FI129362B - Menetelmä kemiallisen massan tuottamiseksi - Google Patents

Abstract

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kemiallisen massan tuottamiseksi. Menetelmä käsittää ainakin seuraavat vaiheet: a) puuhaketta tai muuta hienonnettua lignoselluloosapitoista kuituainesta käsitellään polysulfidipitoisella keittolipeällä impregnointivaiheessa lämpötilassa, joka on 90-145 °C, ja b) kuituaineslietettä vaiheesta a) kuumennetaan keittolämpötilaan, ja keitetään halutun kappaluvun omaavan massan tuottamiseksi. Vaiheen a) jälkeen kuituaineslietteeseen lisätään merkaptidi-ioneja ja kuituainesta käsitellään keittolämpötilassa vaiheessa b).

Description

MENETELMÄ KEMIALLISEN MASSAN TUOTTAMISEKSI Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kemiallisen massan tuottamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheita, jotka tehdään yhdessä tai erillisissä astioissa. Erityisesti keksintö koskee ns. polysulfidikeittoa. Kemiallisen massan keitossa sulfaattimenetelmällä sulfidi- eli HS- ioni toimii keiton katalysaattorina, joka nopeuttaa keittoa ja parantaa saantoa pelkkää natriumhydroksidia (NaOH) sisältävään keittoliuokseen verrattuna. —Sulfaattikeitossa — natriumsulfidin — suhdetta — natriumhydroksidiin — kuvataan parametrilla — sulfiditeetti. = Sulfaattisellutehtaassa keittoprosessin, pesun ja talteenottoprosessin tasapainon vuoksi keittoliuoksen korkein sulfiditeetti on noin 40 %, jonka jälkeen rikin määrä soodakattilan poistokaasuissa nousee hyväksytyn tason yläpuolelle. Kasvanut SO2-päästö on seurausta siitä, että vapautuvien — alkalimetallien määrä mustalipeästä polton aikana ei ole enää riittävää reagoimaan kaiken vapautuneen rikin kanssa. Siten myös 40 % sulfiditeetti on se käytännön ylin taso johon pyritään, jonka seurauksena saadaan useimmiten paras keittosaanto ja tehokkain keittoprosessi niin että talteenotto ja keitto ovat kemiallisesti tasapainossa. On kuitenkin todettu että mikäli keittoon voitaisiin lisätä — suurempi määrä rikkiä, sillä olisi edullisia vaikutuksia sekä keiton etenemisen kannalta että massan laadun kannalta. Rikin määrää ei kuitenkaan voida nostaa ympäristösyistä ilman että rikkikiertoon tehdään uusia reittejä. Kaikki rikin yhdisteet eivät ole edullisia, vaan rikki on lisättävä sellaisessa muodossa, että se on aktiivinen keittokemikaalien kanssa. Siten esimerkiksi dimetyylisulfidi tai tiosulfaatti N 25 — eivät ole edullisia sulfaattikeiton olosuhteissa.

N N Talteenoton osalta sinänsä sulfiditeetin taso ei ole oleellinen, vaan oleellista on rikin © ja natriumin suhde. 40 % sulfiditeetti on eräänlainen maksimiraja, jossa lähes kaikki z rikki esiintyy sulfidina. Kemikaalien talteenotossa raja tulee todellisuudessa a N vastaan silloinkin, kun rikki esiintyy muussa kemiallisessa muodossa kuin sulfidina, 3 30 — koska soodakattilan polttoprosessissa oleellisesti kaikki rikkiyhdisteet ovat jossain S vaiheessa samana kemiallisena yhdisteenä. Siten ei voida suunnitella prosessia i missä sulfiditeetti olisi ainakin 40% ja lisäksi käytettäisiin merkittävä määrä jotain muuta rikkipitoista kemikaalia keiton apuaineena. Lopputilanteessa rikin ja natriumin suhde nousee tasolle, jossa rikkipäästöt ylittävät tyypillisesti hyväksytyt päästörajat.

Polysulfidi (PS) on keiton lisäaine, jota käytetään nostamaan keiton saantoa. Po- lysulfidia — tuotetaan — tyypillisesti — valkolipeän — sulfidi-ionien — katalyyttisellä hapetuksella. Tämä hapetusprosessi muuttaa sulfidin polysulfidiksi, jolloin lipeän väri muuttuu oranssiksi, minkä vuoksi polysulfidilipeää kutsutaan myös *oranssilipeäksi”. Hapetuksen seurauksena lipeän sulfiditeetti alenee vähintään sillä määrällä, millä rikkiä on muutettu polysulfidiksi. HS-ionien määrän aleneminen johtaa samalla sulfiditeetin katalyyttisen vaikutuksen hidastumiseen.

Polysulfidia on tyypillisesti esitetty käytettävän havupuukeitossa, jolloin massaa keitetään kappalukuun, joka on 22-70, tyypillisimmin 26-45. Alhaisemmilla kappaluvuilla, so. 22-26, delignifiointi on hyvin epäselektiivistä, niin että polysulfidin etu ei tule näkyviin. Toisaalta jos kappaluku on yli 40, joudutaan massan laadun vuoksi alentamaan alkaliannosta, jolloin polysulfidin väkevyys alenee vastaavasti ja samalla saantoetu.

Vaikka polysulfidia tyypillisesti esitetään käytettäväksi havupuukeitossa saannon parantamiseksi, on siitä etua myös lehtipuukeitossa hemiselluloosapitoisuuden säätämiseksi ja modifioimiseksi. Tämän vuoksi polysulfidisellun lujuus on kraft- massaan nähden edullinen ja lisäksi sen jauhautuvuus voi olla nopeampaa.

Polysulfidilpeä hapettaa hemiselluloosan pääteryhmät, ja hidastaa alkalisia päätepilkkoutumisreaktioita johtaen suurempaan hemiselluloosasaantoon.

Keiton ligniinireaktiot voidaan jakaa kolmeen eri vaiheeseen: initiaalidelignifikaatio, bulkkidelignifikaatio ja jäännösdeligifikaatio. Initiaalidelignifikaatiovaihe tapahtuu 5 pääasiassa impregnointivaiheessa, paljon ennen kuin lopullinen keittolämpötila a 25 — saavutetaan. Delignifikaationopeus kasvaa huomattavasti N bulkkidelignifikaatiovaiheessa, jolloin lämpötila on yli 140 °C. © Bulkkidelignifikaatiovaihe jatkuu, kunnes noin 90 % ligniinistd on liuennut. z Jäännösdelignifikaatiovaihe on huomattavasti hitaampi kuin a N bulkkidelignifikaatiovaihe. 3 O 30 Polysulfidikeittoliuoksen, ns. oranssilipeän, valmistuksessa valkolipeän sulfidia > hapetetaan polysulfidiksi. Osa sulfidista kuitenkin hapettuu tiosulfaatiksi, jonka on oletettu olevan passiivinen kemikaali keiton aikana. On myös esitetty että tiosulfaatti voi olla jopa vahingollinen keittotuloksen kannalta. Polysulfidi nostaa keiton saantoa tehokkaasti ainoastaan, kun sitä lisätään keiton alussa, esim. impregnointivaiheessa, jolloin lämpötila on tyypillisesti alle 140 *C.

Korkeammassa lämpötilassa polysulfidi alkaa hajota nopeasti.

Kaikki polysulfidiliuos (oranssilipeä) lisätään edullisimmin keiton alussa, jotta polysulfidin konsentraatio hakkeen sisällä saadaan mahdollisimman korkeaksi, jolloin vaikutus keiton saantoon on paras.

Polysulfidin rikki hapettaa keiton alussa hiilihydraattien pääteryhmiä ja hidastaa päätepilkkoutumisreaktioita, mihin polysulfidikeiton — sulfaattikeittoa parempi selektiivisyys ja saavutettu saantoetu perustuvat.

Keiton edetessä polysulfidi hajoaa osin takaisin sulfidiksi, mutta merkittävä osa siitä muuttuu tiosulfaatiksi. — Keiton loppuvaihe muistuttaa hyvin paljon perinteistä sulfaattikeittoa.

Verrattaessa valkolipeällä tehtyyn sulfaattikeittoon keittoliuoksen sulfidipitoisuus on edellä kuvatuista syistä merkittävästi alempi, mikä selittää hitaamman delignifioinnin.

Tätä keiton hidastumista kompensoidaan käytännössä keittolämpötilan nostolla, ts. polysulfidikeitto vaatii korkeamman H-tekijän kuin sulfaattikeitto samaan — kappalukuun pääsemiseksi.

Tämä ei kuitenkaan ole edullista saannon kannalta.

Siten olisi edullista, mikäli polysulfidikeiton sulfiditeetti olisi samalla tasolla kuin kraft-keitossa, mutta se ei ole mahdollista kemikaalikierron tasapainon vuoksi.

Sulfaattikeitossa ja myös PS-keitossa osa delignifiointiin osallistuvista rikkiyhdis- teistä on keiton lopussa edelleen aktiivisessa tilassa vetysulfidi- ja merkaptidi- — ioneina.

Nämä vapautuvat rikkivetynä ja metyylimerkaptaanina muiden haihtuvien reaktiotuotteiden, kuten metanolin, dimetyylisulfidin ja dimetyylidisulfidin, ohella keittoliuoksen paisunnan yhteydessä keittämöllä sekä mustalipeän väkevöinnin yhteydessä haihduttamolla.

Ne kerätään ns. väkevinä hajukaasuina poltettavaksi meesauunissa, soodakattilassa tai erillisessä hajukaasukattilassa.

Väkevien — hajukaasujen sisältämät metyylimerkaptaani ja rikkivety ovat mahdollinen lähde — keiton kaipaamalle lisärikille.

Niiden palauttaminen keittoon ei nosta koko O kemikaalikierron sulfiditeettia, vaan ainoastaan keiton sulfiditeettia, koska ne N ohittavat soodakattilan, jossa sulfiditeetti aiheuttaa ongelman.

S Etenkin merkaptidin tuominen keittoon oletettavasti nopeuttaa delignifiointia.

E 30 — Vetysulfidi-ionien lisäys vastaa valkolipeän sulfiditeetin nostamista.

S Polysulfidikeiton osalta on todettu että on edullista keittää massaa sellaisella S keittoprosessilla, jossa suurin osa tai kaikki alkaliannoksesta laitetaan välittömästi & keiton alkuun ja polysulfidi on väkevimmillään heti imeytyksen aikana.

Keiton osalta on oleellista että imeytyksen aikana polysulfidi saadaan mahdollisimman tehokkaasti hakepalojen sisälle ennen kun lämpötila nostetaan yli noin 140 °C, jonka yläpuolella polysulfidi alkaa hajota.

Massan keitossa puussa olevat orgaaniset komponentit liukenevat reaktiotuotteina keittolipeään, jolloin muodostuu suuri määrä erilaisia orgaanisia ja epäorgaanisia — yhdisteitä. Näistä yhdisteistä tunnetuimpia epäorgaanisia yhdisteitä ovat natriumia ja rikkiä sisältävät suolat, keittoliuoksen jäännösalkali, HS- ionit ja karbonaatti eri muodossaan. Orgaanisten yhdisteiden määrä on huomattavan suuri, jolloin niiden yksiselitteinen erittely on vaikeampaa. Sulfaattikeiton kannalta hankalimman ryhmän muodostavat hajuyhdisteet, kuten rikkivety, dimetyylisulfidi sekä rikin ja —merkaptaanin ionimuodot. Niille on tyypillistä että niiden kiehumispiste saattaa olla huomattavan paljon alhaisempi kuin veden ja että ne haihtuvat voimakkaasti niissä lämpötiloissa, jossa lipeää käsitellään. Lisäksi jotkut hajuyhdisteet ovat räjähtäviä tiettyjen konsentraatioiden yläpuolella ja varsin matalissa lämpötiloissa.

Keiton eri yhdisteiden haihtuminen hankaloittaa keittolipeän käsittelyä, koska — käsittely on toteutettava niin, etteivät hajuyhdisteet pääse vapautumaan ympäristöön. Hajuyhdisteet käsitellään joko polttamalla tai apsorboimalla johonkin nesteeseen. Toisaalta haihtumisen avulla sopivissa olosuhteissa voidaan näitä yhdisteitä ottaa talteen varsin korkeassa pitoisuudessa, mikäli näitä yhdisteitä halutaan erottaa sivutuotteiksi tai käyttää hyödyksi prosessissa.

On tunnettua että hajuyhdisteistä peräisin oleva metyylimerkaptidi toimii keiton katalysaattorina samalla tavalla kun sulfiditeetti. Siten merkaptidin läsnä ollessa keittoa voidaan nopeuttaa samaan kappaan pyrittäessä tai vastaavasti keiton lämpötilaa voidaan alentaa ts. tehdä keitto pienemmällä H-tekijällä. Tällä on varsinkin polysulfidikeiton osalta edullinen vaikutus massan saantoon ja laatuun.

= 25 — On kuitenkin todettu, että merkaptidi keiton alun olosuhteissa katalysoi polysuldifin < hajoamista niin, ettei polysulfid ehdi imeytyä kuituainekseen, kuten N puuhakkeeseen. Siten merkaptidi on keittoprosessia nopeuttava kemikaali, jota ei © kuitenkaan voida käyttää esimerkiksi samalla tavoin kuin antrakinonia I polysulfidikeiton yhteydessä.

a V 30 — FI-patentissa 118347 esitetään menetelmä, jossa puuhaketta keitetään orgaanisia D merkaptidi-ioneja sisältävässä keittoliuoksessa. Menetelmä perustuu siihen että > polysulfidikeiton hidastuminen voidaan välttää lisäämällä keittoon metyylimerkaptaania ja saavuttaa polysulfidikeiton etu eli suurempi saanto sulfaattikeittoon verrattuna. Polysulfidikeittoliuokseen lisättävä merkaptaaniyhdiste on saatu pesemällä alkalilla sellutehtaan merkaptaanipitoisia hajukaasuja ja mustalipeän lämpökäsittelyssä muodostuvia kaasuja.

Tästä patentista ei kuitenkaan käy ilmi miten polysulfidi ja metyylimerkaptaani pitää lisätä, jotta saantoetu voidaan saavuttaa.

Yleistä tekniikan tasoa edustavia menetelmiä 5 — tunnetaan myös julkaisuista FI 20115659 A, F1102976B ja WO 03060229 A1. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tarjota menetelmä, jossa polysulfidikeiton saantoa voidaan parantaa niin että massan laatuominaisuudet voidaan optimoida.

Erityisesti — uudessa — menetelmässä — hyödynnetään — merkaptidin, — kuten metyylimerkaptidin, keittoa nopeuttavaa vaikutusta niin että polysulfidin vaikutuksia — sekä merkaptidin vaikutus keitossa voidaan optimoida.

Esillä olevassa keksinnössä kuvataan, miten polysulfidikeiton oloissa metyylimerkaptaani tuodaan keittoon, jotta se on edullista massan saannon kannalta ja varsinkin teollisessa keittoprosessissa.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kemiallisen massan tuottamiseksi, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet, jotka tehdään yhdessä astiassa tai — erillisissä astioissa: a) puuhaketta tai muuta hienonnettua lignoselluloosapitoista kuituainesta käsitellään polysulfidilipeällä impregnointivaiheessa lämpötilassa, joka on 90-145 *C, b) kuituaineslietettä vaiheesta a) kuumennetaan keittolämpötilaan, ja keitetään halutun kappaluvun omaavan massan tuottamiseksi ja vaiheen a) jälkeen — kuituaineslietteeseen lisätään merkaptidi-ioneja ja kuituainesta käsitellään merkaptidi-ionipitoisella keittolipeällä keittolämpötilassa vaiheessa b). Koska polysulfidin vaikutus on oleellisin heti imeytyksen aikana ja se tyypillisesti hajoaa imeytyksen jälkeen, polysulfidia pitää annostella heti keiton alussa imeytykseen.

Imeytysvaiheen aikana lämpötila on matala, 90- 145 °C, tyypillisesti N 25 100-135*, joten keittoprosessin reaktiot keskittyvät aineensiirto- ja N neutralointireaktioihin sekä initiaalidelignifiointiin, — jolloin keittoa nopeuttavaa o kemikaalia ei tarvita.

Keksinnön mukaan merkaptidia lisätään imeytyksen jälkeen © keittoon siten että se on läsnä ennen kuin kuituaineslietteen lämpötila nostetaan z keittolämpötilaan.

Keittolämpötila on yli 140 *C, tyypillisesti 145-175 *C.

Keksinnön V 30 — mukainen menetelmä perustuu siihen yllättävään havaintoon että merkaptidi pitää D tuoda tietyssä rajatussa vaiheessa keittoprosessia, jolloin polysulfidi on jo imeytetty > kuituainekseen, kuten hakkeeseen.

Sulfiditeetin lisäys tehdään siten keittovaiheen alussa, mikä bulkkidelignifioinnissa on edullinen.

Merkaptidin lisäys tarkoittaa merkaptidi-ionien lisäämistä tai niiden määrän nostamista keittoliuoksessa. Merkaptidi-ioni voidaan tuoda liuokseen vastaavan merkaptaaniyhdisteen tai merkaptaaniyhdisteen suolan (merkaptidiyhdisteen) muodossa. Alkalisessa lipeässä merkaptaani tai merkaptidiyhdiste dissosioituu ja muodostaa merkaptidi-ioneja liuokseen. Edullisesti kyseessä on metyylimerkaptaani ja siten metyylimerkaptidi-ioni, ja niitä käytetään keksinnön tarkemmassa kuvauksessa. Myös muita soveltuvia orgaanisia merkaptaaniyhdisteitä ja vastaavia merkaptidi-ioneja voidaan käyttää. Merkaptaania lisätään 1-10 kg S (rikkiä)/adt (ilmakuivattua sellutonnia kohden), — edullisesti 2-7 kg S/adt. Merkaptaania lisätään edullisesti se määrä, mikä saadaan keittoprosessiin — liittyvän —kemikaalikierron — sopivista —hajuyhdisteistä. Jos merkaptaania tuodaan prosessin ulkopuolelta, voidaan merkaptaania lisätä suuremmassa määrin, esim. 10-20 kg S/adt, mutta merkittävää keiton saantoetua ei saada varsinkaan suhteessa sen haittoihin prosessissa. Polysulfidiyhdisteiden pitoisuus keittolipeässä on noin 1-12 g/litra, edullisesti 2-8 g/l, edullisimmin 4-7 g/l (laskettuna rikin määränä). Keiton neste-puusuhde pyritään pitämään mahdollisimman alhaisena, jolloin polysulfidi saadaan imeytettyä mahdollisimman suuressa konsentraatiossa. Siten neste-puusuhde on edullisesti alle 4,5 ja edullisimmin 3,5 tai alle, kuten 2,5 - 3,5. — Käytännössä keitossa neste- puusuhde ei ole alle 2,5, koska suhteeseen vaikuttavat tekijät, joita ovat hakekosteus, alkaliannos ja pasutushöyryn määrä, ovat tilavuudeltaan 2,5. Erikoistapauksissa voidaan päästä tasolle 2, mutta sellaisia sovellutuksia tavataan vain lyhyinä jaksoina tehtailla. Keitossa alkaliannos on tyypillisesti 12-23 % tehollista alkalia NaOH:na puusta N 25 — laskettuna. Havupuukeiton alkaliannos on välillä 16-23 % tehollista alkalia N NaOH:na puusta laskettuna ja tyypillisimmin välillä 18-22 %. Korkeakappaisella o massalla, jonka kappaluku on 50 -120, alkaliannos on alempi, esimerkiksi 12-14 % © tehollista alkalia, kun kappaluku yli 100.

I : Lehtipuukeiton alkaliannokset ovat alhaisempia kuin havupuukeitossa, tavallisesti 3 30 elinoin 14-20 % tehollista alkalia NaOH:na puusta laskettuna. On harvinaisempaa S että massa, jonka kappaluku on yli 30, tehdään lehtipuusta, jolloin keiton a alkaliannos voi olla tätä alhaisempi. Systemaattista julkaistua tietoa tällaisista applikaatioista ei kuitenkaan ole tiedossa.

Uusissa havupuukeittoprosesseissa keittoaika määritetään tyypillisesti niin että H- tekijällä 800-1700 voidaan keittoprosessin viive säätää alle kuuteen tuntiin, jolloin keittimessä tehty pesu on noin puoli tuntia ja pisimmilläänkin alle tunnin.

Imeytyksen viive on noin yksi tunti tai puolitoista tuntia siinä tapauksessa että — keittoprosessissa on erillinen imeytysastia.

Näin keittoajaksi jää tyypillisimmin noin neljä tuntia, mutta nostamalla keiton lämpötilaa keittoa voidaan nopeuttaa merkittävästi.

Kun olemassa olevan keittimen tuotantomäärää muutetaan, saattaa imeytys, keittoaika ja keitinpesu lyhentyä oleellisesti ja vastaavasti keiton tavoitelämpötilaa nostetaan ja keittimessä tehtävän pesun viiveaikaa ja —(laimennuskerrointa joudutaan pienentämään.

On tunnettua että keittoprosessia kaikilta osin voidaan pidentää useita tunteja ja imeytystä voidaan tehdä paineettomassa ja paineellisissa astioissa.

Lisäksi keittoprosessiin voidaan liittää usean tunnin sinänsä tunnettu 'Hi-Heat’-pesu, sekä pohjapesu.

Kuitenkin uusissa suuren tuotannon keittoprosesseissa mm. 'Hi-Heat'- — pesusta on luovuttu alhaisen tehokkuuden ja kustannusten vuoksi.

Keittimessä on tyypillisesti yksi tai useampi lipeäkierto, joissa keittimestä sihdin kautta poistettua lipeä palautetaan keittimeen.

Kierrätettävään lipeään voidaan tuoda keittokemikaaleja.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti merkaptidi- ionit lisätään siihen lipeäkiertoon, joka on polysulfidin imeytyksen jälkeen, jolloin — merkaptidin aiheuttama polysulfidin katalyyttinen hajoaminen ei enää tapahdu.

Erään toisen suoritusmuodon mukaan metyylimerkaptaania sisältävä kaasu lisätään keittimen höyryfaasitilaan, jolloin se muuttuu merkatidi-ioniksi keiton alkalin kanssa.

Tunnetusti — keittolipeän ja hakkeen tai muun hienonnetun selluloosapitoisen kuitumateriaalin suspensiota voidaan lämmittää — keittolämpötilaan höyryllä keittimen höyryfaasitilassa tai kuumalla keittolipeällä.

O Keksinnön mukainen menetelmä aikaansaa uuden edullisen tavan polysulfidin ja N merkaptidin lisäämiseksi keittoprosessiin.

Siten polysulfidi lisätään imeytykseen © matalassa lämpötilassa silloin kun varsinaisia keittoreaktioita ei oleellisesti vielä I tapahdu, mutta polysulfidi kuitenkin toimii saannon lisääjänä.

Merkaptidi lisätään > 30 — vasta kun hakkeen tai muun keitettävän materiaalin lämpötila nostetaan tasolle, S jossa varsinaiset keittoreaktiot bulkkidelignifikaatiovaiheessa tapahtuvat.

Siinä S vaiheessa keiton reaktioiden nopeuttaminen on oleellista, koska siten keitto & saadaan tapahtumaan samalla H-tekijällä kun normaalissa kraft-keitossa.

Täten keiton saanto on parempi kuin perinteisessä polysulfidikeitossa.

Keksinnön perusperiaate on että polysulfidin oranssilipeä, joka muodostaa vähintään 65 %, tyypillisesti vähintään 85% keittoprosessissa tarvittavasta alkalilipedannoksesta, lisätään heti imeytysvaiheeseen ja merkaptidi lisätään siinä vaiheessa, kun varsinainen keitto aloitetaan eli lämpötila nostetaan alueelle 140- 170°C, tyypillisesti 145-175 °C, ja keittoreaktiot dominoivat. Loppuosa tarvittavasta alkalikeittolipeästä, tyypillisesti 0,2-35 %, tyypillisesti 02-15 %, tuodaan kuituainekseen impregnoinnin jälkeen joko valkolipeänä tai polysulfidilipeänä. Myös natriumhydroksidia voidaan lisätä. Jos tarkoituksena on tuoda vain se määrä alkalia mihin merkaptidi on imeytetty, niin silloin alkalilisäys on noin 0,2-3 % — kokonaisalkalista.

Menetelmässä puuhake tai vastaava kuituaines keitetään kappalukuun 10-120. Ligniini saadaan selektiivisesti erotetuksi, jolloin voidaan tuottaa sellua, jonka kappaluku on alueella 20-35. Keitto voidaan kuitenkin tehdä myös niin, että kappaluku jää korkeammiksi, esim. 40 tai jopa kappalukuun 120 asti.

— Metyylimerkaptaani ja rikkivety ovat molemmat ionisoituvia yhdisteitä ja ne voidaan selektiivisesti ottaa talteen absorboimalla ne PS-prosessin oranssilipeään tai sulfaattikeiton valkolipeään ja palauttaa keittoon.

Merkaptidi toimii keiton nopeuttajana. Tähän on syynä sekä merkaptidin kemiallinen luonne ja myös se että se nostaa keiton rikkipitoisuutta. Se toimii sekä — kraft- että polysulfidikeitossa, mutta polysulfidikeittossa on oleellista että merkaptidi ei ole läsnä silloin kun polysulfidi lisätään kuituaineksen raaka-aineeseen, kuten hakkeeseen. Polysulfidi ei ole pysyvä yhdiste, vaan se hajoaa edelleen useiden eri mekanismien seurauksena. Siten on erityisen tärkeää että polysulfidin imeytyksen aikana ei ole läsnä sellaisia yhdisteitä, jotka katalysoivat polysulfidin = 25 — hajoamisreaktioita. Tällaisia yhdisteitä ovat mm. eräät rikkiyhdisteet, joita esiintyy S sellutehtaan kierroissa.

- Jos merkaptidia käytetään kraft-massan valmistuksessa ilman polysulfidia, silloin © keiton alkalia voidaan jakaa keiton eri vaiheisiin tavalla joka on E tarkoituksenmukaista kullekin massalle. Jos keittoprosessi on esimerkiksi Lo- Q 30 — Solids&-keitto, niin silloin havupuulla 50-80% alkalista laitetaan imeytykseen ja D loput keittokiertoon. Tässä tapauksessa merkaptidi voidaan lisätä joko imeytykseen > tai Lo-Solids&-keittokiertoon, jossa kierrossa sinänsä tunnetusti on tyypillisesti laimennuslipeän syöttöyhde.

Metyylimerkaptaani on eräs haihtuva yhdiste, joka saadaan talteen tyypillisesti haihduttamolta niistä haihdutinyksiköistä, joiden lämpötila on korkein, kuten konsentraattorista tai 1-vaiheesta, ja lisäksi keiton sekundäärilämmön talteenotossa hajukaasuista, jotka tavallisesti tehdään hajuttomaksi polttamalla. — Lisäetuna soodakattilan lämpökuorma pienenee, koska poltossa merkaptaani tuottaa lämpöä ja aiheuttaa siten lämmön kehitystä polttoprosessissa. Merkaptidin lisääminen nostaa keittoprosessin rikkipitoisuutta. Siten kemikaalikierron pitää edullisesti perustua siihen, että keittoon lisätty rikki poistetaan keiton aikana tai viimeistään ennen rikkiä sisältävän kaasun polttoa.

Koska metyylimerkaptaani on rikkiyhdiste ja sen erottaminen tapahtuu pääsääntöisesti kaasumaisessa muodossa, on se lisättävä joko kaasuna keiton höyryfaasiin tai imeytettynä pieneen määrään keiton alkaliliuosta. Nämä kaksi vaihtoehtoa muodostavat edulliset suoritusmuodot, joita voidaan toteuttaa usealla tavalla.

Uudessa menetelmässä tehtaan rikkikierrossa merkaptaania edullisesti erotetaan keiton lipeästä ja se viedään keiton alkuun joko kaasumaisena tai imeytettynä alkaliliuokseen. Imeytyksessä alkalin pitää olla alhaisessa lämpötilassa, edullisesti lämpötila on 0-70 °C, edullisesti 0-50 °C, edullisimmin 0-30 °C. Jos lämpötila on lähellä 70 °C, niin silloin alkalin määrä kasvaa vastaavasti, jos ei imeytystä tehdä — paineellisessa astiassa.

Merkaptaania sisältävän kaasun imeytys voidaan tehdä kaasupesurissa. Jos alkalina imeytyksessä on valkolipeä tai oranssilipeä, niin se pitää jäähdyttää ennen kun se viedään kaasupesuriin. Kaasupesuriin tarvitaan enimmillään noin 10 kg alkalia 5 kg rikin talteenottamiseksi. Tämä vastaa suunnilleen 0,2-0-1 % = 25 — kokonaisalkaliannoksesta puusta laskettuna. Siten määrä ei ole oleellisen suuri, < vaikka tämä alkali ohittaa keiton imeytyksen ja siten polysulfidin väkevyys alenee. " Kaasupesurin alkalina voi olla kemikaalikierron ja keiton tarvitsema make-up alkali, © tyypillisesti nykyään natriumhydroksidi. Ennen natrium saatettiin tuoda myös = natriumkarbonaattina, mutta useinkaan näin ei enää tehdä, koska molempien Q 30 — kemikaalien kustannusvaikutus on sama. Se tuodaan prosessiin niin että kylmä D make-up natriumhydroksidi tuodaan kaasupesuriin ja siihen imeytetään > kaasumainen merkaptaani. Kun tässäkin tapauksessa alkalin tarve on noin 10 kg alkalia 5 kg merkaptidin rikkiä kohden, on tämä määrällisesti aika lähellä tehtaissa tyypillisesti esiintyvää lisäkemikaalin tarvetta.

Merkaptaani liukenee alkaliin alhaisessa lämpötilassa, esim. alle 50 °C. Siten merkaptidi — voidaan tuoda keiton lipedkiertoihin — keittolipeän — mukana.

Polysulfidikeiton tapauksessa polysulfidikeittolipeän pieni osavirta jäähdytetään ja siihen lisätään merkaptaania. Tällöin pääosa keittolipeästä on oranssilipeää, joka johdetaan imeytyksen alkuun. Toisaalta ei ole edullista käyttää oranssilipeää tähän tarkoitukseen, koska merkaptidi tekee sen tehottomaksi. Siksi saattaa olla edullisempaa käyttää muita ratkaisuja.

Merkaptidia voidaan lisätä keittolipeänä käytettävään valkolipeään, jota ei ole käsitelty polysulfidikeittolipedn — valmistuksessa ja joka viedään keittoon — imeytysvaiheen jälkeen. Täten voidaan vähentää kuormitusta polysulfidikeittolipeän valmistuksessa.

Eräässä suoritusmuodossa kaasupesuriin tarvittava alkali on natriumhydroksidin ja valkolipeän seos, jolloin NaOH ja valkolipeä sekoitetaan niin että lämpötila asettuu alueelle 0-50 °C, jolloin natriumhydroksidin tarve vähenee. Esitetyillä — suoritusmuodoilla voidaan tehdä ratkaisuja, joilla kaasumainen merkaptaani saadaan talteenotettuna merkaptidina keittoprosessiin. Oleellista on että imeytysprosessissa voidaan pitää riittävän alhainen lämpötila, jolloin imeytykseen tarvittavan alkalin määrä on alhainen ja jolloin keiton alkuun lisättävän oranssilipeän määrä alenee vain marginaalisesti eli alle 1% puusta laskettuna.

— Valmistettaessa hienonnetusta selluloosakuitumateriaalista jatkuvatoimisella keitolla eli vuokeitolla selluloosamassaa, käytetään pääasiassa kahden tyyppisiä keittimiä: hydraulisia keittimiä ja kaksoisfaasi- eli höyrynestefaasikeittimiä. Hydraulinen keitin on paineenkestävä astia, joka on kokonaan täytetty nesteellä ja puuhakkeella, joka keittimessä muuttuu sellukuiduiksi, ja siinä nesteen syöttö = 25 — astiaan tai poisto astiasta vaikuttaa astiassa vallitsevaan tyypilliseen ylipaineeseen. < Höyryfaasikeitin ei ole aivan täynnä nestettä, vaan sen yläosassa on paineistettua N höyryä, joka muodostaa keittimen huippuun lämmönsiirtotilan. Säätämällä höyryn © painetta säädetään koko keittoprosessin vaatimaa painetta.

z Keitin voi olla selluntuotantojärjestelmän ainoa keitinastia, ns. yksiastiasysteemi, tai V 30 — keittoprosessi voidaan tehdä kahdessa astiassa, ns. kaksiastiasysteemi, jolloin D järjestelmään kuuluu toinen astia, joka tyypillisesti on impregnointiastia, joka on > hydraulisesti täynnä. Yksiastiasysteemissä impregnointivaihe tapahtuu sen sijaan keitinastian yläosassa.

Hake syötetään impregnointiastiaan tai keittimeen erilaisilla mekaanisilla laitteilla. Puuhake tai muu hienonnettu selluloosakuituaines, joita ovat tyypillisesti rejektit tai oksat sekä pienessä määrin puru ja tikkuhake, syötetään tyypillisesti jatkuva- toimisen keittimen syöttöaukkoon erillisellä syöttöjärjestelmällä. — Syöttöjärjestelmään kuuluu tyypillisesti laitteet, joilla hakkeesta poistetaan ilmaa, haketta lämmitetään, paineistetaan ja siihen lisätään keittolipeää, ennen kuin hakkeesta ja lipeästä muodostuva liete paineistetaan ja syötetään imeytysastiaan tai syötetään keittimeen. Tällaisia ovat mm. TurboFeed™- systeemi, jota Andritz toimittaa. Hydraulisessa keittimessä ja impregnointiastiassa hakkeen ja lipeän — suspensio syötetään alaspäin suuntautuvalla ruuvityyppisellä kuljettimella, jota alalla kutsutaan ”huippuerottimeksi” tai ”yläruuviksi”. — Huippuerotin poistaa ylimääräistä nestettä suspensiosta palautettavaksi syöttöjärjestelmään suspension muodostusnesteeksi. Uutta menetelmää voidaan soveltaa sekä jatkuvatoimiseen keittoon, modifioituun — eräkeittoon sekä tietyin ehdoin myös perinteiseen eräkeittoon. Merkaptaanipitoisen kaasun tuonti soveltuu jatkuvatoimiseen höyryfaasikeittimeen, missä kaasu voidaan tuoda sen höyryfaasitilaan. Merkaptidipitoisen alkalilipeän tuonti on riippumaton keittomenetelmästä. Merkaptidipitoinen alkali tuodaan prosessiin siten, että se on hakkeen kanssa — kosketuksissa heti kun keitto alkaa imeytysvaiheen jälkeen. Alkalilipeä voidaan edullisesti tuoda ainakin seuraavilla tavoilla: Kaksiastiasysteemissä, jossa keitin on hydraulinen keitin tai höyrynestefaasikeitin, alkalilipeä tuodaan impregnointiastian ja keittimen väliseen siirtokiertoon, joka — johtaa keittimeen.

S & 25 — Kaksiastiaisessa höyrynestefaasikeitinsysteemissä alkalilipeä tuodaan keittimen o yläruuville niin että se sekoittuu hakkeeseen. o z Kaksiastiaisessa hydraulisessa keittimessä alkalilipeä voidaan tuoda keittimen a nestefaasiin omana virtana. Toisaalta merkaptaani voidaan lisätä kaasuna 3 höyryvirran mukana, jolloin se imeytyy alkalilipeään keittimessä. = 30 Uutta menetelmää voidaan soveltaa myös yksiastiakeitinten yhteydessä. Silloin polysulfidin imeytys tapahtuu keiton alussa alle 145 *C lämpötilassa ja merkaptidipitoinen lipeä lisätään tyypillisesti heti imeytyksen jälkeen keittimen lipeäkiertoon, keittokiertoon tai Lo-Solids&-keittokiertoon, jossa kierrossa sinänsä tunnetusti voi olla laimennuslipeän syöttöyhde.

Koska jatkuvatoimisen keiton lipeäkiertoja ja -virtauksia on erittäin monenlaisia ja monentyyppisiä, on oleellista tunnistaa niihin liittyvät periaatteet polysulfidin ja — merkaptidin kannalta sekä yksiastia- että kaksiastiakeitinsysteemeissä. Polysulfidi lisätään keittoon heti keiton alussa ja sille järjestetään imeytyminen alle 140-145 °C lämpötilassa siten että oleellisesti kaikki alkali, joka muodostaa ainakin 65 %, edullisesti ainakin 85 % keittoprosessin kokonaisalkalista, lisätään oranssilipeänä keiton tähän vaiheeseen. Kirjallisuudesta sekä suoritetuista kokeista ei voida — määrittää absoluuttista rajaa polysulfidin hajoamiselle, vaan alue on välillä 140-145 °C. Keittovaiheessa lisätään alkali, joka on käytetty merkaptaanin imeyttämiseen ja tässä vaiheessa lämpötila nostetaan yli 145 * eli keittolämpötilaan. Tässä vaiheessa polysulfidi on kulunut imeytyksen aikana ja keittoreaktiot alkavat, kun merkaptaanin alkalinen suola on lisätty prosessiin.

Jos PS-MM keitto tehdään yksiastiakeittona, niin silloin merkaptidi pitää tuoda keittoon liuoksena. Perinteisessä yksiastiakeitossa on yksinkertaisimmillaan kolme sihtiriviä, josta ylin on keittokiertoa varten, toisesta otetaan paisuntalipeä ja kolmas on pesua ja puskulämpötilan säätöä varten. Tällaisessa keittimessä MM-pitoinen liuos tuodaan keittokiertoon, jolloin massa lämmitetään keittolämpötilaan ja — keittoliuos jatkaa alaspäin myötävirtaan kohti paisuntasihtejä. Paisuntasihtien kohdalla alhaalta vastavirtaan tuleva lipeä syrjäyttää keittolipeän niin että keiton mustalipeä poistuu sihtien kautta lämmön talteenottoon. Jos sihtirivejä on vähemmän, niin silloin on käytössä vain kaksi sihtiriviä, joista ylempi on keittokierto, johon voidaan tuoda merkaptidiliuos ja alemmasta otetaan paisuntalipeää. Silloin — pesu ja massan jäähdytys on rajoittunut vain keittimen pohjaan.

O Jos keitto on Lo-Solids® -keitto, jossa ei ole Hi -Heat pesua, niin silloin keittimessä N on kolme sihtiriviä ja vähintään keittokierto. Ylin sihtirivi on yläpaisuntaa varten, © josta otetaan ulos imeytyksessä ja vastavirtakeittovyöhykkeessä käytettyä lipeää. I Toinen sihtirivi on keittovyöhykkeen sihtirivi, jonka kohdalla on myös keskusputki. > 30 Tässä kierrossa lipeä lämmitetään —keittolämpötilaan, — siihen — lisätään S laimennusliuosta sekä alkaliliuosta ja tässä tapauksessa myös merkaptidiliuos. S Virtaustaseen mukaisesti osa lämmitetystä keittolipeästä lähtee vastavirtaan kohti & yläpaisuntaa syrjäyttäen imeytyslipeän ja osa myötävirtaan kohti alinta kolmatta sihtiriviä, josta otetaan alapaisunta. Alimman sihtirivin alapuolella on pohjapesu sekä massan jäähdytys puskulämpötilaan.

Järjestely soveltuu sekä hydrauliselle keittimelle että höyry-nestefaasikeittimelle sekä konventionaalisen että Lo-Solids- keiton yhteydessä.

Jos keitin on varustettu Hi-Heat-pesulla, niin silloin se on alapaisuntasihdin alapuolella ja pohjapesua varten on neljäs sihtirivi.

Tämä ei kuitenkaan muuta keiton konseptia, kun imeytystä ja keittoa tarkastellaan kahden tai kolmen ylimmän sihtirivin kannalta.

Merkaptaanipitoista kaasua voidaan tyypillisesti tuottaa, kun keittimestä poistettua mustalipeävirtausta haihdutetaan käyttäen höyryä, tyypillisesti tuorehöyryä, —(lämmitysaineena, jolloin syntyy keitinprosessissa tarvittavaa höyryä ja haihdutettua mustalipeää.

Mustalipeän haihdutuksessa syntynyt höyry sisältää rikkiyhdisteitä, erityisesti rikkivetyä (H2S), metyylimerkaptaania (MM), dimetyylisulfidia (DMS) ja dimetyylidisulfidia (DMDS). Höyryä voidaan käyttää lämmittämään kuituainesta keittimessä, jolloin kovassa paineessa oleva höyryn ja hajukaasun seos viedään — keittimen huippuun.

Koska kaikkea kaasua ei voida erottaa haihduttimesta korkeassa paineessa, pitää kaasun painetta nostaa sen saamiseksi keittimen huippuun alhaisemmastakin paineesta.

Rikkipitoinen kaasu voidaan johtaa keittoon esimerkiksi kompressorin avulla, mutta siinä tapauksessa keittimen huippuun pääsee merkittävä määrä myös niitä mustalipeästä haihtuvia kaasuja, jotka eivät ole prosessille edullisia.

Kaasut ovat usein räjähdysherkkiä, jolloin kompressorin käyttö pitää suunnitella erityisiä turvallisuusnäkökohtia huomioiden.

Kaasumuodossa olevan merkaptaanin lisäys on yksi ratkaisu, joka on toteutettavissa.

Kaasun käsittely on kuitenkin turvallisuusnäkökohdat huomioon ottaen sellutehtaan olosuhteissa vaativaa.

Kaasun mukana tulee paljon inerttejä = 25 — yhdisteitä, mikä myös hankaloittaa kaasumaisen merkaptaanin lisäämistä keittoon. < Lisäksi kompressoreilla tapahtuva kaasun siirto paineastiaan vaatii paljon energia, N jolloin kaasun siirto keittimeen on todennäköisesti käyttökustannuksiltaan © korkeampi. z Eräässä suoritusmuodossa vesirengaskompressori toimii kaasupesurina.

Siinä V 30 — tapauksessa vesirengaskompressori on varustettu kaksitoimisilla mekaanisilla D tiivisteillä, jolloin tiivistevesi ei pääse kaasuprosessiin.

Silloin vesirengasvetenä > käytetään alkalia ja kaasun puristuksen aikana merkaptaani siten imeytyy alkaliin samalla kun muut hajukaasut jatkavat matkaa esimerkiksi soodakattilalle ilman erillistä puhallinta.

Nämä applikaatiot osoittavat että metyylimerkaptaanin alkalisuolan valmistamiseen on useita eri tapoja. Riittää että metyylimerkaptaanipitoinen kaasu saatetaan kosketukseen alkalin kanssa niin että reaktio saadaan aikaiseksi. Keksintö ei siten rajoitu siihen menetelmään millä merkaptidipitoinen suola on valmistettu.

Polysulfidikeitto on tyypillisesti yhdistetty havupuukeittoon ja useimmat perustelut sen käyttämiseksi liittyvät havupuuhun. Kuitenkin on selvää että polysulfidi- merkaptidi keitto on tehtävissä myös lehtipuille. Vaikutus tällöin ei ole täsmälleen sama, mutta silti keiton kemiallinen modifiointi mahdollistaa myös kuitujen ominaisuuksien modifioinnin.

— Keksintöä selostetaan yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheiseen kuvioon, jossa kuvio 1 esittää kaksiastiaista keitinjärjestelmää, jonka yhteydessä esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa.

Kuviossa 1 esitetyssä esimerkinomaisessa suoritusmuodossa impregnointiastia 10 on yhdistetty perinteiseen pystysuoraan vuokeittimeen 11, joka voi olla — hydraulikeitin tai höyrynestefaasikeitin.

Valkolipeä syötetään linjan 2 kautta polysulfidilipeän valmistukseen 3, kuten sinänsä tunnettuun Moxy-prosessiin. — Ainakin 65 %, edullisesti yli 85 %, keittoprosessin tarvitsemasta alkaliannoksesta lisätään polysulfidikeittolipeänä 6 yhdessä — kuituaineksen 5, kuten — höyrytetyn — puuhakkeen, — kanssa — impregnointivaiheeseen 10. Kuitumateriaalia käsitellään impregnointiastiassa 10 lämpötilassa, joka on alle 145 °C, tyypillisesti 100-135 °C. Imeytyksen aika voi applikaatiosta riippuen olla jopa kaksi tuntia, mutta tyypillisimmin polysulfidi-imeytyksen kesto on 20-60 minuuttia. 5 Tätä lyhyemmän imeytysajan vaikutuksia ei ole todettu teollisesti, mutta on hyvin a 25 — todennäköistä että 10-20 minuutin imeytysajat saattaisivat olla mahdollisia, jos N hake on hyvin pasutettu ja siten oranssilipeän penetraatio ja imeytyminen on © nopeaa. Impregnoinnin olosuhteet valitaan niin, etteivät keittoreaktiot vielä z oleellisesti lähde käyntiin, vaan pysytään alle 145 *C lämpötilassa. H-tekijän a N laskenta alkaa noin 140 *C lämpötilassa ja sitä pidetään yleisesti keittoreaktioiden 3 30 alkamisen alarajana. = o Impregnoitu kuituaineksen ja keittolipeän liete viedään linjaa 7 pitkin keittovaiheeseen 11. Keittimessä liete kuumennetaan keittolämpötilaan yli 145 *C höyryllä tai kuumalla — keittolipeällä. Uuden — menetelmän — mukaan kuituaineslietteeseen tuodaan merkaptidia ennen kuin saavutetaan keittolämpötila. Merkaptaanipitoinen alkali tuodaan prosessiin siten että se on hakkeen kanssa kosketuksissa heti kun keitto alkaa keittimessä 11. Kuviossa 1 on esitetty — kaksiastiasysteemi. Jos keitto tehdään hydraulikeittimessä, niin merkaptidi voidaan tuoda absorboituna keittolipeään, joka lisätään tarvittavan alkaliannoksen täydentämiseksi. Kuviossa 1 linjan 4 kautta johdetaan valkolipeää absorptiolaitteeseen 8, johon tuodaan myös tehtaan hajukaasuja 12. Hajukaasuista absorboituu merkaptidia valkolipeään, ja reagoimaton hajukaasu viedään linjan 13 kautta jatkokäsittelyyn, kuten polttoon. Merkaptidipitoinen keittolipeä johdetaan linjan 9 kautta keittimen yläosaan, jossa se on läsnä kun kuituainesliete saavuttaa keittolämpötilan. Keittovaiheessa keittolipeä käsittää siten impregnointiin tuodun polysulfidilipeän ja keittovaiheeseen tuodun merkaptidia sisältävän keittolipeän, joka ei oleellisesti sisällä polysulfidia. — Merkaptidipitoinen keittolipeä voidaan vaihtoehtoisesti tai lisäksi johtaa linjan 15 kautta imeytysastian ja keittimen väliseen siirtokiertoon 7, joka jatkaa keittimeen

11. Tässä tapauksessa keitin 11 voi olla hydrauli- tai höyrynestefaasikeitin. Jos keitin 11 on höyrynestefaasikeitin, niin merkaptidipitoinen keittolipeä voidaan johtaa keittimen yläruuville (ei esitetty) niin että se sekoittuu hakelietteeseen. — Keitetty massa poistuu keittimen pohjaosasta ja johdetaan jatkokäsittelyyn linjan 14 kautta. Keittimeen 11 voi kuulua keittimen yläosassa sijaitseva, keiton alkuun kuuluva ensimmäinen poistosihtien sarja ja kierrätyslinja (ei esitetty), jotka sinänsä ovat N tunnettuja. Keitinastiassa voi olla muitakin sihtisarjoja, tai keittimeen 11 voi kuulua N 25 — mikä tahansa määrä sihtejä Sihtisarjan kautta osa keittolipeästä erotetaan o kierrätyslinjaan. Tästä voidaan edelleen erottaa sivuvirta, joka jäähdytetään ja © johon sen jalkeen voidaan absorboida merkaptaanipitoista kaasua, kuten = hajukaasua. Sivuvirta palautetaan kierrätyslinjaan yhdistettäväksi kierrätyslipeään. S Siten kierrätyslipeä sisältää merkaptidia, joka viedään kuituaineslietteeseen ennen D 30 — kuin se on kuumennettu keittolämpötilaan. S Jos keitto tehdään kaksiastiasysteemin höyryfaasikeittimessä, niin merkaptidi voidaan tuoda lämmityshöyryssä, joka on merkaptidia ja muita rikkiyhdisteitä sisältävä höyry esimerkiksi keittimestä poistetun mustalipeän haihdutuksesta. Keittoon tuodaan myös valkolipeää alkaliannoksen täydentämiseksi. Esimerkki: — Yleiset keitto-olosuhteet: Ilmakuivattu puuhake, Esihöyrytys: 105°C, 30 min; Imeytys: 115 °C 60 min, 6 bar, N:P 3,5 (täyttölipeänä vesi); Nopea nosto keittolämpötilaan160 ”C, 25 min; N:P 3,5 (täyttöliemenä vesi), keittoliuos panostettu huoneenlämmössä Polysulfidi(PS)-liuoksen ominaisuudet: EA > 116 g NaOH/I, Na2S ~ 40 g/l, Spoy 7,9 - 7,3 g/l, Na2S203 2,6-3,0 g/l Muuttujana : MM-annos 0, 1 3, 5, 10 ja 15 kg S/ts. Liuosmainen metyylimerkaptaaninatriumsuola, jonka pitoisuus liuoksessa on 15% PS-WL:n EA-annos 21,2 % ja 20,5%, PS-pitoisuus 7,3 g/l — H-tekijä 600-1000 Koetulosten mukaan: Merkaptaaniannoksen kasvaessa keittyminen nopeutuu, vaikutus on noin 0,7 kappa-yksikköä /kg S/st Keiton jäännösalkalipitoisuus kasvoi merkaptaaniannoksen kasvaessa. O 20 —MM-PS-keittojen saannot ovat hieman alhaisempia kuin PS-keiton saannot, esim. N 0.7-0.8 %-yksikköä alhaisempia, mutta Kraft-keiton saantoon nähden noin 2 % 0 korkeampia. o E Delignifikointinopeus parani noin 100 H-tekijäyksikköä samassa kappaluvussa.

N <t <r

LO N O N

Claims (15)

PATENTTIVAATIMUKSET:

1. Menetelmä kemiallisen massan tuottamiseksi, joka menetelmä käsittää ainakin seuraavat vaiheet: a) puuhaketta tai muuta hienonnettua lignoselluloosapitoista kuituainesta käsitellään polysulfidipitoisella keittolipeällä impregnointivaiheessa lämpötilassa, joka on 90-145 °C, ja b) kuituaineslietettä vaiheesta a) kuumennetaan keittolämpötilaan, ja keitetään halutun kappaluvun omaavan massan tuottamiseksi, — tunnettu siitä että vaiheen a) jälkeen kuituaineslietteeseen lisätään merkaptidi- ioneja ja kuituainesta käsitellään keittolämpötilassa vaiheessa b) siten että kuituainesliete sisältää merkaptidi-ioneja, kun sen lämpötila nostetaan keittolämpötilaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — vaiheessa a) annostellaan ainakin 65 %, edullisesti ainakin 85 %, keittoprosessin tarvitsemasta alkaliannoksesta polysulfidilipeän muodossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa tarvittavasta alkaliannoksesta lisätään vaiheen a) jälkeen ja tämä osa on 0,2- 35 %.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2, tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkaptidi tuodaan keittolipeässä, joka lisätään vaiheen a) jälkeen.

N

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, & tunnettu että merkaptidipitoinen lipeä tuodaan keittimen keittokierron tai - lipeäkierron kautta.

Q - 25

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, T tunnettu siitä, että keitinastian sihdeiltä poistetaan keittolipeää vaiheessa b) ja S ainakin osa siitä jäähdytetään ja siihen absorboidaan merkaptaania sisältävää + 10 kaasua, ja merkaptidipitoinen keittolipeä palautetaan lietteeseen keittimessä.

O

N

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu että keitto on jatkuvatoiminen keitto, joka tehdään yhdessä astiassa tai erillisissä astioissa.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, — tunnettu siitä, että vaihe b) tehdään höyrynestefaasikeittimessä, ja merkaptaanipitoinen kaasu tuodaan keittimen höyrytilaan.

9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) tehdään impregnointiastiassa ja vaihe b) keittimessä, jolloin merkaptidia sisältävä alkalilipeä tuodaan impregnointiastian ja keittimen — väliseen siirtokiertolinjaan, joka johtaa keittimeen.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) tehdään impregnointiastiassa ja vaihe b) höyrynestefaasikeittimessä, jolloin merkaptidia sisältävä alkalilipeä tuodaan keittimen yläruuville.

11. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) tehdään impregnointiastiassa ja vaihe b) hydraulikeittimessä, jolloin merkaptidia sisältävä alkalilipeä tuodaan keittimen nestefaasiin.

12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, — tunnettu siitä, että vaihe a) ja vaihe b) tehdään yhdessä keitinastiassa siten, että polysulfidin imeytys kuituainekseen tapahtuu astian yläosassa ja vaiheen a) jälkeen merkaptidipitoinen lipeä lisätään kuituaineslietteeseen keittimen keittolipeäkierron kautta. N

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu että = 25 — keitto on modifioitu eräkeitto. 2

14. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, z tunnettu siitä, että merkaptidi on peräisin sellutehtaan rikkiyhdisteitä sisältävistä - kaasuista. 3 O

15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 9 30 — tunnettu siitä, että merkaptidia lisätään 1-10 kg S (rikkiä)/adt massaa, edullisesti 2-7 kg S/adt.