CN109485871B - 一种高活性酶解木质素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性酶解木质素及其制备方法，包括（1）将酚氨废水与碱渣废液按比例混匀，并对混合液进行脱油脱悬浮物处理；（2）将混合液与纤维乙醇发酵废渣混合，升温至60‑100℃，保温一定时间后，过滤得到酶解木质素溶液；（3）对步骤（2）酶解木质素溶液进行酸化，经过滤、干燥，制得酶解木质素。本具有酶解木质素活性高，节能环保、制备成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于木质素材料领域，具体涉及一种高活性酶解木质素及其制备方法。
背景技术
由于石化资源的耗尽和人类活动造成的气候变化问题，可再生能源和来源于植物资源的化学品得到了大家越来越多的关注，作为地球上最丰富的可再生资源之一，木质素广泛存在于种子植物中，与纤维素和半纤维素构成植物的基本骨架。木质素是一种仅次于纤维素的第二多含量高分子材料，具有可再生性和无毒性，是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。
酶解木质素，是由植物秸秆、玉米芯等发酵制备燃料乙醇的残渣中提取获得的新型木质素。从发酵残渣中提取的酶解木质素，提取过程没有经过高温高压、强酸强碱等化工过程，较好的保留了木质素的化学活性，可以用于制备环氧树脂、聚氨酯等高聚物，酶解木质素还可以与塑料、橡胶等高分子材料共混或反应改性制得低成本、高性能的产品，具有十分巨大的潜在经济效益。但是，由于木质素分子量过大，反应活性很低，不溶于大多数溶剂中，使得其难以利用。目前大部分的酶解木质素残渣用于焚烧，不仅其成分没有得到有效利用，而且污染环境。我国现在年产玉米秸秆6-7亿吨，每吨玉米秸秆发酵制备燃料乙醇的残渣可以得到300千克左右的木质素，因此制备高活性的酶解木质素产品，并使其高值化利用，不仅可以替代石油化工产品，保护环境，而且可以为我国的玉米秸秆资源找到合适的出路。
中国专利CN1982322A公开了一种酶解木质素的有机分离方法，是将酶解残渣与有机溶剂混合，经过加热、加压处理，使得木质素溶解在有机溶剂中进行萃取，再经过过滤、减压蒸馏得到提纯酶解木质素。该方法使用二氧六环、四氢呋喃、丙酮等有毒有机溶剂对环境污染严重，提取工艺操作繁琐，有机溶剂回收困难，制备成本高。
中国专利CN103103846A公开了一种从生物质原料中提取木质素的工艺，是将生物质原料粉碎后，在过氧化氢催化下，使用甲酸、乙酸混合液进行蒸煮，经过多次酸洗、固液分离后，在经去酯化处理得到提纯木质素。该方法操作繁琐，甲酸、乙酸混合液难以回收再利用，并且酸性液对设备腐蚀严重，制备成本高，环境污染严重。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高活性酶解木质素及其制备方法。本发明以纤维乙醇发酵废渣为原料，采用酚氨废水与碱渣废液的混合液处理，过滤除杂后，经酸化得到高活性酶解木质素。本具有酶解木质素活性高，节能环保、制备成本低等优点。
本发明提供的酶解木质素的制备方法，包括以下内容：
（1）将酚氨废水与碱渣废液按比例混匀，并对混合液进行脱油脱悬浮物处理；
（2）将混合液与纤维乙醇发酵废渣混合，升温至60-100℃，保温一定时间后，过滤得到酶解木质素溶液；
（3）对步骤（2）制得的酶解木质素溶液进行酸化，经过滤、干燥制得高活性酶解木质素。
步骤（1）所述的酚氨废水为含酚、氨、酸性气等的废水，其中酚含量为5-20g/L，氨含量为1-4g/L，pH值为7-10。如可以是煤化工生产过程中产生的含酚、氨、酸性气等的废水，具体如高温焦化、中低温热解或固定床煤气化等过程中产生的酚氨废水。
步骤（1）所述的碱渣废液是一种碱渣废液或几种碱渣混合废液，其中COD为200-500g/L，硫化物为20-30g/L，挥发酚为50-100g/L，pH为10-14。所述的碱渣废液为汽油或石脑油或芳烃脱硫、脱酚预碱洗碱渣，液化气脱硫预碱洗碱渣，汽油或石脑油或芳烃或液化气脱硫（硫醇）含催化剂碱渣，催化汽油和催化柴油碱洗精制过程产生的碱渣废液等。
步骤（1）酚氨废水与碱渣废液的混合比例通过调控pH确定，控制pH为9-11，优选为10-11。
步骤（1）的混合液采用气浮法进行脱油脱悬浮物处理，气浮法可以向溶液中通入空气等气体，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油质和悬浮物粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除，处理后油含量低于20mg/L，悬浮物含量低于20mg/L。
步骤（2）所述的纤维乙醇发酵废渣为木质纤维素类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣。所述的木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，优选秸秆，进一步优选玉米秸秆。纤维乙醇发酵废渣中，木质素的含量为10wt%-90wt%，优选30wt%-70wt%。
步骤（2）中所述混合液的加入量为纤维乙醇发酵废渣质量的10-50倍，优选为20-40倍。
步骤（2）将混合液与发酵废渣混合后升温至60-100℃，保温2-5h。所述的过滤采用本领域常规使用的过滤方法，如可以是压滤、离心分离、膜过滤等方式，去除不溶物后得到酶解木质素溶液。
步骤（3）所述的酸化采用本领域常规使用的酸化试剂或者酸性气体，酸化试剂如硫酸、盐酸等无机酸，酸化气体如二氧化硫、二氧化碳等。进一步地，优选采用炼油化工、煤化工、燃煤发电等领域产生的烟道气，经除尘处理后，其中二氧化碳含量为50-200g/m3，硫化物含量为3-80g/m3。
步骤（3）所述的酸化pH为2-6，优选3-4。干燥条件为：干燥压力为1-5kPa，优选1-3kPa；干燥温度为60-120℃，优选80-100℃；干燥时间为12-48小时，优选12-24小时。所述过滤采用本领域常规使用的过滤方法，如可以是压滤、离心分离、膜过滤等。
本发明所述的高活性酶解木质素由上述发明方法制备的。所制备的高活性酶解木质素的重均分子量为200-2000g/mol，分散度为1.2-2.5，羟基含量为3-6mmol/g，提取率75%-98%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用酚氨废水和碱渣废液的混合溶液对纤维素乙醇发酵废渣进行改性处理，利用混合废液中的多种污染物的综合作用，使酶解木质素发生溶解和改性，酶解木质素的分子量降低，羟基含量升高，显著的提高了酶解木质素的活性。
（2）采用酚氨废水和碱渣废液的混合液作为提取剂，较单独使用某一废水的提取效果明显提升，而且使得废水得以有效利用，降低了废水污染物浓度和排放量，使废水得到资源化利用。
（3）使用烟道气作为酸化试剂，可以有效提取酶解木质素，同时使得烟道气中酸性气体与混合液中氨等污染物发生反应，有效去除了有害物质，降低了污染物的排放。
（4）以纤维乙醇发酵废渣为原料，利用酚氨废水、碱渣废液、烟道气等废弃物进行酶解木质素的提取，得到的酶解木质素具有低分子量、低分散度、高羟基含量、高提取率等特点，工艺流程简单，制备成本低，节能环保，经济性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明，但以下实施例所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的等效变换，均应属于本发明的保护范围。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明中，重均分子量和分散度采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，测试条件：四氢呋喃为溶剂，流速为1.0mL/min。羟基含量由Folin-Ciocalteu比色法给出，测定波长760nm。提取率为实际提取质量与理论提取质量的比值，具体为：提取率=（实际提取质量/理论提取质量）×100%。
本发明实施例使用的纤维乙醇发酵废渣是玉米秸秆经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，具体为玉米秸秆经过蒸汽爆破预处理后，采用纤维素酶进行酶解，将秸秆中大部分纤维素和半纤维素转化为糖并发酵成乙醇，进行蒸馏分离，获得的残渣。残渣中，木质素质量含量为10wt%-90wt%。
实施例1
（1）酚氨废水中酚含量20g/L，氨含量在2g/L，pH值为9；碱渣废液中COD为300g/L，硫化物为25g/L，挥发酚为80g/L，pH为13。取一定量的上述废水混合，使混合液的pH为10。向其中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油质和悬浮物粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除，油含量低于20mg/L，悬浮物SS低于20mg/L。
（2）在5000mL三口烧瓶中加入100g纤维乙醇发酵废渣（废渣木质素含量50wt%）和步骤（1）的混合液3000g，混匀后升温至90℃，保温3h，过滤除去不溶物，得到酶解木质素溶液。
（3）将二氧化碳含量为150g/m3，硫化物含量为5g/m3的烟道气经旋风法除尘后，通入到上述酶解木质素溶液中，调控溶液的pH为4。经过滤，固体产物在压力3kPa，温度为100℃干燥12小时，制得高活性酶解木质素。
经检测计算，酶解木质素的重均分子量为453g/mol，分散度为1.3，羟基含量为5.8mmol/g，提取率95%。
实施例2
（1）酚氨废水中酚含量18g/L，氨含量在1.1g/L，pH值为7.5；碱渣废液中COD为280g/L，硫化物为22g/L，挥发酚为60g/L，pH为10.5。取一定量的上述废水混合，使混合液的pH为9。向其中通入空气进行气浮处理，处理后油含量低于20mg/L，悬浮物SS低于20mg/L。
（2）在5000mL三口烧瓶中加入100g纤维乙醇发酵废渣（废渣木质素含量50wt%）和步骤（1）的混合液3000g，混匀后升温至90℃，保温3h，过滤除去不溶物，得到酶解木质素溶液。
（3）将二氧化碳含量为150g/m3，硫化物含量为5g/m3的烟道气经旋风法除尘后，通入到上述酶解木质素溶液中，调控溶液的pH为3。经过滤，固体产物在压力3kPa，温度为100℃干燥12小时，制备得到高活性酶解木质素。
经检测计算，酶解木质素的重均分子量为986g/mol，分散度为1.8，羟基含量为4.9mmol/g，提取率91%。
实施例3
（1）酚氨废水中酚含量20g/L，氨含量在3g/L，pH值为10；碱渣废液中COD为380g/L，硫化物为28g/L，挥发酚为90g/L，pH为13.5。取一定量的上述废水混合，使混合液的pH为11。向其中通入空气进行气浮处理，处理后油含量低于20mg/L，悬浮物SS低于20mg/L。
（2）在5000mL三口烧瓶中加入100g纤维乙醇发酵废渣（废渣木质素含量50wt%）和步骤（1）的混合液3000g，混匀后升温至90℃，保温3h，过滤除去不溶物，得到酶解木质素溶液。
（3）将二氧化碳含量为150g/m3，硫化物含量为5g/m3的烟道气经旋风法除尘后，通入到上述酶解木质素溶液中，调控溶液的pH为5。经过滤，固体产物在压力3kPa，温度为100℃干燥12小时，制备得到高活性酶解木质素。
经检测计算，酶解木质素的重均分子量为356g/mol，分散度为1.6，羟基含量为5.1mmol/g，提取率89%。
实施例4
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）的纤维乙醇发酵废渣中木质素含量为20wt%。所制备到酶解木质素，重均分子量为432g/mol，分散度为1.4，羟基含量为5.5mmol/g，提取率94%。
实施例5
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）的纤维乙醇发酵废渣中木质素含量为70wt%。所制备的高活性酶解木质素，重均分子量为534g/mol，分散度为1.5，羟基含量为5.3mmol/g，提取率88%。
实施例6
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）加入的步骤（1）的混合液1000g。所制备的酶解木质素，重均分子量为1523g/mol，分散度为2.2，羟基含量为3.3mmol/g，提取率79%。
实施例7
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）加入的步骤（1）的混合液4000g。所制备得到高活性酶解木质素，重均分子量为403g/mol，分散度为1.4，羟基含量为5.7mmol/g，提取率90%。
实施例8
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（2）反应温度为60℃，保温5小时。所制备得到酶解木质素，重均分子量为1854g/mol，分散度为2.4，羟基含量为3.5mmol/g，提取率81%。
实施例9
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（3）使用二氧化碳含量为50g/m3，硫化物含量为30g/m3的烟道气进行酸化，调控溶液的pH为6。所制备的酶解木质素，重均分子量为485g/mol，分散度为1.3，羟基含量为5.7mmol/g，提取率93%。
实施例10
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（3）使用二氧化碳含量为200g/m3，硫化物含量为50g/m3的烟道气进行酸化，调控溶液的pH为2。所制备的酶解木质素，重均分子量为441g/mol，分散度为1.4，羟基含量为5.6mmol/g，提取率94%。
实施例11
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（3）使用硫酸酸化，调控溶液的pH为4。所制备的酶解木质素，重均分子量为486g/mol，分散度为1.4，羟基含量为5.7mmol/g，提取率92%。
实施例12
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（3）固体产物在压力5kPa，温度为60℃干燥48小时。所制备的酶解木质素，重均分子量为451g/mol，分散度为1.3，羟基含量为5.8mmol/g，提取率95%。
比较例1
其他过程和条件同实施例1，不同在于采用pH为10的氢氧化钠水溶液代替酚氨废水和碱渣废液的混合液。所制备的酶解木质素，重均分子量为5369g/mol，分散度为3.1，羟基含量为1.9mmol/g，提取率87%。制备的产物的分子量高，分散度宽，羟基含量低，活性低。
比较例2
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（1）仅采用酚氨废水。所制备的酶解木质素，重均分子量为3762g/mol，分散度为2.9，羟基含量为2.5mmol/g，提取率86%。制备的产物分子量高，分散度宽，羟基含量低，活性低。
比较例3
其他过程和条件同实施例1，不同在于步骤（1）仅采用碱渣废液。所制备的酶解木质素，重均分子量为2563g/mol，分散度为3.1，羟基含量为2.8mmol/g，提取率82%。制备的产物分子量高，分散度宽，羟基含量低，活性低。
Claims (10)
1.一种高活性酶解木质素的制备方法，其特征在于包括以下内容：
（1）将酚氨废水与碱渣废液按比例混匀，并对混合液进行脱油脱悬浮物处理；所述的酚氨废水为含酚、氨、酸性气的废水，其中酚含量为5-20g/L，氨含量为1-4g/L，pH值为7-10；所述的碱渣废液是一种碱渣废液或几种碱渣混合废液，其中COD为200-500g/L，硫化物为20-30g/L，挥发酚为50-100g/L，pH为10-14；
（2）将混合液与纤维乙醇发酵废渣混合，升温至60-100℃，保温一定时间后，过滤得到酶解木质素溶液；
（3）对步骤（2）的酶解木质素溶液进行酸化，经过滤、干燥，制得高活性酶解木质素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）酚氨废水与碱渣废液的混合比例通过调控pH确定，控制pH为9-11。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的混合液采用气浮法进行脱油脱悬浮物处理，处理后油含量低于20mg/L，悬浮物含量低于20mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的纤维乙醇发酵废渣为木质纤维素类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣；所述的木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物；纤维乙醇发酵废渣中，木质素的含量为10wt%-90wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述混合液的加入量为纤维乙醇发酵废渣质量的10-50倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）将混合液与发酵废渣混合后升温至60-100℃，保温2-5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的酸化pH为2-6。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的酸化采用酸化试剂或者酸性气体，酸化试剂采用硫酸或盐酸；酸化气体采用二氧化硫或二氧化碳。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的酸化采用炼油化工、煤化工、燃煤发电领域产生的烟道气，经除尘处理后，其中二氧化碳含量为50-200g/m3，硫化物含量为3-80g/m3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的干燥压力为1-5kPa，干燥温度为60-120℃，干燥时间为12-48小时。
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| PB01 | Publication | ||
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Effective date of registration: 20230907 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |