CN101798769A - 一种脱除秸秆木质素组分工艺 - Google Patents

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本发明公开了一种脱除农作物秸秆木质素组分工艺，用于经汽爆预处理的农作物秸秆木质素组分的脱除，包括以下主要的工艺步骤：将汽爆预处理的农作物秸秆除去水溶性及醇溶性降解物后的固体渣料置于由水与极性非质子溶剂组成的混合溶剂中，水与极性非质子溶剂的体积比为10∶1～1∶10；在混合溶剂总体积0.1～5％的有机碱催化作用下搅拌加热至80～150℃，并保持2～6小时，木质素组分溶解，经过真空过滤进行固液分离后得到的固体物秸秆纤维素。本发明采用了温和的脱木质素方法，不会损害纤维素的结构及性能，且混合溶剂和催化剂可通过减压蒸馏回收，并可再次循环利用于相同目的，分离出的木质素可收集另用。

Description

一种脱除秸秆木质素组分工艺
所属技术领域
本发明属于生物质材料利用，特别涉及脱除农作物秸秆木质素获取高品位秸秆纤维素技术领域。
背景技术
纤维素是农作物秸秆的主要组分之一，随植物种类不同，纤维素含量为30～50％，其次是半纤维素(含量25～35％)和木质素(含量为10～20％)。三组分之间通过化学键及氢键等复杂的非化学键作用形成复杂的超分子结构，难于分离利用。由于农作物生长周期短，产量大，作为农业副产品的农作物秸秆是一类真正意义上取之不尽的可再生天然资源。生物质资源不仅具有可再生性，而且具有良好的生物相容性以及可生物降解性。对其组分进行环保化高效分离，成为开发利用的主要技术难点。
近几年来围绕农作物秸秆的组分分离及其高附加值应用，国内外部开展了大量研究工作，相关的专利文献包括：通过对秸秆进行预处理以提高其降解利用率(CN101121175A)；利用在高压及碱的水溶液条件下，用亚硫酸盐脱除秸秆木素(CN1010294590)和高沸点的1，4-丁二醇在高压及催化剂作用条件下，半纤维素的水解和断裂，使得木素溶于改性1，4-丁二醇中，实现与纤维素分离，达到组分分离的效果(CN101029459A)；通过化学方法处理，利用各组分衍生物性质的差异进行分离，如：将秸秆在硫酸催化下以乙酸/乙酸酐进行乙酰化(CN101139400A)；将秸秆原料溶于离子液体中进行改性(WO2008098036)达到分离及利用的目的；还包括以纺纱为目的，通过汽爆，菌种脱胶等工艺得到可纺纱的秸秆纤维(CN101200811A)。但是，这些研究工作仍然存在环保、不能将组分彻底分离等问题。开发环保、低耗、高效的秸秆组分分离方法仍然是生物质利用技术领域的最具挑战性的难点。
汽爆可使秸秆中的半纤维素通过自体水解作用发生降解，同时少量木素也伴随降解为低分子物质，使纤维疏松形成多孔结构(麦草汽爆预处理的研究纤维素科学与技术7(4)，1999，14.)，这种多孔结构为溶剂的渗入并溶出木质素提供了有利的前提条件，只要选择到合适的溶剂就能有效的将木质素脱除，因此有机溶剂在秸秆组分分离研究中受到重视。在已见的有机溶剂制浆报道中，所用的溶剂主要包括醇类，有机羧酸类和高沸点醇类(并且通常在酸的催化下)，但是都没有达到彻底去除木质素的效果，木质素残留量通常为7％以上(这样的木质素含量足以满足造纸的要求，但不能满足对纤维素更高层次的开发利用)。在“Influence of dimethyl formamide pulping ofwheat straw on cellulose degradation and comparision with kraft processBioresource Technology 99，2008，3568)”中报道非质子溶剂DMF在制浆过程中可有效防止纤维素的降解；另外，在“Polysaccharides，tightly bound to cellulose in cell wall of flax bast fiber：isolation andidentification(Carbohydrate Polymers 72，2008，719)”中以DMSO-热水提取秸秆中的多糖组分用以做结构分析。由此可见，这类非质子溶剂对于半纤维素也有溶解作用。
鉴于已有的方法存在的环保或不能将秸秆中的木质素组分完全脱除的问题，同时基于以上研究结果，本发明将极性非质子溶剂引入混合溶剂体系既可有效保护纤维素结构在分离过程中不被破坏，又可以在有机碱的催化下高效脱除农作物秸秆中的木质素组分，同时也可以将汽爆预处理后残留的半纤维(多糖组分)溶出，达到获得高纯度秸秆纤维素的目的。
发明内容
鉴于现有技术的缺点，本发明的目的在于攻克以往的秸秆组分分离工艺不能将木质素组分完全脱除的缺陷，提供一种简单、环保、易于实现产业化的工艺方法，为获得高品位纤维素，进而为其高附加值利用解决关键难题。
本发明的目的是通过如下的手段实现的。
一种脱除秸秆木质素组分工艺，用于经汽爆预处理的农作物秸秆木质素组分的脱除，包括以下主要的工艺步骤：将汽爆预处理的农作物秸秆除去水溶性及醇溶性降解物后的固体渣料置于由水与极性非质子溶剂组成的混合溶剂中，水与极性非质子溶剂的体积比为10∶1～1∶10；在混合溶剂总体积0.1～5％的有机碱催化作用下搅拌加热至80～150℃，并保持2～6小时，木质素组分溶解，纤过固液分离后得到的固体物即秸秆纤维素。本发明采用了温和的脱木质素方法，不会损害纤维素的结构及性能，且混合溶剂和催化剂可通过减压蒸馏回收，并可再次循环利用于相同目的，分离出的木质素可收集另用。
本发明的相对温和的脱木质素方法，不会损害纤维素的结构及性能，且混合溶剂和催化剂可通过减压蒸馏回收，并可再次循环利用于相同目的，分离出的木质素可收集另用。由于所采用的混合溶剂可回收循环利用，所以，本发明的工艺技术不污染环境，为环保高效地获得高品位秸秆纤维素攻克了关键的难题。
具体实施方式
本发明的具体工艺是：汽爆预处理的农作物秸秆依次经过水抽提及醇抽提除去水溶性及醇溶性降解物后，将固体渣料置于水、极性非质子溶剂组成的混合溶剂中，在少量有机碱的催化作用下，搅拌加热至微沸并保持一段时间，其中的木质素组分溶解在混合溶剂中，经过真空过滤进行固液分离后得到的固体物即为秸秆纤维素。
所使用的极性非质子溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性非质子溶剂中的一种；为了达到彻底脱除木质素组分的目的，使用了有机碱作为催化剂，例如苯胺，N-甲基吡啶，吡啶等中的一种；混合溶剂中水与极性非质子溶剂的体积比为10∶1～1∶10，有机碱的用量为混合溶剂总体积的0.1～5％；加热处理温度为80～150℃，处理时间2～6小时。
本发明中的极性非质子溶剂的作用是溶解木质素，与已见报道的用于有机溶剂制浆的醇类、羧酸类溶剂相比，由于其不含活性质子，因而不与纤维素分子之间存在氢键作用从而避免了纤维素结构受到影响；有机碱的催化作用较之无机碱及有机酸类具有明显的优越性，脱除木素效率高，同时也避免了酸的存在造成的纤维素降解的可能性。
在下面的实施例中，通过汽爆预处理的农作物秸秆在混合溶剂及有机碱催化下蒸煮处理和固液分离得到的固体即为秸秆纤维素，其中木质素含量的检测方法参照GB/T2677.8-94，γ-纤维素(即：半纤维素)含量低于纤维素产品质量的1％(检测方法参照TAPPIT203cm-99)；溶解在混合溶剂中的木质素可通过减压蒸馏回收利用，同时回收混合溶剂经适当的组分调整后循环使用。所用各类物料均属于工业纯等级。
实施例
实施例1～5秸秆纤维素样品的一般分离工艺过程如下：
将经汽爆预处理并除去了水(醇)溶性降解物后的干燥秸秆渣料置于反应瓶中，按10∶1～1∶10比例加入约150ml的水和所述极性非质子溶剂组成混合溶剂，再加入混合溶剂体积0.1～5％的所述有机碱催化剂后，将反应瓶加热至80～150℃并保温搅拌处理2～6小时后停止加热，待反应瓶冷至室温后，通过真空过滤进行固液分离。固体以热水淋洗后干燥，即得秸秆纤维素产品，液体在0.01MPa压力下和35～65℃温度下减压蒸馏回收混合溶剂，并收集木质素。
比较例
为了对比本发明的效果，在与本发明实施例完全相同的工艺和条件下，采用等量的质子溶剂(甲醇)代替其中的非质子溶剂，或用无机碱(NaOH)代替本发明的有机碱，比较了去除木质素和半纤维素的效果，结果列入表1中。
表1工艺条件与纤维素产品中酸不溶木质素及半纤维素含量
Figure GSA00000054507900061
1纤维素产品收率是指经过干燥的产品质量与用于混合溶剂脱木素处理的经汽爆预处理的绝干秸秆质量之比；
2酸不溶木质素含量的测定方法参照GB/T2677.8-94；
3半纤维素(γ纤维素)含量的测定方法参照TAPPI T203cm-99。

Claims (3)

1.一种脱除秸秆木质素组分工艺，用于经汽爆预处理的农作物秸秆木质素组分的脱除，包括以下主要的工艺步骤：将汽爆预处理的农作物秸秆除去水溶性及醇溶性降解物后的固体渣料置于由水、极性非质子溶剂组成的混合溶剂中，混合溶剂中水与极性非质子溶剂的体积比为10∶1～1∶10；在用量为混合溶剂总体积的0.1～5％有机碱的催化作用下，搅拌加热至微沸并保持一段时间，其中的木质素组分溶解在混合溶剂中，经过固液分离后得到的固体物即为高纯度秸秆纤维素。
2.根据权利要求1所述之脱除秸秆木质素组分工艺，其特征在于，所述极性非质子溶剂为以下物质之一：N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮；所述用作催化剂的有机碱为以下物质之一：苯胺，N-甲基吡啶，吡啶。
3.根据权利要求1或2所述之脱除秸秆木质素组分工艺，其特征在于，所述的加热处理温度为80～150℃，处理时间2～6小时。
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