KR101373024B1 - 새로운 옥소 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 옥소 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알콕사이드 화합물을 원료물질로 사용하고 상기 알콕사이드 화합물의 순도를 95 % ~ 100 % 까지 높인 다음 상기 원료물질을 가열하여 리간드를 부분 제거하는 것을 특징으로 하는 새로운 옥소 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 상기 옥소 화합물을 이용하여 제조한 세라믹 재료, 유무기 복합체, 유무기질 섬유나 필름, 나노 구조체 또는 산화물에 관한 것이다.
옥소 화합물, 알콕사이드, 나노 구조체
Description
도1a는 본 발명에 대한 가열 방법의 일실시예로서 기름 중탕에 의한 것을 나타낸 것이고, 도1b는 상기 상기 가열 방법의 일실시예로서 마이크로웨이브에 의한 것을 나타낸 것이고,
도2는 본 발명의 일실시예로서 제조한 알곤 분위기에서 지르코늄 옥소 화합물의 TG(Thermogravimetry)와 DTA(differential thermal analysis)도를 나타낸 것이고,
도3은 본 발명의 일실시예로서 제조한 지르코늄 옥소 화합물에 대한 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 곡선을 나타낸 것이고,
도4는 본 발명의 일실시예로서 제조한 티타늄 옥소 화합물에 대한 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 곡선을 나타낸 것이고,
도5에서 a는 본 발명의 일실시예로서 제조한 지르코늄 옥소 화합물로부터 얻어진 분말을 공기 중에서 건조하였을 경우의 X선 회절도를 나타낸 것이고, b는 상기 분말을 350℃에서 열처리하였을 경우의 X선 회절도를 나타낸 것이다.
본 발명은 여러 가지 유도체, 유무기 복합체, 나노 구조체 또는 산화물 제조에서 활용할 수 있는 옥소 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 알콕사이드는 알콕시기를 다른 리간드로 치환하여 금속 산화물인 나노 구조체, 기상증착을 위한 전구체, 나노분체 또는 유무기 복합체 등을 제조하는데 사용되는 원료로서, 금속 알콕사이드를 무수 유기용매 하에서 금속염과 반응하게 하는 비수용성 졸겔반응을 거치거나, 금속 알콕사이드에서 알콕시기를 수산기로 치환하는 수용성 졸겔반응을 거치면 나노 구조체 뿐 아니라 상기한 여러 재료들을 제조할 수 있다.
종래 재료공정은 금속 알콕사이드에서 졸겔상태로 된 물질로 만든 다음 이 물질을 열처리하거나 숙성하여 산화물이나 유무기 복합체를 제조한다.
이 과정에서 알콕사이드에 존재하는 유기 작용기나 수산기의 양은 감소한다. 이러한 감소는 상기 알콕사이드에 존재하는 리간드의 치환 및 치환 알콕사이드의 중축합반응과 함께 일어나며, 상기 반응을 통해 생겨난 중합체는 재료공정에서 사용가능한 물리적 화학적 상태를 제공한다.
일반적으로 금속 알콕사이드를 출발물질로 사용하여 졸겔공정을 통해 나노 구조체 등을 제조하는 종래 기술은 치환 알콕사이드의 중축합을 포함한다.
상기 중축합 반응은 가변적이고 무질서한 핵생성을 동반하며, 상기 중축합 반응을 통해 생겨나는 중합체 크기는 분산적이므로 이를 제어하는 것이 필요하다. 또는 중축합반응에서 pH에 의존하면 산이나 염기를 사용하는 데에서 알콕시기의 치 환으로 다른 유기 작용기나 수산기가 생긴다.
하지만 상기 금속 알콕사이드에 존재하는 작용기는 금속중심과 결합이 강하기 때문에 생성물에서 이를 완전히 제거하는 것은 용이하지 않다. 따라서 산화 열분해를 통해서 상기 작용기를 제거하는 것이 필요하며, 일반적으로 산화 열분해를 하는 경우에는 700℃ 이상의 온도가 필요하다.
그리고 중축합에서 얻는 중합체의 결정구조는 일반적으로 해당 금속의 산화물의 결정구조와 연관성이 없다. 최종 물질의 상태가 산화물이면, 중합체에 대한 고온에서 산화 열분해가 필요하다.
상기한 사항은 종래의 기술에 따른 제조공정을 복잡하게 하고 고온에서 열처리는 나노 구조체의 붕괴를 일으키고, 특히 온도가 높을수록 나노 구조체의 붕괴는 더 심각하게 된다.
한편, 최근에는 나노 기술의 발전에 따라 나노 분말을 비롯한 나노 로드, 나노튜브, 나노 와이어와 같은 다양한 나노 구조체 물질의 합성이 이루어지고 있다.
이들 나노 구조체 물질들은 나노 차원의 크기를 가짐에 따라 화학적, 물리적으로 벌크 상태에서와는 다른 특이한 성질이 있어서 전자, 기계, 화학, 생물 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
따라서 이들 나노 구조체를 비롯하여 유무기 복합체, 세라믹 재료 등을 제조할 수 있는 물질의 개발이 필요하다.
이에 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 여러 가 지 유도체, 유무기 복합체, 나노 구조체 또는 산화물 등의 제조에 활용될 수 있는 새로운 옥소 화합물을 개발하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 알콕사이드 화합물을 원료물질로 이용한 새로운 옥소 화합물의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 새로운 옥소 화합물을 이용하여 제조한 여러 가지 유도체나 유무기 복합체, 나노 구조체 및 산화물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 옥소 화합물을 제공한다.
이때, 상기 M1은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 R1은 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이다.
상기 M2는 규소(Si), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 R2 및 R3는 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이다.
상기 M3는 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택된 하나이며, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이다.
또한, 본 발명은 옥소 화합물을 이용하여 여러 가지 유도체나 유무기 복합체, 나노 구조체 및 산화물을 제조하고 이에 나아가 코팅재료, 반도체용 보호막, 광학막, 섬유 및 필름 등 다양한 물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 옥소 화합물은 여러 종류의 유무기 작용기와 반응할 수 있는 금속중심, 알콕시기 및 옥소기를 제공한다. 이 중에서 옥소기는 열산화 반응을 거치지 않아도 자발적으로 공기 중에서 수산기와 반응하여 옥소 화합물이 나노 산화물 분체가 되게 한다.
상기 옥소 화합물에 유무기 작용기를 추가하거나 고분자를 붙이면 여러 나노 구조체, 나노 분체 및 유무기 복합체를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조한 물질은 입체화학적으로 원료물질인 알콕사이드 화합물의 분자구조가 바뀐 것으로 알콕사이드에 비해 알콕시기의 수는 줄어들고 옥소기가 생긴다. 그리고 알콕사이드에서 알콕시기는 종말작용기 또는 가교작용기로 존재하나 옥소 화합물에서는 알콕시기의 수는 줄어들면서 종말작용기로서 역할보다는 금속원자를 잇는 가교작용기로 역할을 하게 되고, 새로 생긴 옥소기는 종말작용기로 역할을 하게 된다.
이로 인하여 가교작용기로서 알콕시기는 종말작용기로서 알콕시기에 비해 반응성이 낮으므로 알콕사이드에서 보이는 높은 중합 반응성은 줄어든다. 그리고 알콕사이드에서는 알콕시기가 수산기와 바로 반응하나, 옥소 화합물에서는 가교작용기인 알콕시기에 비해 종말 작용기 위치에 있는 옥소기가 수산기와 반응성이 커서 가수분해 반응에 먼저 참여한다.
금속중심과 결합한 가교작용기로 존재하는 알콕시기는 이웃 금속원자를 연결하여 배위 안정성에 기여하므로 분자의 중합이 일정하게 된다. 그 결과로 원료물질인 알콕사이드 화합물에서나 이의 졸겔에서 예상하는 복잡한 중합반응과는 다르게, 옥소 화합물에서는 가수분해 반응에서 생겨난 입도의 분산이 크지 않고 입도도 종래 기술에서 쉽게 얻을 수 없는 1 ~ 2 nm 까지 감소한다.
그리고 잔존하는 유기 작용기의 제거는 400℃ 정도의 온도에서 열분해하면 가능할 뿐만 아니라 옥소화합물의 중합체는 상온에서 옥소기를 수산기로 치환하면 바로 해당 금속의 산화물의 구조를 가지거나, 추가로 400℃ 이하 온도에서 가열하 면 더욱 결정도가 높은 해당 금속의 산화물의 구조를 가진다. 그러므로 고온 열처리에 수반하는 나노구조체의 붕괴가 생기지 않거나 최소화된다.
또한, 본 발명은 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 알콕사이드 화합물을 원료물질로 준비하고, 상기 원료물질을 가열하여 원료물질의 리간드를 제거하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 옥소 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 M4은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 R7 내지 R9은 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고,
상기 M5는 규소(Si), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 R10 내지 R13은 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고,
상기 M6는 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택된 하나이며, 상기 R14 내지 R18은 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이다.
상기 리간드를 제거하는 방법은 상기 원료물질을 가열하는 것이다. 가열 온도는 200 ~ 350℃ 범위에 있는 것이 바람직하고, 200 ~ 300℃ 범위가 보다 더 바람직하다.
가열 온도가 200℃ 미만인 경우에 반응이 종결되지 못하고, 350℃를 초과하 는 경우에는 반응물질이 탄화하거나 휘발하는 문제가 있다.
상기 가열은 진공 또는 질소나 비활성 기체를 사용한 무산소 분위기에서 수행하나 수증기를 제거한 공기 분위기도 가능하다. 산소 분위기에서는 반응물질이 고온에서 산화할 가능성이 높다는 문제가 있고, 또한, 공기에 존재하는 수증기는 옥소 화합물의 생성에서 수산기를 발생시키는 문제가 있으므로 상기 무산소 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 방법으로는 기름 중탕 또는 마이크로 웨이브 중에서 선택한 어느 하나의 방법을 사용한다. 바람직하게는 분자를 여기하는 가열방식인 마이크로 웨이브 방법을 선택한다. 마이크로 웨이브는 기름 중탕에 비해 더 빠르고 균일한 가열을 가하므로 생성물질의 순도를 높여줄 수 있다. 상기 기름 중탕 및 마이크로웨이브 방법은 도1a 및 도1b에 나타내었는데, 도1a는 기름 중탕법을 나타낸 것이고, 도1b는 마이크로웨이브 방법을 나타낸 것이다.
또한, 상기 알콕사이드 화합물의 순도는 95 중량% 내지 100 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 알콕사이드 화합물의 순도가 95 중량% 미만인 경우 반응과정에서 알콕사이드 화합물이 용매 중에 중축합하게 되므로 옥소 화합물의 합성으로 반응이 진행되기 어려워진다.
그리고 용매에 대한 원료물질의 순도가 높을수록 용매의 제거에 따른 추가 공정이 필요하지 않고, 공정의 수가 적을수록 공기노출로 인해 원료물질이 가수분해하여 수산화 화합물로 될 가능성이 낮아져 생성물질의 양과 순도를 높게 할 수 있다.
따라서 상기 옥소 화합물을 제조하는데 있어서 알콕사이드 화합물의 순도가 높지 않은 경우에는 상기 가열 단계 전에 알콕사이드 화합물에 함유된 용매와 공비혼합물을 형성할 수 있는 다른 물질을 더하여 알콕사이드 화합물에 함유된 용매를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 알콕사이드 화합물에 함유된 용매는 n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 하나이며, 상기 공비혼합물을 형성하는 다른 물질로는 무수 톨루엔 또는 무수 벤젠 중에서 선택된 하나를 사용한다.
이때, 상기 용매의 제거되는 양은 알콕사이드 화합물의 순도에 따라 달라질 수 있지만 알콕사이드 화합물의 순도가 95 ~ 100 중량%가 되도록 상기 용매를 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반응 전에 알콕사이드 화합물에 대한 NMR 분광분석을 실시하여 분광곡선에서 상기 용매로 인해 나오는 신호가 측정되지 않는 정도까지 상기 용매를 제거하여 순도가 높은 알콕사이드 화합물을 원료물질로 사용한다.
가열 시간은 알콕사이드 화합물의 종류, 알콕사이드 화합물에 포함된 용매량, 가열방법, 가열온도, 분위기 및 반응물질의 양들에 따라 다르다. 가열방법을 기준으로 기름 중탕을 사용한다면 반응시간은 48 ~ 72 시간이 필요하고, 마이크로웨이브 방법에서는 반응시간은 6 ~ 8 시간이 필요하다.
상기 요구되는 시간보다 반응시간이 짧으면 반응물질의 순도를 높이는 데 문제가 있고, 반응과정 중에 생기는 에테르 화합물을 제거할 수 없다. 또한, 생성물질은 반응이 끝나면 반응시간을 추가해도 물질의 상태나 생성량에 거의 변화가 없 다.
상기 가열 조건에 따라 최종물질은 점성도 높은 액상이나 고상이 된다.
가열 온도가 상온에서 400℃까지 변할 때 무게 감소를 동반하는데 이런 무게 감소는 원료 물질에 따라 다르다. 무게 감소가 일어나는 온도에서 강한 발열 피크가 있으며, 상기 피크는 알콕사이드 화합물에서 유기 작용기의 소멸과 관계가 있다.
따라서 상기 무게 감소는 실험 오차범위 내에서 알콕사이드 화합물에서 옥소 화합물로 변하는 경우 유기 작용기의 소멸로 인해 예상되는 무게 감소의 값만큼 생긴다.
예를 들면, 지르코늄 노말 부톡사이드가 지르코늄 옥소 화합물로 변할 때 무게 감소는 34 중량%이다. 옥소 화합물의 분자구조에 기초를 두고 계산하였을 때, 이론적인 무게 감소는 32 중량 %이다. 실험상 오차의 개연성을 감안하면 실험값과 이론값이 잘 일치한다.
상기 반응을 통해 생성된 점성도 높은 액상이나 고상의 최종물질에 나타난 무게 감소는 알콕사이드 화합물이 옥소 화합물로 변한 것을 의미한다. 또한, 상기 무게 감소에 있어서 실험값과 이론값이 일치된다는 점에서 무게 감소에 동반한 강한 발열피크가 유기 작용기의 완전 소멸과 관계가 있다는 것을 나타낸다.
도3에 도시된 바와 같이 본 발명의 일실시예에 의해 제조한 지르코늄 옥소 화합물의 NMR 곡선을 살펴보면, 상기 옥소 화합물에 존재하는 라만 활성인 유기 작용기는 원료인 지르코늄 노말 부톡사이드에 있는 라만 활성인 유기 작용기와 다르 게 옥소화된 것으로 나타난다.
이와 마찬가지로 도4는 본 발명의 다른 일실시예에 의해 제조한 티타늄 옥소 화합물의 NMR 곡선을 나타낸 것이다.
옥소 화합물을 공기 중에 놓아두면 자발적으로 가수분해된 분말이 되고 상기 분말은 산화물 상태의 회절특징을 보여준다. 도5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조한 지르코늄 옥소 화합물을 공기 중에서 건조한 분말의 X선 회절도 및 상기 분말을 350℃에서 열처리한 분말의 X선 회절도를 나타낸 것이다.
상기 옥소 화합물은 알콕시기를 가교기로 하여 자체 고분자화하기 때문에 결정질 산화물에서 나타나는 원자배열로 쉽게 변하고, 상기 옥소 화합물의 금속기, 알콕시기 또는 옥소기가 다른 고분자 작용기와 결합하여 고분자화 한다.
또한, 상기 옥소 화합물에 존재하는 옥소기는 공기 중에 있는 수증기와 반응하여 자발적으로 수산기로 치환된다. 이런 변화는 상기 옥소 화합물에 존재하는 옥소기의 반응성 때문에 나타난다.
상기한 옥소 화합물의 생성은 알곤이나 질소 분위기에서 수행한 열중량 분석에서 분자구조를 가정한 이론 무게 감소와 시차 열분석에서 이에 해당하는 흡열곡선의 존재로 확인이 가능하다.
도2는 본 발명의 일실시예로서 제조한 알곤분위기에서 지르코늄 알콕사이드의 TG와 DTA를 나타낸다. 이를 통해 350℃에서 무게 감소 및 흡열곡선이 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 옥소 화합물의 생성을 확인하는 다른 방법으로는 1H NMR 분광분 석에서 1H에서 나오는 신호 값의 차이를 보는 것이다. 1H NMR 분광도에서 본 발명에 의해 생성된 액상물질의 알콕시기에서 나오는 1H의 신호는 원료물질의 알콕시기에서 나오는 신호와 비교하면 화학적 이동 값이 감소한다.
그리고 적외선 분광분석으로도 상기 옥소 화합물의 확인이 가능하다. 사용하는 특성 진동대는 600 cm-1 아래에서 나타나는 M(금속)-O 신장 진동대, 800 ~ 1250 cm-1 범위에 있는 C-C 및 C-O 신장 진동대이다. 이런 진동대는 상기 옥소 화합물이 생성되면 원료물질의 해당 진동대에 비해 파수가 감소한다.
상기 옥소 화합물의 생성을 간접적으로 확인하는 방법은 생성물에서 수산기가 없는지 보는 것이다. 옥소 화합물의 합성에서 가장 흔히 발생하는 심각한 문제는 반응물이 수증기나 물과 반응하는 것이다.
이런 반응은 상기 옥소 화합물의 순도를 낮추거나 옥소 화합물이 생성되지 못하게 한다. 그러므로 본 발명에 의한 생성물에 수산기가 존재하지 않는다면 반응에서 상기 생성물은 옥소화된 것으로 가정할 수 있다.
수산기의 존재는 1H NMR 분광도에서 수산기에 해당하는 1H의 신호가 없는 것으로 확인이 가능하다. 그리고 적외선 흡광분석을 통해서도 수산기에 해당하는 진동대로 수산기를 확인한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 지르코늄 옥소 화합물의 제조
노말 부탄올을 용매로 함유하는 순도 80 중량%의 지르코늄 노말 부톡사이드 용액(Aldrich, Product number 333948)을 원료물질로 준비하였다.
지르코늄 노말 부톡사이드의 순도가 80 중량%이므로 순도를 높이기 위하여 가열 전에 상기 원료물질에 무수 톨루엔을 가하고, 회전증발기를 이용하여 상기 과잉용매를 휘발하여 농축하였다. 상기 용매 제거과정 중에 중탕의 온도는 60℃로 유지하였고, 상기 원료물질과 상기 무수 톨루엔의 부피당 중량비(w/v)는 1:2가 되도록 하였다.
상기 용매 제거과정은 6번 반복 실시하였고, 1H NMR 분석을 실시하여 용매가 없음을 확인하였다.
쉬랭크 표준기술(standard Schlenk techniques)을 사용하여 건조된 유리로부터 10g의 순도 높은 지르코늄 노말 부톡사이드를 얻었다.
상기 용매 제거과정을 통해 농축한 순도 높은 지르코늄 노말 부톡사이드 10g을 질소분위기에서 270℃의 온도로 48시간 동안 실리콘 오일을 사용한 중탕을 이용하여 가열하여 점성이 높은 송진색의 액상을 생성하였다.
이때 상기 실시 예를 통하여 얻은 옥소 화합물의 NMR데이터를 하기에 기재하고, 상기 옥소 화합물의 NMR도는 도3에 나타내고, NMR 곡선의 데이터를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 옥소 화합물의 구조식을 화학식 7에 나타내었다.
지르코늄 옥소 부톡사이드(C8H18O3Zr)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ: 0.95 (t, H-3), 1.25 (m, H-2), 1.58 (H-2), 3.85 (t, H-2)
13C NMR (133MHz, CDCl3) δ: 14.47 (C-3), 19.21 (C-2), 36.51 (C-2), 69.56 (C-2)
| Zr- Butoxide |
Zr-oxo Butoxide (기름중탕법) |
||
| Nature of protons | Chemical shift(ppm) | Chemical shift(ppm) | |
| 1 | CH3 | 0.90(t) | 0.95(br) |
| 2 | CH2 | 1.45(m) | 1.25(br) |
| 3 | CH2 | 1.53(m) | 1.58(br) |
| 4 | CH2O | 3.53(t) | 3.85(br) |
실시예 2 : 티타늄 옥소 화합물의 제조
이소프로판올을 용매로 함유하는 순도 99.9 중량%의 티타늄 이소 프로폭사이드(Aldrich, Product number 377996) 10g을 원료물질로 준비하였다. 상기 티타늄 이소 프로폭사이드의 순도가 99.9 중량%이어서 가열 전에 상기 원료물질에 함유된 용매를 휘발하는 조작이 필요하지 않았다.
상기 원료물질을 마이크로웨이브를 이용하여 질소 분위기에서 150℃부터 300℃까지 단계별로 50℃씩 온도를 올리는 방법으로 2시간씩 4단계에 걸쳐서 총 8시간동안 가열하여 점성이 높은 송진색의 액상을 생성하였다.
이때 상기 실시 예2를 통하여 얻은 옥소 화합물의 NMR데이터를 하기에 기재하고, 상기 옥소 화합물의 NMR도는 도4에 나타내고, NMR곡선의 데이터를 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 옥소 화합물의 구조식은 화학식 8에 나타내었다.
티타늄 옥소 이소 프로폭사이드(C6H14O3Ti)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ: 1.20 (t, H-6), 4.44 (m, H-2)
13C NMR (133MHz, CDCl3) δ: 25.85 (C-6), 63.86 (C-2)
| Ti-isoPropoxide |
Ti-oxo isoPropoxide (마이크로웨이브) |
||
| Nature of protons | Chemical shift(ppm) | Chemical shift(ppm) | |
| 1 | CH3 | 1.13(d) | 1.20(d) |
| 2 | CH | 3.57(m) | 4.44(m) |
본 발명에 따른 옥소 화합물은 가교기로 알콕시기와 종말기로 옥소기를 포함하고 있어서 산소를 구조에 추가하는 산화반응을 거치지 않아도 고분자화나 클리스터화하여 산화물이 되며, 공기 중에서 스스로 수산기를 구조 내에 수용하여 나노 분체가 될 수 있다.
또한, 상기 옥소 화합물에 유무기 작용기를 추가하거나 고분자를 붙이면 여러 나노 구조체, 나노 분체 및 유무기 복합체를 제조하는데 유용하게 쓰일 수 있다.
Claims (8)
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- a) 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 알콕사이드 화합물을 원료물질로 준비하는 단계; 및b) 상기 원료물질을 가열하여 리간드를 제거하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물의 제조방법:[화학식 1]
이때, 상기 M1은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 R1은 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고;[화학식 2]
상기 M2는 규소(Si), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 R2 및 R3는 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고;[화학식 3]
상기 M3는 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택된 하나이며, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고;[화학식 4]
이때, 상기 M4은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 R7 내지 R9은 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고;[화학식 5]
상기 M5는 규소(Si), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, 상기 R10 내지 R13은 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기이고;[화학식 6]
상기 M6는 바나듐(V), 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어진 군에서 선택된 하나이며, 상기 R14 내지 R18은 각각 n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기임. - 제 4항에 있어서, 상기 가열은 진공; 질소나 비활성 기체를 사용한 무산소 분위기; 또는 수증기를 제거한 공기 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 옥소 화합물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 가열은 중탕 또는 마이크로웨이브를 사용하는 것을 특징으로 하는 옥소 화합물의 제조방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 가열은 200 ℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 옥소 화합물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 알콕사이드 화합물의 순도가 95 중량% 미만인 경우,상기 a)와 b)단계 사이에c) 상기 원료물질에 함유된 용매와 공비 혼합물을 형성하는 무수 톨루엔 또는 무수 벤젠 중에서 선택된 하나의 물질을 원료물질에 가하고, 상기 용매를 휘발하여 상기 알콕사이드 화합물의 순도를 높여주는 단계를 더 포함하는 옥소 화합물의 제조방법.
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