐＨ＝２）及び水を用いた洗浄、圧締め、及び最後に空気乾燥。再スラリー化工程を使用しなかった場合、濾過サイクルには、以下の工程、即ち、リグニンケークの形成、０．４Ｎ硫酸、続く０．０１Ｎ硫酸、及び水を用いた洗浄、圧締め、及び最後に空気乾燥を含めた。

酸化黒液及び非酸化黒液から回収したリグニンに対して、ｋｇ／ｍ^２・ｈ（時間当たり単位表面積当たり濾過された回収リグニンのキログラム）で表した濾過速度の値を求めた。黒液前処理（酸化）なしの状態で、該濾過速度は第一濾過工程に関して約５０〜６０ｋｇ／ｍ^２・ｈであり、第二濾過工程に関して２０〜３０ｋｇ／ｍ^２・ｈであった。黒液を酸化した場合、該濾過速度は第一濾過工程において約１５０〜１８０ｋｇ／ｍ^２・ｈであり、第二濾過工程において１００〜１２５ｋｇ／ｍ^２・ｈであった。ここで言及すべき重要なことは、第二濾過工程に関する濾過速度の計算が第二ケークの形成、該ケークの圧締め、酸性洗浄水及び水を用いた洗浄、該ケークの圧締め、及び空気乾燥に要した時間を考慮に入れていることである。再スラリー化工程を使用しなかった場合、該濾過速度は９０〜２６０、特に１００〜２４０ｋｇ／ｍ^２・ｈで変動した。更に、表１に示されているように、黒液酸化に続いて、リグニン析出のために目標のｐＨ１０に到達するのに必要な二酸化炭素は著しく減少した。これはＴＲＳ化合物の酸化によるかも知れず、それらの化合物のいくつかは水酸化ナトリウム及び黒液中に存在する有機物、特に、炭水化物を消費することが知られており、それらは酸化でカルボン酸基を発生し、それらは残存黒液中のアルカリ性を消費する。

これらの結果は、その後のいくつかの濾過工程に及ぼす黒液酸化の有益な効果を明白に示している。改良された濾過速度の理由を確認するために、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を使用して酸化黒液及び非酸化黒液の酸性化から回収したリグニン粒子の大きさ及び形態を評価した。これら両方法からのリグニン最終生成物も評価した。

図２ａは、非酸化黒液の二酸化炭素を用いたｐＨ１０への酸性化後、凝固したリグニンスラリー（第一濾過前）が非常に小さなリグニン粒子（大きさは約０．２〜０．５μｍ平均直径）から構成されていることを示している。しかしながら、酸化黒液（図２ｂ）の場合、該スラリーは大きさがより大きな（約０．５〜１μｍ平均直径）リグニン粒子から構成されているようである。

同様に、未処理（未酸化）黒液からの最終リグニン生成物のＳＥＭ像（図３ａ）は約０．２〜１．０μｍ平均直径の小さな粒子を示しているのに対して、酸化黒液から得られたリグニン（図３ｂ）の場合、該ＳＥＭ像は該リグニンが大きさにおいて約５〜１０μｍ平均直径のより大きな粒子から構成されていることを示している。このことにより、未処理（未酸化）黒液と比較して、酸化黒液から回収したスラリーの濾過速度が高いことが説明され得た。

ここで指摘すべきことは、より大きな粒径にも拘らず、酸化黒液から生成したリグニンは、未処理黒液から生成したリグニンよりも不純ではなかった（表２を参照して下さい）ことである。該灰分は、未処理黒液から生成したリグニンに関する０．０７％と比較して、約０．１８％で全く低かった。そのリグニン含量は、未処理黒液から生成したリグニンに関する９７．０６％と比較して、９８．０３％であった。更に、それら両リグニンの、Ｃ，Ｏ，Ｈ及びＮに関する元素分析は全く同様であった。

リグニンの構造に及ぼす黒液酸化の効果を評価するために、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いてリグニンのＭｗ及びＭＷＤを測定した。リグニン試料は、５０〜１Ｍダルトンの範囲の濾過限界を有する直列に接続された３個のＳＥＣカラムを装着した液体クロマトグラフ（ＬＣ）中に注入する前に、アセチル化してからＴＨＦに溶解させた。この装備において、分離されたリグニン成分は、直列に接続された３個の検出器、即ち、ＵＶ：紫外線（２５４＋２８０ｎｍ）、ＭＡＬＬＳ＝複数角度レーザー光散乱、及びＲＩ：屈折率の検出器に通して導いた。表２は、それぞれＭＡＬＬＳ検出器及びＵＶ検出器から得られた結果に基づいて、それぞれ未処理黒液及び前処理黒液から回収したリグニンのＭｗ及びＭＷＤを示す。表３に提示された結果に基づいて、非酸化黒液又は酸化黒液からリグニンを生成する場合、或いは、これら二つの場合にリグニンをナトリウム形から水素形に変換する場合でも、Ｍｗ、Ｍｎ、及び引いてはＭｗ／Ｍｎに大きな差は見られなかったので、リグニン構造に主要な変化はないと思われる。

更に、試験中の二つのリグニンにおける主要な官能基に関する予備段階の結果は、該二つのリグニンにおけるカルボン酸基、フェノール性水酸基、及び脂肪族水酸基の数の間に主要な差はないことを示唆していると思われる。

要するに、本発明の黒液前処理方法は、リグニン純度を損なうことなく、そして／又はリグニンの構造及び化学的性質（例えば、リグニンのＭＷＤ又は主要な官能基）に影響を及ぼすことなく、（アルカリ性及び酸性の条件下の両方で）リグニンスラリー濾過速度における増加、例えば、２〜３倍の増加を可能にする。更に、この方法は、すべての処理工程からのＴＲＳ放出を最小化及び／又は除去しながら、リグニン析出工程及び洗浄工程の間酸要件を減少させる。

かくして、本発明の方法は、対応する非酸化の酸性化黒液、即ち、同じではあるが酸化前処理なしの黒液に対する濾過速度より大きな析出リグニン粒子の濾過速度を提供する。更に、本発明の方法は、対応する非酸化の酸性化黒液、即ち、同じではあるが酸化の前処理なしの黒液から濾過したリグニン粒子より大きな粒径を有するリグニン粒子を提供する。更に、本発明の方法は、未酸化黒液から生成させたリグニンより高い乾燥固形分含量のリグニン生成物を提供する。

Claims (18)

1. 黒液を酸性化物質で酸性化すること及び該酸性化黒液を濾過することにより該黒液からリグニンを除去する方法において、該黒液を前記酸性化前に酸化して、該黒液ではチオ硫酸塩及び他の酸化硫黄化合物への酸化並びに硫酸塩への前記チオ硫酸塩の酸化に有効な温度でスルフィド、メルカプタン及びジサルファイドの酸化がなされ、該黒液中の全還元性硫黄（ＴＲＳ）を最小限にし、並びに該黒液中のヘミセルロースが酸化されてイソサッカリン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、二酸化炭素及びそれらの混合物から選択される酸性化剤を形成する方法であって、前記酸化を通じて熱の発生が伴い、発生した熱は、リグニンコロイド凝集及び凝固を通じて濾過及び洗浄の容易なサイズのリグニン粒子の形成のための核生成をもたらし、前記酸性化剤は該酸性化において該酸性化物質を補助する、方法。
2. 酸素を含有する酸化剤で、該黒液を酸化する、請求項１の方法。
3. 該酸性化が１０．８以下の黒液ｐＨ迄である、請求項１又は２の方法。
4. 黒液からリグニンを分離する方法であって、
   ａ）リグニンを含有する黒液を酸化して、チオ硫酸塩への酸化及び硫酸塩への前記チオ硫酸塩の酸化に有効な温度で該黒液中のスルフィドの酸化がなされ、該黒液中の全還元性硫黄（ＴＲＳ）を除去し、並びに該黒液中のヘミセルロースが該温度で酸化されてイソサッカリン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、二酸化炭素及びそれらの混合物から選択される酸性化剤を形成すること、
   ｂ）該酸化黒液を酸性化して該黒液からリグニンを析出すること、及び、
   ｃ）該酸性化液から析出リグニン粒子を濾過すること、
   を含む方法。
5. 請求項４の方法であって、
   ｄ）工程ｃ）から回収されたリグニンを強酸及び水で洗浄して精製リグニン生成物を製造すること、
   を更に含む方法。
6. 該酸性化が１０．８以下の黒液ｐＨ迄である、請求項４又は５の方法。
7. 該濾過が、対応する非酸化の酸性化黒液に対する濾過速度よりも大きな濾過速度でされる、請求項４〜６のいずれか一項の方法。
8. 該リグニン粒子が、対応する非酸化の酸性化黒液から濾過したリグニン粒子よりも大きな粒径である、請求項４〜７のいずれか一項の方法。
9. 該リグニン生成物の乾燥固形分含量が、対応する非酸化の酸性化黒液からのものより高い、請求項４〜８のいずれか一項の方法。
10. 該酸性化が、二酸化炭素及び硫酸から選択される酸性化物質を用いてされ、該洗浄が硫酸を用いてされる、請求項４〜９のいずれか一項の方法。
11. 該酸性化が、煙道ガス又は排水処理システムからのガス状廃棄物に含有される二酸化炭素から選択される酸性化物質を用いてされ、使用される硫酸が、二酸化塩素発生器、トール油プラント及び／又は脱塩プラントからの廃酸に含有されるものである、請求項１０の方法。
12. 該酸性化が、二酸化硫黄、有機酸又はパルプ化前の木材チップの予備加水分解からの加水分解物に含有される酸を用いてされる、請求項４〜９のいずれか一項の方法。
13. パルプ化前の木材チップの予備加水分解からの加水分解物が、水蒸気、水又は硫酸を用いて得られる、請求項１２の方法。
14. 該酸性化剤が該酸性化に関与し、それにより該酸性化物質が、対応する非酸化黒液の酸性化のための量よりも少ない量で用いられる、請求項４〜１３のいずれか一項の方法。
15. ｃ）におけるリグニン粒子が５〜１０μｍ平均直径の大きさを有する、請求項４〜１４のいずれか一項の方法。
16. 該黒液の酸化が酸素でなされる、請求項４〜１５のいずれか一項の方法。
17. 請求項１〜３のいずれか一項の方法（工程）を備える、リグニンが除去された黒液を製造する方法。
18. 請求項４〜１６のいずれか一項の方法（工程）を備える、リグニンが分離された黒液を製造する方法。