CN1982322A - 酶解木质素的有机分离提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了两种酶解木质素的有机分离提取方法。利用微生物酶解玉米秸杆中的糖分制备能源酒精是克服石油短缺所造成的能源危机的有效途径之一。本发明分别采用有机溶剂萃取和无机化学品处理的方法从微生物酶解玉米秸杆的残渣中分离提取获得酶解木质素。在制备能源酒精的微生物发酵和从残渣分离的过程中酶解木质素都处在相对温和的状态下，因此酶解木质素较好地保留了木质素的活性基团，适于制备木质素的改性产品，有良好的经济价值。从微生物酶解玉米秸杆的残渣中分离提取酶解木质素可以解决微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精工艺的亏损问题，将有利于推广这种绿色环保的新工艺，有利于可持续发展。

Description

酶解木质素的有机分离提取方法

本项发明专利申请是申请日2005年09月05日、申请号200510099747.8、名称：酶解木质素的分离提取方法的分案申请。

技术领域：

本发明涉及从微生物酶解玉米秸杆的残渣中分离提取酶解木质素的工艺和配方。

背景技术：

地球上的石油资源日益枯竭，替代能源的开发迫在眉睫。能源酒精是目前各国都在开发的一种汽油的替代产品，采用淀粉转化法制备能源酒精，每生产1吨酒精需要3.3-3.5吨淀粉。从成本核算来看，这种方法制备酒精是亏本的。玉米是一种主要粮食作物，世界各国玉米的种植面积颇为广阔，每年都会产生6-7亿吨玉米秸秆。我国每年有2-3亿吨玉米秸秆，除了少部分用作饲料或制备沼气外，大部分被焚烧为草木灰，既浪费资源又污染环境。玉米秸秆含有大量的多糖组分，为了节约粮食并降低能源酒精的制造成本，国内外学者正在探索利用微生物、酶催化等生物技术让玉米秸秆中的多糖转化成能源酒精。美国能源部和瑞典政府都投入巨资支持开发这一重要资源，国际上瑞典、美国的生物技术公司在微生物培养、糖化酒精的菌种筛选方面做了大量工作，设计了一套试验生产工艺，但是他们对微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精的残渣没有进一步开发，仅把残渣作为燃料烧掉，因此经济效益不高，无法推广应用。国内南京林业大学余世袁教授也进行了成功的试验，利用微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精，用6.5吨玉米秸杆可以得到1吨能源酒精和1吨残渣，同样因为没有综合利用残渣中的木质素，该项目的中试因经济效益不佳而停止。微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精的残渣中含有40-50％的酶解木质素，酶解玉米秸杆的过程比较温和，酶解木质素较好地保留了天然木质素的化学活性，采用适当的方法分离、提取酶解木质素可以有效地利用废弃物资源，提高微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精的经济效益，有利于这项绿色环保项目的推广应用，有利于可持续发展。

发明内容：

本发明解决了现有微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精技术所存在的问题，提供两种生产成本低、工艺方法简便、又能较好地保留其化学活性的酶解木质素分离提取的方法。

本发明的技术方案有两种。一是有机溶剂萃取法，二是无机物提取法。具体其步骤包括：

1、有机溶剂萃取法：利用有机溶剂萃取酶解玉米秸杆的残渣，酶解木质素溶解在有机溶剂中进行萃取，通过过滤把酶解木质素溶液与其他不溶有机溶剂的杂质分离，溶液经减压蒸馏脱去溶剂后得到酶解木质素。

2、无机物提取法：利用木质素能够溶于无机碱性物质的水相体系的特点，使酶解玉米秸杆的残渣中的酶解木质素溶于无机碱性溶液中，通过过滤与其他组分分离，酶解木质素溶液经过酸液中和后，酶解木质素以沉淀析出，再经过离心分离、水洗后干燥得到酶解木质素。

本发明具有如下优点：

1、本发明采用的有机溶剂萃取法在一定温度、压力条件下，用一种或多种混合有机溶剂萃取微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精的残渣，使酶解木质素溶解于有机溶剂之中，令它与残渣中的其他组分分离。有机溶剂萃取过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，得到的酶解木质素纯度高，灰分含量比原料降低几十倍。有机溶剂萃取法得到的酶解木质素容易溶解于有机溶剂，有利于在有机相体系进行化学改性。根据使用溶剂的类型和萃取条件的不同，可得到原料量20-43％的酶解木质素。

2.本发明采用的无机物提取法在一定温度、压力条件下，用无机碱性水溶液萃取微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精的残渣，使酶解木质素溶解于无机碱性水溶液之中，通过过滤令它与残渣中的其他组分分离后，加酸中和碱性，酶解木质素以沉淀析出，根据提取条件的不同，可得到原料量30-48％的酶解木质素。

3、酶解木质素灰分含量低，化学活性高，适合对它进行化学改性，制备酶解木质素衍生物，酶解木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。

4、本发明所采用的有机溶剂萃取法和无机物提取法制得的酶解木质素的红外光谱和紫外光谱的测试结果表明它们的分子结构基本相同，较好地保留了天然木质素的活性基团，其化学性能没有受制备方法的影响，可以用于制备相应的木质素衍生物。

5、本发明制得得酶解木质素及其衍生物可用于橡胶、塑料等工程材料，胶粘剂，涂料或复合材料的改性剂，应用范围很广，具有较高的经济价值。本发明的推广应用大大提高了微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精的经济效益，有利于这项绿色环保项目的推广应用，有利于可持续发展。

6、利用酶解玉米秸杆的残渣分离提取酶解木质素，既可以采用有机溶剂萃取法，也可以采用无机物提取法，任何一种方法既可以单独进行、也可以反复进行或两种方法交替进行，对同一批残渣多次提取比单独进行一次提取所获得酶解木质素的得率可以提高1-6％。

附图说明：

图1为不同方法制得的酶解木质素的紫外光谱：4h、Na和nh分别表示用四氢呋喃，氢氧化钠和氨水处理酶解玉米秸杆的残渣所得到的酶解木质素。

图2为不同方法制得的酶解木质素的红外光谱：4h、Na和nh分别表示用四氢呋喃，氢氧化钠和氨水处理酶解玉米秸杆的残渣所得到的酶解木质素。

具体实施方式：

1.有机溶剂萃取法：

(1)工艺步骤：将酶解玉米秸杆的残渣与有机溶剂混合进行萃取，萃取过程的温度为30-100℃，压力为0-1.0MPa，时间为0.5-6小时，使酶解玉米秸杆的残渣与有机溶剂充分反应溶解，过滤分离，并将滤液蒸发，即可得到酶解木质素。

(2)原料组成及总量份数比：

酶解玉米秸杆的残渣      100份

有机溶剂                200-1000份

所述的有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、环己酮、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或一种以上

2.无机物提取法：

(1)工艺步骤：将酶解玉米秸杆的残渣与无机碱性溶液混合，经过一定时间的加热、加压，使酶解玉米秸杆的残渣与无机碱性溶液充分反应溶解，过滤分离，在滤液中加入弱(或稀)酸进行中和，并加水使酶解木质素沉淀析出；将析出的酶解木质素水洗、过滤、烘干，即可得到酶解木质素。

(2)原料组成及总量份数比：

酶解玉米秸杆的残渣             100份

浓度为1-35％的无机碱性溶液     200-1000份

所述的无机碱性溶液为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等等。

制备酶解木质素的原料为微生物酶解玉米秸杆制备能源酒精的残渣，其中酶解木质素的含量为40-50％。有机溶剂和碱性无机物均可在化工产品市场购买。

具体工艺步骤和条件：

1.有机溶剂萃取法：把100份酶解玉米秸杆的残渣，溶解在200-1000份有机溶剂中，搅拌促进酶解木质素溶解到有机溶剂中，将混合物加热到30-100℃、并加压到0-1.0MPa、经过0.5-6.0小时，通过过滤把酶解木质素溶液与其他不溶有机溶剂的杂质分离，溶液经蒸馏脱去溶剂后得到酶解木质素。

2.无机物提取法：把100份酶解玉米秸杆的残渣，溶解在200-1000份浓度为1-35％氢氧化物或浓度为1-35％氨水中，搅拌促进酶解木质素溶解到碱性水溶液中，将混合物加热到30-100℃、并加压到压力0-1.0MPa、经过0.5-6.0小时，通过过滤把酶解木质素溶液与其他不溶碱性水溶液的杂质分离，溶液经浓度为1-35％盐酸中和至中性(PH＝7)后，一边搅拌，一边加入该溶液3-8倍体积的水，静置10-60分钟，酶解木质素沉淀析出，水洗、过滤分离并把沉淀烘干得到酶解木质素。

实施例1.

称取100克酶解玉米秸杆的残渣，放入1500毫升的三口烧瓶中，加入600毫升四氢呋喃、二氧六环的混合溶液(四氢呋喃和二氧六环的体积比为2∶1)，搅拌15分钟促进酶解木质素溶解到有机溶剂中，然后加热至90℃、压力0.3MPa，保持1.5小时，通过过滤把酶解木质素溶液与其他不溶有机溶剂的杂质分离，溶液经蒸馏脱去溶剂后得到酶解木质素40.20克。

实施例2.

称取100份酶解玉米秸杆的残渣，放入1500毫升的三口烧瓶中，加入500毫升浓度为10％氢氧化钠溶液中，搅拌15分钟促进酶解木质素溶解到碱水溶液中，然后加热至95℃并加压至0.3MPa，维持1.0小时，通过过滤把酶解木质素溶液与其他不溶的杂质分离，向溶液加入152毫升30％盐酸中和至中性(PH＝7)后，一边搅拌，一边加入该溶液4倍体积的水，静置30分钟，酶解木质素沉淀析出，过滤分离、水洗沉淀并把沉淀烘干得到酶解木质素45.31克。

实施例3

称取100份酶解玉米秸杆的残渣，放入1500毫升的三口烧瓶中，加入350毫升浓度为15％氨水中，搅拌15分钟促进酶解木质素溶解到氨水溶液中，然后加热至95℃并加压至0.3MPa，维持1.0小时，通过过滤把酶解木质素溶液与其他不溶的杂质分离，向溶液加入370毫升30％盐酸中和至中性(PH＝7)后，一边搅拌，一边加入该溶液4倍体积的水，静置30分钟，酶解木质紊沉淀析出，过滤分离，水洗沉淀并把沉淀烘干得到酶解木质素42.52克。

表1.酶解木质素灰分测定结果

试样	酶解玉米杆残渣	酶解木质素实施例1	酶解术质素实施例2	酶解木质素实施例3	木素磺酸钙
						灰分含量/％	11.45	0.34	0.38	0.35	21.2

Claims (5)

1、一种酶解木质素的有机分离提取方法，其特征在于：将酶解木质素溶解在有机溶剂中进行萃取，通过过滤把酶解木质素溶液与其他不溶于有机溶剂的杂质分离，溶液经减压蒸馏脱去溶剂后得到酶解木质素。

2、根据权利要求1所述的酶解木质素的有机分离提取方法，其特征在于：将酶解玉米秸杆的残渣与有机溶剂混合，经过加热、加压，使酶解玉米秸杆的残渣与有机溶剂充分反应溶解，在过滤分离后将滤液蒸发。

3、根据权利要求2所述的酶解木质素的有机分离提取方法，其特征在于：萃取过程的加热温度为30-100℃，压力为0-1.0MPa，时间为0.5-6小时。

4、根据权利要求3所述的酶解木质素的有机分离提取方法，其特征在于：其原料组成及重量份数比为：

酶解玉米秸杆的残渣    100份

有机溶剂              200-1000份

5、根据权利要求1或2或4所述的酶解木质素的有机分离提取方法，其特征在于：所述的有机溶剂为：二氧六环、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、环己酮、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或一种以上。