CN101314580B - 烯醇磺酸酯类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了烯醇磺酸酯类化合物及其制备方法，所述烯醇磺酸酯类化合物的制备方法为：在过渡金属催化剂MLYn的作用下，原料如式(I)所示的炔烃化合物和如式(II)所示的磺酸化合物在惰性有机溶剂中于0～150℃反应，反应液经后处理制得如式(III)所示烯醇磺酸酯类化合物。本发明反应条件温和，操作方便，产物质量好，收率高；对环境友好，整个生产过程基本无毒害产生，对操作人员也安全；并且本反应符合原子经济原则，原料利用率高。鉴于烯醇磺酸酯类化合物是合成医药、农药和化工产品的很好的原料，本发明有着广泛的工业应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及烯醇磺酸酯类化合物及其制备方法。
(二)背景技术
烯醇磺酸酯类化合物作为重要化工原料中间体，被广泛应用于农药、医药等合成领域。关于烯醇磺酸酯类化合物合成方法到目前为止报道较少，主要通过酮类化合物在碱性条件下作用烯醇化、再进一步与磺酸酐反应来制备(Klapars，A.，Org.Lett.2005，7，1185-1188；Baxter，J.M.Org.Lett.2005，7，215；Frydman，N.Chem.Commun.1969，1044；Cox，R.A.J.Org.Chem.1989，54，4899；Huffman，M.A.Synlett 1999，471)。但该制备方法一般需要在低温条件下进行，限制了其应用性。
(三)发明内容
本发明的目的是改进现有技术的各种缺陷，提供一条简单、条件温和、原料易得、反应收率高、操作简便的合成烯醇磺酸酯的方法。
本发明提供了一类烯醇磺酸酯类化合物，具有如下结构通式：
式(III)中，R1独立选自4-甲氧基苯基，4-乙氧基苯基，苯基，4-乙基苯基，4-丁基苯基，4-戊基苯基或正辛基；R2独立选自甲基，4-甲基苯基或2，4-二甲基苯基；R3独立选自氢，甲基或苯基。
上述烯醇磺酸酯类化合物，可以通过以下方法制备：在过渡金属催化剂的作用下，原料如式(I)所示的炔烃化合物和如式(II)所示的磺酸化合物在惰性有机溶剂中于0～150℃充分反应，反应液经后处理制得所述的烯醇磺酸酯类化合物(III)；反应式如下：
式(II)中，X为氢离子或钠离子，式(I)、(II)、(III)中，R1、R2、R3的定义同上。
本发明使用的炔烃化合物(I)和磺酸化合物(II)均为市售产品。
进一步，所述原料物质的量比磺酸化合物(II)：炔烃化合物(I)推荐为1∶1.0～5.0，优选1∶2。
本发明所使用的过渡金属催化剂可以用MLYn表示，其中M为金阳离子，L为与金阳离子配位的配位子，Y为阴离子，n为金阳离子的价数与阴离子价数的比值。本发明中，M可选自下列之一：一价金阳离子、三价金阳离子，L可选自下列之一：三苯基磷、三丁基磷、三苯基氧磷，Y可选自下列之一：氯阴离子、溴阴离子、硝酸阴离子，本发明所述的催化剂优选M为一价金离子，Y优选硝酸阴离子，L优选三苯基膦，即优选所述的催化剂为如式(IV)表示的硝酸金-三苯基磷络合物，其用量推荐为：相对于1mol的磺酸类化合物，使用0.001～0.2mol，优选0.001～0.05mol。
(PPh)3AuNO3 (IV)
进一步，本发明所述的反应除了加入过渡金属催化剂MLYn作为催化剂，还可以加入邻苯二甲酰亚胺作为助催化剂，所述的助催化剂邻苯二甲酰亚胺的用量推荐为：相对于1mol的磺酸类化合物，使用0.002～0.4mol，优选0.002～0.1mol。
本发明所述的惰性有机溶剂可以选用卤代脂肪烃类、取代苯类或醚类化合物，具体可选用下列之一：二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、二氧六环。其中以卤代脂肪烃类作为溶剂为最好。其用量推荐为：相对于1mol的磺酸类化合物，使用1～10L，优选2～6L。
本发明所述反应温度优选为50～120℃。
本发明通过TLC检测反应终点，一般反应时间为0.5～15h，优选2～6h。
所述的后处理可采用如下步骤：反应液冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后过滤、蒸去溶剂，通过柱层析精制可得到烯醇磺酸酯纯品
具体推荐所述的烯醇磺酸酯的制备方法按照如下步骤进行：加入催化剂硝酸金-三苯基磷络合物、助催化剂邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺助催化剂、炔烃类化合物、磺酸类化合物和惰性有机溶剂，所述原料投料物质的量比硝酸金-三苯基磷络合物：助催化剂邻苯二甲酰亚胺：炔烃类化合物：磺酸类化合物为0.001～0.05∶0.002～0.1∶1.0～5.0∶1，混合后加热到50～120℃反应2～6h，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后过滤、蒸去溶剂，通过柱层析精制可得到烯醇磺酸酯纯品。
本发明的主要关键点在于选用了过渡金属催化剂尤其是金络合物作为催化剂，反应生成烯醇磺酸酯类化合物，其优点主要体现在如下几点：(1)反应条件温和，操作方便，产物质量好，收率高。(2)对环境友好，整个生产过程基本无毒害产生，对操作人员也安全。(3)本反应符合原子经济原则，原料利用率高。鉴于烯醇磺酸酯类化合物作为一类重要的有机中间体，是合成医药、农药和化工产品的很好的原料，因此本发明有着广泛的工业应用前景。例如：所合成的烯醇磺酸酯类化合物可以通过与苯酚类化合物反应进一步转化成合成高分子材料的基本原料。(Chem.Commun.2003，2222-2223)。所合成的烯醇磺酸酯类化合物也可以通过与格氏试剂及吲哚满二酮类化合物两步反应合成雌激素受体调节剂、血管紧张素受体调节剂等生理活性物质。(J.Org.Chem.2005，70，9364-9370；Org.Lett.2007，9，57-60；Bioorg.Med.Chem.Lett.2005，15，1987-1991；Bioorg.Med.Chem.Lett.2003，13，4317-4320；Bioorg.Med.Chem.Lett.2002，12，709-713；J.Med.Chem.1992，35，3919-3927。
(四)具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
1-(4-丁基苯基)乙烯基-4-甲基苯磺酸酯：
将对丁基苯乙炔(158.25mg，174.67μl，1.0mmol)，对甲苯磺酸(95.11mg，0.5mmol)，硝基金络合物[(PPh)3AuNO3](5.21mg，0.01mmol)，邻苯二甲酰亚胺(2.94mg，0.02mmol)在1，2-二氯乙烷(2.0mL)中混合，100℃油浴加热进行反应4h。冷却到室温后加入饱和的NaHCO3，然后用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，得到目标化合物120.0mg，收率为72.6％，黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.78(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H)，7.07(d，J＝8.5Hz，2H)，5.33(d，J＝3.0Hz，1H)，5.01(d，J＝3.0Hz，1H)，2.56(t，J＝7.5Hz，2H)，2.39(s，2H)，1.51-1.57(m，2H)，1.28-1.35(m，2H)，0.91(t，J＝7.5Hz，2H).
实施例2：
1-(4-丁基苯基)乙烯基-4-甲基苯磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用甲苯溶剂代替1，2-二氯乙烷，得到目标产物90.3mg，收率为55.3％，黄色油状液体。
实施例3：
1-(4-乙基苯基)乙烯基-4-甲基苯磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用对丁基苯乙炔代替对丁基苯乙炔，得到目标产物98.0mg，收率为64.8％，黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.79(d，J＝8.0Hz，2H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，7.27(d，J＝8.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.0Hz，2H)，5.33(d，J＝2.5Hz，1H)，5.01(d，J＝2.5Hz，1H)，2.61(q，J＝7.5Hz，2H)，2.40(s，3H)，1.20(t，J＝7.0Hz，3H)
实施例4：
1-(4-戊基苯基)乙烯基-4-甲基苯磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用对戊基苯乙炔代替对丁基苯乙炔，得到目标产物86.4mg，收率为50.2％，黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.80(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33(d，J＝7.5Hz，2H)，7.27(d，J＝7.5Hz，2H)，7.07(d，J＝8.0Hz，2H)，5.33(d，J＝3.0Hz，1H)，5.02(d，J＝3.0Hz，1H)，2.56(t，J＝7.5Hz，2H)，2.41(s，2H)，1.56-1.57(m，2H)，1.26-1.32(m，4H)，0.91(t，J＝7.5Hz，3H)
实施例5：
辛基乙烯基-4-甲基苯磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用癸炔代替对丁基苯乙炔，56.1mg，收率为36.1％，淡黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.81(d，J＝8.0Hz，2H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，4.73(d，J＝2.5Hz，1H)，4.63(d，J＝2.5Hz，1H)，2.45(s，3H)，2.10(t，J＝7.5Hz，2H)，1.42-1.36(m，2H)，1.30-1.21(m，10H)，0.87(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例6：
1-(4-丁基苯基)乙烯基甲基磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用甲磺酸代替对甲苯磺酸，48.9mg，收率为38.5％，淡黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.48(d，J＝8.5Hz，2H)，7.19(d，J＝8.5Hz，2H)，5.48(d，J＝3.0Hz，1H)，5.32(d，J＝3.0Hz，1H)，3.08(s，3H)，2.61(t，J＝7.5Hz，2H)，1.62-1.57(m，2H)，1.38-1.31(m，2H)，0.92(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例7：
1-(4-乙基苯基)乙烯基甲基磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用对乙基苯乙炔代替对丁基苯乙炔，用甲磺酸代替对甲苯磺酸，得到目标产物46.7mg，收率为41.3％，淡黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.49(d，J＝8.0Hz，2H)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，5.48(d，J＝3.0Hz，1H)，5.31(d，J＝3.0Hz，1H)，3.08(s，3H)，2.65(q，J＝7.5Hz，2H)，1.23(t，J＝7.5Hz，3H).
实施例8：
1-(4-戊基苯基)乙烯基苯磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用对戊苯乙炔代替对丁基苯乙炔，用甲磺酸代替对甲苯磺酸，得到目标产物49.3mg，收率为36.8％，淡黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.48(d，J＝8.5Hz，2H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，5.49(d，J＝3.0Hz，1H)，5.33(d，J＝3.0Hz，1H)，3.10(s，3H)，2.61(t，J＝7.5Hz，2H)，1.61-1.56(m，2H)，1.33-1.31(m，4H)，0.89(t，J＝7.0Hz，3H)
实施例9：
1-苯基乙烯基甲磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用苯乙炔代替对丁基苯乙炔，用甲磺酸代替对甲苯磺酸，得到目标产物79.3mg，收率为80.0％，淡黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.58-7.56(m，2H)，7.39-7.38(m，3H)，5.54(d，J＝3.0Hz，1H)，5.37(d，J＝3.0Hz，1H)，3.09(s，3H).
实施例10：
1-辛基乙烯基甲磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用癸炔代替对丁基苯乙炔，用甲磺酸代替对甲苯磺酸，得到目标产物86.3mg，收率为73.6％，无色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ5.01(d，J＝2.5Hz，1H)，4.79(d，J＝2.5Hz，1H)，3.11(s，3H)，2.82(t，J＝7.5Hz，2H)，1.55-1.49(m，2H)，1.31-1.26(m，10H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例11：
(E)-1，2-二苯基乙烯基甲磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用二苯乙炔代替对丁基苯乙炔，用甲磺酸代替对甲苯磺酸，得到目标产物117.5mg，收率为85.7％，淡黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：87.46-7.44(m，2H)，7.44-7.32(m，3H)，7.19-7.17(m，3H)，7.11-7.09(m，2H)，6.80(s，1H)，2.89(s，3H).
实施例12：
1-(4-甲氧基苯基)乙烯基甲磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用对甲氧基苯乙炔代替对丁基苯乙炔，用甲磺酸代替对甲苯磺酸，得到目标产物87.8mg，收率为87.8％，棕黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.51(d，J＝9.0Hz，2H)，6.90(d，J＝9.0Hz，2H)，5.40(d，J＝3.0Hz，1H)，5.26(d，J＝3.0Hz，1H)，3.82(s，3H)，3.10(s，3H).
实施例13：
1-(4-乙氧基苯基)乙烯基甲磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用对乙氧基苯乙炔代替对丁基苯乙炔，用甲磺酸代替对甲苯磺酸，得到目标产物160.23mg，收率为95.3％，收率为棕黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.49(d，J＝8.5Hz，2H)，6.88(d，J＝7.5Hz，2H)，5.39(d，J＝3.0Hz，1H)，5.25(d，J＝3.0Hz，1H)，4.05(q，J＝7.0Hz，2H)，3.09(s，3H)，1.42(t，J＝7.0Hz，3H)
实施例14：
(E)-1-(4-甲氧基苯基)丙烯基甲磺酸酯和(Z)-1-(4-甲氧基苯基)丙烯基甲磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用对甲氧基苯丙-2-炔代替对丁基苯乙炔，用甲磺酸代替对甲苯磺酸，得到目标产物107.8mg，收率为94.5％，得到棕黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.39(d，J＝9.0Hz，2H)，6.93(d，J＝9.0Hz，2H)，5.86-5.81(m，1H)，3.83(s，3H)，2.84(s，3H)，1.81(d，J＝7.5Hz，3H).
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.41(d，J＝9.0Hz，2H)，6.88(d，J＝9.0Hz，2H)，5.77-5.73(m，1H)，3.81(s，3H)，2.95(s，3H)，1.80(d，J＝7.5Hz，3H).
实施例15：
1-苯基乙烯基-3，4-二甲基苯磺酸酯：
操作参照实施例1，只是用苯乙炔代替对丁基苯乙炔，用3，4-二甲基苯磺酸钠代替对甲苯磺酸，得到目标产物76.5mg，收率为53.1％，淡黄色油状液体。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.65-7.63(m，2H)，7.44-7.42(m，2H)，7.29-7.22(m，4H)，5.39(d，J＝3.0Hz，1H)，5.08(d，J＝3.0Hz，1H)，2.30(s，3H)，2.27(s，3H).
Claims (8)
1.一种结构通式如式(III)所示的烯醇磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述制备方法为：在过渡金属催化剂MLYn的作用下，原料如式(I)所示的炔烃化合物和如式(II)所示的磺酸化合物在惰性有机溶剂中于0～150℃反应，反应液经后处理制得所述的烯醇磺酸酯类化合物(III)；所述的惰性有机溶剂选用卤代脂肪烃类、取代苯类或醚类化合物；
式(I)、式(II)或式(III)中，X为氢离子或钠离子，R1独立选自4-甲氧基苯基，4-乙氧基苯基，苯基，4-乙基苯基，4-丁基苯基，4-戊基苯基或正辛基；R2独立选自甲基，4-甲基苯基或2，4-二甲基苯基；R3独立选自氢，甲基或苯基；
MLYn中，M为金阳离子，L为与金阳离子配位的配位子，Y为阴离子，n为金阳离子M的价数与阴离子价数的比值；所述M为一价金阳离子或三价金阳离子，所述L选自下列之一：三苯基磷、三丁基磷、三苯基氧磷；所述Y选自下列之一：氯阴离子、溴阴离子、硝酸阴离子。
2.如权利要求1所述的烯醇磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述磺酸化合物(II)与炔烃化合物(I)投料物质的量比为1∶1.0～5.0。
3.如权利要求1所述的烯醇磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述的过渡金属催化剂为如式(IV)表示的硝酸金-三苯基磷络合物，所使用的催化剂硝酸金-三苯基磷络合物和磺酸化合物的物质的量之比为0.001～0.2∶1；
(PPh3)AuNO3
(IV)。
4.如权利要求3所述的烯醇磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述的反应还以邻苯二甲酰亚胺为助催化剂，所使用的助催化剂邻苯二甲酰亚胺与磺酸类化合物的物质的量之比为0.002～0.4∶1。
5.如权利要求4所述的烯醇磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所使用的催化剂硝酸金-三苯基磷络合物、助催化剂邻苯二甲酰亚胺与磺酸类化合物的物质的量之比为0.001～0.05∶0.002～0.1∶1。
6.如权利要求1所述的烯醇磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述的惰性有机溶剂选用下列之一：二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、二氧六环。
7.如权利要求1所述的烯醇磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述反应温度为50～120℃，反应时间为2～6h。
8.如权利要求1～7之一所述的烯醇磺酸酯类化合物的制备方法，其特征是所述的后处理采用如下步骤：反应液冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后过滤、蒸去溶剂，通过柱层析精制即得到烯醇磺酸酯纯品。
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| Limmert, Michael E..Kumada coupling of aryl and vinyl tosylates under mild conditions.J.Org.Chem..2005,70(23),9369. * |
| Marcuzzi, Franco.Vinyl cations in organic synthesis. A new route to disubstituted alkynes.Journal of Organic Chemistry.1982,47(23),4577-4579. |
| Marcuzzi, Franco.Vinyl cations in organic synthesis. A new route to disubstituted alkynes.Journal of Organic Chemistry.1982,47(23),4577-4579. * |
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Granted publication date: 20120111 Termination date: 20180630 |