JP5116048B2 - 触媒および反応方法 - Google Patents
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Description
アルカリ土類金属アミドと、水酸基を有する光学活性配位子とで構成されてなる
ことを特徴とする触媒によって解決される。
前記触媒は、
アルカリ土類金属アミドと、水酸基を有する光学活性配位子とで構成されてなる
ことを特徴とする触媒によって解決される。
インドールとエノンとを反応させる方法であって、
アルカリ土類金属アミドと、水酸基を有する光学活性配位子とで構成されてなる触媒が用いられる
ことを特徴とする反応方法によって解決される。
MN(R1)2
[一般式[I]中、Mはアルカリ土類金属、R1はH、炭化水素基、又は置換基を有するシリル基である。全てのR1は、同一でも、異なっていても良い。]
[一般式[II]中、R2,R3はH又は炭化水素基である。R2,R3の中の少なくとも一方はHでは無い。R4,R5は炭化水素基である。全てのR4,R5は、同一でも、異なっていても良い。]
[一般式[III]中、R6は炭化水素基またはシリル基である。全てのR6は、同一でも、異なっていても良い。R7,R8は炭化水素基またはアルコキシ基である。全てのR7,R8は、同一でも、異なっていても良い。R7とR8とは、環が形成されるものでも良い。]
[一般式[IV]中、R9,R10は、H,X(ハロゲン)、炭化水素基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基である。置換基としてのR10は1個〜4個の何れでも良い。全てのR10は、同一でも、異なっていても良い。]
[一般式[V]中、R11,R14は、炭化水素基である。R12,R13は、H又は炭化水素基である。]
MN(R1)2
一般式[I]中、Mはアルカリ土類金属である。特に好ましいアルカリ土類金属はCa,Baである。
一般式[I]中、R1はH、置換基を有さない炭化水素基、置換基を有する炭化水素基、又は置換基(例えば、炭化水素基)を有するシリル基である。好ましい炭化水素基はアルキル基、アルケニル基、アリール基、或いはアラルキル基である。特に好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10(更に好ましくは、1〜5)のアルキル基である。特に好ましいアルケニル基は、炭素数が2〜10(更に好ましくは、2〜5)のアルケニル基である。特に好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が4〜10のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。特に好ましいアラルキル基(アリールアルキル基)は、そのアリール基の部分の炭素数が4〜10のものである。特に好ましいアラルキル基は、アリール基の部分がフェニル基やナフチル基である。そして、アラルキル基における好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10のものである。更には、炭素数が1〜5のものが好ましい。全てのR1は、同一でも、異なっていても良い。
一般式[II]中、R2,R3はH又は炭化水素基である。R4,R5は炭化水素基である。
前記炭化水素基は、好ましくは、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、或いはアラルキル基である。特に好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10(更に好ましくは、1〜5)のアルキル基である。特に好ましいアルケニル基は、炭素数が2〜10(更に好ましくは、2〜5)のアルケニル基である。特に好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が4〜10のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。特に好ましいアラルキル基(アリールアルキル基)は、そのアリール基の部分の炭素数が4〜10のものである。特に好ましいアラルキル基は、アリール基の部分がフェニル基やナフチル基である。アラルキル基における好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10のものである。更には、炭素数が1〜5のものが好ましい。前記炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。R2,R3がメチル基の場合は非常に好ましい。R4,R5がアリール基の場合は非常に好ましい。
前記R2,R3の中の少なくとも一方はHでは無い。すなわち、R2もR3も共にHと言うことは無い。全てのR4,R5は、同一でも、異なっていても良い。
一般式[III]中、R6は炭化水素基またはシリル基である。R7,R8は炭化水素基またはアルコキシ基である。前記基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。R7とR8とは、環が形成されるものでも良い。全てのR6は、同一でも、異なっていても良い。全てのR7,R8は、同一でも、異なっていても良い。
前記R6は、好ましくは、置換基を有するシリル基である。特に、炭化水素基を有するシリル基は好ましい。R6における好ましい炭化水素基は、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、或いはアラルキル基である。特に好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10(更に好ましくは、1〜5)のアルキル基である。特に好ましいアルケニル基は、炭素数が2〜10(更に好ましくは、2〜5)のアルケニル基である。特に好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が4〜10のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。特に好ましいアラルキル基(アリールアルキル基)は、そのアリール基の部分の炭素数が4〜10のものである。特に好ましいアラルキル基は、アリール基の部分がフェニル基やナフチル基である。アラルキル基における好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10のものである。更には、炭素数が1〜5のものが好ましい。特に好ましいR6はアリール基を有するシリル基である。中でもトリアリールシリル基は好ましい。
前記R7,R8の炭化水素基やアルコキシ基における炭化水素は、前記R6で説明した炭化水素が挙げられる。前記R7,R8の中でも特に好ましい基は、R7とR8とによって環が形成される場合である。例えば、五員環あるいは六員環が形成される基である。具体的には、例えば−(CH2)4−,−CH=CH−CH=CH−,−OCH2O−等である。
一般式[IV]中、R9,R10は、H,X(F,Cl,Br,I)、炭化水素基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基である。置換基としてのR10は1個〜4個の何れでも良い。全てのR10は、同一でも、異なっていても良い。
R9,R10における炭化水素基は、好ましくは、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、或いはアラルキル基である。特に好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10(更に好ましくは、1〜5)のアルキル基である。特に好ましいアルケニル基は、炭素数が2〜10(更に好ましくは、2〜5)のアルケニル基である。特に好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が4〜10のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。特に好ましいアラルキル基(アリールアルキル基)は、そのアリール基の部分の炭素数が4〜10のものである。特に好ましいアラルキル基は、アリール基の部分がフェニル基やナフチル基である。アラルキル基における好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10のものである。更には、炭素数が1〜5のものが好ましい。前記炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。
R9,R10の中でも最も好ましいのはHである。
一般式[V]中、R11,R14は炭化水素基、R12,R13はH又は炭化水素基である。
炭化水素基は、好ましくは、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、或いはアラルキル基である。特に好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10(更に好ましくは、1〜5)のアルキル基である。特に好ましいアルケニル基は、炭素数が2〜10(更に好ましくは、2〜5)のアルケニル基である。特に好ましいアリール基は、骨格部分の炭素数が4〜10のアリール基である。骨格部分がフェニル基やナフチル基は更に好ましいアリール基である。骨格部分がフェニル基は特に好ましいアリール基である。特に好ましいアラルキル基(アリールアルキル基)は、そのアリール基の部分の炭素数が4〜10のものである。特に好ましいアラルキル基は、アリール基の部分がフェニル基やナフチル基である。アラルキル基における好ましいアルキル基は、炭素数が1〜10のものである。更には、炭素数が1〜5のものが好ましい。前記炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。置換基としては、例えば炭化水素基やアルコキシ基が挙げられる。
前記R11,R14の中でも最も好ましい基はアリール基またはアラルキル基である。前記R12,R13の中でも最も好ましいのはHである。
本反応は、反応停止作業以下を除いて、全て、グローブボックス中で行われた。
試薬や溶媒は以下の会社のものである。
インドール:和光純薬工業株式会社
カルコン:東京化成工業株式会社
(E)-3-(4-chlorophenyl)-1-phenylprop-2-en-1-one:和光純薬工業株式会社
MTBE(dry):Aldrich社
THF(dry):和光純薬工業株式会社 ケチルより蒸留
MS 4A:Aldrich社
Wakogel B5-F pTLC:和光純薬工業株式会社
金属触媒および不斉配位子は以下の文献に準拠して調製された。
M(HMDS) 2 :
Brady,E.D.;Hanusa,T.P.;Pink,M.;Young,V.G.,Jr.Inorg.Chem.2000,39,6028.
He,X.;Noll,B.C.;Beatty,A.;Mulvey,R.E.;Henderson,K.W.J.Am.Chem.Soc.2004,126,7444.
(R)-3,3’-(Ph3Si)2-H8-BINOL:
Maruoka,K.;Ito,T.;Araki,Y.;Shirasaka,T.i;Yamamoto,H.Bull.Chem.Soc.Jpn.1988,61,2975.
Sewgobind,N.V.;Wanner,M.J.;Ingemann,S.;deGelder,R.;van
Maarseveen,J.H.;Hiemstra,Henk.J.Org.Chem.2008,73.6405.
(R)-2-Nph-TADDOL:
Beek,A.K.;Gysi,P.;LaVecchia,L.;Seebach,D.Org.Synth.1999,76,12.
加熱乾燥された10mlのネジ式バイアルに、0.015mmolのCa(HMDS)2、及び0.015mmolの(R)−2−Nph−TADDOLが加えられた。更に、0.25mlのTHFが加えられた。そして、室温下で、2時間の撹拌が行われた。この後、0.15mmolのインドールのTHF(0.25ml)溶液が加えられた。更に、0.18mmolのカルコンのTHF(0.25ml)溶液が加えられた。そして、20℃で48時間の攪拌が行われた。この後、20℃て、5mlの飽和塩化アンモニウムが加えられた。これにより、反応が停止した。この後、10mlの塩化メチレンで抽出が行われた。更に、水層に対して15mlの塩化メチレンで2回の抽出が行われた。有機層が併せられ、無水硫酸ナトリウムによる乾燥が行われた。この後、濾過が行われ、減圧下で溶媒が留去された。そして、pTLC(シクロヘキサン/ジエチルエーテル=2/1)にて単離精製が行われた。これにより、下記の目的化合物が得られた(61%,94%ee)。
加熱乾燥された10mlのネジ式バイアルに、0.015mmolのBa(HMDS)2、及び0.015mmolの(R)−3,3’−(Ph3Si)2−H8−BINOL及び50mgのMS4Aが加えられた。更に、0.25mlのTHFが加えられた。そして、室温下で、2時間の撹拌が行われた。この後、0.15mmolのインドールのTHF(0.25ml)とTBME(0.5ml)溶液が加えられた。更に、0.18mmolのカルコンのTHF(0.25ml)溶液が加えられた。そして、室温下で24時間の攪拌が行われた。この後、室温下で、5mlの飽和塩化アンモニウムが加えられた。これにより、反応が停止した。この後、10mlの塩化メチレンで抽出が行われた。更に、水層に対して15mlの塩化メチレンで2回の抽出が行われた。有機層が併せられ、無水硫酸ナトリウムによる乾燥が行われた。この後、濾過が行われ、減圧下で溶媒が留去された。そして、pTLC(シクロヘキサン/ジエチルエーテル=2/1)にて単離精製が行われた。これにより、下記の目的化合物が得られた(91%,90%ee)。
加熱乾燥された10mlのネジ式バイアルに、0.015mmolのCa(HMDS)2、及び0.015mmolの(R)−2−Nph−TADDOLが加えられた。更に、0.25mlのTHFが加えられた。そして、室温下で、2時間の撹拌が行われた。この後、0.15mmolのインドールのTHF(0.25ml)溶液が加えられた。更に、0.18mmolの(E)-3-(4-chlorophenyl)-1-phenylprop-2-en-1-oneのTHF(0.25ml)溶液が加えられた。そして、20℃で48時間の攪拌が行われた。この後、20℃て、5mlの飽和塩化アンモニウムが加えられた。これにより、反応が停止した。この後、10mlの塩化メチレンで抽出が行われた。更に、水層に対して15mlの塩化メチレンで2回の抽出が行われた。有機層が併せられ、無水硫酸ナトリウムによる乾燥が行われた。この後、濾過が行われ、減圧下で溶媒が留去された。そして、pTLC(シクロヘキサン/ジエチルエーテル=2/1)にて単離精製が行われた。これにより、下記の目的化合物が得られた(35%,69%ee)。
加熱乾燥された10mlのネジ式バイアルに、0.015mmolのBa(HMDS)2、及び0.015mmolの(R)−3,3’−(Ph3Si)2−H8−BINOL及び50mgのMS4Aが加えられた。更に、0.25mlのTHFが加えられた。そして、室温下で、2時間の撹拌が行われた。この後、0.15mmolのインドールのTBME(0.5ml)溶液が加えられた。更に、0.18mmolの(E)-3-(4-chlorophenyl)-1-phenylprop-2-en-1-oneのTHF(0.30ml)とTBME(0.5ml)溶液が加えられた。そして、室温下で24時間の攪拌が行われた。この後、室温下で、5mlの飽和塩化アンモニウムが加えられた。これにより、反応が停止した。この後、10mlの塩化メチレンで抽出が行われた。更に、水層に対して15mlの塩化メチレンで2回の抽出が行われた。有機層が併せられ、無水硫酸ナトリウムによる乾燥が行われた。この後、濾過が行われ、減圧下で溶媒が留去された。そして、pTLC(シクロヘキサン/ジエチルエーテル=2/1)にて単離精製が行われた。これにより、下記の目的化合物が得られた(99%,86%ee)。
Claims (12)
- インドールとエノンとの反応に用いられる触媒であって、
前記触媒は、
アルカリ土類金属アミドと、水酸基を有する光学活性配位子とで構成されてなり、
前記水酸基を有する光学活性配位子が下記一般式[II]で表される化合物である
ことを特徴とする触媒。
一般式[II]
[一般式[II]中、R2,R3はH又は炭化水素基である。R2,R3の中の少なくとも一方はHでは無い。R4,R5は炭化水素基である。全てのR4,R5は、同一でも、異なっていても良い。] - インドールとエノンとの反応に用いられる触媒であって、
前記触媒は、
アルカリ土類金属アミドと、水酸基を有する光学活性配位子とで構成されてなり、
前記水酸基を有する光学活性配位子が下記一般式[III]で表される化合物である
ことを特徴とする触媒。
一般式[III]
[一般式[III]中、R6は炭化水素基またはシリル基である。全てのR6は、同一でも、異なっていても良い。R7,R8は炭化水素基またはアルコキシ基である。全てのR7,R8は、同一でも、異なっていても良い。R7とR8とは、環が形成されるものでも良い。] - アルカリ土類金属アミドが下記一般式[I]で表される化合物である
ことを特徴とする請求項1又は請求項2の触媒。
一般式[I]
MN(R1)2
[一般式[I]中、Mはアルカリ土類金属、R1はH、炭化水素基、又は置換基を有するシリル基である。全てのR1は、同一でも、異なっていても良い。] - アルカリ土類金属アミドと水酸基を有する光学活性配位子との割合が、(アルカリ土類金属アミド):(水酸基を有する光学活性配位子)=1:3〜3:1である
ことを特徴とする請求項1又は請求項2の触媒。 - インドールは下記一般式[IV]で表される化合物である
ことを特徴とする請求項1又は請求項2の触媒。
一般式[IV]
[一般式[IV]中、R9,R10は、H,X(ハロゲン)、炭化水素基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基である。置換基としてのR10は1個〜4個の何れかである。全てのR10は、同一でも、異なっていても良い。] - エノンは下記一般式[V]で表される化合物である
ことを特徴とする請求項1の触媒。
一般式[V]
[一般式[V]中、R11,R14は、炭化水素基である。R12,R13は、H又は炭化水素基である。] - インドールとエノンとを反応させる方法であって、
前記反応には、アルカリ土類金属アミドと水酸基を有する光学活性配位子とで構成されてなる触媒が用いられ、
前記水酸基を有する光学活性配位子が下記一般式[II]で表される化合物である
ことを特徴とする反応方法。
一般式[II]
[一般式[II]中、R2,R3はH又は炭化水素基である。R2,R3の中の少なくとも一方はHでは無い。R4,R5は炭化水素基である。全てのR4,R5は、同一でも、異なっていても良い。] - インドールとエノンとを反応させる方法であって、
前記反応には、アルカリ土類金属アミドと水酸基を有する光学活性配位子とで構成されてなる触媒が用いられ、
前記水酸基を有する光学活性配位子が下記一般式[III]で表される化合物である
ことを特徴とする反応方法。
一般式[III]
[一般式[III]中、R6は炭化水素基またはシリル基である。全てのR6は、同一でも、異なっていても良い。R7,R8は炭化水素基またはアルコキシ基である。全てのR7,R8は、同一でも、異なっていても良い。R7とR8とは、環が形成されるものでも良い。] - アルカリ土類金属アミドが下記一般式[I]で表される化合物である
ことを特徴とする請求項7又は請求項8の反応方法。
一般式[I]
MN(R1)2
[一般式[I]中、Mはアルカリ土類金属、R1はH、炭化水素基、又は置換基を有するシリル基である。全てのR1は、同一でも、異なっていても良い。] - インドールは下記一般式[IV]で表される化合物である
ことを特徴とする請求項7又は請求項8の反応方法。
一般式[IV]
[一般式[IV]中、R9,R10は、H,X(ハロゲン)、炭化水素基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基である。置換基としてのR10は1個〜4個の何れかである。全てのR10は、同一でも、異なっていても良い。] - エノンは下記一般式[V]で表される化合物である
ことを特徴とする請求項7又は請求項8の反応方法。
一般式[V]
[一般式[V]中、R11,R14は、炭化水素基である。R12,R13は、H又は炭化水素基である。] - アルカリ土類金属アミドと水酸基を有する光学活性配位子との割合が、(アルカリ土類金属アミド):(水酸基を有する光学活性配位子)=1:3〜3:1である
ことを特徴とする請求項7又は請求項8の反応方法。
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JP5116048B2 (ja) | 触媒および反応方法 |
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