KR100884441B1 - 티탄 화합물 및 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법 - Google Patents

티탄 화합물 및 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티탄테트라알콕사이드 화합물과 물의 반응 혼합물 또는 티탄옥소알콕사이드 화합물과, 하기 일반식(1):
Figure 112007032877503-pct00033
(식 중, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 등을 나타낸다. 또한, A*는 부제 탄소, 또는 축부제를 갖는 탄소 원자 3개 이상으로 이루어지는 탄화수소 함유기이다.)
으로 표시되는 광학 활성 배위자로부터 제조되는 티탄 화합물, 및 카르보닐 화합물과 시아노화제를 그 티탄 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법에 관한 것이다.
광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법, 티탄 화합물, 티탄테트라알콕사이드, 부제 시아노화 반응

Description

티탄 화합물 및 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법{TITANIUM COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE CYANOHYDRINS}
본 발명은 티탄 화합물 및 그것을 사용한 알데히드 혹은 케톤의 부제 시아노화 반응에 의한 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법에 관한 것이다. 광학 활성 시아노하이드린류는 의농약의 합성 중간체로서 유용하다.
티탄이나 알루미늄 등의 금속 알콕사이드나 할로겐화물과 광학 활성인 화합물로부터 제조한 금속 착체를 촉매로 하여 부제 합성 반응을 행할 수 있음은 이미 일반적으로 알려져 있다. 그 중에서, 알데히드의 부제 시아노화에 의해 광학 활성 시아노하이드린류를 합성하는 반응은, 에난티오 선택적인 탄소수 증가 반응으로서 특히 중요하고, 이하에 나타내는 바와 같은 여러 가지의 사례가 보고되어 있다.
(1) 광학 활성 β-아미노알코올류와 살리실알데히드로부터 제조한 쉬프 염기의 티탄 착체를 촉매로 사용하는 방법(특허 문헌 1),
(2) Salen형이라 불리는 4자리 광학 활성 배위자로부터 제조한 티탄 착체 혹은 바나듐 착체를 촉매로 사용하는 방법(비특허 문헌 1 및 특허 문헌 2),
(3) 광학 활성 비나프틸 화합물로부터 제조한 알루미늄 착체를 촉매로 사용하는 방법(특허 문헌 3).
그러나, (1) 방법에서, 고에난티오 선택적으로 목적물을 얻기 위해서는 -78℃ 정도의 극저온 조건을 필요로 한다. 촉매량도 기질의 알데히드에 대해서 10~20몰% 사용하지 않으면 안 된다. 또한, 높은 에난티오 선택성이 얻어지는 기질은 매우 한정된 알데히드 뿐이다. (2) 방법에서는, 이들의 점이 개선되어 있지만, 특히 지방족 알데히드를 기질로 했을 경우의 에난티오 선택성은 충분하다고는 말할 수 없다. (3) 방법은, 지방족, 방향족을 불문하고, 여러 가지의 알데히드를 기질로 하는 부제 시아노화 반응에서 매우 높은 에난티오 선택성이 얻어지고 있어, 범용성이 높은 촉매라고 말할 수 있다. 그러나, 시아노화제를 장시간 걸쳐 첨가하는 것, 반응의 완결에 36~70시간 정도의 장시간을 필요로 하는 것, -40℃ 정도의 저온 조건이 필요한 것 등, 실용상 충분하다고 할 수 있는 레벨은 아니다. 또한, 촉매 사용량의 저감도 과제이다.
한편, 케톤의 부제 시아노화 반응에 대해서는, 높은 에난티오 선택성을 나타내는 부제 촉매는 거의 알려지지 않았다. 적은 예의 하나로, 글루코오스로부터 유도한 3자리의 광학 활성 배위자로부터 제조한 티탄 착체 혹은 희토류 금속 착체를 촉매로 한 방법이 있어, 여러가지 기질로부터 높은 광학 순도의 시아노하이드린류가 얻어짐이 보고되어 있다(특허 문헌 4).
그러나, 폭넓은 기질에 적용할 수 있고, 고수율, 고에난티오 선택성, 단시간에 목적물이 얻어지고, 저온 반응 설비를 필요로 하지 않는 부제 시아노화 촉매는 알려져 있지 않다.
또한, 제조가 간편하고, 고활성이고, 그 사용량이 낮게 억제된다고 하는, 공 업적으로 바람직한 조건을 겸비한 부제 시아노화 촉매의 개발도 요망되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본국 공개특허 평 5-112518호 공보
[특허 문헌 2] WO 02/10095호 공보
[특허 문헌 3] 일본국 공개특허 2000-191677호 공보
[특허 문헌 4] 일본국 공개특허 2002-255985호 공보
[비특허 문헌 1] J.　Am.　Chem.　Soc.,　121권,　3968페이지(1999)
[발명의 개시]
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명의 과제는, 부제 합성 반응에 유용한 티탄 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 그 티탄 화합물을 사용함으로써, 실용적인 반응 조건으로 반응을 행할 수가 있고, 또 넓은 범위의 기질에 대해서 적용이 가능한 공업적으로 유리한 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 티탄테트라알콕사이드 화합물, 물, 3자리의 광학 활성 배위자로부터 제조되는 신규 티탄 화합물, 또는 티탄옥소알콕사이드 화합물과 3자리의 광학 활성 배위자로부터 제조되는 신규 티탄 화합물이 부제 합성 반응용 촉매, 특히, 알데히드 또는 비대칭 케톤의 부제 시아노화 반응의 촉매로서 유효함을 알아 냈다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 티탄테트라알콕사이드 화합물과 물의 반응 혼합물 또는 일반식(a):
<화학식 1>
Figure 112007032877503-pct00001
(식 중, R1은 알킬기, 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. x는 2 이상의 정수, y는 1 이상의 정수이고, 0.1＜y/x≤1.5를 만족한다.)
으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물과, 일반식(b):
　<화학식 2>
Figure 112007032877503-pct00002
(식 중, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, R2, R3 및 R4 중 2개 이상이, 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, A*는 부제 탄소, 또는 축부제를 갖는 탄소 원자 3개 이상으로 이루어지는 탄화수소 함유기이다.)
으로 표시되는 광학 활성 배위자로부터 제조되는 티탄 화합물.
(2) 알데히드 혹은 비대칭 케톤과 시아노화제를, 상기 (1) 기재의 티탄 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법.
[발명의 효과]
본 발명에 의하여, 종래의 부제 촉매를 사용해 제조하는 경우와 비교하여, 보다 적은 촉매 사용량으로, 게다가 보다 단시간에, 광학 순도가 높은 광학 활성 시아노하이드린류를 간편하게 효율좋게 제조할 수 있다. 이 광학 활성 시아노하이드린류는 의약품, 농약 등의 생리 활성 화합물의 합성 중간체, 기능성 재료, 또는 파인케미칼 등에서의 합성 원료로서 유용하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 대해서, 상세하게 설명한다.
[티탄테트라알콕사이드 화합물]
본 발명의 티탄 화합물의 원료로 되는 티탄테트라알콕사이드 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일반식(a'):
<화학식 3>
Figure 112007032877503-pct00003
으로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 일반식(a')에서 R1은 알킬기 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다.
R1의 알킬기로는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하다.
R1의 직쇄상의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R1의 분기상의 알킬기의 예로는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기 등을 들 수 있다.
R1의 환상의 알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 산소 함유기로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알킬기의 예로는 벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-페닐에틸기, 큐밀기, α-나프틸메틸기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알킬기의 예로는 2-피리딜메틸기, 2-푸르푸릴기, 3-푸르푸릴기, 2-티에닐메틸기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알킬기의 예로는 2-테트라하이드로푸르푸릴기, 3-테트라하이드로푸르푸릴기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(디메틸아미노)에틸기, 3-(디페닐아미노)프로필 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(트리메틸실록시)에틸기 등을 들 수 있다.
R1의 아릴기로는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기는 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 산소 함유기로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아릴기의 예로는 4-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴기의 예로는 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디이소프로폭시페닐기, 2,4,6-트리이소프로폭시페닐기 등의 알콕시 치환 아릴기, 2,6-디페녹시페닐기 등의 아릴옥시 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 4-(디메틸아미노)페닐기, 4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 3,5-비스(트리메틸실릴)페닐기, 3,5-비스(트리메틸실록시)페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, R1으로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 10 이하의 직쇄상의 알킬기가 특히 바람직하다.
[일반식(a)으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물]
또한, 본 발명의 티탄 화합물은, 일반식(a):
<화학식 4>
Figure 112007032877503-pct00004
으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물을 사용할 수도 있다.
일반식(a)에서 R1은 상기 일반식(a')과 같은 의미를 나타낸다. 즉, R1은 상기 일반식(a')과 같은 알킬기 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. x는 2 이상의 정수, y는 1 이상의 정수이고, 0.1＜y/x≤1.5를 만족한다.
상기 일반식(a)에서의 R1으로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 10 이하의 직쇄상의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(a')으로 표시되는 티탄테트라알콕사이드 화합물과 물을 반응시킴으로써, 티탄테트라알콕사이드는 부분적으로 가수분해되어, 상기 일반식(a)으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물로 될 수 있음이 알려져 있다(예를 들면, Inorg.　Chim.　Acta,　229권,　391페이지(1995)). 알콕사이드의 종류와 가수분해에 사용하는 물의 첨가량에 따라, 상기 일반식(a) 중 x와 y가 취할 수 있는 값이 변하지만, 반드시 일의적으로 정해지는 것은 아니고, 분포를 가진 혼합물로 된다고 여겨지고 있다. 또한, 경우에 따라서는 안정하게 단리할 수 있음도 보고되어 있다(예를 들면, J.　Am.　Chem.　Soc.,　113권,　8190페이지(1991)).
본 발명의 티탄 화합물의 원료로는, 티탄테트라알콕사이드 화합물과 물의 반응 혼합물을 그대로 사용해도 좋고, 또한, 이 반응 혼합물 중에 포함되는 티탄옥소알콕사이드 화합물을 일단 단리하고 나서 사용해도 좋다.
이 티탄옥소알콕사이드 화합물 중, x가 2 이상, 20 이하로 되는 것이 바람직하고, 예를 들면, [Ti2O](OEt)6, [Ti2O](O-n-Pr)6, [Ti2O](O-n-Bu)6 등의 티탄알콕사이드다이머, [Ti7O4](OEt)20, [Ti7O4](O-n-Pr)20, [Ti7O4](O-n-Bu)20 등의 티탄알콕사이드헵타머, [Ti8O6](OCH2Ph)20 등의 티탄알콕사이드옥타머, [Ti10O8](OEt)24 등의 티탄알콕시도데카머, [Ti11O13](O-i-Pr)18 등의 티탄알콕사이드운데카머, [Ti12O16](O-i-Pr)16 등의 티탄알콕사이드도데카머, [Ti16O16](OEt)32 등의 티탄알콕사이드헥사데카머, [Ti17O24](O-i-Pr)20 등의 티탄알콕사이드헵타데카머 등을 들 수 있다.
본 발명의 티탄 화합물은, 티탄테트라알콕사이드 화합물과 물의 반응 혼합물 또는 상기 일반식(a)으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물과, 일반식(b):
<화학식 5>
Figure 112007032877503-pct00005
으로 표시되는 광학 활성 배위자, 바람직하게는 일반식(c):
<화학식 6>
Figure 112007032877503-pct00006
으로 표시되는 광학 활성 배위자로부터 제조된다.
또, 상기 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자는, 상기 일반식(b)에서의 R3와 R4가 결합하여 벤젠환을 형성한 것에 상당하여, 상기 일반식(b)으로 표시되는 광학 활성 배위자의 개념에 포함되는 것이다.
[일반식(b)으로 표시되는 광학 활성 배위자]
상기 일반식(b)에서, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, R2, R3 및 R4 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, A*는 부제 탄소, 또는 축부제를 갖는 탄소 원자 3개 이상으로 이루어지는 탄화수소 함유기이다.
R2, R3 및 R4에서의 알킬기로는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알킬기의 예로는 벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-페닐에틸기, 큐밀기, α-나프틸메틸기, 디페닐메틸기, 트리틸기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알킬기로는 2-피리딜메틸기, 2-푸르푸릴기, 3-푸르푸릴기, 2-티에닐메틸기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알킬기로는, 2-테트라하이드로 푸르푸릴기, 3-테트라하이드로 푸르푸릴기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 메톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, tert-부톡시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, L-멘틸옥시메틸기, D-멘틸옥시메틸기, 페녹시메틸기, 벤질옥시메틸기, 페녹시에틸기, 아세틸옥시메틸기, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시메틸기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(디메틸아미노)에틸기, 3-(디페닐아미노)프로필 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(트리메틸실록시)에틸기 등을 들 수 있다.
R2, R3 및 R4에서의 알케닐기로는, 탄소수 2~20의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기는, 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 가져도 좋다.
할로겐 원자를 갖는 알케닐기의 예로는 2-클로로비닐기, 2,2-디클로로비닐기, 3-클로로이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
R2, R3 및 R4에서의 아릴기로는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아릴기의 예로는 4-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴기의 예로는 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디이소프로폭시페닐기, 2,4,6-트리이소프로폭시페닐기 등의 알콕시 치환 아릴기, 2,6-디페녹시페닐기 등의 아릴옥시 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 4-(디메틸아미노)페닐기, 4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 3,5-비스(트리메틸실릴)페닐기, 3,5-비스(트리메틸실록시)페닐기 등을 들 수 있다.
R2, R3 및 R4에서의 방향족 복소환기로는 탄소수 3~20의 방향족 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는, 이미다졸릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
상기의 방향족 복소환기는, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 알킬기를 갖는 방향족 복소환기로는 N-메틸이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
R2, R3 및 R4에서의 아실기로는 탄소수 2~20의 알킬카르보닐기 및 아릴카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피바로일기 등의 알킬카르보닐기, 벤조일기, 나프토일기, 안트릴카르보닐기 등의 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
상기의 알킬카르보닐기는 알킬기 상의 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자를 갖는 알킬카르보닐기의 예로는 트리플루오로아세틸기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴카르보닐기는 아릴기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아릴카르보닐기의 예로는 펜타플루오로 벤조일기 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴카르보닐기의 예로는 3,5-디메틸벤조일기, 2,4,6-트리메틸벤조일기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 아릴카르보닐기의 예로는 2,6-디메톡시벤조일기, 2,6-디이소프로폭시벤조일기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 아릴카르보닐기의 예로는 4-(디메틸아미노)벤조일기, 4-시아노벤조일기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 아릴카르보닐기의 예로는 2,6-비스(트리메틸실릴)벤조일기, 2,6-비스(트리메틸실록시)벤조일기 등을 들 수 있다.
R2, R3 및 R4에서의 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기, L-멘틸옥시카르보닐기, D-멘틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알콕시카르보닐기는 알킬기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 할로겐 원자를 갖는 알콕시카르보닐기의 예로는 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알콕시카르보닐기의 예로는 벤질옥시카르보닐기, 4-메톡시벤질옥시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기, 큐밀옥시카르보닐기, α-나프틸메톡시카르보닐기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알콕시카르보닐기의 예로는 2-피리딜메톡시카르보닐기, 푸르푸릴옥시카르보닐기, 2-티에닐메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알콕시카르보닐기의 예로는 테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
R2, R3 및 R4에서의 아릴옥시카르보닐기로는 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 페녹시카르보닐기, α-나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴옥시카르보닐기는, 아릴기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 펜타플루오로페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 2,6-디메틸페녹시카르보닐기, 2,4,6-트리메틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 2,6-디메톡시페녹시카르보닐기, 2,6-디이소프로폭시페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 질소 함유기를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 4-(디메틸아미노)페녹시카르보닐기, 4-시아노페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 규소 함유기를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 2,6-비스(트리메틸실릴)페녹시카르보닐기, 2,6-비스(트리메틸실록시)페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, R2, R3 및 R4 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 환은 지방족 또는 방향족의 탄화수소환이 바람직하고, 각각 축합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
지방족 탄화수소환의 경우는, 바람직하게는 10원환 이하의 환, 특히 바람직하게는 3~7원환, 가장 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 지방족 탄화수소환은 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋다.
방향족 탄화수소환의 경우는 6원환, 즉 벤젠환이 바람직하다.
예를 들면, R3와 R4가 서로 연결하여, -(CH2)4- 또는―CH=CH-CH=CH-로 되는 경우, 각각 시클로헥센환(지방족 탄화수소환에 포함된다) 또는 벤젠환(방향족 탄화수소환에 포함된다)이 형성된다.
이와 같이 형성된 환은 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 실릴옥시기로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 알킬기로는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 트리틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 페녹시기, 2,6-디메틸 페녹시기 등을 들 수 있다.
아미노기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
실릴기로는 탄소수 20 이하의 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 실릴기가 바람직하고, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
실릴옥시기로는 탄소수 20 이하의 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 트리메틸실록시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤젠환은 축합하여 나프탈렌환 등의 축합 다환을 형성하고 있어도 좋다.
[탄화수소 함유기A*]
상기 일반식(b)에서 A*는 부제 탄소 또는 축부제를 갖는 탄소 원자 3개 이상, 바람직하게는 탄소 원자 3~40개로 이루어지는 광학 활성인 탄화수소 함유기이고, 치환기를 가져도 좋다.
상기 A*에서의 탄화수소 함유기로는, 하기 일반식(A-1)~(A-3)으로 표시되는 광학 활성인 탄화수소 함유기가 적합하다. 식 중, (N) 및 (OH)으로 나타내는 부분은, A*이외의 부분으로서, A*가 결합하는 상기 일반식(b) 중의 대응하는 질소 원자 및 수산기를 의미한다.
<화학식 7>
Figure 112007032877503-pct00007
Figure 112007032877503-pct00008
Figure 112007032877503-pct00009
[탄화수소 함유기A*: 일반식(A-1)]
상기 일반식(A-1)에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 아미노카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다.
또한, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중, 적어도 하나는 다른 기이고, *로 나타내는 탄소 원자는, 양쪽 모두, 혹은 적어도 한쪽이 부제 중심으로 된다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd에서의 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기는 상기 R2~R4의 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기와 같다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd에서의 아미노카르보닐기로는 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기 또는 탄소수 20 이하의 아릴기를 갖는 아미노카르보닐기가 바람직하고, 질소 원자에 결합하는 카르보닐기 이외의 2개의 치환기끼리가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 알킬기 또는 아릴기를 갖는 아미노카르보닐기로서 구체적으로는, 이소프로필아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, tert-부틸아미노카르보닐기, tert-아밀아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디이소프로필아미노카르보닐기, 디이소부틸아미노카르보닐기, 디시클로헥실아미노카르보닐기, tert-부틸이소프로필아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 피롤리딜카르보닐기, 피페리딜카르보닐기, 인돌카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기의 아미노카르보닐기는, 상기 알킬기 상 혹은 아릴기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 혹은 탄소수 20 이하의 알킬 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 갖는 아미노카르보닐기의 예로는 2-클로로에틸아미노카르보닐기, 퍼플루오로에틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 아릴기를 갖는 아미노카르보닐기의 예로는 4-클로로페닐아미노카르보닐기, 펜타플루오로페닐아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로 치환된 알킬기를 갖는 아미노카르보닐기의 예로는 벤질아미노카르보닐기, 2-페닐에틸아미노카르보닐기, α-나프틸메틸아미노카르보닐기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬기로 치환된 아릴기를 갖는 아미노카르보닐기의 예로는 2,4,6-트리메틸페닐아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 환은 지방족 탄화수소가 바람직하고, 환은, 더욱 축합하여 환을 형성해도 좋고, 바람직하게는 3~7원환, 특히 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 예를 들면, Ra와 Rc가 서로 연결하여 -(CH2)3-으로 되는 경우, 5원환이 형성된다.
이와 같이 형성된 환은 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 실릴옥시기로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가져도 좋다.
상기 일반식(A-1)으로 표시되는 광학 활성인 탄화수소 함유기의 구체예로서, 하기식(A-1a)~(A-1x), 및 그 거울상 이성질체 등을 들 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112007032877503-pct00010
[탄화수소 함유기A*: 일반식(A-2)]
상기 일반식(A-2)에서 Re 및 Rf는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. 또한, Re 및 Rf는 상이한 치환기이고, *는 부제 탄소를 나타낸다.
Re 및 Rf에서의 알킬기 및 아릴기는 상기 Ra~Rd의 알킬기 및 아릴기와 같다.
상기 일반식(A-2)으로 표시되는 광학 활성인 탄화수소 함유기의 구체예로서, 하기식(A-2a)~(A-2p), 및 그 거울상 이성질체 등을 들 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112007032877503-pct00011
[탄화수소 함유기A*: 일반식(A-3)]
상기 일반식(A-3)에서 Rg, Rh, Ri 및 Rj는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 또한, 동일한 벤젠환 상의 Ri와 Rj는 서로 연결하여 또는 축합하여 환을 형성하여도 좋고, *'는 축부제를 나타낸다.
Rg, Rh, Ri 및 Rj에서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Rg, Rh, Ri 및 Rj에서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 R2~R4의 알킬기 및 아릴기와 같다.
Rg, Rh, Ri 및 Rj에서의 알콕시기로는 탄소수 20 이하의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 동일한 벤젠환 상의 Ri와 Rj가 서로 연결하여 환을 형성하고 있는 경우, 환은 지방족 또는 방향족의 탄화수소환, 또는 산소 원자를 포함한 비방향족 복소환이 바람직하고, 축합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
지방족 탄화수소환의 경우는, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다.
방향족 탄화수소환의 경우는, 6원환, 즉 벤젠환이 바람직하다.
예를 들면, Ri와 Rj가 서로 연결하여, -CH=CH-CH=CH-, -(CH2)4-, 또는 -OCH2O-로 되는 경우, 각각 나프탈렌환, 테트라하이드로 나프탈렌환, 벤조디옥소란환이 형성된다.
이와 같이 형성된 나프탈렌환, 테트라하이드로 나프탈렌환, 벤조디옥소란환 등의 환은, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기를 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 알킬기로는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤젠환은 축합하여, 나프탈렌환 등의 축합다환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 일반식(A-3)으로 표시되는 광학 활성인 탄화수소 함유기의 구체예로서, 하기식(A-3a)~(A-3c), 및 그 거울상 이성질체 등을 들 수 있다.
<화학식 10>
Figure 112007032877503-pct00012
[일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자]
이들 일반식(b)으로 표시되는 광학 활성 배위자의 바람직한 모양으로서 상기 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자를 들 수 있다.
상기 일반식(c)에서 Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 상기 일반식(A-1)과 같은 의미를 나타낸다. 즉, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 아미노카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중, 적어도 하나는 다른 기이고, *로 나타내는 탄소 원자는 양쪽 모두, 혹은 적어도 한쪽이 부제 중심으로 된다.
상기 일반식(c)에서 R5는 수소 원자 또는 알킬기이고, 알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 일반식(c)에서 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 비방향족 복소환기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 실릴기, 또는 실록시기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 각각이 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
R5에서의 알킬기로는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알킬기의 예로는 벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-페닐에틸기, 큐밀기, α-나프틸메틸기, 트리틸기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알킬기의 예로는 2-피리딜메틸기, 푸르푸릴기, 2-티에닐메틸기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알킬기의 예로는 테트라하이드로 푸르푸릴기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(디메틸아미노)에틸기, 3-(디페닐아미노)프로필기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(트리메틸실록시)에틸기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 알킬기로는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로헥실기 등의 탄소수 20 이하의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알킬기의 예로는 벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-페닐에틸기, 큐밀기, α-나프틸메틸기, 2-페닐이소프로필기, 트리틸기, 2-페닐나프탈렌-1-일기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알킬기의 예로는 2-피리딜메틸기, 푸르푸릴기, 2-티에닐메틸기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알킬기로는 테트라하이드로 푸르푸릴기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(디메틸아미노)에틸기, 3-(디페닐아미노)프로필 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(트리메틸실록시)에틸기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 알케닐기로는 탄소수 2~20의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 할로겐 원자를 갖는 알케닐기로는 2-클로로비닐기, 2,2-디클로로비닐기, 3-클로로이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 아릴기로는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 2-페닐-1-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아릴기의 예로는 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴기의 예로는 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 이소프로필페닐기, 디이소프로필페닐기, tert-부틸페닐기, 디-tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디이소프로폭시페닐기, 2,4,6-트리이소프로폭시페닐기 등의 알콕시 치환 아릴기, 2,6-디페녹시페닐기 등의 아릴옥시 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 4-(디메틸아미노)페닐기, 4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 3,5-비스(트리메틸실릴)페닐기, 3,5-비스(트리메틸실록시)페닐기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 방향족 복소환기로는 탄소수 3~20의 방향족 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는, 이미다졸릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
상기의 방향족 복소환기는, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 알킬기를 갖는 방향족 복소환기로는 N-메틸이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 비방향족 복소환기로는 탄소수 4~20의 비방향족 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는, 피롤리디닐기, 피페리딜기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로피라닐기 등을 들 수 있다.
상기의 비방향족 복소환기는, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 아릴기를 갖는 비방향족 복소환기로는 N-페닐-4-피페리딜기 등의 탄소수 20 이하의 아릴 치환 비방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알콕시카르보닐기는 알킬기상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 알콕시카르보닐기의 예로는 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알콕시카르보닐기의 예로는 벤질옥시카르보닐기, 4-메톡시벤질옥시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기, 큐밀옥시카르보닐기, α-나프틸메톡시카르보닐기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알콕시카르보닐기의 예로는 2-피리딜메톡시카르보닐기, 푸르푸릴옥시카르보닐기, 2-티에닐메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알콕시카르보닐기의 예로는 테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 아릴옥시카르보닐기로는 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 페녹시카르보닐기, α-나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴옥시카르보닐기는, 아릴기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 펜타플루오로페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 2,6-디메틸페녹시카르보닐기, 2,4,6-트리메틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 2,6-디메톡시페녹시카르보닐기, 2,6-디이소프로폭시페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 4-(디메틸아미노)페녹시카르보닐기, 4-시아노페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 아릴옥시카르보닐기의 예로는 2,6-비스(트리메틸실릴) 페녹시카르보닐기, 2,6-비스(트리메틸실록시)페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 알콕시기로는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기가 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 멘틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기의 알콕시기는 알킬기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 알콕시기의 예로는 2,2,2-트리플루오로에톡시기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알콕시기의 예로는 벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 2-페닐에톡시기, 큐밀옥시기, α-나프틸메톡시기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬 옥시기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알콕시기로는 2-피리딜메톡시기, 푸르푸릴옥시기, 2-티에닐메톡시기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알콕시기로는 테트라하이드로푸르푸릴옥시기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 아릴옥시기로는 탄소수 6~20의 아릴옥시기가 바람직하다. 구체적으로는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 상기의 아릴옥시기는, 아릴기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아릴옥시기의 예로는 펜타플루오로페녹시기 등의 할로겐화 아릴옥시기를 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴옥시기의 예로는 2,6-디메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기 등의 알킬 치환 아릴옥시기를 들 수 있다. 산소 함유기를 갖는 아릴옥시기의 예로는 2,6-디메톡시페녹시기, 2,6-디이소프로폭시페녹시기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 아릴옥시기의 예로는 4-(디메틸아미노)페녹시기, 4-시아노페녹시기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 아릴옥시기의 예로는 2,6-비스(트리메틸실릴)페녹시기, 2,6-비스(트리메틸실록시)페녹시기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 아미노기로는 수소 원자, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 아릴기를 갖는 아미노기가 바람직하고, 질소 원자에 결합하는 2개의 치환기끼리가, 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 알킬기 또는 아릴기를 갖는 아미노기로서 구체적으로는, 이소프로필아미노기, 시클로헥실아미노기, tert-부틸아미노기, tert-아밀아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디이소부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 인돌기 등을 들 수 있다.
상기의 아미노기는, 상기 알킬기 상 혹은 아릴기 상의 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 혹은 탄소수 20 이하의 알킬기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로 치환된 알킬기를 갖는 아미노기의 예로는 2,2,2-트리클로로에틸아미노기, 퍼플루오로에틸아미노기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 아릴기를 갖는 아미노기의 예로는 펜타플루오로페닐아미노기 등을 들 수 있다.
아릴기로 치환된 알킬기를 갖는 아미노기의 예로는 벤질아미노기, 2-페닐에틸아미노기, α-나프틸메틸아미노기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬아미노기 등을 들 수 있다.
알킬기로 치환된 아릴기를 갖는 아미노기로서는 2,4,6-트리메틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 및 R9에서의 실릴기로는 탄소수 20 이하의 실릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다. R6, R7, R8 및 R9에서의 실록시기로는 탄소수 20 이하의 실록시기가 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, tert-부틸디페닐실록시기 등을 들 수 있다.
또한, R6, R7, R8 및 R9 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 환은, 지방족 또는 방향족의 탄화수소환이 바람직하고, 각각 축합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 지방족 탄화수소환의 경우는, 바람직하게는 10원환 이하의 환, 특히 바람직하게는 3~7원환, 가장 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 지방족 탄화수소환은 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋다.
방향족 탄화수소환의 경우는 6원환, 즉 벤젠환이 바람직하다.
예를 들면, R7와 R8가 서로 연결하여, -(CH2)4- 또는 -CH=CH-CH=CH-로 되는 경우, 각각 시클로헥센환(지방족 탄화수소환에 포함된다) 또는 벤젠환(방향족 탄화수소환에 포함된다)이 형성된다.
이와 같이 형성된 환은, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 실릴옥시기로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 기를 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 알킬기로는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 트리틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기 등을 들 수 있다.
아미노기로는 탄소수 20 이하의 치환 혹은 무치환의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
실릴기로는 탄소수 20 이하의 알킬기 혹은 아릴기를 갖는 실릴기가 바람직하고, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
실릴옥시기로는 탄소수 20 이하의 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 트리메틸실록시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤젠환은 축합하여 나프탈렌환 등의 축합다환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성인 배위자의 보다 바람직한 예로서, R9가 치환 혹은 무치환의 알킬기, 아릴기의 것을 들 수 있다.
[일반식(b) 및 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자의 구체예]
상기 일반식(b) 및 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자의 구체예로서 하기 일반식(b-1)~(b-3)와 그 거울상 이성질체 등, 및 하기식(c-1)~(c-20)와 그 거울상 이성질체 등을 들 수 있다.
<화학식 11>
Figure 112007032877503-pct00013
<화학식 12>
Figure 112007032877503-pct00014
[티탄 화합물의 제조 방법]
상기 티탄테트라알콕사이드 화합물은 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 염기의 존재하, 또는 비존재하에서, 대응하는 알코올을 4염화티탄에 소정량 첨가하고 교반한 후, 증류에 의해 정제할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 4염화티탄과 알코올로부터 제조한 용액을 정제하지 않고 그대로, 광학 활성 티탄 화합물의 제조에 사용하는 것도 가능하다.
상기 일반식(a)으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물은, 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 티탄테트라알콕사이드를 알코올 중에서 가수분해하는 방법(J.　Am.　Chem.　Soc.,　113권,　8190페이지(1991)), 티탄테트라알콕사이드와 카르본산을 반응시키는 방법 등이 알려져 있다(J.　Chem.　Soc.　Dalton　Trans.,　3653페이지(1999)).
얻어진 티탄옥소알콕사이드 화합물은 정제하지 않고 그대로, 광학 활성 티탄 화합물의 제조에 사용해도 좋고, 재결정 등의 공지의 정제 방법에 의하여, 정제하고 나서 사용해도 좋다.
상기 일반식(b) 또는 상기 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자는, 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 일반식(b)으로 표시되는 광학 활성 배위자는, 광학 활성인 아미노알코올과 1,3-디케톤 유도체로부터 탈수 반응에 의해 1단계로 합성할 수 있다. 또한, 상기 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자는, 광학 활성인 아미노알코올과 o-하이드록시벤즈알데히드 유도체로부터, 혹은 아미노알코올과 o-하이드록시페닐케톤 유도체로부터 탈수 반응에 의해 1단계로 합성할 수 있다(예를 들면, 상기 특허 문헌 1에 개시되어 있다).
광학 활성인 아미노알코올은, 예를 들면 천연 또는 비천연 α-아미노산의 카르복실기를 환원함으로써 얻어지며, 많은 종류가 공업적으로 입수 가능하다. 1,3-디케톤 유도체로는 2-아세틸-3-옥소-부틸알데히드를 들 수 있다.
[티탄테트라알콕사이드 화합물로부터의 제조]
본 발명의 티탄 화합물은, 상기 티탄테트라알콕사이드 화합물, 바람직하게는 일반식(a')으로 표시되는 티탄테트라알콕사이드 화합물을, 유기용매중에서 물과 반응시킨 후, 상기 일반식(b) 혹은 상기 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 티탄테트라알콕사이드 화합물, 물, 및 상기 일반식(b) 또는 상기 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자의 몰비는, 1:(0.1~2.0):(0.1~3.0)의 범위가 바람직하다.
우선, 티탄테트라알콕사이드 화합물을 유기용매 중에서 물과 반응시킨다. 그 때의 함량비는, 티탄테트라알콕사이드 화합물 1몰에 대해서, 물을 0.1~2.0몰로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~1.5몰이고, 그 양의 물을 첨가하고 교반한다. 그 때, 티탄테트라알콕사이드 화합물을 미리 용매에 용해시켜 두는 것이 바람직하고, 물은 용매에 희석하여 첨가하는 것이 바람직하다. 물을 안개상으로 첨가하는 방법, 고효율의 교반기를 구비한 반응조를 사용하는 방법 등에 의하여, 물을 직접 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하는 대신에, 결정수를 함유한 무기염, 미탈수의 실리카 겔, 흡습한 모리큘러시브 등의 제올라이트를 사용할 수도 있다. 사용하는 유기용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 초산에틸 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 이 중에서도 특히, 할로겐계 용매, 혹은 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다. 물을 첨가할 때의 용매의 총사용량은, 티탄테트라알콕사이드 화합물 1미리몰에 대해서 1~500ml가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50ml 정도이다. 또한, 결정수를 함유한 무기염을 사용하는 경우, 예를 들면, Na2B4O7·10H2O, Na2SO4·10H2O, Na3PO4·12H2O, MgSO4·7H2O, CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, AlNa(SO4)2·12H2O, AlK(SO4)2·12H2O 등의 수화물을 사용할 수가 있지만, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 흡습한 모리큘러시브를 사용하는 경우, 모리큘러시브 3A, 4A 등의 시판품을 외기에 노출해 둔 것을 사용하면 좋고, 분말 형상, 펠릿 형상의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 결정수 함유 무기염이나 모리큘러시브를 사용했을 경우, 배위자와 반응시키기 전에 여과에 의해 이들을 용이하게 없앨 수 있다.
티탄테트라알콕사이드 화합물과 물을 반응시킬 때의 온도는 용매가 동결하지 않는 온도가 바람직하고, 통상, 실온 정도, 예를 들면 15~30℃에서 실시할 수 있다. 사용하는 용매의 비점에 따라 가열하여 반응을 행하여도 좋다.
반응에 필요로 하는 시간은, 첨가하는 물의 양, 반응 온도 등의 제조건에 따라 다르다. 예를 들면, 물을 디클로로메탄에 포화시켜 제조한 함수 디클로로메탄을 사용하여 25℃에서 반응을 행하는 경우, 티탄테트라알콕사이드 화합물 1몰에 대해서 물의 양이 0.5몰일 때는, 18시간 정도 교반하는 것이, 부제 시아노화 반응에 있어 보다 높은 에난티오 선택성을 나타내는 점에서 바람직하다. 동일하게 25℃에서 티탄테트라알콕사이드 화합물 1몰에 대해서 물의 양이 0.75몰일 때는, 2시간 정도 교반함으로써 행할 수 있다.
다음에, 상기에 의해 얻어진, 티탄테트라알콕사이드 화합물과 물의 반응 혼합물에, 광학 활성 배위자를 첨가한다. 그 때의 함량비는, 티탄 1몰에 대해서 광학 활성 배위자를 바람직하게는 0.1~3.0몰, 보다 바람직하게는 0.3~2.0몰이고, 그 양의 광학 활성 배위자를 첨가하여 교반한다. 또한, 광학 활성 배위자를 용매에 녹여 첨가해도, 녹이지 않고 그대로 첨가해도 좋다. 용매를 사용하는 경우, 용매는, 상기의 물을 첨가하는 공정에서 사용하는 용매와 동종 또는 다른 용매를 사용할 수 있다. 용매를 새로이 첨가하는 경우는, 티탄 원자 1미리몰에 대해서, 1~5000ml, 바람직하게는 10~500ml 정도이다. 이 때, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온 정도, 예를 들면 15~30℃에서 5분~1시간 정도 교반함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 티탄 화합물의 제조는, 건조한 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다.
[일반식(a)으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물로부터의 제조]
본 발명의 티탄 화합물은, 상기 일반식(a)으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물과, 상기 일반식(b) 혹은 상기 일반식(c)으로 표시되는 광학 활성 배위자를 혼합함으로써도 제조할 수 있다.
이 티탄옥소알콕사이드 화합물 중의 티탄 원자 1몰에 대해서, 광학 활성 배위자를 바람직하게는 0.1~3.0몰, 보다 바람직하게는 0.3~2.0몰 첨가하여 교반함으로써, 본 발명의 티탄 화합물이 얻어진다. 그 때, 반응을 원활히 진행시키기 위해서 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매는, 티탄옥소알콕사이드 화합물 또는 광학 활성 배위자의 어느 하나, 혹은 양쪽 모두를 용해하여, 반응을 원활히 진행시키는 것이 바람직하고, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 초산에틸 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매가 예시된다. 이 중에서도 특히, 할로겐계 용매, 혹은 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다.
용매의 총사용량은, 티탄옥소알콕사이드 화합물 중의 티탄 원자 1 미리몰에 대해서 1~5000ml가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~500ml 정도이다. 이 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 실온 정도, 예를 들면 15~30℃에서 실시할 수 있다. 촉매 제조에 필요로 하는 시간은 실온 정도에서 5분 ~1시간 정도가 바람직하다.
[알코올]
또한, 티탄옥소알콕사이드 화합물과 광학 활성 배위자를 용매 중에서 혼합함으로써 촉매를 제조할 때, 알코올류를 첨가하여 실시할 수도 있다. 이 때에 첨가하는 알코올류로는 지방족 알코올 및 방향족 알코올을 들 수 있고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
지방족 알코올로는 탄소수 10 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬알코올이 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 시클로펜틸 알코올, 시클로헥실 알코올 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬알코올은, 알킬기 상의 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 가져도 좋다.
할로겐 원자를 갖는 알킬알코올로는, 예를 들면, 클로로메탄올, 2-클로로에탄올, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 퍼플루오로에탄올, 퍼플루오로헥실알코올 등의 탄소수 10 이하의 할로겐화 알킬알코올을 들 수 있다.
방향족 알코올로는 탄소수 6~20의 아릴알코올이 바람직하고, 예를 들면, 페놀, 나프톨 등을 들 수 있다.
상기의 아릴알코올은, 아릴기 상의 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 또는 탄소수 20 이하의 알킬기를 가져도 좋다.
할로겐 원자를 갖는 아릴알코올로는, 예를 들면, 펜타플루오로페놀 등의 탄소수 6~20의 할로겐화 아릴알코올 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴알코올로는, 예를 들면, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 이소프로필페놀, 디이소프로필페놀, tert-부틸페놀, 디-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
이 알코올류를 첨가하여 촉매 제조를 행할 때, 그 사용량은 상기 티탄 화합물의 티탄 원자 1몰에 대해서, 0.5~20몰, 바람직하게는 1~10몰이다. 또한, 이 알코올류는, 상기 티탄 화합물의 제조시에 첨가하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 부제 시아노화 반응에서, 높은 반응성과 높은 광학 수율을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
이상과 같이 제조된 티탄 화합물은 특단의 정제 조작을 가하지 않고, 그대로 부제 촉매 반응에 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 방법인, 알데히드 혹은 비대칭 케톤의 부제 시아노화 반응에 적합하다.
[광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법]
이하에 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 방법에서 출발 원료로서 사용하는 알데히드 혹은 케톤은, 분자내에 카르보닐기를 갖는 프로키랄 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 목적의 광학 활성 시아노하이드린류에 대응하여 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 방법은, 특히, 일반식(d):
<화학식 13>
Figure 112007032877503-pct00015
으로 표시되는 카르보닐 화합물을 출발 원료로 하여, 대응하는 광학 활성 시아노하이드린류를 제조할 때에 적합하다.
상기 일반식(d)에서 R10과 R11은 서로 상이한 기이고, 각각, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 또는 비방향족 복소환기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 또한, R10과 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R10과 R11에서의 알킬기로는, 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알킬기의 예로는 벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-페닐에틸기, 큐밀기, α-나프틸메틸기, 트리틸기 등의 치환 또는 무치환의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알킬기의 예로는 2-피리딜메틸기, 푸르푸릴기, 2-티에닐메틸기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알킬기의 예로는 테트라하이드로 푸르푸릴기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(디메틸아미노)에틸기, 3-(디페닐아미노)프로필 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 알킬기의 예로는 2-(트리메틸실록시)에틸기 등을 들 수 있다.
R10과 R11에서의 알케닐기로는 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 크로틸기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 알케닐기의 예로는 2-클로로비닐기, 2,2-디클로로비닐기, 3-클로로이소프로페닐기 등의 탄소수 2~20의 할로겐화 알케닐기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알케닐기의 예로는 2-페닐에테닐기, 3-페닐-2-프로페닐기 등의 치환 또는 무치환의 아랄케닐기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알케닐기의 예로는 2-(2-피리딜)에테닐기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알케닐기의 예로는 2-(2-테트라하이드로푸릴)에테닐기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 알케닐기의 예로는 2-메톡시에테닐기, 2-페녹시에테닐기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 알케닐기의 예로는 2-(디메틸아미노)에테닐기, 3-(디페닐아미노)프로페닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 알케닐기의 예로는 2-(트리메틸실록시)에테닐기 등을 들 수 있다.
R10과 R11에서의 알키닐기로는 탄소수 2~20의 알키닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알키닐기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 비방향족 복소환기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 알키닐기의 예로는 3-클로로-1-프로피닐기 등의 탄소수 2~20의 할로겐화 알키닐기를 들 수 있다.
아릴기를 갖는 알키닐기의 예로는 2-페닐에티닐기, 3-페닐-2-프로피닐기 등의 치환 또는 무치환의 아랄키닐기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기를 갖는 알키닐기의 예로는 2-(2-피리딜에티닐)기 등을 들 수 있다.
비방향족 복소환기를 갖는 알키닐기의 예로는 2-테트라하이드로푸릴에티닐기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 알키닐기의 예로는 2-메톡시에티닐기, 2-페녹시에티닐기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 알키닐기의 예로는 2-(디메틸아미노)에티닐기, 3-(디페닐아미노)프로피닐 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 알키닐기의 예로는 2-(트리메틸실록시)에티닐기 등을 들 수 있다.
R10과 R11에서의 아릴기로는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아릴기의 예로는 4-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아릴기의 예로는 톨릴기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 3,5-디이소프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다. 산소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 4-메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디이소프로폭시페닐기, 2,4,6-트리이소프로폭시페닐기 등의 알콕시 치환 아릴기, 2,6-디페녹시페닐기 등의 아릴 옥시 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 아릴기의 예로는 4-(디메틸아미노)페닐기, 4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기를 갖는 아릴기로서는, 3,5-비스(트리메틸실릴)페닐기, 3,5-비스(트리메틸실록시)페닐기 등을 들 수 있다.
R10과 R11에서의 방향족 복소환기로는 탄소수 3~20의 방향족 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는, 이미다졸릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
상기의 방향족 복소환기는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등을 가져도 좋다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 방향족 복소환기의 예로는 N-메틸이미다졸릴기, 4,5-디메틸-2-푸릴기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 방향족 복소환기의 예로는 5-부톡시카르보닐-2-푸릴기 등을 들 수 있다.
질소 함유기를 갖는 방향족 복소환기의 예로는 5-부틸아미노카르보닐-2-푸릴기 등을 들 수 있다.
R10과 R11에서의 비방향족 복소환기로는 탄소수 4~20의 비방향족 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는, 피롤리딜기, 피페리딜기, 테트라하이드로푸릴기 등을 들 수 있다.
상기의 비방향족 복소환기는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 아릴기, 탄소수 20 이하의 산소 함유기, 탄소수 20 이하의 질소 함유기, 탄소수 20 이하의 규소 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
탄소수 20 이하의 산소 함유기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 질소 함유기로는 탄소수 20 이하의 아미노기, 탄소수 20 이하의 아미드기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소수 20 이하의 규소 함유기로는 실릴기, 실릴옥시기 등의 탄소수 20 이하의 것을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 비방향족 복소환기의 예로는 3-메틸-2-테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 비방향족 복소환기의 예로는 N-페닐-4-피페리딜기 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 비방향족 복소환기의 예로는 3-메톡시-2-피롤리딜기 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 출발 원료로서 사용할 수 있는 알데히드의 대표예로서, 프로피온 알데히드, 부틸 알데히드, 발레르 알데히드, 이소발레르 알데히드, 헥사 알데히드, 헵트 알데히드, 옥틸 알데히드, 노닐 알데히드, 데실 알데히드, 이소부틸 알데히드, 2-메틸부틸 알데히드, 2-에틸부틸 알데히드, 2-에틸헥사날, 피바르 알데히드, 2,2-디메틸펜타날, 시클로프로판카르보알데히드, 시클로헥산카르보알데히드, 페닐아세트알데히드, (4-메톡시페닐)아세트 알데히드, 3-페닐프로피온 알데히드, 벤질옥시아세트 알데히드, 크로톤알데히드, 3-메틸크로톤알데히드, 메타클로레인, 트랜스-2-헥세날, 트랜스-계피 알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-톨릴알데히드, 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드, 4-비페닐카르보알데히드, o-, m- 또는 p-플루오로벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-클로로벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-브로모벤즈알데히드, 2,3-,　2,4- 또는 3,4-디클로로벤즈알데히드, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 3- 또는 4-하이드록시벤즈알데히드, 3,4-디하이드록시벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-아니스알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 3,4-(메틸렌디옥시)벤즈알데히드, m- 또는 p-페녹시벤즈알데히드, m- 또는 p-벤질옥시벤즈알데히드, 2,2-디메틸크로만-6-카르보알데히드, 1- 또는 2-나프트알데히드, 2- 또는 3-퓨란카르보알데히드, 2- 또는 3-티오펜카르보알데히드, 1-벤조티오펜-3-카르보알데히드, N-메틸피롤-2-카르보알데히드, 1-메틸인돌-3-카르보알데히드, 2-, 3- 또는 4-피리딘카르보알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 출발 원료로서 사용할 수 있는 케톤의 대표예로서 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 2-옥타논, 이소프로필메틸케톤, 시클로펜틸메틸케톤, 시클로헥실메틸케톤, 페닐아세톤, p-메톡시페닐아세톤, 4-페닐부탄-2-온, 시클로헥실벤질케톤, 아세토페논, o-, m- 또는 p-메틸아세토페논, 4-아세틸비페닐, o-, m- 또는 p-플루오로아세토페논, o-, m- 또는 p-클로로아세토페논, o-, m- 또는 p-브로모아세토페논, 2',3'-,　2',4'- 또는 3',4'-디클로로아세토페논, m- 또는 p-하이드록시아세토페논, 3',4'-디하이드록시아세토페논, o-, m- 또는 p-메톡시아세토페논, 3',4'-디메톡시아세토페논, m- 또는 p-페녹시아세토페논, 3',4'-디페녹시아세토페논, m- 또는 p-벤질옥시아세토페논, 3',4'-디벤질옥시아세토페논, 2-클로로아세토페논, 2-브로모아세토페논, 프로피오페논, 2-메틸프로피오페논, 3-클로로프로피오페논, 부티로페논, 페닐시클로프로필케톤, 페닐시클로부틸케톤, 페닐시클로펜틸케톤, 페닐시클로헥실케톤, 1- 또는 2-아세나프톤, 칼콘, 1-인다논, 1- 또는 2-테트라론, 4-쿠로마논, 트랜스-4-페닐-3-부텐-2-온, 2-또는 3-아세틸퓨란, 2- 또는 3-아세틸티오펜, 2-,3- 또는 4-아세틸피리딘 등을 들 수 있다.
[시아노화제]
본 발명의 방법에서, 시아노화제로는, 시안화수소, 트리알킬실릴시아니드, 아세톤시아노하이드린, 시아노포름산에스테르, 시안화칼륨-초산, 시안화칼륨-무수초산 중으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 알데히드 혹은 케톤 1몰에 대해서, 1~3몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.05~2몰의 시아노화제를 사용한다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용하는 상기 티탄 화합물의 사용량은, 알데히드 혹은 케톤 1몰에 대해서, 티탄 원자로서 0.01~30몰%, 바람직하게는 0.05~5.0몰%, 또한, 광학 활성 배위자로도 동일하게 0.01~30몰%, 바람직하게는 0.05~5.0몰% 정도이다.
본 발명의 방법에는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 초산에틸 등의 에스테르계 용매, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 할로겐화 탄화수소계 용매, 혹은 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다. 또한 이들은, 단독 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 용매의 총사용량은, 기질의 알데히드 혹은 케톤 1밀리몰에 대해서 0.1~5mL가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~1mL 정도이다.
본 발명의 반응은, 제조한 본 발명의 티탄 화합물의 용액에 적절한 용매를 첨가하고, 실온에서 30분 정도 교반한 후, 기질의 알데히드, 시아노화제를 순서대로 첨가하고, -5~30℃ 정도에서 30분~4시간 정도 교반하여, 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 기질이 케톤의 경우도 같은 순서에 의해 실시할 수 있지만, 반응을 완결시키기 위해서는, 4~36시간 교반하는 것이 바람직하다. 반응에 장시간을 필요로 하는 케톤의 경우, 그 티탄 촉매를 축차 첨가하는 것이 반응속도, 광학수율을 유지하는데 있어 바람직하다.
시아노화제로서 트리메틸실릴시아니드를 사용했을 경우, 반응 종료 후는 시아노하이드린트리메틸실릴에테르로서 단리할 수가 있지만, 희염산 등의 산으로 처리한 후, 용매에 의해 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하고, 재결정, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 또는 증류 등의 통상의 방법에 의해 분리하면, 목적으로 하는 광학 활성 시아노하이드린을 단리할 수 있다. 또한, 조생성물을 가수분해하면, 시아노기를 카르본산기로 변환할 수 있기 때문에, 광학 활성 하이드록시카르본산을 제조하는 방법으로도 유용하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
티탄테트라알콕사이드와 물의 반응 혼합물, 및 티탄옥소알콕사이드의 질량 분석(ESI-MS 측정)에는 ZMD4000(Waters　Corporation제)을 사용했다. 티탄 함량은 ICP 발광 분석(세이코덴시코교(Seiko　Instrument　Inc.)제 SPS1200A)법에 의해 측정했다. 부제 시아노화 반응의 생성물의 동정은 1H　NMR(니폰덴시(JEOL　Ltd.)제 JEOL-GSX-270) 측정 및 선광도(니폰분코(JASCO　Corporation)제 DIP-370) 데이터의 이미 보고된 값과의 비교에 의해 행했다. 부제 시아노화 반응의 전화율과 부제 수율은 가스크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu　Corporation)제 GC-14A 및 GC-17)를 사용해 측정했다. 이 때, 키랄컬럼으로는 CHIRALDEX　G-TA(Advanced　Separation　Technologies사제)를 사용했다. 생성물의 절대 입체 배치는 선광도를 이미 보고된 값과 비교하여 결정했다. 용매 중의 수분 함유량 측정에는 쿄토덴시코교제 MKC-210을 사용했다. 모리큘러시브의 수분 함유량은 리가쿠사(Rigaku　Inc.)제 TG8120을 사용해 열중량 분석을 행하여, 400℃까지의 중량 감소량으로부터 구했다. 자외 가시(UV-VIS) 흡광도 측정에는 UV-2500PC(시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu　Corporation)제)를 사용했다.
티탄옥소알콕사이드의 제조, 배위자 용액의 제조, 및 반응시에 사용한 디클로로메탄은 모두 칸토카가쿠(KANTO　CHEMICAL　CO.,　INC.)제의 유기 합성용 디클로로메탄(이하, 「탈수 디클로로메탄」이라고 함)을 사용했다. 티탄테트라-n-부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드는 칸토카가쿠(KANTO　CHEMICAL　CO.,　INC.)제의 유기 합성용 그레이드 시약을 정제하지 않고 사용했다. 티탄테트라에톡사이드는 머크사(Merck　Ltd.)제의 것을 그대로 사용했다. 기질로서 사용한 알데히드와 케톤은 시판품을 정제하지 않고 그대로 사용했다. 티탄부톡사이드다이머에 대해서는, 마츠모토세이야크코교(Matsumoto　Chemical　Industry　Co.,　Ltd.)제의 것을 그대로 사용했다. 시아노화제의 트리메틸실릴시아니드는 아크로스사(Acros　Organics)제를 정제하지 않고 그대로 사용했다. 광학 활성 배위자는, 이미 보고된 방법에 준해 제조하고, 사용 직전에 탈기 건조시켜 사용했다. 결정수 함유 무기염은 시판품을 정제하지 않고 그대로 사용했다. 모리큘러시브 4A는 알드리치사(Aldrich)제의 입경 5㎛ 이하의 분말 형상의 것을 사용했다.
반응은 모두 질소 분위기하에서 행했다. 반응에 사용한 기구는 모두 희질산으로 세정한 후, 충분히 건조한 것을 사용했다.
(참고예 1)
티탄옥소에톡사이드 화합물(Ti7O4)(OEt)20의 합성:
100ml 3구 플라스크에, 티탄테트라에톡사이드 11.4g (0.050mol)을 칭량하고, 탈수 에탄올 35ml로 용해시켜서, 무색 투명의 용액을 얻었다. 물 0.45g(0.025mol) 을 탈수 에탄올 15ml에 용해시킨 용액을 적하 로트에 의해 15분에 걸쳐 적하하였다. 용액은 서서히 백탁하여, 백색의 현탁액이 되었다. 적하 종료후, 실온에서 1시간 교반한 후, 질소 기류하에서 침전물을 여과하여 얻었다. 얻어진 백색의 침전물을 무수 에탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 백색의 분말을 얻었다. 티탄 함유량은 25.6%이었다. 티탄옥소알콕사이드 화합물(Ti7O4)(OEt)20의 이론 티탄 함유량은 25.77% 이므로, 얻어진 백색 분말은 J.　Am.　Chem.　Soc.,　113권,　8190페이지(1991)에 기재된 티탄옥소알콕사이드 화합물(Ti7O4)(OEt)20이라고 판단했다. 수량은 6.68g, 수율은 72%이었다. 얻어진 백색 분말은 디클로로메탄, n-헥산에 용해되어, 무색 투명의 용액이 되고, 이들의 용매에 대한 불용물은 없었다. ESI-MS 측정을 행한 결과, m/z 1341가 관측되었다.
(제조예 1)
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물 용액의 제조(티탄테트라알콕사이드와 물과의 반응):
200ml 분액로트에, 디클로로메탄 150ml와 증류수를 5ml를 가하고 진탕했다. 2층 분리될 때까지 정치한 후, 하층(디클로로메탄층)을 분취했다. 그 디클로로메탄을 분액 여과지(도요로시(Toyo　Roshi　Kaisha,　Ltd.)제)로 더욱 여과하여, 함수 디클로로메탄을 얻었다(수분 함유량 1302ppm). 100ml의 메스 플라스크에 티탄테트라-n-부톡사이드 1.70g(5.00mmol)을 칭량했다. 40ml의 탈수 디클로로메탄을 가해 티탄테트라-n-부톡사이드를 용해시킨 후, 39.1ml의 함수 디클로로메탄(수분 함유량 3.75mmol, 티탄 1몰에 대해서 0.75몰)을 가하고, 계속해서 탈수 디클로로메탄으로 희석했다. 뚜껑부착 용기에 용액을 옮기고, 실온에서 18시간 교반하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다. 이 용액의 ESI-MS 측정을 행한 결과, m/z 2005 및 1666이 관측되었다.
(제조예 2)
함수 디클로로메탄을, 티탄 1몰에 대해서 수분 함유량 0.67몰에 상당하는 양(티탄 1몰에 대해서 0.67몰 상당한다고 함. 이하, 동일함)을 첨가한 이외는, 제조예 1과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다. 이 용액의 ESI-MS 측정을 행한 결과, m/z 1665 및 1325가 관측되었다.
(제조예 3)
함수 디클로로메탄의 첨가량을, 티탄 1몰에 대해서 0.50몰 상당한 것으로 한 것 이외는, 제조예 1과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 4)
함수 디클로로메탄의 첨가량을, 티탄 1몰에 대해서 1.0몰 상당한 것으로 한 것 이외는, 제조예 1과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 5)
실온에서 18시간 교반하는 대신에, 가수분해를 위한 교반 시간을 2시간으로 한 것 이외는, 제조예 1과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 6)
20ml 샘플병에, Na2B4O7·10H2O　0.0191g(0.0500mmol, 티탄 1몰에 대해서 물 1.00몰에 상당)을 칭량하고, 티탄테트라-n-부톡사이드 0.17g(0.50mmol), 탈수 디클로로메탄 3ml를 가했다. 뚜껑을 밀폐하고, 실온에서 18시간 교반한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 여액을 10ml 메스 플라스크로 옮기고, 탈수 디클로로메탄을 가하여 10ml로 희석하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 7)
용매로서 디클로로메탄을 사용하는 대신에, 중클로로포름을 사용한 이외는, 제조예 6과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다. 이 용액을 1H　NMR에 의해 분석한 결과를 도 1에 나타낸다. 부톡사이드의 산소 인접 위치의 메틸렌기의 프로톤에서 유래하는 피크가 가수분해 전에는 4.3ppm 부근에서 관찰되었지만, 가수분해 조작 후에는 4.1~4.6ppm의 브로드한 피크가 되었다. 또, 유리한 부탄올의 피크가 3.7ppm 부근에서 관찰되었다.
(제조예 8)
Na2B4O7·10H2O의 첨가량을 0.0238g(0.0625mmol, 티탄 1몰에 대해서 물 1.25 몰에 상당)로 한 것 이외는, 제조예 6과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 9)
Na2B4O7·10H2O 대신에, Na2SO4·10H2O　0.0161g(0.0500mmol, 티탄 1몰에 대해서 물 1.00몰에 상당)을 이용한 이외는, 제조예 6과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 10)
Na2B4O7·10H2O 대신에, MgSO4·7H2O　0.0176g(0.0714mmol, 티탄 1몰에 대해서 물 1.00몰에 상당)을 사용한 이외는, 제조예 6과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 11)
12cm 자성접시에 분말 모리큘러시브 4A 50 g을 칭량하고, 종이로 피복한 후, 실험실 내에서 정치했다. 중량의 변화를 관측한 결과, 서서히 중량이 증가하고, 4일간에는 거의 항량에 이르렀다. 이것을 흡습 분말 모리큘러시브 4A로 하여, 유리제의 샘플병으로 옮겨서 밀폐했다. 수분량을 측정한 결과, 19.2%이었다. 20ml 샘플병에, 흡습 분말 모리큘러시브 4A(수분 함유량 19.2%) 0.0469g(티탄 1몰에 대해서 물 1.00 몰에 상당)을 칭량하고, 티탄테트라-n-부톡사이드 0.17g(0.50mmol), 탈수 디클로로메탄 3ml를 가했다. 뚜껑을 덮어 밀폐하고, 실온에서 18시간 교반한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 여액을 10ml 메스 플라스크로 옮기 고, 탈수 디클로로메탄을 가해 10ml로 희석하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 12)
흡습 분말 모리큘러시브 4A(수분 함유량 19.2%)의 첨가량을 0.0586g(티탄 1몰에 대해서 물 1.25몰에 상당)로 한 것 이외는, 제조예 11과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 13)
흡습 분말 모리큘러시브 4A(수분 함유량 19.2%)의 첨가량을 0.0352g(티탄 1몰에 대해서 물 0.75몰에 상당)로 한 것 이외는, 제조예 11과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다.
(제조예 14)
티탄테트라-n-부톡사이드 대신에 티탄테트라에톡사이드를 사용한 이외는, 제조예 1과 같은 조작을 행하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라에톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 얻었다. 이 용액의 ESI-MS 측정을 행한 결과, m/z 1341가 관측되었다.
(제조예 15)
티탄옥소에톡사이드 용액의 제조:
참고예 1에서 얻어진 티탄옥소에톡사이드 93mg(티탄으로서 0.5mmol)을 10ml 메스 플라스크에 칭량하고, 탈수 디클로로메탄으로 희석했다. 이 때, 탈수 에탄올 115mg(2.5mmol)을 첨가했다. 충분히 진탕하여, 균일하고 무색 투명한 티탄옥소에톡사이드의 용액을 얻었다.
(제조예 16)
시판의 티탄부톡사이드다이머 138mg(티탄으로서 0.5mmol)을 10ml 메스 플라스크에 칭량하고, 탈수 디클로로메탄으로 희석했다. 이 때, 탈수 부탄올 371mg(2.5mmol)을 첨가했다. 충분히 진탕하여, 균일하고 무색 투명한 티탄 옥소-n-부톡사이드의 용액을 얻었다.
[실시예 1]
티탄 화합물(촉매)의 제조:
1ml의 메스 플라스크에, 제조예 1에서 얻은 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 0.10ml 칭량하여 취했다(티탄으로서 0.0050mmol). 계속해서, (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-부탄올(상기식(c-8))의 디클로로메탄 용액(0.01mol/L)을 0.50ml(0.0050mmol) 가하고, 탈수 디클로로메탄 용액으로 희석한 후, 실온에서 30분간 교반하여 촉매 용액을 얻었다.
부제 시아노화 반응:
이 촉매 용액 0.20ml(Ti으로서 0.001mmol, 기질에 대해서 0.2몰% 상당)을 시험관에 칭량하여 취하고, 헵트 알데히드 57mg(0.50mmol)과 트리메틸실릴시아니드 74mg(0.75mmol)을 순서대로 가했다. 실온에서 30분간 교반하여 반응시켜, GC 분석을 행한 결과, 기질의 전화율은 99% 이상, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee이고, (S)체가 우선해서 얻어짐을 알았다.
[실시예 2]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 2에서 얻어진 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99% 이상, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 87%ee((S)체)이었다.
[실시예 3]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 3에서 얻어진 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 90%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 4]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 4에서 얻어진 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 5]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 5에서 얻어진 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 85%ee((S)체)이었다.
[실시예 6]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 6에서 얻어진 것을 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 1시간으로 한 이외는, 실 시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 7]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 6에서 얻어진 것을 0.20ml(티탄으로서 0.010mmol, 배위자에 대해서 2배몰) 사용한 이외는, 실시예 1과 같게 티탄 화합물(촉매)을 제조했다. 이 촉매 용액을 탈수 디클로로메탄으로 희석하고 UV-VIS 흡광도 측정을 행했다. 자외 가시 흡수스펙트럼 데이터를 도 2에 나타낸다. 각각 같은 농도의 원료의 측정 결과와 비교하면, 촉매 용액에는, 원료의 흡수가 존재하지 않는 파장역(370nm~450nm)에 새로운 흡수대가 있음을 알았다.
희석 전의 촉매 용액을 사용하고, 실시예 1과 같게 부제 시아노화 반응을 행한 결과, 기질의 전화율은 99%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 8]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 7에서 얻어진 것을 사용하고, 용매로서 디클로로메탄 대신에 중클로로포름을 사용한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 9]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 8에서 얻 어진 것을 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 1시간으로 한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 10]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 9에서 얻어진 것을 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 1시간으로 한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 98%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 11]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 10에서 얻어진 것을 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 1시간으로 한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 86%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 85%ee((S)체)이었다.
[실시예 12]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 11에서 얻어진 것을 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 1시간으로 한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99% 이상, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 87%ee((S)체)이었다.
[실시예 13]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 12에서 얻 어진 것을 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 1시간으로 한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99% 이상, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 14]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액으로서 제조예 13에서 얻어진 것을 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 1시간으로 한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99% 이상, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 84%ee((S)체)이었다.
[실시예 15]
티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 용액 대신에 제조예 14에서 얻어진 티탄테트라에톡사이드의 부분 가수분해물의 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 92%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 83%ee((S)체)이었다.
[실시예 16]
티탄테트라에톡사이드의 부분 가수분해물의 용액 대신에 제조예 15에서 얻어진 티탄옥소에톡사이드의 용액을 사용한 이외는, 실시예 15와 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 84%ee((S)체)이었다.
[실시예 17]
광학 활성 배위자를 (S)-2-(N-3-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-부탄 올(상기식(c-2))로 하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 2시간으로 한 이외는, 실시예 3과 같게 반응을 행했다. 기질의 전화율은 99% 이상, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 88%ee((S)체)이었다.
[실시예 18]
시험관에, 제조예 16에서 얻어진 티탄옥소-n-부톡사이드의 용액을 0.020ml(티탄으로서 0.001mmol, 기질에 대해서 0.2몰% 상당) 칭량하여 취하고, 계속해서, (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-부탄올(상기식(c-8))의 디클로로메탄 용액(0.11mol/L)을 0.010ml(0.0011mmol, 기질에 대해서 0.22 몰% 상당) 가하고, 탈수 디클로로메탄 용액을 0.20ml 가한 후, 실온에서 30분간 교반하여 촉매 용액을 얻었다. 이 촉매 용액에, 헵트 알데히드 57mg(0.50mmol)와 트리메틸실릴시아니드 74mg(0.75mmol)을 순서대로 가했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 반응 용액을 디클로로메탄 2.0ml로 희석하고, 디클로로메탄을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-트리메틸실록시옥탄니트릴을 무색의 오일로서 얻었다. 단리수율 92%, 광학수율 87%ee, 1H　NMR(CDCl3)　δ:　0.21(s,　9H,　SiCH 3),　0.89(t,　3H,　CH2CH 3,　J=7.0Hz),　1.28-1.37(c,　6H,　CH 2),　1.45(m,　2H,　CH 2),　1.78(m,　2H,　CH 2),　4.38(t,　1H,　CHCN,　J=6.6Hz), [α]28 D　-42.6° (c　0.968,　CHCl3), (S)체.
[실시예 19]
광학 활성 배위자로서 (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-3,3-디메틸-1-부탄올(상기식(c-9))을 사용한 이외는, 실시예 18과 같게 반응을 행했다. 부제 시아노화 반응의 교반 개시부터 30분 후에 분석을 행한 결과, 기질의 전화율은 66%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 80%ee((S)체)이었다.
[실시예 20]
광학 활성 배위자로서 (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-펜탄올(상기식(c-10))을 사용한 이외는, 실시예 18과 같게 반응을 행했다. 부제 시아노화 반응의 교반 개시부터 30분 후에 분석을 행한 결과, 기질의 전화율은 99% 이상, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 85%ee((S)체)이었다.
[실시예 21]
광학 활성 배위자로서 (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-4-메틸-1-펜탄올(상기식(c-11))을 사용한 이외는, 실시예 18과 같게 반응을 행했다. 부제 시아노화 반응의 교반 개시부터 30분 후에 분석을 행한 결과, 기질의 전화율은 88%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 79%ee((S)체)이었다.
[실시예 22]
광학 활성 배위자로서 (S)-2-(N-1-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)에틸리덴)아미노-3-메틸-1-부탄올(상기식(c-19))을 사용한 이외는, 실시예 15와 같게 반응을 행했다. 부제 시아노화 반응의 교반 개시부터 30분 후에 분석을 행한 결과, 기질의 전화율은 90%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 87%ee((S)체)이었다.
[실시예 23]
시험관에, 제조예 16에서 얻어진 티탄옥소-n-부톡사이드의 용액을 0.010ml(티탄으로서 0.0005mmol, 기질에 대해서 0.1몰% 상당) 칭량하여 취하고, 계속해서, (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-부탄올(상기식(c-8))의 디클로로메탄 용액(0.11mol/L)을 0.005ml(0.00055mmol, 기질에 대해서 0.11몰% 상당) 가하고, 탈수 디클로로메탄 용액을 0.20ml 가한 후, 실온에서 30분간 교반하여 촉매 용액을 얻었다. 이 촉매 용액에, 헵트 알데히드 57mg(0.50mmol)과 트리메틸실릴시아니드 74mg(0.75mmol)을 순서대로 가했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 반응 용액을 디클로로메탄 2.0ml로 희석하고, 디클로로메탄을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-트리메틸실록시옥탄니트릴을 무색의 오일로서 얻었다. 단리수율 92%, 광학수율 87%ee((S)체)이었다.
[실시예 24]
알데히드로서 벤즈알데히드를 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 2시간으로 한 이외는, 실시예 18과 동일하게 반응을 행하여, 2-트리메틸실록시-2-페닐아세토니트릴을 무색의 오일로서 얻었다. 단리수율 85%, 광학수율 92%ee, 1H　NMR(CDCl3)　δ:　0.23(s,　9H,　SiCH 3),　5.49(s,　1H,　CHCN),　7.4-7.5(c,　5H,　Ar), [α]28 D　-24.0° (c　0.877,　CHCl3), (S)체.
[실시예 25]
알데히드로서 o-플루오로벤즈알데히드를 사용한 이외는, 실시예 1과 같게 반응을 행했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 반응 용액을 디클로로메탄 2.0ml로 희석하고, 디클로로메탄을 용리액으로 한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-트리메틸실록시-2-(2'-플루오로페닐)아세토니트릴을 박황색의 오일로서 얻었다. 단리수율 76%, 광학수율 94%ee, 1H　NMR(CDCl3)　δ:　0.24(s,　9H,　SiCH 3),　5.75(s,　1H,　CHCN),　7.10(m,　1H,　Ar),　7.22(dd,　1H,　Ar,　J=7.6,　1.2Hz),　7.39(m,　1H,　Ar),　7.64(dt,　1H,　Ar,　J=7.6,　1.8Hz),　[α]29 D　-21.9° (c　0.849,　CHCl3), (S)체.
[실시예 26]
알데히드로서 페닐아세트알데히드를 사용하고, 부제 시아노화 반응의 반응 시간을 2시간으로 한 이외는, 실시예 18과 같게 반응을 행하여 2-트리메틸실록시-3-페닐프로피오니트릴을 담황색의 오일로서 얻었다. 단리수율 74%, 광학수율 91%ee, 1H　NMR(CDCl3)　δ:　0.18(s,　9H,　SiCH3),　3.06(d,　1H,　CH 2Ph,　J=7.3Hz),　4.49(t,　1H,　CHCN,　J=7.3Hz),　7.2-7.3(c,　5H,　Ar), [α]28 D　-23.4° (c　0.809,　CHCl3), (S)체.
[실시예 27]
알데히드로서 2-에틸부틸 알데히드를 사용한 이외는, 실시예 18과 같게 반응 을 행하여 2-트리메틸실록시-3-에틸펜타니트릴을 무색의 오일로서 얻었다. 단리수율 77%, 광학수율 97%ee, 1H　NMR(CDCl3)　δ:　0.21(s,　9H,　SiCH3),　0.94(t,　6H,　CH2CH 3,　J=7.0Hz),　1.35-1.7(c,　5H,　CH 2CH3　and　CH),　4.40(d,　1H,　CHCN,　J=4.6Hz), [α]28 D　-55.0° (c　0.763,　CHCl3), (S)체.
[실시예 28]
헵트 알데히드 대신에 표 1에 나타내는 알데히드를 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 30분~2시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 29]
헵트 알데히드 대신에 표 1에 나타내는 알데히드를 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 30분~2시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 30]
헵트 알데히드 대신에 표 1에 나타내는 알데히드를 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 30분~2시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결 과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 31]
헵트 알데히드 대신에 표 1에 나타내는 알데히드를 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 30분~2시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 32]
헵트 알데히드 대신에 표 1에 나타내는 알데히드를 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 30분~2시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 33]
헵트 알데히드 대신에 표 1에 나타내는 알데히드를 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 30분~2시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007032877503-pct00016
[실시예 34]
헵트 알데히드 대신에 아세토페논을 사용하고, 반응 시간을 24시간으로 한 이외는, 실시예 18과 같게 반응을 행하여 2-트리메틸실록시-2-페닐프로피오니트릴을 무색의 오일로서 얻었다. 단리수율 91%, 광학수율 92%ee, 1H　NMR(CDCl3)　δ:　0.18(s,　9H,　SiCH 3),　1.86(s,　1H,　CH 3),　7.34-7.43(c,　3H,　Ar),　7.51-7.56(c,　2H,　Ar), [α]28 D　-22.8° (c　1.002,　CHCl3), (S)체.
[실시예 35]
아세토페논 대신에 시클로헥실메틸케톤을 사용한 이외는, 실시예 34와 같게 반응을 행하여, 2-트리메틸실록시-2-시클로헥실프로피오니트릴을 무색의 오일로서 얻었다. 단리수율 80%, 광학수율 91%ee, 1H　NMR(CDCl3)　δ:　0.23(s,　9H,　SiCH 3),　1.52(s,　1H,　CH 3),　1.00-1.31　and　1.45-2.00(c,　11H,　CH　and　CH 2), [α]29 D　-15.3° (c　0.901,　CHCl3), (S)체.
[실시예 36]
헵트 알데히드 대신에 표 2에 나타내는 케톤을 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 2~24시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 37]
헵트 알데히드 대신에 표 2에 나타내는 케톤을 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 2~24시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 38]
헵트 알데히드 대신에 표 2에 나타내는 케톤을 사용한 이외는 실시예 1과 같게 하여 부제 시아노화 반응을 행했다. 반응은 2~24시간에 완결되고, 어느 예에서도 정량적으로 목적물이 얻어졌다. 얻어진 생성물의 광학 순도를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007032877503-pct00017
(비교예 1: 물을 무첨가)
10ml의 메스 플라스크에 티탄테트라이소프로폭사이드 284mg(1.0mmol)을 칭량하고, 탈수 디클로로메탄으로 희석했다. 충분히 진탕하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라이소프로폭사이드의 용액을 얻었다. 얻어진 용액 1.0ml(티탄으로서 0.1mmol, 기질에 대해서 20몰% 상당)을 시험관에 칭량하여 취하고, 계속해서, (S)-2-(N-3-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-부탄올(상기식 (c-2))의 탈수 디클로로메탄 용액(0.11mol/L) 1.0ml(0.11mmol, 기질에 대해서 22 몰% 상당)을 가하고 실온에서 1시간 교반하여 촉매 용액을 제조했다. -30℃로 온도를 내린 후, 교반하면서 헵트 알데히드 57mg(0.50mmol)과 트리메틸실릴시아니드 124mg(1.25mmol)을 순서대로 가하고, 그대로 교반을 계속한 결과, 24시간에 전화율이 96%에 이르렀다. 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 37%ee((R)체)이었다.
(비교예 2)
알데히드로서 벤즈알데히드를 사용한 이외는, 비교예 1과 같게 반응을 행했다. 24시간에 전화율은 94%에 이르고, 생성한 2-트리메틸실록시-2-페닐아세토니트릴의 광학수율은 62%ee((R)체)이었다.
(비교예 3)
반응 온도를 실온으로 하고, 광학 활성 배위자를 (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-부탄올(상기식 (c-8))로 한 이외는, 비교예 2와 같게 반응을 행했다. 반응 개시부터 6시간 후에 기질의 전화율이 99% 이상에 이르렀다. 생성한 2-트리메틸실록시-2-페닐아세토니트릴의 광학수율은 4%ee((R)체)이었다.
(비교예 4: 티탄테트라알콕사이드와 광학 활성 배위자를 혼합 후에 물을 첨가)
10ml의 메스 플라스크에 티탄테트라-n-부톡사이드 170mg(0.50mmol)을 칭량하고, 탈수 디클로로메탄으로 희석했다. 충분히 진탕하여, 균일하고 무색 투명한 티탄테트라-n-부톡사이드의 용액을 얻었다. 1ml의 플라스크에, 얻어진 용액 0.10ml(티탄으로서 0.005mmol, 기질에 대해서 1몰% 상당)를 칭량하여 취하고, 계속해서, (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-부탄올(상기식 (c-8))의 탈수 디클로로메탄 용액(0.01mol/L) 0.5ml(0.005mmol, 기질에 대해서 1몰% 상당)를 가하고, 탈수 디클로로메탄으로 희석한 후, 실온에서 30분간 교반하여 촉매 용액을 제조했다. 이 촉매 용액에 함수 디클로로메탄 0.062ml(수분 함유량 0.005mmol)를 가하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 이 용액 0.50ml를 시험관에 칭량하여 취하고, 헵트 알데히드 57mg(0.50mmol)과 트리메틸실릴시아니드 74mg(0.75mmol)을 순서대로 더 가했다. 실온에서 30분간 교반하여 반응시킨 다음에 분석을 행한 결과, 기질의 전화율은 64%, 생성한 2-트리메틸실록시옥탄니트릴의 광학수율은 18%ee((S)체)이었다.
본 발명의 티탄 화합물 및 본 발명의 티탄 화합물을 사용한 부제 시아노화 반응은, 의농약 및 기능성 재료 분야에서의 유용한 화합물인 광학 활성 시아노하이드린류의 제조에 이용할 수 있다.
도 1은 티탄테트라-n-부톡사이드, 및 제조예 7에서 제조한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물의 1H NMR 스펙트럼 차트이다.
도 2는 제조예 6에서 조정한 티탄테트라-n-부톡사이드의 부분 가수분해물, (S)-2-(N-3,5-디-tert-부틸살리실리덴)아미노-3-메틸-1-부탄올(상기식 (c-8)), 및 실시예 7에서 제조한 촉매 용액의 자외 가시 흡수스펙트럼 데이터이다.

Claims (9)

  1. 티탄테트라알콕사이드 화합물과 물의 반응 혼합물 또는 일반식(a):
    <화학식 1>
    Figure 112007032877503-pct00018
    (식 중, R1은 알킬기, 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. x는 2 이상의 정수, y는 1이상의 정수이고, 0.1＜y/x≤1.5를 만족한다.)
    으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물과, 일반식(b):
    <화학식 2>
    Figure 112007032877503-pct00019
    (식 중, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, R2, R3 및 R4중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, A*는 부제 탄소, 또는 축부제를 갖는 탄소 원자 3개 이상으로 이루어지는 탄화수소 함유기이다.)
    으로 표시되는 광학 활성 배위자로부터 제조되는 티탄 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(b)에서의 탄화수소 함유기 A*가, 일반식(A-1):
    <화학식 3>
    Figure 112007032877503-pct00020
    (식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 아미노카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중, 적어도 하나는 다른 기이고, *로 나타내는 탄소 원자는, 양쪽 모두, 혹은 적어도 한쪽이 부제 중심으로 된다. 또한, 식 중, (N) 및 (OH)으로 나타내는 부분은, A*이외의 부분으로서, A*가 결합하는 상기 일반식(b) 중의 대응하는 질소 원자 및 수산기를 의미한다), 일반식(A-2):
    <화학식 4>
    Figure 112007032877503-pct00021
    (식 중, Re 및 Rf는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. 또한, Re 및 Rf는 상이한 치환기이고, *는 부제 탄소를 나타낸다. 또한, 식 중, (N) 및 (OH)으로 나타내는 부분은, 일반식(A-1)의 경우와 같은 의미를 나타낸다.), 또는 일반식(A-3):
    <일반식 5>
    Figure 112007032877503-pct00022
    (식 중, Rg, Rh, Ri 및 Rj는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 또한, 동일한 벤젠환 상의 Ri와 Rj는 서로 연결하여, 또는 축합하여 환을 형성하여도 좋고, *'는 축부제를 나타낸다. 또한, 식 중, (N) 및 (OH)으로 나타내는 부분은, 일반식(A-1)의 경우와 같은 의미를 나타낸다.)
    의 어느 것으로 표시되는 탄화수소 함유기인 티탄 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(b)으로 표시되는 광학 활성 배위자가, 하기 일반식(c):
    <화학식 6>
    Figure 112008066375920-pct00023
    (식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 아미노카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중, 적어도 하나는 다른 기이고, *로 나타내는 탄소 원자는, 양쪽 모두, 혹은 적어도 한쪽이 부제 중심으로 된다. R5는 수소 원자 또는 알킬기이고, 치환기를 가져도 좋다. R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 비방향족 복소환기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 실릴기, 또는 실록시기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 각각이 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.)
    인 티탄 화합물.
  4. 티탄테트라알콕사이드 화합물과 물의 반응 혼합물 또는 일반식(a):
    <화학식 7>
    Figure 112007032877503-pct00024
    (식 중, R1은 알킬기, 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. x는 2 이상의 정수, y는 1 이상의 정수이고, 0.1＜y/x≤1.5를 만족한다.)
    으로 표시되는 티탄옥소알콕사이드 화합물과, 일반식(b):
    <화학식 8>
    Figure 112007032877503-pct00025
    (식 중, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 아릴옥시카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, R2, R3 및 R4 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, A*는 부제 탄소, 또는 축부제를 갖는 탄소 원자 3개 이상으로 이루어지는 탄화수소 함유기이다.)
    으로 표시되는 광학 활성 배위자로부터 제조되는 티탄 화합물의 존재하, 알데히드 혹은 비대칭 케톤과 시아노화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(b)에서의 탄화수소 함유기A*가, 일반식(A-1):
    <화학식 9>
    Figure 112007032877503-pct00026
    (식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 아미노카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중, 적어도 하나는 다른 기이고, *로 나타내는 탄소 원자는 양쪽 모두, 혹은 적어도 한쪽이 부제 중심으로 된다. 또한, 식 중, (N) 및 (OH)으로 나타내는 부분은 A* 이외의 부분으로서, A*가 결합하는 상기 일반식(b) 중의 대응하는 질소 원자 및 수산기를 의미한다), 일반식(A-2):
    <화학식 10>
    Figure 112007032877503-pct00027
    (식 중, Re 및 Rf는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다. 또한, Re 및 Rf는 상이한 치환기이고, *는 부제 탄소를 나타낸다. 또한, 식 중, (N) 및 (OH)으로 나타내는 부분은, 일반식(A-1)의 경우와 같은 의미를 나타낸다.), 또는 일반식(A-3):
    <화학식 11>
    Figure 112007032877503-pct00028
    (식 중, Rg, Rh, Ri 및 Rj는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 또한, 동일한 벤젠환 상의 Ri와 Rj는 서로 연결하여, 또는 축합하여 환을 형성하여도 좋고, *'는 축부제를 나타낸다. 또한, 식 중, (N) 및 (OH)으로 나타내는 부분은, 일반식(A-1)의 경우와 같은 의미를 나타낸다.)
    의 어느 것으로 표시되는 탄화수소 함유기인 광학 활성 시아노하이드린류의 의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(b)으로 표시되는 광학 활성 배위자가, 하기 일반식(c):
    <화학식 12>
    Figure 112008066375920-pct00029
    (식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 아미노카르보닐기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 환은 치환기를 가져도 좋다. 또한, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중, 적어도 하나는 다른 기이고, *로 나타내는 탄소 원자는, 양쪽 모두, 혹은 적어도 한쪽이 부제 중심으로 된다. R5는 수소 원자 또는 알킬기이고, 치환기를 가져도 좋다. R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 비방향족 복소환기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 실릴기, 또는 실록시기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 각각이 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.)
    인 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데히드 혹은 상기 비대칭 케톤이 일반식(d):
    <화학식 13>
    Figure 112007032877503-pct00030
    (식 중, R10과 R11은 다른 기이고, 각각, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 또는 비방향족 복소환기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋고, 또한, R10과 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄테트라알콕사이드 화합물이, 일반식(a'):
    <화학식 14>
    Figure 112007032877503-pct00031
    (식 중, R1은 알킬기, 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다.)
    으로 표시되는 티탄 화합물.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄테트라알콕사이드 화합물이, 일반식(a'):
    <화학식 15>
    Figure 112007032877503-pct00032
    (식 중, R1은 알킬기, 또는 아릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 좋다.)
    으로 표시되는 광학 활성 시아노하이드린류의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297285A (ja) * 2006-04-27 2007-11-15 Kobe Univ 光学活性なヒドロキシ化合物の製法
CN101093899B (zh) * 2006-06-20 2011-11-09 丹锂安电池(深圳)有限公司 锂离子电池芯软包装结构设计及其制造方法
US20100179343A1 (en) * 2007-03-29 2010-07-15 Agency For Science, Technology And Research Method of producing an optically active cyanohydrin derivative
KR101373024B1 (ko) * 2007-04-02 2014-03-11 인하대학교 산학협력단 새로운 옥소 화합물 및 이의 제조방법
JP2009023927A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Mitsui Chemicals Inc 光学活性シアノヒドリンの製造方法
JP5426556B2 (ja) * 2007-09-28 2014-02-26 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ イミンの不斉シアノ化方法
WO2010093327A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 Agency For Science, Technology And Research Titanium compounds and process for cyanation of imines
WO2011145352A1 (ja) * 2010-05-20 2011-11-24 三井化学株式会社 チタン含有触媒、及び光学活性シアノ化合物を製造する方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI880497A (fi) * 1987-02-06 1988-08-07 Univ Utrecht Foerfarande foer framstaellning av -laktamer.
JPH05112518A (ja) * 1991-08-30 1993-05-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学活性シアノヒドリン類の高効率製造法
JP4171853B2 (ja) 1998-12-28 2008-10-29 日産化学工業株式会社 光学活性ビナフチル化合物及び該化合物を用いる光学活性シアノヒドリン化合物の製造法
JP3671209B2 (ja) 2000-06-28 2005-07-13 国立大学法人 東京大学 配位子及びそれを用いた不斉触媒
GB0018973D0 (en) 2000-08-02 2000-09-20 King S College London Synthesis of chiral cyanohydrins
CN1308074A (zh) * 2001-01-21 2001-08-15 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性杂芳基氰醇及其衍生物、制备方法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 18, 3303-09.
Organometallics 2000, 19, 2153-60.
Tetrahedron: Aymmetry 2002, 13, 149-154.

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