CN1328254C - 金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的合成方法 - Google Patents

金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1328254C
CN1328254C CNB028094212A CN02809421A CN1328254C CN 1328254 C CN1328254 C CN 1328254C CN B028094212 A CNB028094212 A CN B028094212A CN 02809421 A CN02809421 A CN 02809421A CN 1328254 C CN1328254 C CN 1328254C
Authority
CN
China
Prior art keywords
imines
fluoroform sulphonyl
reaction
metal
ntf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028094212A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1507371A (zh
Inventor
M·J·厄尔
B·J·麦考利
A·拉马尼
K·R·塞登
J·M·汤姆森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Queens University of Belfast
Original Assignee
Queens University of Belfast
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB0106000.3A external-priority patent/GB0106000D0/en
Priority claimed from GB0106001A external-priority patent/GB0106001D0/en
Application filed by Queens University of Belfast filed Critical Queens University of Belfast
Publication of CN1507371A publication Critical patent/CN1507371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1328254C publication Critical patent/CN1328254C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/23—Calcium

Abstract

一种具有下面通式的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物：[Mx]n+[(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)-[Ly]z-，式中M为选自元素周期表5-10族、12族和14-16族以及Cu、Au、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ac、Hf、Rf、Ga、In、Tl、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu和锕系元素的金属；L为负性或中性配位体；n为2，3，4，5，6，7或8；x大于或等于1；y为0，1，2，3，4，5，6，7或8；z为0，1，2，3或4。

Description

金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的合成方法
本发明涉及金属二(三氟甲磺酰)亚胺(bis-triflimide)化合物及其合成方法。
现已知道一小部分金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物。WO99/40124公开了二(三氟甲磺酰)亚胺钛和锆及其通过AgN(SO2CF3)2与R1R2MCl2的反应而进行的制备方法，其中M为Ti或Zr；R1为茚基、环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，R2独立地为茚基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、甲基、甲氧基、羟基、2，4，6-三甲基苯氧基、三氟乙氧基、六氟异丙氧基或氯。二(三氟甲磺酰)亚胺铝和二(三氟甲磺酰)亚胺镱(yttberium)已经为人们所知(Synlett，1996年2月，171页)。二(三氟甲磺酰)亚胺钪也已为人们所知(Synlett，1996年9月，839页)。二(三氟甲磺酰)亚胺镁和锂也已知(Tetrahedron Letters 1997，2645页)。
化学反应的催化剂在化学中非常重要。已知某些金属的化合物起到路易斯酸(电子对受体)的作用，其与反应的反应物(和产物)相互作用，导致反应速率增加和/或选择性增加。已知能以各种氧化态存在的金属(诸如过渡金属)的盐也催化化学反应。这些反应的例子有弗瑞德-克来福特反应、氧化反应、还原反应、第尔斯-阿尔德反应、异构反应、偶合反应、加成反应和消去反应。催化剂分成两类：催化剂与反应物和/或产物在同一相的均相催化剂和催化剂与反应物和/或产物在不同相的多相催化剂。均相催化剂的特征在于具有高反应性和转化率但难以与反应产物分离的特性。多相催化剂的特征在于具有较低反应性和较低转化率但可较直接地与反应产物分离的特性。因此需要具有高反应性和高转化率且能容易地与反应产物分离的新催化剂。
本发明提供了一种金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物，其具有下面的通式：
[Mx]n+[(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)-[Ly]z-
式中M为选自元素周期表Pb、Ga、In、Pm、Sm、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu和锕系元素的金属；
L为负性或中性配位体；
n为2，3，4，5，6，7或8；
x大于或等于1；
y为0，1，2，3，4，5，6，7或8；
z为0，1，2，3或4。
所述金属二(三氟甲磺酰)亚胺也指金属二(三氟甲磺酰)亚胺(bis-trifluoromethanesulfonimide)。M可代表一种以上的金属离子。所述阳离子优选为+2，+3或+4氧化态的阳离子，但也可以是+1，+5，+6，+7或+8氧化态的阳离子。优选M选自Ga、In和Pb。更优选M选自Pb(II)、Ga(III)、In(II)和In(III)。本发明的化合物的例子有二(三氟甲磺酰)亚胺镓、二(三氟甲磺酰)亚胺铟和二(三氟甲磺酰)亚胺铅。
L可选自含氧化合物(oxos)(如VO2+)、膦(如三苯膦)、水、卤化物或酮。配位体可源于制备催化剂的反应混合物中或使用配位体的反应混合物中的溶剂、试剂或副产物。
以前并未制备过本发明的化合物。已经发现这些化合物对于通常由路易斯酸催化的反应是特别有效的催化剂。它们适合于许多路易斯酸催化或介导的化学转换。它们具有优于路易斯酸如氯化铝(III)的优点：它们不会与化学转换的反应物或产物形成过强的络合物。它们特别适合用于弗瑞德-克来福特反应诸如芳族化合物的酰化或烷基化。它们也可用于芳族化合物的磺酰化。在弗瑞德-克来福特酰化反应中，“催化剂”通常是一种化学计量试剂。但是，现在催化剂负荷可以降低；低至1％(摩尔)金属二(三氟甲磺酰)亚胺可在弗瑞德-克来福特酰化反应中得到定量产率。本发明的化合物以一定浓度催化化学反应，所述浓度为0.0000001-1000％(摩尔)、优选0.1-20％(摩尔)，更优选0.5-5％(摩尔)。这降低了催化剂浪费。因为许多金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物具有可以各种氧化态存在的金属，这使得它们适合氧化和还原化学转换。其它可以用金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物获得的化学转换包括异构反应、偶合反应、脱偶合、缩合(包括醇醛和克莱森缩合)、聚合、低聚、二聚、加成、消去、加成/消去、水合、脱水、氢化、脱氢、卤化、磺化和硝化。
本发明的金属二(三氟甲磺酰)亚胺可能可溶于或部分可溶于或不溶于反应物或产物。在这种情况下，它们可既起溶剂作用又起催化剂作用。它们可能可溶于、不溶于或部分可溶于分子溶剂或包括超临界溶剂在内的溶剂中，或者可溶解或悬浮于离子液体(在反应温度下为液态并在室温(即20℃)或近室温下通常(但并非必须)熔融的熔融盐)。在所有这些情况下，所述金属二(三氟甲磺酰)亚胺可起影响化学转换的催化剂或试剂的作用。当本发明的化合物可溶于或部分可溶于反应物时，所述反应可在无溶剂下进行。
因此，本发明还提供了一种用于进行芳环的亲电子取代反应或异构、聚合或重排成化学化合物或分子的方法，该方法被下式的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物催化和溶剂化
[Mx]n+[(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)-[Ly]z-
式中M为选自元素周期表5-10族、12族和14-16族以及Cu、Au、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ac、Hf、Rf、Pb、Ga、In、Tl、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu和锕系元素的金属；
L为负性或中性配位体；
n为2，3，4，5，6，7或8；
x大于或等于1；
y为0，1，2，3，4，5，6，7或8；
z为0，1，2，3或4。
所述金属二(三氟甲磺酰)亚胺也指金属二(三氟甲磺酰)亚胺。M可代表一种以上的金属离子。M优选选自元素周期表的7，8，9，10，12和14族。8族是指包含Fe、Ru、Os、Hs的族；9族是指包含Co、Rh、Ir、Mt等的族。所述阳离子优选为+2，+3或+4氧化态的阳离子，但也可以是+1，+5，+6，+7或+8氧化态的阳离子。优选M选自Mn、Fe、Co、Ni、In、Zn和Pb。更优选M选自Mn(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、In(III)、Pb(II)、In(II)和Ga(III)。本发明的化合物的例子有二(三氟甲磺酰)亚胺钙、二(三氟甲磺酰)亚胺锶、二(三氟甲磺酰)亚胺钡、二(三氟甲磺酰)亚胺镓、二(三氟甲磺酰)亚胺铟、二(三氟甲磺酰)亚胺钪、二(三氟甲磺酰)亚胺钇、二(三氟甲磺酰)亚胺镧、二(三氟甲磺酰)亚胺铈、二(三氟甲磺酰)亚胺铬、二(三氟甲磺酰)亚胺锰、二(三氟甲磺酰)亚胺铁、二(三氟甲磺酰)亚胺钴、二(三氟甲磺酰)亚胺镍、二(三氟甲磺酰)亚胺铜、二(三氟甲磺酰)亚胺锌、二(三氟甲磺酰)亚胺镉、二(三氟甲磺酰)亚胺锡、二(三氟甲磺酰)亚胺铅和二(三氟甲磺酰)亚胺铋。
L可选自含氧化合物(oxos)(如VO2+)、膦(如三苯膦)、水、卤化物或酮。配位体可源于制备催化剂的反应混合物中或使用配位体的反应混合物中的溶剂、试剂或副产物。
或者，所述化合物可溶解或悬浮于离子液体中，并且反应可在由常规溶剂诸如二氯甲烷提供的可选介质中进行。所以，本发明的化合物提供了可在无溶剂条件下或在离子液体存在下使用从而避免了需要使用易爆溶剂如硝基甲烷和有毒溶剂如二氯甲烷的优点。此外，当在无溶剂条件或在离子液体存在下使用本发明的金属二(三氟甲磺酰)亚胺进行反应时，它们容易循环使用。
具体而言，研究了金属二(三氟甲磺酰)亚胺Zn(N(SO2CF3)2)2的X-射线晶体结构并认为正是它导致了其优异的催化性质。金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的结构被认为类似于二(三氟甲磺酰)亚胺锌的结构，它们的X-射线晶体结构显示于图5到7。
正如从二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)的结构可以看到，它由两个通过二(三氟甲磺酰)亚胺离子的氧原子(并非氮原子)与金属配位的二(三氟甲磺酰)亚胺基构成。金属原子上余下的两个八面体配位点由相邻Zn(NTf2)2的氧原子填入。由于一些金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物是挥发性化合物，相信来自相邻金属二(三氟甲磺酰)亚胺基的配位可能相当弱。
本发明的化合物是挥发性化合物，因此其适用于金属或金属化合物在固体表面上的真空淀积工艺。这可通过将金属化合物升华到固体表面上并在需要时去除化合物的非金属部分来获得。本发明的化合物在真空或在常压下，特别是在低于1000℃、更特别是在低于400℃的温度下是挥发性的。表1给出了金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的沸点/升华点(dec.表示分解)。
表1
金属二(三氟甲磺酰)亚胺  在1mmHg下的沸点/℃
 Mg(NTf2)2  300
 Ca(NTf2)2  400(分解)
 Ni(NTf2)2  280
 Co(NTf2)2  300(分解)
 Fe(NTf2)2  280
 Ni(NTf2)2  280
 Cu(NTf2)2  180(分解)
 Zn(NTF2)2  260
 Cd(NTF2)2  350(分解)
 Yb(NTF2)3  270
这种真空淀积工艺在微电子和半导体业得到了应用。真空淀积法适合于任何在沸腾前分解的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物。
本发明也提供了一种制备本发明的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的方法，该方法包括使：
(a)二(三氟甲磺酰)亚胺与金属反应；
(b)二(三氟甲磺酰)亚胺与金属过氧化物反应；
(c)二(三氟甲磺酰)亚胺与金属硫化物反应；或
(d)二(三氟甲磺酰)亚胺与金属碳酸盐反应。
该方法适合于制备本发明的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和已知的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物。因此上述方法可用于其中M为选自元素周期表1-16族和镧系金属及锕系金属的金属的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物。
优选上述方法包括金属或金属化合物与二(三氟甲磺酰)亚胺(即(二(三氟甲磺酰)亚胺(bis-trifluoromethanesulfonimide)或HN(SO2CF3)2)的相互反应。优选所述金属为过渡金属(d区或f区)或选自12到16族的金属。优选所述金属选自Sn(IV)、Fe(III)、In(III)、Hf(IV)、Ti(IV)和W(VI)。
所述方法可在溶剂如水、醇、酯或分子超临界溶剂如二氧化碳、或离子溶剂中进行。所述反应可在室温或高温下进行。如果使用溶剂，所述金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物也可通过二(三氟甲磺酰)亚胺和金属化合物在无溶剂下相互反应来制备。金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物可通过溶剂蒸发(通常通过加热以去掉水或其它溶剂，并优选在真空下进行)与溶剂分离。进一步的纯化可通过金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的真空蒸馏或真空升华来进行。也可通过一些其它的物理或化学方法如结晶来进行纯化。
本发明的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物可制备后就地用于催化化学反应或引发化学转换。这包括将金属化合物(诸如金属卤化物如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)加入到二(三氟甲磺酰)亚胺离子源(诸如二(三氟甲磺酰)亚胺离子液体)中。优选所述金属化合物为金属氯化物。这些就地制备的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物具有比分离的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物更高或类似的催化活性。本发明因此提供了一种制备金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的方法，该方法包括向二(三氟甲磺酰)亚胺离子源诸如二(三氟甲磺酰)亚胺离子液中加入金属或金属化合物。离子液是在反应温度下处于液态的熔融盐或盐的混合物。离子液包括两种组分：正电荷的阳离子和负电荷的阴离子。优选所述阳离子为有机阳离子，阴离子为有机或无机阴离子。用于所述方法的阳离子优选为1-烷基吡啶_(如1-己基吡啶_)或1，3-二烷基咪唑_阳离子如1-丁基-3-甲基咪唑_[bmim]或1-乙基-3-甲基咪唑_[emim]。其它用于本方法的阳离子有其它的烷基-或多烷基吡啶_、烷基或多烷基咪唑_、烷基或多烷基吡唑_、烷基或多烷基铵、烷基或多烷基_阳离子、其它铵、_阳离子、烷基化二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯和相关的阳离子，或任何其它产生所谓离子液体的化合物的阳离子。用于本发明方法的阴离子优选为在反应中对化学变化稳定并且赋予离子液所需物理特征的阴离子。一些适合于所述离子液的阴离子有双-三氟甲磺酰亚胺、双-五氟乙磺酰亚胺、六氟磷酸根(V)、四氟硼酸根(III)、三氟甲磺酸根、氰酰胺、氟代或全氟烷基磺酸根、卤化物、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、烷基磺酸根、芳基硫酸根、芳基磺酸根、硝酸根、羧酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、烷基磷酸根、烷基膦酸根、膦酸根、亚硝酸根、砷酸根、锑酸根、卤代铝酸根、铝酸根、硼酸根、硅酸根、haloindate(III)、镓酸根、烷基硼酸根、卤代镓酸根或任何产生离子液的其它阴离子。优选所述离子液或所述催化剂或所述离子液和催化剂组合物不溶于低极性或非极性有机溶剂诸如二乙醚或己烷。
一个预形成的二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂和就地用苯甲酰氯酰化甲苯形成的催化剂的例子如下：
Figure C0280942100101
在该反应中，因为产物(一种酮)与氯化铁(III)形成强络合物并使其差不多钝化，氯化铁(III)将不催化所述反应(获得非常低的收率)。将氯化铁(III)加入到二(三氟甲磺酰)亚胺源(二(三氟甲磺酰)亚胺{HN(SO2CF3)2})或二(三氟甲磺酰)亚胺盐或离子液导致二(三氟甲磺酰)亚胺铁(III)络合物(或氯代二(三氟甲磺酰)亚胺铁(III)化合物或络合物)的形成。然后这些三氟甲磺酰亚胺铁(III)络合物(或氯代二(三氟甲磺酰)亚胺铁(III)化合物或络合物)可用作如酰化等化学反应的催化剂。上述反应图示中的反应的速率相近，提供了高收率(99％)。
这种可用于金属三氟甲磺酰亚胺化合物的合成和使用的催化剂就地合成方法使得不常伴随弗瑞德-克来福特化学反应的金属可用作催化剂。也可制备难以分离的二(三氟甲磺酰)亚胺化合物并将其用作催化剂。
在许多情况下，就地形成金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的方法优于分离所述金属三氟甲磺酰亚胺化合物的方法。例如，二(三氟甲磺酰)亚胺锡(IV)是一种难以分离的化合物。如果将氯化锡(IV)溶解于三氟甲磺酰亚胺离子液(例如[bmim][NTf2])中，则得到的混合物可催化弗瑞德-克来福特酰化反应。这可参见图4，图4显示了五种催化苯甲酰氯与甲苯的反应的就地形式的金属三氟甲磺酰亚胺化合物(实施例45-50)的收率对时间曲线。
本发明将用下面的实施例来说明。实施例1到26为本发明的新金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物反应性的例子。实施例27到50为制备本发明的金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂的方法。
图1显示了金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化的苯甲酰氯与甲苯的反应的收率随时间的变化。
图2显示了1％FeCl3和1％二(三氟甲磺酰)亚胺Fe(III)催化的在[bmim][NTf2]中的苯甲酰氯与甲苯的反应的收率随时间的变化。
图3显示了苯基-4-氯苯基砜合成中收率随时间的变化。
图4显示了五个由1％(摩尔)溶解于[bmim][NTf2]中的金属氯化物催化的在110℃苯甲酰氯与甲苯形成甲基二苯酮的反应中收率随时间的变化。
图5、6和7显示了Zn(NTf2)2的结构。
实施例1：在二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)的存在下甲苯与苯甲酰氯的反应
在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中，将二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)(0.13g，0.21mmol)加入到甲苯(3.0g，32.5mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)中。将混合物加热回流3小时(通过气相色谱分析判断反应完成至少99％)后冷却到室温。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)将催化剂从溶液中沉淀出来。滗析产物溶液并再用15cm3石油醚洗涤烧瓶。从合并的石油醚萃取液蒸发溶剂并在库格尔若蒸馏器装置中真空蒸馏纯化产物(bp＝160-170℃@1mmHg)。这形成了甲基二苯酮(4.05g，97％分离收率)。通过将甲苯和苯甲酰氯加入到烧瓶(装有沉淀物)中重复反应可立即循环使用所述催化剂。
实施例2：在二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)存在下于[emim][NTf2]中进行的甲苯与苯甲酰氯的反应
在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中，将二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)(0.13g，0.21mmol)加入到1-乙基-3-甲基咪唑_([emim][NTf2)(2.0g)中，搅拌混合物直到溶解。加入甲苯(3.0g，32.5mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)。将混合物加热回流0.5小时(通过气相色谱分析判断反应完成至少99％)后冷却到室温。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)使催化剂和离子液形成分离相。滗析产物溶液并再用15cm3石油醚洗涤烧瓶(装有离子液和催化剂)三次。从合并的石油醚萃取液蒸发溶剂并在库格尔若蒸馏器装置中真空蒸馏纯化产物(bp＝160-170℃@1mmHg)。这形成了甲基二苯酮(4.02g，96％)。通过将甲苯和苯甲酰氯加入到烧瓶中重复反应可立即循环使用所述催化剂和离子液组合物而没有活性的损失。
实施例1和2显示了用苯甲酰氯进行的甲苯的酰化可用二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)催化剂来进行，并且其可在离子液存在或不存在下进行。但是，如果存在离子液，则可获得更快的反应率并可更容易地循环使用催化剂。如果不存在离子液，则可在加热回流3小时后用1％(摩尔)催化剂(实施例1)以定量收率获得反应产物。当反应在离子液[emim][NTf2]([emim]＝1-乙基-3-甲基咪唑_)存在下进行时，反应时间可减少到30分钟(实施例2)。
实施例3：在[emim][NTf2]用二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)催化剂进行的甲苯与苯甲酰氯的反应
在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中，将二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)(0.13g，0.21mmol)加入到1-乙基-3-甲基咪唑_二(三氟甲磺酰)亚胺([emim][NTf2])(2.0g)中，搅拌混合物直到催化剂溶解。加入甲苯(3.0g，32.5mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)。将混合物加热回流1小时(通过气相色谱分析判断反应完成至少99％)后冷却到室温。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)使催化剂和离子液形成分离相。滗析产物溶液并再用15cm3石油醚洗涤烧瓶(装有离子液和催化剂)三次。从合并的石油醚萃取液蒸发溶剂并在库格尔若蒸馏器装置中真空蒸馏纯化产物(bp＝160-170℃@1mmHg)。这形成了甲基二苯酮(4.04g，97％分离收率)。通过将甲苯和苯甲酰氯加入到烧瓶中重复反应可立即循环使用所述催化剂和离子液组合物而没有活性的损失。
实施例2和3的结果显示于表1中。
表1：由苯甲酰氯与甲苯于[emim][NTf2]中在1％金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂存在下反应得到的二苯酮的气相色谱(GC)收率
化合物 收率  时间(小时)
Co(NTf2)2 99  0.5
 Ni(NTf2)2 99  1
实施例4
将苯甲醚(0.30cm3，2.8mmol)、乙酸酐(0.50cm3，5.0mmol)、M(NTf2)n催化剂(0.1375mmol(M＝Al，n＝3；M＝Zn，n＝2；M＝Yb，n＝3；M＝Y，n＝3)溶解于离子液(bmim)[PF6]中。将这四种反应物在30℃下加热24小时。通过反应混合物的HPLC分析监测反应进程，其收率显示于表2。
表2：在[bmim][PF6]中用金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂进行的苯甲醚与乙酸酐的酰化反应的GC收率随时间的变化
 催化剂     ％收率(35分钟)   ％收率(115分钟)   ％收率(245分钟)    ％收率1375分钟)
 Al(NTf2)3     45   55   61    63
 Zn(NTf2)3     23   36   44    61
 Yb(NTf2)3     49   61   64    69
 Y(NTf2)3     55   62    71
实施例5
将苯甲醚(0.50cm3，4.6mmol)、苯甲酸酐(1.15g，5.06mmol)、M(NTf2)n催化剂(0.23mmol(M＝Al，n＝3，0.20g；M＝Ce，n＝4，0.29g)溶解于离子液(bmim)[NTf2](2.0g)中。将这两种反应物在60℃下加热24小时。通过反应混合物的GC分析测定反应进程，其收率显示于表3。
表3：在[bmim][PF6]中用金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂进行的苯甲醚与苯甲酸酐的苯甲酰化反应的GC收率随时间的变化
 催化剂 ％收率(60分钟)  ％收率(120分钟)  ％收率(180分钟)  ％收率(1350分钟)
 Al(NTf2)3 44  62  67  68
 Ce(NTf2)4 32  49  56  84
实施例6
将氟苯(5.77g，60mmol)、4-氟苯甲酰氯(4.75g，30mmol)、ZnCl2(1.36g，10mmol)和[emim][NTf2]置于压热器中并在160℃搅拌加热48小时。将反应器冷却并释放压力(HCl气体)。气相色谱分析表明以99％的转化率形成比率分别为17∶8∶75的2，4′二氟二苯酮、3，4′-二氟二苯酮和4，4′-二氟二苯酮的混合物。通过用石油醚(bp＝40-60℃)萃取溶剂分离所述二氟二苯酮，接着蒸发掉溶剂。所述离子液/氯化锌催化剂体系可以相当的活性再用于反应。该结果表明传统上非活性的芳族化合物氟苯可使用就地锌催化剂在[emim][NTf2]中用4-氟苯甲酰氯酰化形成2-，3-，或4-，4′-二氟二苯酮异构体。该催化剂通过将氯化锌(II)溶解于[emim][nTf2]离子液中形成。所述反应具有95％的收率(17∶8∶75邻-，间，对异构体比率)。
实施例7
将苯甲酸(0.31g，2.5mmol)、间二甲苯(0.53g，5.0mmol)、[bmim][NTf2](0.50g)和M(NTf2)2(M＝Co(0.14g，0.25mmol)或Zn(0.15g，0.25mmol))置于配有搅拌器和冷凝器的烧瓶中。回流加热烧瓶内容物(约140-150℃)2天，然后冷却到室温。通过气相色谱分析产物发现分别以93％和87％的转化率(分别对二(三氟甲磺酰)亚胺钴和锌反应而言)形成2，4-二甲基二苯酮和相信是2，6-二甲基二苯酮(在两种情况下均为11∶1异构体比率)。结果表明二(三氟甲磺酰)亚胺锌和钴能催化间二甲苯与苯甲酸的苯甲酰化反应。该反应比相应的与苯甲酰氯的反应慢。将催化剂循环使用，重复反应。重复实验的结果列于表4。
表4：苯甲酸与间二甲苯在140℃用10％循环利用的金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂于[bmim][NTf2]中反应48小时形成的二苯酮的收率。
化合物  ％收率  2，4-与2，6-的比率
Zn(NTf2)2  40  11∶1
 Co(NTf2)2  82  11∶1
这些是提供苯甲酸低活性的重要结果。应指出该反应产生作为副产物的水并且因此其为一种非常环保的反应。此外，该反应使用非腐蚀性原料(苯甲酸)并因此是比进行相应的与苯甲酰氯的反应更安全的反应。可以认为它是制备二甲基二苯酮的优异途径。
实施例8：用二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)或铜(II)催化剂在[emim][NTf2]中进行的甲苯与苯甲酰氯的反应
将二(三氟甲磺酰)亚胺铜或锌(II)(0.13g，0.21mmol)加入到甲苯(3.0g，32.5mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)的混合物中。将混合物回流加热72小时(通过取一滴反应混合物并将其悬浮于石油醚(bp＝40-60℃)中滤除催化剂后通过气相色谱分析来监测反应)。将可溶于石油醚提取液的原料和产物冷却到室温。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)而使催化剂形成单独的相。滗析产物溶液并将烧瓶(装有催化剂)用15cm3石油醚洗涤三次。从合并的石油醚提取液中蒸发溶剂并将产物通过在库格尔若蒸馏器装置中真空蒸馏(bp＝160-170℃@1mmHg)纯化产物。从而形成甲基二苯酮(4.0g，95％)。可通过向烧瓶加入甲苯和苯甲酰氯并重复反应立即循环使用催化剂而没有活性的损失。气相色谱分析测得的收率列于表5。
表5：苯甲酰氯与甲苯在1％二(三氟甲磺酰)亚胺铜(II)或1％二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)催化剂存在下反应形成的二苯酮的收率。括号中的数字是指邻-、间-和对-异构体比率
 时间(小时)  用Zn(NTf2)2的收率   用Cu(NTf2)2的收率
 24  83   52
 48  99(22∶1∶77)
 72   99(20∶2∶78)
发现二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)和铜(II)是甲苯苯甲酰化的有效酰化催化剂。
实施例9：邻二甲苯与苯甲酰氯在二(三氟甲磺酰)亚胺铝(III)催化剂存在下的反应
将二(三氟甲磺酰)亚胺铝(III)(0.10g)加入到邻二甲苯(3.0g，28.2mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)的混合物中。将混合物在120℃加热18小时(通过取一滴反应混合物并将其悬浮于石油醚(bp＝40-60℃)并滤除催化剂后通过气相色谱分析监测反应。原料和产物可溶于石油醚萃取液中)并冷却到室温。加入石油醚(15cm3)并且催化剂形成单独相。气相色谱分析测得的收率为99％，其3，4-与2，3-二甲基二苯酮异构体的比率为6.0∶1。发现二(三氟甲磺酰)亚胺铝(III)是邻二甲苯苯甲酰化的有效催化剂。使用1％(摩尔)的催化剂，在120℃反应18小时后，所述反应提供了定量收率的两种相应二苯酮的异构体(6∶1 3，4-与2，3-异构体比率)。
实施例10：用金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂进行的甲苯与苯甲酰氯的反应
将各种金属(1-乙基-3-甲基咪唑_、Li、Mg、Ca、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Al)二(三氟甲磺酰)亚胺盐(1％(摩尔))加入到甲苯(3.0g，32.6mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)的混合物中。将该混合物在110℃加热最多120小时。通过气相色谱分析以一定间隔监测反应并且当判断反应完成99％时通过冷却到室温停止反应。加入石油醚(15cm3)并且催化剂形成单独相。通过滗析石油醚萃取液，接着通过在1mmHg Kugenrohr蒸馏分离产物。各时间间隔后的收率列于表6。形成的产物为甲基二苯酮。在所有这些反应中，发现异构体比率为约76％对位和24％邻位。该结果显示于表6。表1列出了二(三氟甲磺酰)亚胺Co和Ni在[emim][NTf2]中所需的时间。
表6：用1％金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂进行的苯甲酰氯和甲苯的反应获得的二苯酮的收率
 化合物 收率(％)  时间(小时)
 [emim]{NTf2] ＜1  48
 LiNTf2 ＜5  120
 Mg(NTf2)2 99  48
 Ca(NTf2)2 ＜5  120
 Mn(NTf2)2 99  5
 Co(NTf2)2 99  3
 Ni(NTf2)2 99  4
 Cu(NTf2)2 99  72
 Zn(NTf2)2 99  48
 Sn(NTf2)2 55  48
 Pb(NTf2)2 95  6
 Al(NTf2)3 99  24
从表6观察到在所选的化合物之间反应性上存在显著差异。其中，四种化合物显示出具有异乎寻常高的反应性，即二(三氟甲磺酰)亚胺锰、钴、镍和铅，而化合物如二(三氟甲磺酰)亚胺锌和二(三氟甲磺酰)亚胺铝具有相对适中的活性。这与“常规的弗瑞德-克来福特化学”(其认为二(三氟甲磺酰)亚胺铝应是最佳的催化剂)是完全不同的。特别值得注意的是Co和Pb的催化活性。二(三氟甲磺酰)亚胺锂和钙相反，显示出非常低的活性并且观察到与[emim][二(三氟甲磺酰)亚胺]没有反应或极少反应。
实施例11：在[bmim][NTf2]中用二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)进行的氯苯与苯甲酰氯的反应
将二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)(0.062g，0.1mmol)加入到在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2])(1.0g)中，并搅拌混化合物直到催化剂溶解。加入氯苯(1.68g，15mmol)和苯甲酰氟(1.41g，10mmol)。将混合物加热回流72小时并如前面实施例那样通过气相色谱分析测定。将反应物冷却到室温。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)并且催化剂和离子液从石油醚层形成单独相。滗析产物溶液(在石油醚中)并用15cm3石油醚洗涤烧瓶(装有离子液和催化剂)三次。浓缩有机萃取液，接着在1mmHg(bp＝170-190℃)下Kugenrohr蒸馏，得到氯二苯酮(1.65g，74％)。GC分析表明72小时后得到78％的收率，并且4-与2-异构体比率为70∶8。这是一个重要的结果，因为已知氯苯是传统上对酰化反应非活性的。先前并不可能分离大量氯苯的酰化产物。
实施例12：氯苯与苯甲酰氯用二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)或二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)在[bmim][NTf2]中进行的反应。
在两个单独的反应中，将二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)(0.16g，5％(摩尔))或二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)(0.15g，5％(摩尔))加入到在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2])(1.0g)中，将混合物轻微加热并搅拌直到催化剂溶解。加入氯苯(0.68g，6mmol)和苯甲酰氯(0.72g，5mmol)。将混合物加热回流18小时并如前面实施例那样通过气相色谱分析。将反应物冷却到室温。加入环己烷(15cm3)并且催化剂和离子液形成单独相。滗析产物溶液并用15cm3环己烷洗涤烧瓶(装有离子液和催化剂)三次并接着在1mmHg Kugelrorh蒸馏(bp＝180-200℃)。形成2-和4-氯二苯酮的混合物。对于钴催化剂来说GC收率为97％(6.8∶1对位与邻位异构体的比率)，对于锌催化剂来说GC收率为55％(6.5∶1对位与邻位异构体比率)。
研究氯苯与苯甲酰氯的反应，因为氯苯更难以酰化。虽然用1％(摩尔)催化剂可获得相当大的收率，但发现5％(摩尔)催化剂提供了更可接受的反应速率。发现用二(三氟甲磺酰)亚胺钴在18小时后反应完成95％，用二(三氟甲磺酰)亚胺锌完成了55％(表7)。发现在用沸腾环己烷萃取产物并循环离子液/催化剂后催化剂降低了活性。通过加入痕量二(三氟甲磺酰)亚胺(0.1％(摩尔))恢复了催化剂的活性。
表7：苯甲酰氯与氯苯在[bmim][NTf2]中用5％金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂进行反应获得的二苯酮的收率
 化合物  收率  时间(小时)
 Co(NTf2)2  95  18
 Zn(NTf2)2  55  18
实施例13：用氢和金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂进行的甲苯与苯甲酰氯的反应
将各种金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物：Sr(II)、Ba(II)、In(III)、在[bmim][NTf2]中的In(III)、Cr(III)、Ce(IV)、Yb(III)和二(三氟甲磺酰)亚胺{HN(SO2CF3)2}(1％(摩尔))加入到甲苯(1.38g，15.0mmol)和苯甲酰氯(1.41g，10.0mmol)的混合物中。将混合物在110℃加热最多120小时。通过气相色谱分析以不同间隔监测反应并在5天后停止反应。甲基二苯酮的收率相应于时间的曲线显示于图1。苯甲酰氯与甲苯的反应形成了2-和4-甲基二苯酮。发现所有这些化合物均是弗瑞德-克来福特反应的活性催化剂，但是具有相当不同的活性。其中，铟(III)和铁(III)(实施例14)的活性最引入注意，因为它们是异常好的催化剂。对位与邻位的选择性在3.9至4.4比1的范围，铟和铁催化剂提供了4.4∶1的选择性。
实施例14：用二(三氟甲磺酰)亚胺铁(III)或溶解于[bmim][NTf2]的氯化铁(III)进行的苯甲酰氯与甲苯的反应
在两个单独的反应中，将二(三氟甲磺酰)亚胺铁(III)(1％(摩尔))或氯化铁(III)(1％(摩尔))加入到在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的双-三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2])(1.0g)中，将混合物轻微加热并搅拌直到催化剂溶解。加入甲苯(1.38g，15mmol)和苯甲酰氯(1.41g，10mmol)。将混合物加热回流48小时并如前述实施例那样通过气相色谱分析测定。甲基二苯酮的收率相对于时间的曲线显示于图2。这里，以两种不同方式测定铁催化剂的活性：(a)用1％在[bmim][NTf2]中的FeO(NTf2)进行和(b)1％在[bmim][NTf2]中的FeCl3进行。在两种情况下，活性和选择性均类似，表明FeCl3和FeO(NTf2)溶解于过量[bmim][NTf2]时均可能是催化剂的前体。
实施例15：用二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)进行的甲苯与甲烷磺酰氯的反应
将二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)(0.13g，2.5％(摩尔))加入到一个配有磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中。加入甲苯(1.38g，15mmol)和甲磺酰氯(1.14g，10mmol)。将混合物加热回流24小时并如前面实施例那样通过气相色谱分析测定。所有甲磺酰氯均反应并且形成了(2-，3-和4-甲基苯基)甲基砜的三种异构体(收率为99％)，邻位、间位和对位异构体比率为35∶18∶47。通过溶解于环己烷(20cm3)中并接着滗析环己烷提取液从催化剂萃取产物。用环己烷(2×20cm3)洗涤催化剂并在旋转蒸发器上浓缩合并的环己烷提取液。在100-110℃Kugelrohr蒸馏产物得到1.62g无色油(96％的分离收率)。
实施例16：用二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)进行的苯与苯磺酰氯的反应
将二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)(0.062g，1％(摩尔))溶解于在一个配有磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中的[bmim][NTf2](1.0g)中。加入苯(1.56g，20mmol)和苯磺酰氯(1.76g，10mmol)。将混合物加热回流18小时并如前面实施例那样通过气相色谱分析测定。所有苯磺酰氯均反应并且形成二苯基砜(收率为99％)。通过溶解于沸腾环己烷(5×30cm3)中并接着滗析环己烷提取液从催化剂和离子液萃取产物。二苯砜经冷却结晶并通过过滤收集(2.03g，93％分离收率)。用Zn(NTf2)2催化剂进行的苯与苯磺酰氯的反应以99％的收率得到了预期的二苯砜(回流18小时)。用沸腾环己烷萃取二苯砜并循环使用离子液和催化剂。
实施例17：用二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)进行的间二甲苯与苯磺酰氯的反应
将二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)(0.062g，1％(摩尔))溶解于置于配有磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶装的[bmim][NTf2](1.0g)中并加入间二甲苯(2.12g，20mmol)和苯磺酰氯(1.76g，10mmol)。将混合物回流加热18小时并如前面实施例那样进行气相色谱分析测定。所有苯磺酰氯均已反应并且主要形成了2，4-二甲基二苯基砜(收率为99％，异构体比率为20∶1{NMR测定})。主产物如下所示，次异构体的结构未知，但相信是2，6-二甲基异构体。
Figure C0280942100221
通过溶解于沸腾环己烷(5×30cm3)中并接着滗析环己烷萃取液来从催化剂和离子液中萃取产物。将2，4-二甲基二苯基砜冷却结晶并通过过滤收集。
实施例18：用金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂进行的氯苯和苯磺酰氯的反应
在三个独立的反应中，将二(三氟甲磺酰)亚胺镁(II)(0.058g，0.1mol)、二(三氟甲磺酰)亚胺铝(III)(0.87g，0.1mmol)或二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)(0.062g，0.1mmol)溶解于置于配有磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中的[bmim][NTf2](0.5g)中。加入氯苯(1.68g，15mmol)和苯磺酰氯(1.76g，10mmol)。将混合物加热回流144小时并如前面实施例那样通过气相色谱分析进行监视。收率与时间的关系图列于图3中。通过溶解于沸腾环己烷(4×10cm3)并接着滗析环己烷萃取液将产物从催化剂和离子液中提取出来。将2-和4-氯二苯砜(9∶1对位与邻位异构体的比率)冷却结晶并通过过滤收集。对位与邻位异构体的选择性为9∶1，在所有情况下邻位异构体都是次要异构体。同时，苯甲酰氯与氯苯的反应也具有相类似的选择性和反应速率。苯基-4-氯苯砜是一种杀虫剂。发现使用1％(摩尔)催化剂时反应缓慢，但是使用5％(摩尔)催化剂就得到了可接受的反应速率。所选的金属盐为在离子液[bmim][NTf2]中的二(三氟甲磺酰)亚胺铝(III)、钴(II)和镁(II)。发现所有这三种催化剂均为该反应的有效催化剂。所述反应如下：
Figure C0280942100231
实施例19：用二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)进行的苯与辛-1-烯的反应
将二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)(0.06g，0.1mmol)溶解于置于配有磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中的[bmim][NTf2](1.0g)中。加入苯(3.90g，50mmol)和辛-1-烯(1.12g，10mmol)。将混合物加热回流18小时并如前面实施例那样通过气相色谱分析进行监视。辛-1-烯峰消失并形成了三种辛基苯的异构体(70％，20∶26∶54 2-：3-：4-异构体的比率)以及辛烯二聚物(30％)。从离子液/催化剂相滗析较稀的产物相并通过库格尔若蒸馏器蒸馏纯化。将离子液和催化剂通过在60℃真空下加热1小时后循环使用。可将离子液和催化剂进一步用于苯与辛-1-烯的反应而没有活性的损失。这是一种使用金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂进行的苯与链烯的烷基化反应。苯和辛-1-烯在[bmim][NTf2]中的1％二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)存在下反应形成三种辛基苯的异构体和少量十六碳烯(未知的异构体分布)。反应如下：
苯与辛-1-烯的烷基化
所述反应得到70％收率(GC测定)的三种辛基苯异构体。异构体比率经测定为0.75∶1.00∶2.03，主产物为4-苯基辛烯，次产物为2-苯基辛烯。在反应过程中，观察到辛-1-烯异构成各种辛烯异构体，这种异构过程的速率比烷基化反应速率快得多。发现离子液/催化剂组合物在第二次远行时仍保持活性。为了证实反应的次产物为辛烯二聚物，在没有苯存在下进行相同的反应(如下所示)
辛-1-烯的二聚
反应最初是辛烯异构成4种辛烷异构体的混合物。18小时后，反应几乎完成(＞95％转化率)。产物为大量二聚和三聚辛烯的异构体。让反应进行6天，观察到二聚物和三聚物GC峰束变宽，表明发生了其它异构。
实施例20：用二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)进行的辛-1-烯的二聚
将二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)(0.062g，0.1mmol)溶解于置于配有磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶装的[bmim][NTf2](0.5g)中。加入辛-1-烯(1.12g，10mmol)。将混合物加热回流18小时并如前面实施例那样通过气相色谱分析进行监视。发现辛-1-烯峰消失并形成了三种辛烯的异构体(辛-2-烯、辛-3-烯和辛-4-烯)。加入二(三氟甲磺酰)亚胺(0.0028g，0.1mmol)并将混合物再加热18小时。气相色谱分析表明反应已几乎完全(＞99％)，并且形成了十六碳烯和二十四碳烯(辛烯的三聚物)异构体的混合物。从离子/催化剂相滗析较稀的产物相并在1mmHg下通过库格尔若蒸馏器蒸馏纯化。将离子液和催化剂通过在60℃真空下加热1小时后循环使用。将离子液和催化剂进一步用于辛-1-烯的二聚反应而没有活性的损失。
实施例21：用氢和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物进行的4-甲基苯氧基苯甲酸酯的弗利斯重排反应
将二(三氟甲磺酰)亚胺镱(III)(0.1g)和二(三氟甲磺酰)亚胺(0.01g)溶解于在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中的[n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](1.0g)中。加入4-甲基苯氧基苯甲酸酯(1.0g)。在60℃将混合物加热回流24小时并如前面实施例那样通过气相色谱分析测定。反应产物为2-羟基-5-甲基二苯酮(90％收率)。下面显示了4-甲基苯氧基苯甲酸酯变成2-羟基-5-甲基二苯酮的异构反应。
实施例22：用金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物进行的邻二甲苯、间二甲苯、1，3，5-三甲基苯和甲苯与环己烯的反应
在四个单独的反应容器中，将二(三氟甲磺酰)亚胺镱(III)(0.1g)溶解于在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的圆底烧瓶中的[n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](2.0g)中。分别将邻二甲苯(1.06g，10mmol)、间二甲苯(1.06g，10mmol)、1，3，5-三甲基苯(1.20g，10mmol)和甲苯(0.92g，10mmol)加入到各自的烧瓶中并接着加入环己烯(0.82g，10mmol)。将混合物在80℃加热12小时并如前面实施例那样进行气相色谱分析监测。发现环己烯峰消失并且形成了所述芳族化合物的烷基化引起的峰和环己烯二聚反应引起的峰(参见实施例26)。通过在真空下于60℃加热1小时后循环使用离子液和催化剂。将所述离子液和催化剂进一步用于苯与环己烯的反应而没有活性的损失。
实施例23：用金属二(三氟甲磺酰)亚胺、三氟甲磺酸盐和二(三氟甲磺酰)亚胺催化的苯与十二碳-1-烯的反应
在十个单独的反应器(具搅拌器和冷凝器的多室玻璃反应器)中，将金属三氟甲磺酰亚胺或金属三氟甲磺酸盐化合物(参见下面的表)与二(三氟甲磺酰)亚胺(0.01g)一起加入到[n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](2.0g)中并搅拌到金属化合物溶解。加入苯(3.8g，50mmol)和十二碳-1-烯(0.84g，5.0mmol)。将混合物在80℃加热24小时。蒸馏掉过量的苯。冷却到室温后将混合物进行NMR分析。通过在真空下于60℃加热1小时制备离子液和催化剂供循环使用。将所述离子液和催化剂进一步用于苯与十二碳-1-烯的反应而没有活性的损失。其结果列于下面的表8.
表8
 化合物  质量(g)  未反应的十二碳烯  异构化的十二碳烯  十二烷基苯
 Yb(NTf2)3  1.02  0  0  100
 Co(NTf2)2  0.62  0  99  1
 Cu(NTf2)2  0.62  0  1  99
 Pb(NTf2)2  0.76  0  100  0
 In(NTf2)3  0.95  0  0  100
 Ga(NTf2)3  0.63  0  61  39
 Zn(OTf2)2  0.36  67  33  0
 Cu(OTf2)2  0.36  1  96 3
 Yb(OTf2)3  0.53  0  91  9
 La(OTf2)3  0.59  0  60  40
实施例24：用溶解于[bmim][NTf2]中的金属化合物催化的甲苯与苯甲酰氯的反应
在五个单独的反应器中，将氯化钛(IV)(1％(摩尔))或氯化锡(IV)(1％(摩尔))、或氯化钨(VI)或氯化铪(IV)或氯化钯(II)加入到置于配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的双-三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2])(2.0g)中，加入甲苯(2.81g，30mmol)和苯甲酰氯(2.84g，20mmol)。将混合物回流加热24小时并且如前面实施例那样进行气相色谱分析监测。除了钯(II)催化的反应(75％收率)外，原料均定量转化成甲基二苯酮。在苯甲酰氯与甲苯反应中，几种新的金属二(三氟甲磺酰)亚胺盐的反应中收率随时间的变化情况见图4。这些反应平行进行，收率通过GC分析测定。实施例45到50提供了该反应更详细的情况。
在本发明中，溶解于二(三氟甲磺酰)亚胺离子液的金属卤化物可用于诸如弗瑞德-克来福特等反应。这对于特别是金属二(三氟甲磺酰)亚胺盐难以制备或分离的情况特别有用。在本发明中，将五种金属卤化物(氯化物)(各为反应物的1％(摩尔))溶解于[bmim][NTf2]中。这种组合物被用于催化甲苯与苯甲酰氯形成甲基二苯酮的反应。收率对时间的曲线见图4。所有选择的金属都以良好收率提供了预期的产物，其中在[bmim][NTf2]中的1％(摩尔)氯化锡(IV)的组合物是特别有效的催化剂。使用溶解于离子液(通常是二(三氟甲磺酰)亚胺)的金属化合物的方法也可应用于未列于图3或4的其它金属(特别是过渡金属(d-区)或f-区金属)的化合物。
实施例25
进行众多芳族化合物磺酰化反应。这些反应非常类似于弗瑞德-克来福特酰化反应并且在类似条件下进行。关键的不同在于-SO2-X基取代了-CO-X(X＝离去基团)。在多数情况下，发现其选择性、反应性和收率类似于相应的酰化反应。磺酰氯与苯的反应导致氯苯(定量)和SO2的形成。这与许多SO2Cl2与芳族化合物在分子溶剂中的其它反应中发现的情况相同。
实施例26
在具10％二(三氟甲磺酰)亚胺镱(III)与痕量二(三氟甲磺酰)亚胺的_离子液中进行各种芳族化合物与环己烯的烷基化。还发生了产生环己烯二聚物的副反应(参见下面)，这导致弗瑞德-克来福特反应收率的轻微下降。但是，应指出这证明了金属三氟甲磺酰亚胺化合物可用于二聚和低聚反应。
Figure C0280942100291
上面显示了芳族化合物与环己烯在_离子液中在80℃进行12小时的反应。下面显示了环己烯的二聚。
实施例27
二(三氟甲磺酰)亚胺镁的制备
将镁(0.048g，2.0mmol)加入到置于配有磁力搅拌器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)2，1.12g，4.0mmol)的蒸馏水(5g)溶液中。将混合物搅拌1小时(当氢气逸出停止时则判断反应完成)后过滤。在旋转蒸发器上蒸发掉水，并通过在真空干燥装置中于150℃1mmHg下加热干燥二(三氟甲磺酰)亚胺镁4小时得到白色粉末(1.10g，95％)。通过在库格尔若蒸馏器中在1mmHg 300℃下真空升华纯化二(三氟甲磺酰)亚胺镁。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺镁是苯甲醚和苯甲酰氯反应的弗瑞德-克来福特催化剂。其催化活性类似于Zn(NTf2)2。发现Mg(NTf2)2是良好的苯磺酰氯与氯苯反应的磺酰化催化剂。
实施例28
二(三氟甲磺酰)亚胺铝(III)的制备
将铝粉(0.030g，1.15mmol)加入到置于配有磁力搅拌器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸馏水(5g)溶液中。将混合物回流加热0.5小时。将混合物冷却到室温并过滤除去过量铝。在旋转蒸发器上蒸发掉水，并通过在真空干燥装置中于150℃1mmHg下加热干燥二(三氟甲磺酰)亚胺铝4小时得到白色粉末(0.83g，96％)。通过在库格尔若蒸馏器中在1mmHg 350℃下真空升华纯化二(三氟甲磺酰)亚胺铝(发生一些分解)。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺铝是苯甲醚或二甲苯和苯甲酰氯反应的弗瑞德-克来福特催化剂。其催化活性类似于Zn(NTf2)2。
实施例29
二(三氟甲磺酰)亚胺锰(II)的制备
将碳酸锰(II)(0.18g，1.6mmol)加入到置于配有磁力搅拌器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸馏水(5g)溶液中。将混合物搅拌0.5小时(直到CO2逸出停止)。将混合物过滤除去过量碳酸锰。在旋转蒸发器上蒸发掉水，并通过在真空干燥装置中于150℃1mmHg下加热干燥二(三氟甲磺酰)亚胺锰(II)4小时得到差不多为白色的粉末(0.90g，97％)。通过在库格尔若蒸馏器中于1mmHg 280℃下真空蒸馏/升华纯化二(三氟甲磺酰)亚胺锰(II)(该温度和压力显得非常接近于这种物质的triple点即熔点＝沸点)。发现未纯化的锰(II)二(三氟甲磺酰)亚胺是优异的甲苯和苯甲酰氯反应的弗瑞德-克来福特催化剂。其催化活性大于Zn(NTf2)2。
实施例30
二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)的制备
将氢氧化镍(II)(0.15g，1.6mmol)加入到置于配有磁力搅拌器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸馏水(5g)溶液中。将混合物搅拌1小时(直到所述氢氧化物大部分溶解形成绿色溶液)。将混合物过滤除去过量氢氧化镍。在旋转蒸发器上蒸发掉水，并通过在真空干燥装置中于150℃1mmHg下加热干燥二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)4小时得到非常淡的黄色粉末(0.90g，97％)。通过在库格尔若蒸馏器中在1mmHg 280℃下真空蒸馏/升华纯化二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)(参见图6)。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺镍(II)是优异的甲苯和苯甲酰氯反应的弗瑞德-克来福特催化剂。其催化活性大于Zn(NTf2)2。
实施例31
二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)的制备
将碳酸钴(II)(0.19g，1.6mmol)加入到置于配有磁力搅拌器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸馏水(5g)溶液中。将混合物搅拌1小时(直到CO2逸出停止而形成粉红色溶液)。将混合物过滤除去过量碳酸钴。在旋转蒸发器上蒸发掉水，并通过在真空干燥装置中于150℃1mmHg下加热干燥二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)4小时得到淡粉红色粉末(0.90g，97％)。通过在库格尔若蒸馏器中在1mmHg 300℃下真空蒸馏/升华纯化二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺钴(II)是优异的甲苯和苯甲酰氯反应的弗瑞德-克来福特催化剂。其催化活性大于Zn(NTf2)2。同样，它是被发现催化氯苯与苯甲酰氯的少数弗瑞德-克来福特催化剂之一。
实施例32
二(三氟甲磺酰)亚胺铜(II)的制备
将碳酸铜(II)(0.20g，1.6mmol)加入到置于配有磁力搅拌器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸馏水(5g)溶液中。将混合物搅拌1小时(直到CO2逸出停止而形成蓝/绿色溶液)。将混合物过滤除去过量碳酸铜(II)。在旋转蒸发器上蒸发掉水，并通过在真空干燥装置中于150℃1mmHg下加热干燥二(三氟甲磺酰)亚胺铜(II)4小时得到极淡绿/蓝色粉末(0.89g，95％)。通过在库格尔若蒸馏器中在1mmHg 180℃下真空蒸馏/升华纯化二(三氟甲磺酰)亚胺铜(II)(在升华过程中发生部分分解，损失约一半的二(三氟甲磺酰)亚胺铜(II))。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺铜(II)是甲苯、苯甲醚和二甲苯与苯甲酰氯反应的弗瑞德-克来福特催化剂(催化活性低于Zn(NTf2)2)。同样，发现二(三氟甲磺酰)亚胺铜(II)是良好的弗瑞德-克来福特烷基化催化剂。
实施例33
二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)的制备
将锌(0.13g，2.0mmol)加入到置于配有磁力搅拌器的25cm3圆底烧瓶中的二(三氟甲磺酰)亚胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸馏水(5g)溶液中。将混合物搅拌1小时(直到H2逸出停止而形成无色溶液)。将混合物过滤除去过量锌。在旋转蒸发器上蒸发掉水，并通过在真空干燥装置中于150℃1mmHg下加热干燥二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)4小时得到白色结晶(0.91g，97％)。将一颗晶体进行X-射线晶体学分析，其结构显示于图5到7。通过在库格尔若蒸馏器中在1mmHg260℃下真空蒸馏/升华纯化二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)是甲苯、苯甲醚和二甲苯与苯甲酰氯反应以及苯甲酸与二甲苯反应的良好的弗瑞德-克来福特催化剂。同样，发现它是催化氯苯与苯甲酰氯的酰化反应的少数弗瑞德-克来福特酰化反应催化剂之一。
实施例34
二(三氟甲磺酰)亚胺铟(III)
将5.0g氢氧化铟(III)溶解于50ml水中并向其中加入27.0gNHTf2，在室温下搅拌24小时。将反应混合物过滤并将滤液在旋转蒸发器上浓缩，在真空(1mmHg)、120℃干燥3天。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺铟(III)是甲苯、苯甲醚和二甲苯与苯甲酰氯或苯甲酸酐反应的良好的弗瑞德-克来福特催化剂。
实施例35
镓(III)Triflamide
将2.5g氧悬浮于50ml水中并加入24.0g三氟化镓(III)甲磺酰亚胺，在100℃加热两天。将反应混合物过滤并将滤液在旋转蒸发器上浓缩并在真空(1mmHg)120℃下干燥3天。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺镓(III)是甲苯、苯甲醚和二甲苯与苯甲酰氯或苯甲酸酐反应的良好的弗瑞德-克来福特催化剂。
实施例36
二(三氟甲磺酰)亚胺钙
将1.0g碳酸钙(II)悬浮于50mL水中，向其中加入刚制备好的HNTf2(5.6g)并在室温下搅拌24小时。将反应混合物过滤并将滤液在旋转蒸发器上浓缩并在真空(1mmHg)150℃下干燥4小时。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺钙显示出差的弗瑞德-克来福特反应催化活性。
实施例37
二(三氟甲磺酰)亚胺锶(II)
将1.0g碳酸锶(II)悬浮于50mL水中，向其中加入刚制备好的HNTf2(3.8g)并在室温下搅拌24小时。将反应混合物过滤并将滤液在旋转蒸发器上浓缩并在真空(1mmHg)150℃下干燥4小时。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺锶(II)显示出差的弗瑞德-克来福特反应催化活性，但比钙类似物活性稍高。
实施例38
二(三氟甲磺酰)亚胺钡
将1.0g碳酸钡(II)悬浮于50mL水中，向其中加入刚制备好的HNTf2(2.8g)并在室温下搅拌24小时。将反应混合物过滤并将滤液在旋转蒸发器上浓缩并在真空(1mmHg)150℃下干燥4小时。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺钡(II)显示出一些弗瑞德-克来福特反应催化活性，比钙和锶类似物活性高。
实施例39
二(三氟甲磺酰)亚胺锡(II)方法1
将锡金属(5.0g，99.9％纯度)块悬浮于水(50mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亚胺(HNTf2)(10g)。将该混合物回流加热72小时。将得到的混合物冷却、过滤并在旋转蒸发器上浓缩而形成无色溶液，其放置时结晶。将灰白色晶体在150℃lmmHg加热去除残留水和二(三氟甲磺酰)亚胺。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺锡(II)显示出在弗瑞德-克来福特反应中的催化活性(如1％Sn(NTf2)2+甲苯+苯甲酰氯在回流48小时后得到99％收率)。其活性类似于二(三氟甲磺酰)亚胺锌。
实施例40
二(三氟甲磺酰)亚胺锡(II)方法2
将氧化锡(II)(1.0g)粉末悬浮于水(50mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亚胺(HNTf2)(5.0g)。回流加热这种混合物48小时。将得到的淤浆冷却、过滤并在旋转蒸发器上浓缩而得到无色溶液，其在放置时形成灰白色沉淀。在150℃1mmHg下加热灰白色沉淀以去除残留水和二(三氟甲磺酰)亚胺。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺锡(II)显示出在弗瑞德-克来福特反应中的催化活性(如1％Sn(NTf2)2+甲苯+苯甲酰氯在回流6小时后得到99％收率)。
实施例41
二(三氟甲磺酰)亚胺铅(II)
将13.0g碳酸铅(II)放进50mL水中，向其中加入28.0g刚制备好的HNTf2并在室温下搅拌24小时。将反应混合物过滤并将滤液在旋转蒸发器上浓缩并在真空(1mmHg)120℃下干燥3天。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺铅(II)显示出良好的弗瑞德-克来福特反应催化活性(如1％Pb(NTf2)2+甲苯+苯甲酰氯在回流48小时后得到99％收率)。其催化活性优于二(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)。
实施例42
二(三氟甲磺酰)亚胺铬(III)
将铬金属(1.0g，99.95％纯度)片悬浮于水(20mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亚胺(HNTf2)(5g)。将混合物回流加热144小时。将得到的混合物冷却、过滤并在旋转蒸发器上浓缩而得到绿色固体。在150℃1mmHg下加热固体物以除去残留水和二(三氟甲磺酰)亚胺。所述固体物被认为包含来自干燥过程产生的HNTf2的二(三氟甲磺酰)亚胺氧化铬类物质CrO(NTf2)。发现未纯化的二(三氟甲磺酰)亚胺铬(III)显示出弗瑞德-克来福特反应的催化活性，并且其活性类似于Zn(NTf2)2。
实施例43
二(三氟甲磺酰)亚胺钨
将钨金属(1.0g，99％纯度)屑悬浮于水(20mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亚胺(HNTf2)(5g)。将混合物回流加热144小时。将得到的淤浆冷却、过滤并在旋转蒸发器上浓缩而得到无色溶液，其在放置时结晶。在150℃1mmHg下加热结晶以除去残留水和二(三氟甲磺酰)亚胺。所述催化剂的精确结构未知，但发现其是在苯甲酰氯与甲苯的反应中测试的所有分离的金属二(三氟甲磺酰)亚胺催化剂中最好的。
实施例44
二(三氟甲磺酰)亚胺铁(II)
将铁金属(5.0g，99.95％纯度)块悬浮于水(50mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亚胺(HNTf2)(10g)。将混合物回流加热72小时。将得到的淤浆冷却、过滤并在旋转蒸发器上浓缩而得到淡黄色溶液，其在放置时结晶。在150℃ 1mmHg下加热淡黄色结晶以除去残留水和二(三氟甲磺酰)亚胺。
实施例45
二(三氟甲磺酰)亚胺铁(III)
这种化合物可以奶白色晶体(认为是Fe(NTf2)2(OH)(OH2))形式或棕色固体(被认为是FeO(NTf2))形式分离。向硝酸铁(III)(10g)的水溶液加入氢氧化钠溶液(1M)直到形成棕色沉淀物。通过真空过滤收集水合氢氧化铁(III)沉淀并用水洗涤。将沉淀物(约5g)悬浮于蒸馏水中并加入过量的二(三氟甲磺酰)亚胺(20g)。沉淀物缓慢溶解形成透明淡棕色溶液。将溶液过滤并在旋转蒸发器上浓缩并转移到库格尔若蒸馏器装置中。未反应的二(三氟甲磺酰)亚胺在100℃ 1mmHg下蒸馏出来，留下奶白色水合二(三氟甲磺酰)亚胺铁(III)结晶固体。再在170℃ 1mmHg下加热4小时，导致二(三氟甲磺酰)亚胺逸出，并形成棕色固体(FeO(NTf2))。发现这两种固体均是甲苯与苯甲酰氯反应优异的弗瑞德-克来福特催化剂(1％(摩尔)的浓度)。
实施例46基于钯(II)和二(三氟甲磺酰)亚胺离子的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的就地制备
将氯化钯(II)(0.035g)加入到在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的双-三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2])(2.0g)中。在搅拌下将其轻微加热直到氯化钯(II)溶解形成黄色/橙色透明溶液。然后将这种溶液用作弗瑞德-克来福特酰化催化剂。
在甲苯(2.81g，30mmol)与苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反应中测试氯化钯(II)/[bmim][NTf2]组合物的催化活性。将混合物加热回流24小时并通过气相色谱分析检测。其形成甲基二苯酮(75％收率，4.5∶1的对位与邻位比率)。
实施例47基于钨(IV)和二(三氟甲磺酰)亚胺离子的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的就地制备
将氯化钨(0.079g)加入到在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的双-三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2])(2.0g)中。在搅拌下将其轻微加热直到氯化钨(VI)溶解形成透明溶液。然后将这种溶液用作弗瑞德-克来福特酰化催化剂。
在甲苯(2.81g，30mmol)与苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反应中测试氯化钨(VI)/[bmim][NTf2]组合物的催化活性。将混合物加热回流24小时并通过气相色谱分析检测。其形成甲基二苯酮(99％收率，4.1∶1的对位与邻位比率)。
实施例48基于锡(IV)和二(三氟甲磺酰)亚胺离子的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的就地制备
将氯化锡(IV)(0.052g)加入到在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的双-三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2])(2.0g)中。搅拌直到氯化锡(IV)溶解形成透明溶液。然后将这种溶液用作弗瑞德-克来福特酰化催化剂。
在甲苯(2.81g，30mmol)与苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反应中测试氯化锡(IV)/[bmim][NTf2]组合物的催化活性。将混合物加热回流24小时并通过气相色谱分析检测。其形成甲基二苯酮(99％收率，4.2∶1的对位与邻位比率)。
实施例49：基于钛(IV)和二(三氟甲磺酰)亚胺离子的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的就地制备
将氯化钛(IV)(0.038g)加入到在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的双-三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2)(2.0g)中。搅拌直到氯化钛(IV)溶解形成透明溶液。然后将这种溶液用作弗瑞德-克来福特酰化催化剂。
在甲苯(2.81g，30mmol)与苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反应中测试氯化钛(IV)/[bmim][NTf2]组合物的催化活性。将混合物加热回流24小时并通过气相色谱分析检测。其形成甲基二苯酮(99％收率，4.5∶1的对位与邻位比率)。
实施例50：基于铪(IV)和二(三氟甲磺酰)亚胺离子的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的就地制备
将氯化铪(IV)(0.064g)加入到在配有磁力搅拌器和回流冷凝器的25cm3圆底烧瓶中的双-三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑_([bmim][NTf2])(2.0g)中。搅拌直到氯化铪(IV)溶解形成透明溶液。然后将这种溶液用作弗瑞德-克来福特酰化催化剂。
在甲苯(2.81g，30mmol)与苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反应中测试氯化铪(IV)/[bmim][NTf2]组合物的催化活性。将混合物加热回流24小时并通过气相色谱分析检测。其形成甲基二苯酮(99％收率，4.42∶1的对位与邻位比率)。

Claims (10)

1.一种用于进行芳环的亲电子取代反应或异构、聚合或重排成化合物或分子的方法，该方法被下式的金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物在无溶剂条件下或在离子液体存在下催化和溶剂化
[Mx]n+[(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)-[Ly]z-
式中M为选自元素周期表5-10族、12族和14-16族以及Cu、Au、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ac、Hf、Rf、Pb、Ga、In、Tl、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu和锕系元素的金属；
L为负性或中性配位体；
n为2，3，4，5，6，7或8；
x大于或等于1；
y为0，1，2，3，4，5，6，7或8；以及
z为0，1，2，3或4。
2.权利要求1的方法，其中M选自元素周期表7、8、9、10、12和14族的金属。
3.权利要求1的方法，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni、Ga、In、Zn和Pb。
4.权利要求3的方法，其中M选自Mn(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、In(II)、Pb(II)、In(III)和Ga(III)。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述金属二(三氟甲磺酰)亚胺的浓度为0.1-20％摩尔。
6.权利要求5的方法，其中所述的浓度为0.5-5％摩尔。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中所述反应是芳族化合物和烷基化剂、酰化剂或磺化剂之间的反应。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中所述反应是4-甲基苯氧基苯甲酸酯与氢的弗利斯重排反应。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中所述催化剂在无溶剂条件下或在离子液体存在下使用，并且随后从反应混合物中分离出来。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂随后被循环使用。
CNB028094212A 2001-03-12 2002-03-12 金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的合成方法 Expired - Fee Related CN1328254C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0106000.3A GB0106000D0 (en) 2001-03-12 2001-03-12 Use of metal triflimide catalysts for the catalysis of chemical reactions
GB0106001.1 2001-03-12
GB0106001A GB0106001D0 (en) 2001-03-12 2001-03-12 Preparation of metal triflimide salts
GB0106000.3 2001-03-12
PCT/GB2002/000988 WO2002072519A2 (en) 2001-03-12 2002-03-12 Process catalysed by fluoroalkylsulfonated compounds, preferably bis-triflimide compounds

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200710109650 Division CN101066983A (zh) 2001-03-12 2002-03-12 金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1507371A CN1507371A (zh) 2004-06-23
CN1328254C true CN1328254C (zh) 2007-07-25

Family

ID=26245810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028094212A Expired - Fee Related CN1328254C (zh) 2001-03-12 2002-03-12 金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的合成方法

Country Status (13)

Country Link
US (2) US6998497B2 (zh)
EP (3) EP1857432A3 (zh)
JP (2) JP4365584B2 (zh)
KR (1) KR20030093236A (zh)
CN (1) CN1328254C (zh)
AT (1) ATE370786T1 (zh)
AU (2) AU2002238707A1 (zh)
BR (1) BR0208094A (zh)
CA (2) CA2440942A1 (zh)
DE (1) DE60221991T2 (zh)
ES (1) ES2292722T3 (zh)
PT (1) PT1414568E (zh)
WO (2) WO2002072519A2 (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0123597D0 (en) * 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Friedal-crafts reactions
GB0123595D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Zeolite reactions
JP2004200015A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電池用電解質及びその製造方法並びに非水電池用電解液
US7691180B2 (en) 2003-07-17 2010-04-06 Novartis Ag Mixtures of ionic liquids with lewis acids
ES2238013B1 (es) 2004-01-21 2006-11-01 Institut Univ De Ciencia I Tecnologia Procedimiento de acilacion de friedel-crafts en liquidos ionicos.
JP4791092B2 (ja) * 2005-06-30 2011-10-12 ステラケミファ株式会社 スルホニルイミド酸銀の製造方法
FR2889519B1 (fr) * 2005-08-04 2008-07-11 Rhodia Chimie Sa Procede de c-alkylation de composes aromatiques hydroxyles avec un catalyseur de type tfsih
EP2196486A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process to prepare di- and multiblock copolymers
WO2010099300A1 (en) 2009-02-26 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. Alkoxylation processes and catalysts therefor
JP5471045B2 (ja) * 2009-06-03 2014-04-16 セントラル硝子株式会社 イミド酸塩の製造方法
JP5116048B2 (ja) * 2010-03-10 2013-01-09 独立行政法人科学技術振興機構 触媒および反応方法
US8772529B2 (en) * 2010-06-10 2014-07-08 Ube Industries, Ltd Catalyst for alkylation and process for producing alkylaromatic hydrocarbon compound using the catalyst
US9677371B2 (en) 2013-06-06 2017-06-13 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid loss well treatment
CN103449986B (zh) * 2013-09-27 2015-03-11 盐城美茵新材料有限公司 一种制备高纯度2,4`-二氟二苯甲酮的方法
WO2016004189A1 (en) 2014-07-03 2016-01-07 Nulwala Hunaid B Selected compositions for aluminum processes and devices
JP2019500477A (ja) 2016-01-04 2019-01-10 ナショナル テクノロジー アンド エンジニアリング ソリューションズ オブ サンディア， エルエルシー ディールスアルダーポリフェニレンポリマーの官能化
US10294325B2 (en) 2016-01-04 2019-05-21 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Halo-containing anion exchange membranes and methods thereof
US10053535B2 (en) 2016-01-04 2018-08-21 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Poly(phenylene)-based anion exchange polymers and methods thereof
JP2017140792A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 国立大学法人東北大学 セキュリティーマーカー、情報記録媒体、情報記録媒体の判定装置及び複製装置
US10479866B1 (en) 2018-02-28 2019-11-19 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Block copolymers including poly(phenylene) and methods thereof
JP2019151602A (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 国立大学法人京都大学 金属イミド錯体及びこれを用いた基質変換方法
EP3698420B1 (en) 2018-04-17 2021-03-03 Toyota Motor Europe Additives and methods to add additives in a rechargeable non-aqueous lithium-air battery
TWI735867B (zh) * 2018-04-27 2021-08-11 日商昭和電工股份有限公司 Ｎ，ｎ－二取代醯胺之製造方法及ｎ，ｎ－二取代醯胺製造用觸媒
JP2020063349A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 国立大学法人京都大学 セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法
WO2021118931A1 (en) * 2019-12-12 2021-06-17 The Regents Of The University Of California Methods of hydroarylation with acid catalysts
CN113321669B (zh) * 2020-02-28 2023-03-24 中国科学院上海有机化学研究所 一种磺酰亚胺类金属盐、其制备方法及应用
CN111303204B (zh) * 2020-03-23 2022-09-23 沈阳师范大学 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用
CN112778789B (zh) * 2021-01-06 2021-11-12 贺潇寒 一种氯化蓝蒽酮、紫蒽酮或异紫蒽酮的方法
CN115028557B (zh) * 2022-06-30 2023-08-01 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种节约成本的n-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法
CN117185965A (zh) * 2023-09-18 2023-12-08 安徽金桐精细化学有限公司 一种磺酸基丙烯酸盐复配表面活性剂的制备方法
CN117886683A (zh) * 2024-03-15 2024-04-16 山东德澳精细化学品有限公司 一种间氯苯丙酮的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5986120A (en) * 1998-02-10 1999-11-16 The Research Foundation Of The State University Of New York Metal triflimide complexes
CN1237163A (zh) * 1996-11-11 1999-12-01 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 d,1－α－生育酚的制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3098099A (en) * 1960-04-19 1963-07-16 Union Carbide Corp Ester-ketone conversion
JP3166959B2 (ja) * 1994-03-11 2001-05-14 セントラル硝子株式会社 ルイス酸触媒
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
JPH0957110A (ja) * 1995-08-28 1997-03-04 Central Glass Co Ltd ルイス酸触媒
JPH09176171A (ja) * 1995-10-23 1997-07-08 Noguchi Kenkyusho トリス［ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド］希土類元素塩
JPH09169690A (ja) 1995-12-21 1997-06-30 Central Glass Co Ltd アシル化合物類の製造方法
JP3031851B2 (ja) 1995-12-27 2000-04-10 セントラル硝子株式会社 アルコール類の製造方法
JP3788525B2 (ja) 1996-01-09 2006-06-21 セントラル硝子株式会社 スカンジウム−パーフルオロアルカンスルホニルイミド錯体およびその製造方法
JPH09241184A (ja) 1996-03-08 1997-09-16 Central Glass Co Ltd フリーデル−クラフト−アルキル化反応生成物の製造方法
JPH09241315A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Central Glass Co Ltd ポリオレフィン類の製造方法
US5824832A (en) * 1996-07-22 1998-10-20 Akzo Nobel Nv Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid
CA2187046A1 (fr) 1996-10-03 1998-04-03 Alain Vallee Sulfonylimidures et sulfonylmethylures, leur utilisation comme photoinitiateur
CA2248246C (fr) 1996-12-30 2010-02-09 Hydro-Quebec Sels d'anions pentacycliques ou derives de tetrazapentalene, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
US5852207A (en) * 1997-07-22 1998-12-22 Creanova Inc. Process for producing cyanoformate esters
US5965054A (en) * 1997-08-12 1999-10-12 Covalent Associates, Inc. Nonaqueous electrolyte for electrical storage devices
US6015917A (en) * 1998-01-23 2000-01-18 Advanced Technology Materials, Inc. Tantalum amide precursors for deposition of tantalum nitride on a substrate
DE69934170T2 (de) * 1998-02-03 2007-09-27 Acep Inc., Montreal Neue als elektrolytische solubilisate geeignete werkstoffe
JPH11246443A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 求核性試薬の反応方法
JP2002531648A (ja) * 1998-12-09 2002-09-24 ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー 第１０族金属の錯体を用いたノルボルネン型モノマーのモールド内付加重合
JP2001032046A (ja) 1999-05-17 2001-02-06 Hitachi Metals Ltd エッチング性および低熱膨張特性に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金
US6664380B1 (en) * 1999-08-18 2003-12-16 The Institute Of Applied Catalysis Perfluorosulfonylmethide compounds; use thereof for carbon-carbon bond formation
JP2001163825A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド金属塩触媒を用いた第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法
EP1122240A3 (en) 2000-01-31 2003-11-26 Morita Chemical Industries Co., Ltd. Process for producing sulfonylimide compound
CA2322099A1 (en) 2000-01-31 2001-07-31 Yoshitaka Sakamoto Process for producing sulfonylimide compound
US20050261264A1 (en) * 2000-09-13 2005-11-24 Shozo Yanagida Rare-earth ternary complex
EP1201634A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 Celanese Chemicals Europe GmbH Process of telomerizing conjugated dienes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1237163A (zh) * 1996-11-11 1999-12-01 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 d,1－α－生育酚的制备方法
US5986120A (en) * 1998-02-10 1999-11-16 The Research Foundation Of The State University Of New York Metal triflimide complexes

Also Published As

Publication number Publication date
US20040171895A1 (en) 2004-09-02
KR20030093236A (ko) 2003-12-06
WO2002072519A2 (en) 2002-09-19
US6998497B2 (en) 2006-02-14
CA2440937A1 (en) 2002-09-19
US20040138433A1 (en) 2004-07-15
CA2440942A1 (en) 2002-09-19
EP1414568B1 (en) 2007-08-22
JP2004531492A (ja) 2004-10-14
DE60221991D1 (de) 2007-10-04
JP2004528306A (ja) 2004-09-16
EP1857432A3 (en) 2008-05-14
DE60221991T2 (de) 2008-05-15
PT1414568E (pt) 2007-12-04
US7781625B2 (en) 2010-08-24
WO2002072260A2 (en) 2002-09-19
ATE370786T1 (de) 2007-09-15
WO2002072519A3 (en) 2002-11-21
ES2292722T3 (es) 2008-03-16
BR0208094A (pt) 2004-03-02
AU2002241085B2 (en) 2007-03-29
CN1507371A (zh) 2004-06-23
EP1370508A2 (en) 2003-12-17
JP4365584B2 (ja) 2009-11-18
WO2002072260A3 (en) 2004-02-26
EP1857432A2 (en) 2007-11-21
EP1414568A2 (en) 2004-05-06
AU2002238707A1 (en) 2002-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1328254C (zh) 金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的合成方法
US5731101A (en) Low temperature ionic liquids
Welton Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis
Fleckenstein et al. Aqueous cross-coupling: highly efficient Suzuki–Miyaura coupling of N-heteroaryl halides and N-heteroarylboronic acids
US5824832A (en) Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid
Wasserscheid et al. Selective dimerisation of 1-butene in biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid solvents—design and application of a continuous loop reactor
Dyson et al. Organometallic synthesis in ambient temperature chloroaluminate (III) ionic liquids. Ligand exchange reactions of ferrocene
EP1841533A2 (en) Base stable ionic liquids
AU2002241085A1 (en) Processes using metal bis-triflimide compounds
CN102361878A (zh) 用于制备硼酸酯化合物的方法
CN101209959A (zh) 一种烷基芳香醛的制备及分离方法
WO1998050153A1 (en) In-situ formation of ionic liquid catalyst for an ionic liquid-catalyzed chemical reaction
Crofts et al. Chloroaluminate (III) ionic liquid mediated synthesis of transition metal–cyclophane; complexes: their role as solvent and Lewis acid catalyst
CN102264473B (zh) 离子液体催化剂的再循环
Caulton et al. Synthesis and molecular structure of a mononuclear barium aryloxide-ethanolamine complex, Ba (2, 6-tert-Bu2C6H3O) 2 (HOCH2CH2NMe2) 4. cntdot. 2C7H8, exhibiting extensive hydrogen bonding
Barnhart et al. Dissolution of Lanthanide and Actinide Metals Using Iodine and 2-Propanol. Synthesis and x-ray Crystal Structures of LnI3 (HO-i-Pr) 4 (Ln= La, Ce) and Th2I4 (Oi-Pr) 4 (HO-i-Pr) 2
Stricker et al. Cu (I)/(II) based catalytic ionic liquids, their metallo-laminate solid state structures and catalytic activities in oxidative methanol carbonylation
Padelidakis et al. Synthesis and characterization of 2, 6-difluorophenyliodine (III) derivatives
CN101066983A (zh) 金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物和金属二(三氟甲磺酰)亚胺化合物的合成方法
WO2011020900A2 (en) A process for preparing biaryl compounds in a suzuki type reaction allowing product isolation and catalyst recycling in one step
US4150233A (en) Water-soluble tetraphenylpyridinium salt for use as an analytical reagents
Fan et al. Novel Ag (I) complexes with propeller-like structure of tripodal ligand: syntheses and structures of two-and three-coordinate silver (I) complexes
JPS6330293B2 (zh)
JP2590411B2 (ja) アルキル置換ナフタレン化合物の製造法
CN101314580B (zh) 烯醇磺酸酯类化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070725

Termination date: 20110312