CN103449986B - 一种制备高纯度2,4`-二氟二苯甲酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯度2,4'-二氟二苯甲酮的方法，其特征在于，合成时使用一种或多种复配溶剂，如氟苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、硝基苯，以邻氟苯甲酰氯与氟苯为原料，无水三氯化铝作催化剂，反应结束后，水解脱溶，经后处理、重结晶后得到高纯度目标产物；其中邻氟苯甲酰氯：氟苯为原料：无水三氯化铝的质量份数比为1﹕1-3﹕0.5-1.5。本发明合成路线简单，绿色环保，成本低廉，产率高，更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于清洁生产、化学化工技术领域，涉及高纯度粉唑醇中间体的合成，更具体地说是一种2,4'-二氟二苯甲酮的制备方法。
背景技术
由英国捷利康公司开发的粉唑醇是甾醇脱甲基化抑制剂，是植物叶片和穗的广谱杀菌剂，对谷物白粉病、云形病、叶斑病和锈病有效。目前，合成粉唑醇的方法主要有两种：一种是格式反应法，此方法格式试剂不易制备，收率低，且格式试剂与酮的反应由于位阻原因产率亦较低，该方法逐渐被淘汰；另一种是羰基还原化法，通过合成2,4'-二氟二苯甲酮，还原等步骤制备粉唑醇，该方法制备方法简单，收率高。因此，寻找一种绿色环保、操作简便且制得高纯度目标产物的合成路线很有必要。
目前国内外主要通过傅-克酰基化反应制备2,4'-二氟二苯甲酮，反应经典，看似简单，实际操作起来有一定的困难，由于傅-克酰基化反应的机理是按E2机理进行的，形成酰基正离子中间体，因此，氟苯的邻位取代产物2,2'-二氟二苯甲酮不可避免的生成，不利于产物的提纯，单个杂志含量难控制，单杂的含量≥1.1%（参考文献：孟令峰.粉唑醇的合成[D].杭州：浙江大学，2006.）。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是要克服2,4'-二氟二苯甲酮生产成本较高、纯度低，单个杂质含量难以控制的问题。使用本发明制备的2,4'-二氟二苯甲酮，制造成本低，产品纯度高（≥99%），单个杂质少（主要是2,2'-二氟二苯甲酮，含量≤0.5%），对环境友好。
本发明为解决上述技术问题，提供如下的技术方案，
一种2,4'-二氟二苯甲酮的制备方法，其特征在于，合成时使用一种或多种复配溶剂，以邻氟苯甲酰氯与氟苯为原料，无水三氯化铝作催化剂，反应结束后，水解脱溶，经后处理、重结晶后得到高纯度目标产物；其中邻氟苯甲酰氯：氟苯为原料：无水三氯化铝的重量份数比为1﹕1-3﹕0.5-1.5。
本发明所述的后处理过程为：1）采用蒸馏去除有机溶剂后，冷却析晶制得高纯度；2）采用蒸馏去除有机溶剂后，用重结晶的方法制得高纯度2,4'-二氟二苯甲酮。
本发明所述的重结晶所用溶剂为：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇与水的混合物、石油醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或正己烷。
本发明所述的甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇与水的混合物的体积比为1：1-4、1：1-4、1：1-4、1：1-4。
本发明的合成路线如下：
本发明以邻氟苯甲酰氯与氟苯为起始原料，运用合成路线中所述溶剂，在无水三氟化铝的催化下，进行傅-克酰基化亲电取代反应制备高纯度2,4'-二氟二苯甲酮。
本发明的创新点在于：
运用多种溶剂合成了目标产物，且单杂含量低，收率高；
工艺中产生的废水经处理后，制得三氯化铝络合物，可用于水的净化变废为宝，环境友好；
采用蒸馏去除溶剂后，冷却析晶或重结晶方法制得高纯度目标产物。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明，本发明所用到的氟苯、三氯化铝、邻氟苯甲酰氯均有市售。
实施例1
2,4'-二氟二苯甲酮的合成（氟苯作溶剂）
将360.0g氟苯和120.0g三氯化铝加于500ml反应瓶中，冰浴下控制体系温度为10℃左右，滴加118.9g邻氟苯甲酰氯，滴加过程中体系温度控制在25℃，滴毕，室温反应，气相跟踪至反应结束，然后将反应液加到260ml冰水和90ml浓盐酸中，分出有机相，有机相再用100ml水洗涤，分出有机层，然后分别用100ml 10%氢氧化钠溶液与200ml水洗有机层至中性，常压蒸馏回收氟苯，精馏得产品，产率92.5%，含量98.5。单个杂质含量≤1.1%。
实施例2
2,4'-二氟二苯甲酮的合成（正己烷作溶剂）
在正己烷溶剂中，以邻氟苯甲酰氯与氟苯为原料，无水三氯化铝作催化剂进行反应，反应结束后，将反应液倒入2mol·L-1的盐酸溶液中，调pH至3，然后用5%的氢氧化钠溶液调pH至12，分出有机相，水相用溶剂萃取数次，合并有机相，采用蒸馏去除有机溶剂后，精馏制得2,4'-二氟二苯甲酮或冷却析晶制得2,4'-二氟二苯甲酮；其中邻氟苯甲酰氯、氟苯与无水三氯化铝的摩尔配比为1：1：3。单个杂质少含量0.45%。
实施例3
在二氯乙烷溶剂中，以邻氟苯甲酰氯与氟苯为原料，无水三氯化铝作催化剂进行反应，反应结束后，将反应液倒入4mol·L-1的盐酸溶液中，调pH至2，然后用8%的氢氧化钠溶液调pH至13，分出有机相，水相用溶剂萃取数次，合并有机相，经后处理得产品2,4'-二氟二苯甲酮；重结晶所用溶剂为石油醚。其中邻氟苯甲酰氯、氟苯与无水三氯化铝的摩尔配比为1： 3：1，单个杂质少含量0.46%。
实施例4
2,4'-二氟二苯甲酮的合成（二氯甲烷、二氯乙烷或正己烷作溶剂）
不同溶剂下，原料投料量如下表：
| 名称 | 质量/g |
| 邻氟苯甲酰氯 | 118.9 |
| 无水三氯化铝 | 120.0 |
| 氟苯 | 79.3 |
| 二氯甲烷 | 300 |
| 二氯乙烷 | 300 |
| 正己烷 | 200 |
将79.3g氟苯、120.0g三氯化铝与表中相应质量的三种溶剂之一加于1000ml反应瓶中，冰浴下控制体系温度为10℃左右，滴加118.9g邻氟苯甲酰氯，滴加过程中体系温度控制在15-25℃左右，滴毕，室温反应，气相跟踪至反应结束，然后将反应液加到260ml冰水和90ml浓盐酸中，分出有机相，有机相再用100ml水洗涤，分出有机层，然后分别用100ml10%氢氧化钠溶液与200ml水洗有机层,
至中性，常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏得产品。实验结果如下表：
| 溶剂 | 回收溶剂质量/ g | 质量/ g | 产率/ % |
| 二氯甲烷 | 249.5 | 149.6 | 91.4 |
| 二氯乙烷 | 278.9 | 151.2 | 92.1 |
| 正己烷 | 170.2 | 151.1 | 92.0 |
经不同溶剂制得的2,4'-二氟二苯甲酮，经GC检测产品含量都在98.0%以上，单个杂质含量≤1.1%。
产品纯度与单个杂质含量结果如下表：
| 溶剂 | 纯度/% | 单个杂质/% |
| 二氯甲烷 | 98.2 | 1.0 |
| 二氯乙烷 | 98.4 | 1.1 |
| 正己烷 | 98.3 | 0.8 |
| 氟苯 | 98.5 | 1.1 |
实施例5
实验过程如实施例1或2，减压蒸馏回收溶剂后，后处理方法分别为经冷却析晶或不同溶剂重结晶，所得2,4'-二氟二苯甲酮纯度及单杂含量如下：
备注：冷却析晶或不同溶剂重结晶所得产物分析方法为HPLC法。
实施例6
本工艺与传统2,4'-二氟二苯甲酮制备工艺的异同点：
相同点：合成方法基本相同，都是采用傅克酰基化合成；
不同点：后处理过程不同，利用2,4'-二氟二苯甲酮熔点这一性质，首创性地采用冷却析晶或重结晶的方法提纯目标产物，且单个杂志少，纯度高，工艺路线更适合工业化生产。
本工艺与其他公司制得的产品纯度对比表如下：
| 工艺或公司名称 | 纯度 |
| 本工艺 | ≥99.0% |
| 百灵威科技有限公司 | ≥97% |
| 上海迈瑞尔化学技术有限公司 | ≥95% |
Claims (1)
1.一种制备高纯度2,4'-二氟二苯甲酮的方法，其特征在于将360.0g氟苯和120.0g三氯化铝加于500ml反应瓶中，冰浴下控制体系温度为10℃，滴加118.9g邻氟苯甲酰氯，滴加过程中体系温度控制在25℃，滴毕，室温反应，气相跟踪至反应结束，然后将反应液加到260ml冰水和90ml浓盐酸中，分出有机相，有机相再用100ml水洗涤，分出有机层，然后分别用100ml 10%氢氧化钠溶液与200ml水洗有机层至中性，减压蒸馏回收溶剂后重结晶，重结晶所用溶剂为甲基叔丁基醚，单个杂质含量为0.3%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: YANCHENG MEIYIN NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: YANCHENG GREEN CHEMICALS CO., LTD. Effective date: 20150127 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shen Wentong Inventor after: Zhu Qijun Inventor after: Zhao Shixiong Inventor after: Yin Jian Inventor before: Zhu Qijun Inventor before: Yin Jian |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHU QIJUN YIN JIAN TO: SHEN WENTONG ZHU QIJUN ZHAO SHIXIONG YIN JIAN |
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Effective date of registration: 20150127 Address after: 15 No. 224400 Jiangsu Branch Park of Yancheng City Province, Funing Xin Road Economic Development Zone Applicant after: YANCHENG GREEN CHEMICALS CO., LTD. Address before: 224400 Funing Yancheng City County of Jiangsu province Aoyang Industrial Park dinglan Road No. 6 Applicant before: Yancheng Green Chemicals Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170428 Address after: 224400 Funing Yancheng City County of Jiangsu province Aoyang Industrial Park static Xi Road No. 5 (F) Patentee after: Funing gather new material Co., Ltd. Address before: 15 No. 224400 Jiangsu Branch Park of Yancheng City Province, Funing Xin Road Economic Development Zone Patentee before: YANCHENG GREEN CHEMICALS CO., LTD. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200331 Address after: No.123, Houjiao Road, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee after: Nanjing Meiyin Life Technology Co., Ltd Address before: 224400 Funing Yancheng City County of Jiangsu province Aoyang Industrial Park static Xi Road No. 5 (F) Patentee before: FUNING JUHONG NEW MATERIAL Co.,Ltd. |