DE60221991T2 - Verwendung von metallbistriflimide verbindungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, in denen Metall-Bistriflimid-Verbindungen verwendet werden, und offenbart Verfahren zur Synthese der Metall-Bistriflimid-Verbindungen.
  • Es sind einige wenige Metall-Bistriflimid-Verbindungen bekannt. WO 99/40124 offenbart Titan- und Zirkoniumbistriflimide und deren Herstellung durch Umsetzen von AgN (SO2CF3)2 mit R1R2MCl2, wobei M Ti oder Zr ist, R1 Indenyl, Cyclopentadienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl ist, und R2 unabhängig davon Indenyl, Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methyl, Methoxy, Hydroxy, 2,4,6-Trimethylphenoxy, Trifluorethoxy, Hexafluorisopropoxy oder Chlor ist. Es sind Aluminiumbistriflimid und Yttberiumbistriflimid bekannt (Synlett, Februar 1996, Seite 171). Ebenso ist Scandiumbistriflimid bekannt (Synlett, September 1996, Seite 839). Magnesium- und Lithiumbistriflimid sind bekannt (Tetrahedron Letters 1997, Seite 2645).
  • Die Katalyse chemischer Reaktionen ist von vorrangiger Bedeutung in der Chemie. Die Verbindungen bestimmter Metalle wirken bekanntermaßen als Lewis-Säuren (Elektronenpaar-Akzeptoren), welche mit den Reaktanden (und Produkten) einer Reaktion interagieren, wodurch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und/oder eine Verstärkung der Selektivität erreicht werden. Ebenso ist bekannt, dass Salze von Metallen, die in veränderlichen Oxidationszuständen existieren können (wie beispielsweise Übergangsmetalle), chemische Reaktionen katalysieren. Zu Beispielen für diese Reaktionen zählen Friedel-Crafts-, Oxidations-, Reduktions-, Diels-Alder-, Isomerisierungs-, Kupplungs-, Additions- und Eliminierungsreaktionen. Katalysatoren werden in zwei allgemeine Kategorien eingeteilt: homogene Katalysatoren, bei denen der Katalysator in der gleichen Phase wie die Reaktanden (Edukte) und/oder Produkte vorliegt, und heterogene Katalysatoren, bei denen der Katalysator in einer von den Reaktanden und/oder Produkten getrennten Phase vorliegt. Homogene Katalysatoren sind gekennzeichnet durch Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Reaktivität und hohen Umsatz (Turnover), sind jedoch schwierig von den Reaktionsprodukten zu trennen. Heterogene Katalysatoren sind gekennzeichnet durch Eigenschaften, wie beispielsweise geringere Reaktivität und geringeren Umsatz (Turnover), sind jedoch vergleichsweise leichter von den Reaktionsprodukten zu trennen. Es besteht ein Bedarf an neuen Katalysatoren, welche eine hohe Reaktivität und einen hohen Umsatz aufweisen und leicht von den Reaktionsprodukten getrennt werden können.
  • Es stellte sich heraus, dass die in den vorliegenden Verfahren verwendeten Verbindungen besonders wirksame Katalysatoren für Reaktionen sind, die konventionell durch Lewis-Säuren katalysiert werden. Sie sind geeignet für viele durch Lewis-Säuren katalysierte oder durch Lewis-Säuren vermittelte chemische Umwandlungen. Sie weisen gegenüber Lewis-Säuren, wie beispielsweise Aluminium(III)-chlorid, den Vorteil auf, dass sie keine übermäßig starken Komplexe mit den Reaktanden oder Produkten einer chemischen Umwandlung bilden. Sie sind insbesondere geeignet zur Verwendung in Friedel-Crafts-Reaktionen, wie beispielsweise der Acylierung oder Alkylierung aromatischer Verbindungen. Sie können ebenso für die Sulfonylierung von aroamtischen Verbindungen verwendet werden. In Friedel-Crafts-Acylierungs-Reaktionen ist der "Katalysator" üblicherweise ein stöchiometrisches Reagens. Jedoch kann die Katalysatorbeladung nun herabgesetzt werden; lediglich 1 Mol-% Metall-Bistriflimid kann zu quantitativen Ausbeuten in Friedel-Crafts-Acylierungs-Reaktionen führen. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung katalysieren chemische Reaktionen in Konzentrationen innerhalb des Bereichs von 0,0000001 bis 1000 Mol-%, bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 20 Mol-%, und bevorzugter innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 5 Mol-%. Dadurch wird der Katalysatorverbrauch reduziert. Da viele der Metall-Bistriflimid-Verbindungen Metalle aufweisen, die in verschiedenen Oxidationszuständen existieren können, sind sie geeignet für oxidative und reduktive chemische Umwandlungen. Zu weiteren chemischen Umwandlungen, die mit Metall-Bistriflimid-Verbindungen erreicht werden können, zählen Isomerisierungsreaktionen, Kupplunsgreaktionen, Entkupplung, Kondensation (einschließlich Aldol- und Claisen-Kondensationen), Polymerisierung, Oligomerisierung, Dimerisierung, Addition, Eliminierung, Addition/Eliminierung, Hydratation, Dehydratation, Hydrierung, Dehydrierung, Halogenierung, Sulfonierung und Nitrierung.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metall-Bistriflimid-Verbindungen können in den Reaktanden (Edukten) oder Produkten löslich oder teilweise löslich oder unlöslich sein. In diesem Fall können sie sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator wirken. Sie können in den Reaktanden löslich oder teilweise löslich sein oder gelöst oder suspendiert in einer ionischen Flüssigkeit vorliegen (geschmolzenes Salz, das bei Reaktionstemperatur in einem flüssigen Zustand vorliegt und gewöhnlich (aber nicht notwendigerweise) bei oder nahe Raumtemperatur, d. h., 20 °C, geschmolzen vorliegt). In all diesen Fällen kann die Metall-Bistriflimid-Verbindung als Katalysator oder Reagens, welches die chemische Umwandlung bewirkt, wirken. Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung löslich oder teilweise löslich in dem Reaktanden sind, kann die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels stattfinden. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ebenso ein Verfahren zur Durchführung einer elektrophilen Substitutionsreaktion an einem aromatischen Ring oder einer Isomerisierung, einer Polymerisierung oder einer Umlagerung zu einer chemischen Verbindung oder einem Molekül bereit, wobei das Verfahren durch eine Metall-Bistriflimid-Verbindung unter lösungsmittelfreien Bedingungen, wenn das Metall-Bistriflimid in den Reaktanden löslich oder teilweise löslich ist, oder in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit katalysiert und solvatisiert wird, wobei das Metall-Bistriflimid die Formel aufweist: [Mx]n+[(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)-[Ly]z wobei
    • M
    ein Metall ist, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 5 bis 10, 12 und 14 bis 16 des Periodensystems und Cu, Au, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac, Hf, Rf, Ga, In, Tl, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu und den Actinoiden;
    L
    ein negativer oder neutraler Ligand ist;
    n
    2, 3, 4, 5, 6,7 oder 8 ist;
    x
    größer als oder gleich 1 ist;
    y
    0, 1, 2, 3, 4, 5, 6,7 oder 8 ist; und
    z
    0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
  • Unter einem Metall-Bistriflimid wird ebenso Metall-Bistrifluormethansulfonimid verstanden. M kann mehr als einen Typ eines Metallions darstellen. M ist bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen 7, 8, 9, 10, 12 und 14 des Periodensystems. Unter Gruppe 8 wird die Gruppe verstanden, welche Fe, Ru, Os, Hs enthält; unter Gruppe 9 wird die Gruppe verstanden, welche Co, Rh, Ir, Mt enthält; usw.. Das Kation liegt bevorzugt in einem Oxidationszustand von +2, +3 oder +4 vor, es kann jedoch ebenso in einem Oxidationszustand von +1, +5, +6, +7 oder +8 vorliegen. Bevorzugt ist M ausgewählt aus Mn, Fe, Co, Ni, In, Zn und Pb. Bevorzugter ist M ausgewählt aus Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), In(III), In(II), Pb(II) und Ga(III). Zu Beispielen für Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zählen Calciumbistriflimid, Strontiumbistriflimid, Bariumbistriflimid, Galliumbistriflimid, Indiumbistriflimid, Scandiumbistriflimid, Yttriumbistriflimid, Lanthanbistriflimid, Cerbistriflimid, Chrombistriflimid, Manganbistriflimid, Eisenbistriflimid, Kobaltbistriflimid, Nickelbistriflimid, Kupferbistriflimid, Zinkbistriflimid, Cadmiumbistriflimid, Zinnbistriflimid, Bleibistriflimid und Bismutbistriflimid.
  • L kann ausgewählt sein aus Oxo-Verbindungen (wie beispielsweise VO2+), Phosphinen (wie beispielsweise Triphenylphosphin), Wasser, Haliden oder Ketonen. Der Ligand kann aus einem Lösungsmittel, Reagens oder Nebenprodukt in der Reaktionsmischung zur Herstellung des Katalysators oder der Reaktionsmischung, in welcher der Ligand verwendet wird, stammen. Alternativ können die Verbindungen gelöst oder suspendiert in einer ionischen Flüssigkeit vorliegen, und die Reaktion kann in einem alternativen Medium zu dem, das durch konventionelle Lösungsmittel, wie beispielsweise Dichlormethan, bereitgestellt wird, stattfinden. Somit weisen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, dass sie unter lösungsmittelfreien Bedingungen oder in Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten verwendet werden können, wodurch das Erfordernis der Verwendung von explosivem Lösungsmitteln, wie beispielsweise Nitromethan, und toxischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dichlormethan, entfällt. Des Weiteren können, wenn Reaktionen unter lösungsmittelfreien Bedingungen oder in Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten durchgeführt werden, die Metall-Bistriflimide der vorliegenden Erfindung leicht recyclet werden.
  • Es wurde insbesondere die röntgenkristallografische Struktur eines neuen Metall-Bistriflimid-Salzes, Zn(N(SO2CF3)2)2 untersucht; es wird angenommen, dass darin seine ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften begründet sind.
  • Es wird angenommen, dass die Struktur der Metall-Bistriflimid-Verbindungen ähnlich zu der von Zinkbistriflimid ist, dessen röntgenkristallografische Struktur in den 5 bis 7 dargestellt ist.
  • Wie aus der Struktur von Zink(II)-bistriflimid ersichtlich, besteht dieses aus zwei Bistriflimid-Gruppen, welche das Metall durch die Sauerstoffatome des Bistriflimid-Ions (und nicht des Stickstoffatoms) koordinieren. Die zwei verbleibenden oktaedrischen Koordinierungsstellen am Metallatom werden durch Sauerstoffatome von benachbarten Zn(NTf2)2-Gruppen aufgefüllt. Da einige der Metall-Bistriflimid-Verbindungen flüchtig sind, wird angenommen, dass die Koordination von benachbarten Metall-Bistriflimid-Gruppen eher schwach sein kann.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen sind flüchtig und somit geeignet zur Verwendung in einem Vakuum-Abscheideverfahren von Metallen oder Metallverbindungen auf festen Oberflächen. Dies kann durch Sublimierung der Metallverbindung auf die feste Oberfläche und, gegebenenfalls, Entfernen des nicht-metallischen Teils der Verbindung erreicht werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen sind flüchtig, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 1000 °C, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 400 °C, im Vakuum oder bei atmosphärischem Druck. In Tabelle 1 sind die Siede-/Sublimationspunkte für Metall-Bistriflimid-Verbindungen wiedergegeben (zer. bedeutet Zersetzung). Tabelle 1
    Metall-Bistriflimid Siedepunkt/°C bei 1 mmHg
    Mg (NTf2)2 300
    Ca (NTf2)2 400 (zer.)
    Ni (NTf2)2 280
    Co (NTf2)2 300 (zer.)
    Fe (NTf2)2 280
    Ni (NTf2)2 280
    Cu (NTf2)2 180 (zer.)
    Zn (NTf2)2 260
    Cd (NTf2)2 350 (zer.)
    Yb (NTf2)3 270
  • Dieses Vakuum-Abscheideverfahren findet Anwendung in der Mikroelektronik- und Halbleiterindustrie. Das Vakuum-Abscheideverfahren ist geeignet für jegliche Metall-Bistriflimid-Verbindung, welche sich zersetzt bevor sie siedet.
  • Ebenso offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Bistriflimid-Verbindungen, umfassend das Umsetzen von
    • (a) Wasserstoff-Bistriflimid mit einem Metall;
    • (b) Wasserstoff-Bistriflimid mit einem Metallhydroxid;
    • (c) Wasserstoff-Bistriflimid mit einem Metallsulfid; oder
    • (d) Wasserstoff-Bistriflimid mit einem Metallcarbid.
  • Dieses Verfahren ist geeignet zur Herstellung sowohl der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metall-Bistriflimid-Verbindungen als auch bereits bekannter Metall-Bistriflimid-Verbindungen. Das obige Verfahren ist somit anwendbar auf Metall-Bistriflimid-Verbindungen, in denen M ein Metall ist, welches ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen 1 bis 16 des Periodensystems und den Lanthanoiden und den Actinoiden.
  • Bevorzugt beinhaltet das obige Verfahren die Interaktion eines Metalls oder einer Metallverbindung mit Bistriflimid (Bistrifluormethansulfonimid oder HN(SO2CF3)2). Bevorzugt ist das Metall ein Übergangsmetall (D-Block oder F-Block) oder ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 12 bis 16. Bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Sn(IV), Fe(III), In(III), Hf(IV), Ti(IV) und W(VI).
  • Das Verfahren kann in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise in Wasser, Alkohol, Ester oder einem molekularen superkritischen Lösungsmittel, z. B. Kohlendioxid, oder einem ionischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
  • Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Metall-Bistriflimid-Verbindung außerdem durch die Interaktion von Wasserstoff-Bistriflimid und einer Metallverbindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden. Die Metall-Bistriflimid-Verbindungen werden von dem Lösungsmittel durch Verdampfen des Lösungsmittels, gewöhnlich durch Erhitzen (zum Austreiben von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel), bevorzugt unter Vakuum, getrennt. Eine weitere Aufreinigung kann durch Vakuum-Destillation oder Vakuum-Sublimation der Metall-Bistriflimid-Verbindung erfolgen. Die Aufreinigung kann ebenso durch andere physikalische oder chemische Verfahren, beispielsweise Kristallisation, erreicht werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metall-Bistriflimid-Verbindungen können erzeugt werden und in situ für die Katalyse chemischer Reaktionen oder zur Vermittlung chemischer Umwandlungen verwendet werden. Dies beinhaltet die Zugabe einer Metallverbindung (wie beispielsweise eines Metallhalids, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid oder Fluorid) zu einer Quelle des Bistriflimid-Ions (wie beispielsweise einer ionischen Flüssigkeit des Bistriflimids). Bevorzugt ist die Metallverbindung ein Metallchlorid. Diese In-situ-Metall-Triflimid-Verbindungen besitzen gleiche oder höhere katalytische Aktivität gegenüber isolierten Metall-Triflimid-Verbindungen. Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Bistriflimid-Katalysators zur Verfügung, welches die Zugabe eines Metalls oder einer Metallverbindung zu einer Quelle eines Bistriflimid-Ions, wie beispielsweise einer ionischen Flüssigkeit des Bistriflimids, umfasst. Eine ionische Flüssigkeit ist ein geschmolzenes Salz oder eine Mischung von Salzen, die bei der Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand vorliegen. Die ionische Flüssigkeit besteht aus zwei Komponenten, bei denen es sich um ein positiv geladenes Kation und ein negativ geladenes Anion handelt. Bevorzugt ist das Kation ein organisches Kation und das Anion ist ein organisches oder anorganisches Anion. Das Kation für das Verfahren ist bevorzugt ein 1-Alkylpyridinium- (wie beispielsweise 1-Hexylpyridinium-) oder 1,3-Dialkylimidazolium-Kation, wie beispielweise 1-Butyl-3-methylimidazolium [bmim] oder 1-Ethyl-3-methylimidazolium [emim]. Weitere Kationen für dieses Verfahren sind andere Alkyl- oder Polyalkylpyridinium-, Alkyl- oder Polyalkylimidazolium-, Alkyl- oder Polyalkylpyrazolium-, Alkyl- oder Polyalkylammonium-, Alkyl- oder Po lyalkylphosphonium-, andere Ammonium-, Phosphonium-Kationen, alkylierte Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en- und verwandte Kationen oder beliebige andere Kationen, welche Verbindungen ergeben, die als ionische Flüssigkeiten bezeichnet werden. Das Anion für das Verfahren ist bevorzugt eines, das stabil gegen chemische Veränderung während der Reaktion ist und der ionischen Flüssigkeit die gewünschten physikalischen Eigenschaften verleiht. Einige geeignete Anionen für die ionische Flüssigkeit sind Bistrifluormethansulfonimid, Bispentafluorethansulfonimid, Hexafluorphosphat(V), Tetrafluorborat(III), Trifluormethansulfonat, Cyanamid, Fluor- oder Perfluoralkylsulfonat, Halid, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Arylsulfat, Arylsulfonat, Nitrat, Carboxylat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphoshat, Alkylphosphat, Alkylphosphonat, Phosphonat, Nitrit, Arsenat, Antimonat, Haloaluminat, Aluminat, Borat, Silikat, Haloindat(III), Gallat, Alkylborat, Halogallat oder ein anderes Anion, durch welches eine ionische Flüssigkeit entsteht. Bevorzugt ist die ionische Flüssigkeit oder der Katalysator oder die Kombination aus ionischer Flüssigkeit und Katalysator unlöslich in schwach oder nicht polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Diethylether oder Hexan.
  • Ein Beispiel für die vorgeformte Bistriflimid-Katalyse und die in situ geformte Katalyse der Acylierung von Toluol mit Benzoylchlorid ist im Folgenden dargestellt:
    Figure 00080001
  • In dieser Reaktion katalysiert Eisen(III)-chlorid nicht die Reaktion (es werden sehr geringe Ausbeuten erhalten), da das Produkt (ein Keton) einen starken Kom plex mit dem Eisen(III)-chlorid bildet und es nahezu inaktiv macht. Die Zugabe von Eisen(III)-chlorid zu einer Bistriflimid-Quelle (Wasserstoff-Bistriflimid {HN(SO2CF3)2} oder einem Bistriflimid-Salz oder einer ionischen Flüssigkeit des Bistriflimids führt zur Bildung eines Eisen(III)-triflimid-Komplexes (oder von Eisen(III)-chlorbistriflimid-Verbindungen oder -Komplexen). Diese(r) Eisen(III)-triflimid-Komplex(e)(oder diese Eisen(III)-chlorbistriflimid-Verbindungen oder -komplexe) können dann als Katalysatoren für chemische Reaktionen verwendet werden, für die Acylierung ein Beispiel darstellt. Die Geschwindigkeiten der im obigen Reaktionsschema dargestellten Reaktionen sind ähnlich und ergeben hohe Ausbeuten (99 %).
  • Dieses In-situ-Katalyseverfahren kann zur Synthese und Verwendung von Metall-Triflimid-Verbindungen verwendet werden und ermöglicht die Verwendung von Metallen, die üblicherweise nicht mit der Friedel-Crafts-Chemie in Verbindung gebracht werden, als Katalysatoren. Ebenso können schwer zu isolierende Bistriflimid-Verbindungen hergestellt und als Katalysatoren verwendet werden.
  • In vielen Fällen ist das In-situ-Verfahren der Bildung von Metall-Bistriflimid-Verbindungen gegenüber der Isolierung von Metall-Triflimid-Verbindungen bevorzugt. Beispielsweise ist Zinn(IV)-bistriflimid eine schwer zu isolierende Verbindung. Wenn Zinn(IV)-chlorid in einer ionischen Flüssigkeit des Triflimids (beispielsweise [bmim][NTf2]) gelöst wird, katalysiert die resultierende Mischung Friedel-Crafts-Acylierungs-Reaktionen. Dies ist in 4 dargstellt, wo die Ausbeute gegen die Zeit von fünf In-situ-Metall-Triflimid-Verbindungen, welche die Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol katalysieren, gezeigt ist (Beispiele 45-50).
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Beispiele 1 bis 26 sind Beispiele für die Reaktivität der neuen Metall-Bistriflimid-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 27 bis 50 stellen Verfahren zur Herstellung von Metall-Bistriflimid-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
  • 1 zeigt die Variation der Ausbeute mit der Zeit bei der durch Metall-Bistriflimid katalysierten Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol.
  • 2 zeigt die Variation der Ausbeute mit der Zeit bei der durch 1 % FeCl3 und 1 % Fe(III)-bistriflimid katalysierten Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol in [bmim][NTf2].
  • 3 zeigt die Variation der Ausbeute mit der Zeit bei der Synthese von Phenyl-4-chlorphenylsulfon.
  • 4 zeigt die Variation der Ausbeute mit der Zeit für fünf Reaktionen, katalysiert durch 1 Mol-% Metallchloride, gelöst in [bmim][NTf2], für die Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid zum Erhalt von Methylbenzophenon bei 110 °C.
  • Die 5, 6 und 7 zeigen die Struktur von Zn(NTf2)2.
  • Beispiel 1: Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid mit Kobalt(II)-bistriflimid-Katalysator
  • Kobalt(II)-bistriflimid (0,13 g, 0,21 mmol) wurde zu Toluol (3,0 g, 32,5 mmol) und Benzoylchlorid (3,0 g, 21,3 mmol) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 3 Stunden lang erhitzt (bis durch Gaschromatographie-Analyse ein vollständiger Ablauf von mindestens 99 % bestimmt wurde) und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde Petroleumether (15 cm3, Sied.p. = 40-60 °C) zugegeben, wodurch der Katalysator aus der Lösung ausfiel. Die Lösung des Produkts wurde dekantiert und die Flasche mit weiteren 15 cm3 Petroleumether gewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus den vereinigten Petroleumether-Extrakten verdampft und das Produkt durch Vakuum-Destillation (Sied.p. = 160-170 °C, 1 mmHg) in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt. Dadurch wurde Methylbenzophenon erhalten (4,05 g, 97 % isolierte Ausbeute). Der Katalysator kann unmittelbar danach wiederverwendet werden, indem Toluol und Benzoylchlorid zu dem Kolben (welcher das Präzipitat enthält) gegeben werden und die Reaktion wiederholt wird.
  • Beispiel 2: Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid mit Kobalt(II)-bistriflimid-Katalysator in [emim][NTf2]
  • Kobalt(II)-bistriflimid (0,13 g, 0,21 mmol) wurde zu 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethansulfonimid ([emim][NTf2])(2,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben und die Mischung gerührt, bis sich der Katalysator gelöst hatte. Es wurden Toluol (3,0 g, 32,5 mmol) und Benzoylchlorid (3,0 g, 21,3 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss für 0,5 Stunden erhitzt (bis durch Gaschromatographie-Analyse ein vollständiger Ablauf von mindestens 99 % bestimmt wurde) und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde Petroleumether (15 cm3, Sied.p. = 40 – 60 °C) zugegeben, wodurch der Katalysator und die ionische Flüssigkeit eine separate Phase bildeten. Die Lösung des Produkts wurde dekantiert und die Flasche (enthaltend die ionische Flüssigkeit und den Katalysator) dreimal mit 15 cm3 Petroleumether gewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus den vereinigten Petroleumether-Extrakten verdampft und das Produkt durch Vakuum-Destillation (Sied.p. = 160 – 170 °C, 1 mmHg) in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt. Dadurch wurde Methylbenzophenon (4,02 g, 96 %) erhalten. Die Kombination aus Katalysator und ionischer Flüssigkeit kann unmittelbar wiederverwendet werden, indem Toluol und Benzoylchlorid zu dem Kolben gegeben und die Reaktion wiederholt wird, wobei kein Aktivitätsverlust auftritt.
  • Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass die Acylierung von Toluol mit Benzoylchlorid mit einem Kobalt(II)-bistriflimid-Katalysator durchgeführt werden kann, und dass dies in Anwesenheit oder Abwesenheit einer ionischen Flüssigkeit erfolgen kann. Jedoch werden mit der ionischen Flüssigkeit schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten, und der Katalysator kann leichter recycelt werden. Ohne die ionische Flüssigkeit werden die Produkte dieser Reaktion in quantitativer Ausbeute unter Verwendung von 1 Mol-% Katalysator nach 3-ständigem Erhitzen unter Rückfluss gewonnen (Beispiel 1). Die Reaktionszeit wird auf 30 Minuten reduziert, wenn die Reaktion in der ionischen Flüssigkeit [emim][NTf2]([emim] = 1-Ethyl-3-methylimidazolium) durchgeführt wird (Beispiel 2).
  • Beispiel 3: Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid mit Nickel(II)-bistriflimid-Katalysator in [emim][NTf2]
  • Nickel(II)-bistriflimid (0,13 g, 0,21 mmol) wurde zu 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethansulfonimid ([emim][NTf2])(2,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 25-cm3- Rundkolben gegeben und die Mischung gerührt, bis sich der Katalysator gelöst hatte. Es wurden Toluol (3,0 g, 32,5 mmol) und Benzoylchlorid (3,0 g, 21,3 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 1 Stunde lang erhitzt (bis zu einem durch Gaschromatographie-Analyse bestimmten Ablauf von 99 %) und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde Petroleumether (15 cm3, Sied.p. = 40 – 60 °C) zugegeben, wodurch der Katalysator und die ionische Flüssigkeit eine separate Phase bildeten. Die Lösung des Produkts wurde dekantiert und der Kolben (enthaltend die ionische Flüssigkeit und den Katalysator) dreimal mit 15 cm3 Petroleumether gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von den vereinigten Petroleumether-Extrakten verdampft und das Produkt durch Vakuum-Destillation (Sied.p. = 160 – 170 °C, 1 mmHg) in einer Kugelrohr-Vorrichtung aufgereinigt. Dadurch wurde Methylbenzophenon (4,04 g, 97 % isolierte Ausbeute) erhalten. Die Kombination aus Katalysator und ionischer Flüssigkeit kann unmittelbar danach wiederverwendet werden, indem Toluol und Benzoylchlorid zu dem Kolben gegeben werden und die Reaktion wiederholt wird, ohne dass ein Aktivitätsverlust auftritt.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1: Gaschromatographische (GC) Ausbeuten von Benzophenonen, erhalten aus der Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol mit 1 % Metall-Bistriflimid-Katalysator in [emim][NTf2]
    Verbindung Ausbeute Zeit/Stunde
    Co (NTf2)2 99 0,5
    Ni (NTf2)2 99 1
  • Beispiel 4:
  • Anisol (0,30 cm3, 2,8 mmol), Essigsäureanhydrid (0,50 cm3, 5,0 mmol), M(NTf2)n-Katalysator (0,1375 mmol (M = Al, n = 3; M = Zn, n = 2; M = Yb, n = 3; M = Y, n = 3)) wurden in der ionischen Flüssigkeit [bmim][PF6] gelöst. Diese vier Reaktionen wurden für 24 Stunden auf 30 °C erhitzt. Der Reaktionsablauf wurde durch HPLC-Analyse der Reaktionsmischung bestimmt; die Ausbeuten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: Variation der GC-Ausbeute mit der Zeit für die Acetylierung von Anisol mit Essigsäureanhydrid mit Metall-Bistriflimid-Katalysatoren in [bmim][PF6]
    Katalysator % Ausbeute (35 min) % Ausbeute (115 min) % Ausbeute (245 min) % Ausbeute (1375 min)
    Al (NTf2)3 45 55 61 63
    Zn (NTf2)3 23 36 44 61
    Yb (NTf2)3 49 61 64 69
    Y (NTf2)3 55 62 71
  • Beispiel 5:
  • Anisol (0,50 cm3, 4,6 mmol), Benzoesäureanhydrid (1,15 g, 5,06 mmol), M(NTf2)n-Katalysator (0,23 mmol (M = Al, n = 3, 0,20 g; M = Ce, n = 4, 0,29 g)) wurden in der ionischen Flüssigkeit [bmim][NTf2](2,0 g) gelöst. Diese beiden Reaktionen wurden für 24 Stunden bei 60 °C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Gaschromatographie-Analyse der Reaktionsmischung bestimmt; die Ausbeuten sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3: Variation der GC-Ausbeute mit der Zeit für die Benzoylierung von Anisol mit Benzoesäureanhydrid mit Metall-Bistriflimid-Katalysatoren in [bmim][PF6]
    Katalysator % Ausbeute (60 min) % Ausbeute (120 min) % Ausbeute (180 min) % Ausbeute (1350 min)
    Al (NTf2)3 44 62 67 68
    Ce (NTf2)4 32 49 56 84
  • Beispiel 6:
  • Fluorbenzol (5,77 g, 60 mmol), 4-Fluorbenzoylchlorid (4,75 g, 30 mmol), ZnCl2 (1,36 g, 10 mmol) und [emim][NTf2] wurden in einem Autoklaven platziert und unter Rühren für 48 Stunden auf 160 °C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und der Druck (HCl-Gas) aufgehoben. Eine gaschromatographische Analyse zeigte eine 99%ige Umwandlung zu einer Mischung aus 2,4'-Difluorbenzophenon, 3,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'-Difluorbenzophenon in einem Verhältnis von jeweils 17:8:75. Die Difluorbenzophenone wurden durch Lösungsmittel-Extraktion mit Petroleumether (bp = 40 – 60 °C) isoliert; anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft. Das Katalysatorsystem aus ionischer Flüssigkeit und Zinkchlorid konnte in weiteren Reaktionen verwendet werden, wobei die Aktivität gleich blieb. Dieses Ergebnis zeigt, dass die klassisch nicht-reaktive aromatische Verbindung Fluorbenzol in [emim][NTf2] unter Verwendung eines In-situ-Zink-Katalysators mit 4-Fluorbenzoylchlorid acyliert werden kann, wodurch die Isomere von 2-, 3- oder 4-4'-Difluorbenzophenon erhalten werden. Dieser Katalysator wurde durch Lösen von Zink(II)-chlorid in der ionischen Flüssigkeit [emim][NTf2] erzeugt. Die Reaktion ergab eine 95%ige Ausbeute (o-, m-, p-Isomeren-Verhältnis von 17:8:75).
  • Beispiel 7:
  • Benzoesäure (0,31 g, 2,5 mmol), m-Xylol (0,53 g, 5,0 mmol), [bmim][NTf2] (0,50 g) und M(NTf2)2 (M = Co (0,14 g, 0,25 mmol) oder Zn (0,15 g, 0,25 mmol)) wurden in mit Rührern und Kondensatoren ausgestatteten Kolben platziert. Die Inhalte der Kolben wurden unter Rückfluss (ca. 140 – 150 °C) für 2 Tage erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert, wobei 93%ige und 87%ige Umwandlungen (für Co- bzw. Zn-Bistriflimid-Reaktionen) zu 2,4-Dimethylbenzophenon und, vermutlich, 2,6-Dimethylbenzophenon (Isomeren-Verhältnis von 11:1 in beiden Fällen) festgestellt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass Zink- und Kobaltbistriflimid die Benzoylierung von m-Xylol mit Benzoesäure katalysieren. Die Reaktion verläuft langsamer als die entsprechende Reaktion mit Benzoylchlorid. Der Katalysator wurde recyclet und die Reaktion wiederholt. Die Ergebnisse des Wiederholungsexperiments sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4: Benzophenon-Ausbeuten aus der Reaktion von Benzoesäure mit m-Xylol mit 10 % recycletem Metall-Bistriflimid-Katalysator in [bmim][NTf2] bei 140 °C über 48 Stunden
    Verbindung % Ausbeute Verhältnis von 2,4- zu 2,6-
    Zn (NTf2)2 40 11:1
    Co (NTf2)2 82 11:1
  • Diese bemerkenswerten Ergebnisse zeigen die geringere Reaktivität von Benzoesäure. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Reaktion Wasser als Nebenprodukt erzeugt und als solche eine sehr umweltfreundliche Reaktion darstellt.
  • Des Weiteren verwendet sie ein nicht-korrosives Ausgangsmaterial (Benzoesäure) und ist somit sicherer in der Durchführung als die entsprechende Reaktion mit Benzoylchlorid. Folglich stellt sie einen besseren Weg zur Herstellung von Dimethylbenzophenon dar.
  • Beispiel 8: Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid mit Zink(II)- oder Kupfer(II)-bistriflimid-Katalysator in [emim][NTf2]
  • Kupfer- oder Zink(II)-bistriflimid (0,13 g, 0,21 mmol) wurden zu einer Mischung aus Toluol (3,0 g, 32,5 mmol) und Benzoylchlorid (3,0 g, 21,3 mmol) gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss für 72 Stunden erhitzt (die Reaktion wurde durch gaschromatographische Analyse verfolgt, indem ein Tropfen der Reaktionsmischung entnommen und in Petroleumether (Sied.p. = 40 – 60 °C) suspendiert und der Katalysator abfiltriert wurde). Die Ausgangstoffe und Produkte, welche in dem Petroleumether-Extrakt löslich sind, wurden auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Petroleumether (15 cm3, Sied.p. = 40 – 60 °C) wurde zugegeben, und der Katalysator bildete eine separate Phase. Die Lösung des Produkts wurde dekantiert und der Kolben (enthaltend den Katalysator) dreimal mit 15 cm3 Petroleumether gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von den vereinigten Petroleumether-Extrakten evaporiert und das Produkt durch Vakuum-Destillation (Sied.p. = 160 – 170 °C, 1 mmHg) in einer Kugelrohrvorrichtung aufgereinigt. Auf diese Wei se wurde Methylbenzophenon erhalten (4,0 g, 95 %). Der Katalysator kann unmittelbar danach durch Zugabe von Toluol und Benzoylchlorid zu dem Kolben und Wiederholen der Reaktion wiederverwendet werden, ohne dass ein Aktivitätsverlust auftritt. Die durch gaschromatographische Analyse bestimmten Ausbeuten sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5: Benzophenon-Ausbeuten, erhalten aus der Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol mit 1 % Kupfer(II)- oder 1 % Zink(II)-bistriflimid-Katalysatoren. Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf das Verhältnis der o-, m- und p-Isomere
    Zeit/Stunde Ausbeute mit Zn(NTf2)2 Ausbeute mit Cu(NTf2)2
    24 83 52
    48 99(22:1:77)
    72 99(20:2:78)
  • Es stellte sich heraus, dass Zink(II)- und Kupfer(II)-bistriflimid-Verbindungen wirksame Acylierungs-Katalysatoren für die Benzoylierung von Toluol darstellen.
  • Beispiel 9: Reaktion von o-Xylol mit Benzoylchlorid mit einem Aluminium(III)-bistriflimid-Katalysator
  • Aluminium(III)-bistriflimid (0,10 g) wurde zu einer Mischung aus o-Xylol (3,0 g, 28,2 mmol) und Benzoylchlorid (3,0 g, 21,3 mmol) gegeben. Die Mischung wurde bei 120 °C 18 Stunden lang erhitzt (die Reaktion wurde durch gaschromatographische Analyse verfolgt, indem ein Tropfen der Reaktionsmischung entnommen und in Petroleumether (Sied.p. = 40 – 60 °C) suspendiert und der Katalysator abfiltriert wurde. Die Ausgangsstoffe und das Produkt sind in dem Petroleumether-Extrakt löslich), und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Petroleumether (15 cm3) wurde zugegeben, und der Katalysator bildete eine separate Phase. Die durch gaschromatographische Analyse bestimmte Ausbeute betrug 99 % mit einem Isomeren-Verhältnis von 3,4- zu 2,3- Dimethylbenzophenon von 6,0:1.
  • Aluminium(III)-bistriflimid stellte sich als wirksamer Katalysator für die Benzoylie rung von o-Xylol heraus. Die Reaktion ergab eine quantitative Ausbeute der zwei Isomeren des entsprechenden Benzophenons (Verhältnis der 3,4- zu 2,3-Isomere von 6:1) nach 18 Stunden bei 120 °C unter Verwendung von 1 Mol-% Katalysator.
  • Beispiel 10: Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid mit Metall-Bistriflimid-Katalysator
  • Verschiendene Metall (1-Ethyl-3-methylimidazolium, Li, Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Al)-Bistriflimid-Salze (1 Mol-%) wurden zu einer Mischung aus Toluol (3,0 g, 32,6 mmol) und Benzoylchlorid (3,0 g, 21,3 mmol) gegeben. Die Mischung wurde für bis zu 120 Stunden auf 110 °C erhitzt. Die Reaktion wurde in regelmäßigen Abständen durch gaschromatographische Analyse überwacht und die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur gestoppt, als festgestellt wurde, dass sie zu 99 % abgelaufen war. Es wurde Petroleumether (15 cm3) zugegeben, und der Katalysator bildete eine separate Phase. Das Produkt wurde durch Dekantieren des Petroleumether-Extrakts und anschließende Kugelrohr-Destillation bei 1 mmHg isoliert. Die Ausbeuten nach verschiedenen Zeitintervallen sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Das gebildete Produkt ist Methylbenzophenon. In allen Reaktionen wurde ein Isomeren-Verhältnis von ungefähr 76 % para und 24 % ortho gefunden. Diese Ergebnisse sind Tabelle 6 wiedergegeben. In Tabelle 1 sind die erforderlichen Zeiten für Co- und Ni-bistriflimid in [emim][NTf2] aufgeführt. Tabelle 6: Benzophenon-Ausbeuten aus der Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol mit 1 % Metall-Bistriflimid-Katalysator
    Verbindung Ausbeute/% Zeit/Stunde
    [emim][NTf2] < 1 48
    Li NTf2 < 5 120
    Mg (NTf2)2 99 48
    Ca (NTf2)2 < 5 120
    Mn (NTf2)2 99 5
    Co (NTf2)2 99 3
    Ni (NTf2)2 99 4
    Cu (NTf2)2 99 72
    Zn (NTf2)2 99 48
    Sn (NTf2)2 55 48
    Pb (NTf2)2 95 6
    Al (NTf2)2 99 24
  • Aus Tabelle 6 wird ein bemerkenswerter Unterschied in der Reaktivität zwischen den ausgewählten Verbindungen deutlich. Vier dieser Verbindungen scheinen eine unerwartet hohe Reaktivität zu besitzen, nämlich die Mangan-, Kobalt, Nickel- und Bleiverbindungen, während Verbindungen, wie beispielsweise Zinkbistriflimid und Aluminiumbistriflimid, eine relativ geringe Aktivität aufweisen. Dies steht im Gegensatz zu der "konventionellen Friedel-Crafts-Chemie", nach der das Al-bistriflimid der beste Katalysator sein sollte. Besonders bemerkenswert ist die katalytische Reaktivität von Co und Pb. Lithium- und Calciumbistriflimid zeigen dagegen sehr geringe Aktivität, und es wurde mit [emim][bistriflimid] nur eine schwache oder keine Reaktion beobachtet.
  • Beispiel 11: Reaktion von Chlorbenzol mit Benzoylchlorid mit Nickel(II)-Bistriflimid-Katalysator in [bmim][NTf2]
  • Nickel(II)-bistriflimid (0,062 g, 0,1 mmol) wurde zu 1-Butyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2])(1,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben und die Mischung gerührt, bis sich der Katalysator gelöst hatte. Es wurden Chlorbenzol (1,68 g, 15 mmol) und Benzoylchlorid (1,41 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 72 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert.
  • Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde Petroleumether (15 cm3, Sied.p. = 40 – 60 °C) zugegeben, und der Katalysator und die ionische Flüssigkeit bildeten eine separate Phase von der Petroleumether-Schicht. Die Lösung des Produkts (in Petroleumether) wurde dekantiert und der Kolben (enthaltend die ionische Flüssigkeit und den Katalysator) dreimal mit 15 cm3 Petroleumether gewaschen. Die Konzentration des organischen Extrakts und anschließende Kugelrohr-Destillation bei 1 mmHg (bp = 170 – 190 °C) ergab Chlorbenzophenon (1,65 g, 74 %). Eine GC-Analyse ergab eine 78%ige Ausbeute nach 72 Stunden mit einem Verhältnis der 4-Isomere zu den 2-Isomeren von 70:8. Dies ist ein bemerkenswertes Ergebnis, da Chlorbenzol bekanntermaßen klassisch nicht-reaktiv in Acylierungsreaktionen ist. Es war zuvor nicht möglich, signifikante Mengen des Produkts der Acylierung von Chlorbenzol zu isolieren.
  • Beispiel 12: Reaktion von Chlorbenzol mit Benzoylchlorid mit Kobalt(II)-bistriflimid oder Zink(II)-bistriflimid-Katalysator in [bmim][NTf2]
  • In zwei separate Reaktionen wurde entweder Zink(II)-bistriflimid (0,16 g, 5 Mol-%) oder Kobalt(II)-bistriflimid (0,15 g, 5 Mol-%) zu 1-Butyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2])(1,0 g) in einen 25-cm3-Rundkolebn, ausgestattet mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler, gegeben und die Mischung langsam erhitzt und gerührt, bis der Katalysator gelöst war. Es wurden Chlorbenzol (0,68 g, 6 mmol) und Benzoylchlorid (0,72 g, 5 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 18 Stunden lang erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde Cyclohexan (15 cm3) zugegeben, und der Katalysator und die ionische Flüssigkeit bildeten eine separate Phase. Die Lösung des Produkts wurde dekantiert und der Kolben (enthaltend die ionische Flüssigkeit und den Katalysator) dreimal mit 15 cm3 Cyclohexan gewaschen; anschließend erfolgte eine Kugelrohr-Destillation bei 1 mmHg (Sied.p. = 180 – 200 °C). Es wurde eine Mischung aus 2-und 4-Chlorbenzophenon erhalten. GC-Ausbeute = 97 % (Verhältnis von p- zu o-Isomer von 6,8:1) für den Kobalt-Katalysator und 55 % (Verhältnis von p- zu o-Isomer von 6,5:1) für den Zink-Katalysator.
  • Es wurde die Reaktion von Chlorbenzol mit Benzoylchlorid untersucht, da Chlorbenzol sehr viel schwieriger zu acylieren ist. Obwohl mit 1 Mol-% Katalysator vernünftige Ausbeuten erhalten werden konnten, stellte sich heraus, dass 5 Mol-% Katalysator akzeptablere Reaktionsgeschwindigkeiten ergaben. Es stellte sich heraus, dass die Reaktion mit Kobaltbistriflimid nach 18 Stunden zu 95 und mit Zinkbistriflimid zu 55 % abgelaufen war (Tabelle 7). Es zeigte sich, dass der Katalysator nach dem Extrahieren des Produkts mit siedendem Cyclohexan und Recyclen von ionischer Flüssigkeit/Katalysator weniger aktiv war. Die Aktivität des Katalysators wurde durch Zugabe einer Spur von Wasserstoff-Bistriflimid (0,1 Mol-%) wieder hergestellt. Tabelle 7: Benzophenon-Ausbeuten, erhalten aus der Reaktion von Benzoylchlorid mit Chlorbenzol mit 5 % Metall-Bistriflimid-Katalysator in [bmim][NTf2]
    Verbindung Ausbeute Zeit/Stunde
    Co (NTf2)2 95 18
    Zn (NTf2)2 55 18
  • Beispiel 13: Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid mit Wasserstoff- und Metall-Bistriflimid-Katalysator
  • Es wurden verschiedene Metall-Bistriflimid-Verbindungen: Sr(II), Ba(II), In(III), In(III) in [bmim][NTF2], Cr(III), Ce(IV), Yb(III) und Wasserstoff-Bistriflimid {HN(SO2CF3)2}(1 Mol-%) zu einer Mischung aus Toluol (1,38 g, 15,0 mmol) und Benzoylchlorid (1,41 g, 10,0 mmol) gegeben. Die Mischung wurde bis zu 120 Stunden auf 110 °C erhitzt. Die Reaktion wurde in verschiedenen Zeitabständen durch gaschromatographische Analyse verfolgt und die Reaktion nach 5 Tagen gestoppt. Die Ausbeuten an Methylbenzophenon in Abhängigkeit der Zeit sind in 1 dargestellt. Die Reaktion von Benzoylchlorid und Toluol ergab 2- und 4-Methylbenzophenon. Es stellte sich heraus, dass diese Verbindungen sämtlich aktive Friedel-Crafts-Katalysatoren sind, jedoch beträchtliche Unterschiede in den Aktivitäten aufweisen. Darunter sind die Aktivitäten von Indium(III) und Eisen(III) (Beispiel 14) am bemerkendwertesten, da sie ausnahmslos gute Katalysatoren darstellen. Die p- zu o-Selektivitäten lagen im Bereich von 3,9 bis 4,4 zu 1, wobei die Indium- und Eisen-Katalysatoren eine Selektivität von 4,4:1 ergaben.
  • Beispiel 14: Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid mit Eisen(III)-bistriflimid oder Eisen(III)-chlorid, gelöst in [bmim][NTf2]
  • In zwei separaten Reaktionen wurde entweder Eisen(III)-bistriflimid (1 Mol-%) oder Eisen(III)-chlorid (1 Mol-%) zu 1-Butyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2])(1,0 g) in einem 25-cm3-Rundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator, gegeben und die Mischung langsam erhitzt und gerührt, bis sich der Katalysator gelöst hatte. Es wurden Toluol (1,38 g, 15 mmol) und Benzoylchlorid (1,41 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 48 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an Methylbenzophenon in Abhängigkeit der Zeit ist in 2 dargestellt. Hier wurde die Aktivität des Eisen-Katalysators auf zwei verschiedene Weisen getestet: (a) mit 1 % FeO(NTf2) in [bmim][NTf2] und (b) 1 % FeCl3 in [bmim][NTf2]. In beiden Fällen waren die Aktivität und Selektivität ähnlich, was zeigt, dass FeCl3 und FeO(NTf2) mögliche Vorläufer des Katalysators sind, wenn sie in einem Überschuss [bmim][NTf2] gelöst sind.
  • Bespiel 15: Reaktion von Toluol mit Methansulfonylchlorid mit Zink(II)-bistriflimid
  • Zink(II)-bistriflimid (0,13 g, 2,5 Mol-%) wurde in einen mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Rundkolben gegeben. Es wurden Toluol (1,38 g, 15 mmol) und Methansulfonylchlorid (1,14 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 24 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde das gesamte Methansulfonylchlorid umgesetzt, und es bildeten sich drei Isomere von (2-, 3- und 4-Methylphenyl)methylsulfon (Ausbeute = 99 %, Isomeren-Verhältnis = 35:18:47 für die o-, m- und p-Isomere). Das Produkt wurde durch Lösen in Cyclohexan (20 cm3) von dem Katalysator extrahiert; anschließend wurde der Cyclohexan-Extrakt dekantiert. Der Katalysator wurde mit Cyclohexan (2 × 20 cm3) gewaschen und die vereinigten Cyclohexan-Extrakte in einem Rotationsverdampfer konzentriert. Das Produkt wurde einer Kugelrohr-Destillation bei 100 – 110 °C unterzogen, wodurch 1,62 g eines farblosen Öls erhalten wurden (96 % isolierte Ausbeute).
  • Beispiel 16: Reaktion von Benzol mit Benzolsulfonylchlorid mit Zink(II)-bistriflimid.
  • Zink(II)-bistriflimid (0,062 g, 1 Mol-%) wurde in [bmim][NTf2](1,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben gelöst. Es wurden Benzol (1,56 g, 20 mmol) und Benzolsulfonylchlorid (1,76 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 18 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde das gesamte Benzolsulfonylchlorid umgesetzt und Diphenylsulfon gebildet (Ausbeute = 99 %). Das Produkt wurde durch Lösen in siedendem Cyclohexan (5 × 30 cm3) von dem Katalysator und der ionischen Flüssigkeit extrahiert; anschließend wurde der Cyclohexan-Extrakt dekantiert. Das Diphenylsulfon kristallisierte beim Abkühlen und wurde durch Filtration gesammelt (2,03 g, 93 % isolierte Ausbeute). Die Reaktion von Benzol mit Benzolsulfonylchlorid ergab das erwartete Diphenylsulfon mit 99%iger Ausbeute mit einem Zn(NTf2)-Katalysator (18 Stunden im Rückfluss). Das Diphenylsulfon wurde mit siedendem Cyclohexan extrahiert; die ionische Flüssigkeit und der Katalysator konnten wiederverwendet werden.
  • Beispiel 17: Reaktion von m-Xylol mit Benzolsulfonylchlorid mit Zink(II)-bistriflimid
  • Zink(II)-bistriflimid (0,062 g, 1 Mol-%) wurde in [bmim][NTf2](1,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Rundkolben gelöst, dann wurden m-Xylol (2,12 g, 20 mmol) und Benzolsulfonylchlorid (1,76 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 18 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde das gesamte Benzolsulfonylchlorid umgesetzt und vorwiegend 2,4-Dimethyldiphenylsulfon gebildet (Ausbeute = 99 %, Isomeren-Verhältnis (durch NMR) 20:1). Das Hauptprodukt ist unten dargestellt; die Struk tur des Nebenisomers ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, dass es sich um das 2,6-Dimethyl-Isomere handelt.
  • Figure 00230001
  • Das Produkt wurde von dem Katalysator und der ionischen Flüssigkeit durch Lösen in siedendem Cyclohexan (5 × 30 cm3) extrahiert; anschließend wurde der Cyclohexan-Extrakt dekantiert. Das 2,4-Dimethyldiphenylsulfon kristallisierte beim Abkühlen und wurde durch Filtration gesammelt.
  • Beispiel 18: Reaktion von Chlorbenzol mit Benzolsulfonylchlorid mit Metall-Bistriflimid-Katalysatoren
  • In drei separaten Reaktionen wurde entweder Magnesium(II)-bistriflimid (0,058 g, 0,1 mmol), Aluminium(III)-bistrilflimid (0,87 g, 0,1 mmol) oder Kobalt(II)-bistriflimid (0,062 g, 0,1 mmol) in [bmim][NTf2](0,5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Rundkolben gelöst. Es wurden Chlorbenzol (1,68 g, 15 mmol) und Benzolsulfonylchlorid (1,76 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 144 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch gaschromatographische Analyse verfolgt. Die Ausbeuten in Abhängigkeit der Zeit sind in 3 wiedergegeben. Das Produkt wurde von dem Katalysator und der ionischen Flüssigkeit durch Lösen in siedendem Cyclohexan (4 × 10 cm3) extrahiert; anschließend wurde der Cyclohexan-Extrakt dekantiert. Das 2- und 4-Chlordiphenylsulfon (Verhältnis des p-Isomers zum o-Isomer von 9:1) kristallisierte beim Abkühlen und wurde durch Filtration gesammelt. Die Selektivität betrug 9:1 für das p-Isomer, und das o-Isomer stellte in allen Fällen das Nebenisomer dar. Übereinstimmend ergab die Reaktion von Benzoylchlorid mit Chlorbenzol ebenso die gleiche Selektivität und ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten. Phenyl-4-chlorphenylsulfon ist ein Insektizid. Es stellte sich heraus, dass bei Verwendung von 1 Mol-% Katalysator die Re aktion langsam abläuft, 5 Mol-% Katalysator jedoch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten ergaben. Die ausgewählten Metallsalze waren Aluminium(III)-, Kobalt(II)- und Magnesium(II)-bistriflimid in der ionischen Flüssigkeit [bmim] [NTf2]. Alle drei Katalysatoren erwiesen sich als effektiv in dieser Reaktion. Die Reaktion ist im Folgenden dargestellt.
  • Figure 00240001
  • Beispiel 19: Reaktion von Benzol mit Oct-1-en mit Nickel(II)-bistriflimid
  • Nickel(II)-bistriflimid (0,06 g, 0,1 mmol) wurde in [bmim][NTf2](1,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Rundkolben gelöst. Es wurden Benzol (3,90 g, 50 mmol) und Oct-1-en (1,12 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 18 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Der Oct-1-en-Peak verschwand, und es wurden drei Isomeren von Octylbenzol (70 %, Verhältnis der 2-, 3- und 4-Isomere von 20:26:54) sowie das Octendimer (30 %) gebildet. Die weniger dichte Produktphase wurde von der ionischen (Flüssigkeit)/Katalysator-Phase dekantiert und durch Kugelrohr-Destillation gereinigt. Die ionische Flüssigkeit und der Katalysator wurden durch 1-ständiges Erhitzen auf 60 °C unter Vakuum zur Wiederverwendung vorbereitet. Die ionische Flüssigkeit und der Katalysator wurden für weitere Reaktionen von Benzol mit Oct-1-en ohne Aktivitätsverlust verwendet. Es handelt sich um eine Alkylierung von Benzol mit einem Alken unter Verwendung eines Metall-Bistriflimid-Katalysators. Benzol und Oct-1-en reagieren in Gegenwart von 1 % Nickel(II)-bistriflimid in [bmim][NTf2] unter Bildung dreier Isomere von Octylbenzol und einer kleinen Menge Hexadecen (mit unbekannter isomerischer Verteilung). Dies ist im Folgenden dargestellt:
    Figure 00250001
    Alkylierung von Benzol mit Oct-1-en
  • Die Reaktion ergab eine 70%ige Ausbeute (durch GC) der drei Isomeren von Octylbenzol. Das bestimmte Isomeren-Verhältnis betrug 0,75:1,00:2,03, wobei das 4-Phenylocten das Hauptprodukt und das 2-Phenylocten das Nebenprodukt darstellte. Während des Verlaufs der Reaktion wurde die Isomerisierung von Oct-1-en zu einer Anzahl von Octen-Isomeren beobachtet, und die Geschwindigkeit dieses Isomerisierungs-Prozesses war beträchtlich schneller als die der Alkylierungsreaktion. Es stellte sich heraus, dass die Kombination aus ionischer Flüssigkeit/Katalysator im zweiten Durchlauf aktiv blieb. Um zu bestätigen, dass es sich bei dem Nebenprodukt der Reaktion um ein Octendimer handelt, wurde die gleiche Reaktion, jedoch ohne Anwesenheit von Benzol, durchgeführt (im Folgenden dargestellt).
  • Figure 00250002
    Dimerisierung von Oct-1-en
  • Die Reaktion verlief anfänglich unter Isomerisierung von Octen zu einer Mischung aus 4 Octan-Isomeren. Nach 18 Stunden war die Reaktion nahezu vollständig abgelaufen (> 95 % Umwandlung). Die Produkte bestanden aus einer großen Anzahl von Isomeren aus dimerisiertem und trimerisiertem Octen. Wenn die Reaktion über 6 Tage laufengelassen wurde, wurde eine Verbreiterung des Clusters von GC-Peaks für das Dimer und das Trimer beobachtet, was darauf hinweist, dass weitere Isomerisierung stattfand.
  • Beispiel 20: Dimerisierung von Oct-1-en mit Nickel(II)-bistriflimid
  • Nickel(II)-bistriflimid (0,062 g, 0,1 mmol) wurde in [bmim][NTf2](0,5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben gelöst. Es wurde Oct-1-en (1,12 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 18 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Der Oct-1-en-Peak verschwand, und es wurden drei Isomeren von Octen (Oct-2-en, Oct-3-en und Oct-4-en) gebildet. Es wurde Wasserstoff-Bistriflimid zugegeben (0,0028 g, 0,1 mmol) und die Mischung für weitere 18 Stunden erhitzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, dass die Reaktion nahezu vollständig angelaufen war (> 99 %) und eine Mischung aus Isomeren von Hexadecen und Tetracosen (Trimer von Octen) ergab. Die weniger dichte Produktphase wurde von der ionischen (Flüssigkeit)/Katalysator-Phase dekantiert und durch Kugelrohr-Destillation bei 1 mmHg gereinigt. Die ionische Flüssigkeit und der Katalysator wurden durch 1-stündiges Erhitzen auf 60 °C unter Vakuum für eine Wiederverwendung vorbereitet. Die ionische Flüssigkeit und der Katalysator wurden für weitere Dimerisierungs-Reaktionen von Oct-1-en ohne Aktivitätsverlust verwendet.
  • Beispiel 21: Fries-Umlagerung von 4-Methylphenoxybenzoat mit Wasserstoff- und Metall-Bistriflimid-Verbindungen.
  • Ytterbium(III)-bistriflimid (0,1 g) und Wasserstoff-Bistriflimid (0,01 g) wurden in [n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](1,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben gelöst. Es wurde 4-Methylphenoxybenzoat (1,0 g) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss 24 Stunden bei 60 °C erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Das Produkt der Reaktion war 2-Hydroxy-5-methylbenzophenon (90 % Ausbeute). Die Isomerisierung von 4-Methylphenoxybenzoat zu 2-Hydroxy-5-methylbenzophenon ist im Folgenden dargestellt.
  • Figure 00270001
  • Beispiel 22: Reaktion von o-Xylol, m-Xylol, Mesitylen und Toluol mit Cyclohexen mit Metall-Bistriflimid-Verbindungen
  • In vier getrennten Reaktiongefäßen wurde Ytterbium(III)-bistriflimid (0,1 g) in [n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](2,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Räckflusskühler ausgestatten Rundkolben gelöst. Es wurden entweder o-Xylol (1,06 g, 10 mmol), m-Xylol (1,06 g, 10 mmol), Mesitylen (1,20 g, 10 mmol) oder Toluol (0,92 g, 10 mmol) zu den separaten Kolben gegeben; anschließend wurde Cyclohexen (0,82 g, 10 mmol) zugegeben. Die Mischungen wurden bei 80 °C 12 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Der Cyclohexen-Peak verschwand und es wurden Peaks auf Grund der Alkylierung der aromatischen Verbindung und Peaks auf Grund der Dimerisierungs-Reaktionen von Cyclohexen gebildet (siehe Beispiel 26). Die ionische Flüssigkeit und der Katalysatorwurden durch 1-ständiges Erhitzen auf 60 °C unter Vakuum für eine Wiederverwendung vorbereitet. Die ionische Flüssigkeit und der Katalysator wurden für weitere Reaktionen von Benzol mit Cyclohexen ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet.
  • Beispiel 23: Reaktion von Benzol mit Dodec-1-en mit Metall-Bistriflimiden, Triflaten und Wasserstoff-Bistriflimid
  • In zehn separaten Reaktionsgefäßen (einem Mehrzellen-Glasreaktor mit Rührern und Kondensatoren) wurden Metall-Triflimid- oder Metall-Triflat-Verbindungen (siehe untere Tabelle) zusammen mit Wasserstoff-Bistriflimid (0,01 g) zu [n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](2,0 g) gegeben und gerührt, bis sich die Metallverbindungen gelöst hatten. Es wurden Benzol (3,8 g, 50 mmol) und Dodec-1-en (0,84 g, 5,0 mmol) zugegeben. Die Mischungen wurden bei 80 °C 24 Stunden erhitzt. Der Überschuss an Benzol wurde abdestilliert. Die Mischung wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch NMR analysiert. Die ionische Flüssigkeit und der Katalysator wurden durch 1-ständiges Erhitzen auf 60 °C unter Vakuum für eine Wiederverwendung vorbereitet. Die ionische Flüssigkeit und der Katalysator wurden für weitere Reaktionen von Benzol mit Dodec-1-en ohne Aktivitätsverlust verwendet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 8 wiedergegeben. Tabelle 8
    Verbindung Masse/g Nicht umgesetztes Dodecen Isomerisiertes Dodecen Dodecylbenzol
    Yb (NTf2)3 1,02 0 0 100
    Co (NTf2)2 0,62 0 99 1
    Cu (NTf2)2 0,62 0 1 99
    Pb (NTf2)2 0,76 0 100 0
    In (NTf2)3 0,95 0 0 100
    Ga (NTf2)3 0,63 0 61 39
    Zn (OTf2)2 0,36 67 33 0
    Cu (OTf2)2 0,36 1 96 3
    Yb (OTf2)3 0,53 0 91 9
    La (OTf2)3 0,59 0 60 40
  • Beispiel 24: Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid mit Metallverbindungen, gelöst in [bmim][NTf2]
  • In fünf separaten Reaktionen wurden entweder Titan(IV)-chlorid (1 Mol-%) oder Zinn(IV)-chlorid (1 Mol-%) oder Wolfram(VI)-chlorid oder Hafnium(IV)-chlorid oder Palladium(II)-chlorid zu 1-Butyl-3-methylimidazolium-bistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2])(2,0 g) 25 cm3 in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben gegeben; dann wur den Toluol (2,81 g, 30 mmol) und Benzoylchlorid (2,84 g, 20 mmol) zugegeben. Die Mischungen wurden unter Rückfluss 24 Stunden erhitzt und wie in den vorhergehenden Beispielen durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung der Ausgangsstoffe zu Methylbenzophenon erfolgte quantitativ mit Ausnahme der Palladium(II)-katalysierten Reaktion (75 % Ausbeute). Die Variation der Ausbeute in Abhängigkeit der Zeit bei der Reaktion verschiedener neuer Metall-Bistriflimid-Salze in der Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol ist in 4 wiedergegeben. Diese Reaktionen wurden parallel durchgeführt, die Ausbeuten wurden durch GC-Analyse bestimmt. Die Reaktion ist detaillierter in den Beispielen 45 bis 50 beschrieben.
  • In dieser Erfindung kann ein Metallhalid, gelöst in einer ionischen Flüssigkeit eines Bistriflimids, für Reaktionen, wie beispielsweise die Friedel-Crafts-Reaktionen, verwendet werden. Dies ist von Nutzen, wenn ein bestimmtes Metall-Bistriflimid-Salz schwer herzustellen oder zu isolieren ist. In dieser Erfindung wurden fünf Metallhalide (Chloride)(1 Mol-% mit Bezug auf die Reaktanden) in [bmim][NTf2] gelöst. Diese Kombination wurde verwendet, um die Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid zum Erhalt von Methylbenzophenon zu katalysieren. Die Ausbeute in Abhängigkeit der Zeit ist in 4 wiedergegeben. Alle ausgewählten Metalle ergaben die erwarteten Produkte in guter Ausbeute, die Kombination von 1 Mol-% Zinn(IV)-chlorid in [bmim][NTf2] war ein besonders wirksamer Katalysator. Dieses Verfahren der Verwendung von Metallverbindungen, die in einer ionischen Flüssigkeit (üblicherweise Bistriflimid) gelöst sind, kann ebenso mit Verbindungen anderer Metalle (insbesondere Übergangsmetalle aus dem D-Block oder Metalle aus dem F-Block), die nicht in den 3 oder 4 aufgeführt sind, verwendet werden.
  • Beispiel 25:
  • Es wurde eine Reihe aromatischer Sulfonylierungs-Reaktionen durchgeführt. Diese Reaktionen sind ähnlich zu den Friedel-Crafts-Acylierungs-Reaktionen und werden unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt. Der Hauptunterschied ist, dass eine -SO2-X-Gruppe eine -CO-X-Gruppe (X = Abgangsgruppe) ersetzt. In den meisten Fällen wurden Selektivitäten, Reaktivitäten und Ausbeuten festge stellt, die ähnlich zu denen der entsprechenden Acylierungs-Reaktionen waren. Die Reaktion von Sulfurylchlorid mit Benzol führte zur Bildung von Chlorbenzol (quantitativ) und SO2. Dies entspricht dem, was bei vielen anderen Reaktionen von SO2Cl2 mit aromatischen Verbindungen, die in molekularen Lösungsmitteln durchgeführt werden, beobachtet wird.
  • Figure 00300001
  • Beispiel 26:
  • Es wurde die Alkylierung verschiedener aromatischer Verbindungen mit Cyclohexen in einer ionischen Flüssigkeit von Phosphonium mit 10 % Ytterbium(III)-bistriflimid mit einer Spur Wasserstoff-Bistriflimid durchgeführt. Es findet ebenso eine Nebenreaktion statt, die zur Bildung eines Dimers von Cyclohexen führt (siehe unten); dies führt zu einer leichten Reduzierung der Ausbeute der Friedel-Crafts-Reaktion. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass Metall-Triflimid-Verbindungen für Dimerisierungs- und Oligomerisierungs-Reaktionen verwendet werden können.
  • Figure 00310001
  • Oben ist die Reaktion aromatischer Verbindungen mit Cyclohexen in einer ionischen Flüssigkeit von Phosphonium über 12 Stunden bei 80 °C dargestellt. Im Folgenden ist die Dimerisierung von Cyclohexen gezeigt:
    Figure 00310002
  • Beispiel 27: Herstellung von Magnesiumbistriflimid
  • Magnesium (0,048 g, 2,0 mmol) wurde zu einer Lösung von (Wasserstoff)-Bistriflimid (HN(SO2CF3)2, 1,12 g, 4,0 mmol) in destilliertem Wasser (5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt (als die Entwicklung von Wasserstoff aufhörte, wurde angenommen, dass sie vollständig abgelaufen war) und filtriert. Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer evaporiert und das Magnesiumbistriflimid durch 4-ständiges Erhitzen auf 150 °C bei 1 mmHg in einer Vakuum- Trockenvorrichtung getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde (1,10 g, 95 %). Das Magnesiumbistriflimid wurde durch Vakuum-Sublimation bei 300 °C und 1 mmHg in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Magnesiumbistriflimid einen Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Anisol und Benzoylchlorid darstellt. Die katalytische Aktivität war ähnlich zu der von Zn(NTf2)2. Es stellte sich heraus, dass Mg(NTf2)2 einen guten Sulfonierungs-Katalysator in der Reaktion von Benzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol darstellt.
  • Beispiel 28: Herstellung von Aluminium(III)-bistriflimid
  • Aluminiumstaub (0,030 g, 1,15 mmol) wurde zu einer Lösung von Bistriflimid (HN(SO2CF3)2, 0,84 g, 3,0 mmol) in destilliertem Wasser (5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde unter Rückfluss für 0,5 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert, um überschüssiges Aluminium zu entfernen. Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer evaporiert und das Aluminiumbistriflimid durch 4-ständiges Erhitzen auf 150 °C bei 1 mmHg in einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde (0,83 g, 96 %). Das Aluminiumbistriflimid wurde durch Vakuum-Sublimation bei 350 °C und 1 mmHg in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt (es trat in geringem Umfang Zersetzung auf). Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Aluminiumbistriflimid einen Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Anisol oder Xylol und Benzoylchlorid darstellt. Die katalytische Aktivität war ähnlich zu der von Zn(NTf2)2.
  • Beispiel 29: Herstellung von Mangan(II)-bistriflimid
  • Mangan(II)-carbonat (0,18 g, 1,6 mmol) wurde zu einer Lösung von Bistriflimid (HN(SO2CF3)2, 0,84 g, 3,0 mmol) in destilliertem Wasser (5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde 0,5 Stunden gerührt (bis die Entwicklung von CO2 aufhörte). Die Mischung wurde gefiltert, um überschüssiges Mangancarbonat zu entfernen. Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer evaporiert und das Mangan(II)- bistriflimid durch 4-stündiges Erhitzen auf 150 °C bei 1 mmHg in einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet, wodurch ein nahezu weißes Pulver erhalten wurde (0,90 g, 97 %). Das Mangan(II)-bistriflimid wurde durch Vakuum-Destillation/Sublimation bei 280 °C und 1 mmHg in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt (diese Temperatur und der Druck scheinen sehr nahe an dem Tripel-Punkt dieses Materials zu liegen, d. h., Schmelzpunkt = Siedepunkt). Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Mangan(II)-bistriflimid einen ausgezeichneten Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Toluol und Benzoylchlorid darstellt. Die katalytische Aktivität war höher als die von Zn(NTf2)2.
  • Beispiel 30: Herstellung von Nickel(II)-bistriflimid
  • Nickel(II)-hydroxid (0,15 g, 1,6 mmol) wurde zu einer Lösung von Bistriflimid (HN(SO2CF3)2, 0,84 g, 3,0 mmol) in destilliertem Wasser (5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde 1 Stunde lang gerührt (bis das meiste Hydroxid gelöst war, wodurch eine grüne Lösung entstand). Die Mischung wurde gefiltert, um überschüssiges Nickelhydroxid zu entfernen. Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer evaporiert und das Nickel(II)-bistriflimid durch 4-stündiges Erhitzen auf 150 °C bei 1 mmHg in einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet, wodurch ein hellgelbes Pulver erhalten wurde (0,90 g, 97 %). Das Nickel(II)-bistriflimid wurde durch Vakuum-Destillation/Sublimation bei 280 °C und 1 mmHg in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt (siehe 6). Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Nickel(II)-bistriflimid einen ausgezeichneten Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Toluol und Benzoylchlorid darstellt. Die katalytische Aktivität war höher als die von Zn(NTf2)2.
  • Beispiel 31: Herstellung von Kobalt(II)-bistriflimid
  • Kobalt(II)-carbonat (0,19 g, 1,6 mmol) wurde zu einer Lösung von Bistriflimid (HN(SO2CF3)2, 0,84 g, 3,0 mmol) in destilliertem Wasser (5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde 1 Stunde lang gerührt (bis die Entwicklung von CO2 aufhörte, wodurch eine rosafarbene Lösung erhalten wurde). Die Mischung wurde gefiltert, um über schüssiges Kobaltcarbonat zu entfernen. Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer evaporiert und das Kobalt(II)-bistriflimid durch 4-stündiges Erhitzen auf 150 °C bei 1 mmHg in einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet, wodurch ein hellrosa Pulver erhalten wurde (0,90 g, 97 %). Das Kobalt(II)-bistriflimid wurde durch Vakuum-Destillation/Sublimation bei 300 °C und 1 mmHg in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Kobalt(II)-bistriflimid einen ausgezeichneten Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Toluol und Benzoylchlorid darstellt. Die katalytische Aktivität war höher als die von Zn(NTf2)2. Ebenso stellte sich heraus, dass es sich um einen der wenigen Friedel-Crafts-Acylierungs-Katalysatoren handelt, welche die Acylierung von Chlorbenzol mit Benzoylchlorid katalysieren.
  • Beispiel 32: Herstellung von Kupfer(II)-bistriflimid
  • Kupfer(II)-carbonat (0,20 g, 1,6 mmol) wurde zu einer Lösung von Bistriflimid (HN(SO2CF3)2, 0,84 g, 3,0 mmol) in destilliertem Wasser (5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde 1 Stunde lang gerührt (bis die Entwicklung von CO2 aufhörte, wodurch eine blau/grüne Lösung erhalten wurde). Die Mischung wurde gefiltert, um überschüssiges Kupfer(II)-carbonat zu entfernen. Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer evaporiert und das Kupfer(II)-bistriflimid durch 4-stündiges Erhitzen auf 150 °C bei 1 mmHg in einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet, wodurch ein sehr helles grün/blaues Pulver erhalten wurde (0,89 g, 95 %). Das Kupfer(II)-bistriflimid wurde durch Vakuum-Destillation/Sublimation bei 180 °C und 1 mmHg in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt (es trat partielle Zersetzung während der Sublimation auf, und ungefähr die Hälfte des Kupfer(II)-bistriflimids ging verloren). Es stellte sich heraus, dass das ungereinigte Kupfer(II)-bistriflimid einen Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Toluol, Anisol und Xylol mit Benzoylchlorid darstellt (die Aktivität war geringer als die von Zn(NTf2)2). Es stellte sich außerdem heraus, dass das Kupfer(II)-bistriflimid einen guten Friedel-Crafts-Alkylierungs-Katalysator darstellt.
  • Beispiel 33: Herstellung von Zink(II)-bistriflimid
  • Zink (0,13 g, 2,0 mmol) wurde zu einer Lösung von Bistriflimid (HN(SO2CF3)2, 0,84 g, 3,0 mmol) in destilliertem Wasser (5 g) in einem mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde 1 Stunde lang gerührt (bis die Entwicklung von H2 aufhörte, wodurch eine farblose Lösung erhalten wurde). Die Mischung wurde gefiltert, um überschüssiges Zink zu entfernen. Das Wasser wurde auf einem Rotationsverdampfer evaporiert und das Zink(II)-bistriflimid durch 4-ständiges Erhitzen auf 150 °C bei 1 mmHg in einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet, wodurch weiße Kristalle erhalten wurden (0,91 g, 97 %). Eines dieser Kristalle wurde einer Analyse durch Röntgen-Kristallographie unterzogen; seine Struktur ist in den 5 bis 7 dargestellt. Das Zink(II)-bistriflimid wurde durch Vakuum-Destillation/Sublimation bei 260 °C und 1 mmHg in einer Kugelrohr-Vorrichtung gereinigt. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Zink(II)-bistriflimid einen guten Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Toluol, Anisol und Xylol mit Benzoylchlorid und von Benzoesäure mit Xylol darstellt. Außerdem stellte sich heraus, dass es einen der wenigen Friedel-Crafts-Acylierungs-Katalysatoren darstellt, welcher die Acylierung von Chlorbenzol mit Benzoylchlorid katalysieren kann.
  • Beispiel 34: Indium(III)-bistriflimid
  • 5,0 g Indium(III)-hydroxid wurden in 50 ml Wasser gelöst; dazu wurden 27,0 g HNTf2 gegeben; das Ganze wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert und das Filtrat auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Vakuum (1 mmHg) über 3 Tage bei 120 °C getrocknet. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Indium(III)-bistriflimid einen ausgezeichneten Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Toluol, Anisol und Xylol mit Benzoylchlorid oder Benzoesäureanhydrid darstellt.
  • Beispiel 35: Gallium(III)-triflimid
  • 2,5 g Gallium(III)-oxid wurden in 50 ml Wasser suspendiert; dazu wurden 24,0 g Trifluormethansulfonimid gegeben; das Ganze wurde 2 Tage auf 100 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert und das Filtrat auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Vakuum (1 mmHg) über 3 Tage bei 120 °C getrocknet. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Gallium(III)-bistriflimid einen ausgezeichneten Friedel-Crafts-Katalysator für die Reaktion von Toluol, Anisol und Xylol mit Benzoylchlorid oder Benzoesäureanhydrid darstellt.
  • Beispiel 36: Calciumbistriflimid
  • 1,0 g Calcium(II)-carbonat wurde in 50 ml Wasser suspendiert; dazu wurde frisch hergestelltes HNTf2 (5,6 g) gegeben; das Ganze wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert und das Filtrat auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Vakuum (1 mmHg) für 4 Stunden bei 150 °C getrocknet. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Calciumbistriflimid geringe katalytische Aktivität in Friedel-Crafts-Reaktionen aufweist.
  • Beispiel 37: Strontium(II)-bistriflimid
  • 1,0 g Strontium(II)-carbonat wurde in 50 ml Wasser suspendiert; dazu wurde frisch hergestelltes HNTf2 (3,8 g) gegeben; das Ganze wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert und das Filtrat auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Vakuum (1 mmHg) für 4 Stunden bei 150 °C getrocknet. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Strontium(II)-bistriflimid geringe katalytische Aktivität in Friedel-Crafts-Reaktionen aufweist, jedoch etwas aktiver ist als das Calcium-Analoge.
  • Beispiel 38: Bariumbistriflimid
  • 1,0 g Barium(II)-carbonat wurde in 50 ml Wasser suspendiert; dazu wurde frisch hergestelltes HNTf2 (2,8 g) gegeben; das Ganze wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert und das Filtrat auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Vakuum (1 mmHg) für 4 Stunden bei 150 °C getrocknet. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Barium(II)-bistriflimid leichte katalytische Aktivität in Friedel-Crafts-Reaktionen besitzt und aktiver ist als die Calcium- und Strontium-Analogen.
  • Beispiel 39: Zinn(II)-bistriflimid; Verfahren 1
  • Klumpen aus Zinnmetall (5,0 g, 99,9 % Reinheit) wurden in Wasser (50 ml) suspendiert; dazu wurde Wasserstoff-Bistriflimid (HNTf2)(10 g) gegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluss 72 Stunden lang erhitzt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt, gefiltert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, wodurch eine farblose Lösung erhalten wurde, die beim Stehenlassen kristallisierte. Die (grau-)weißen Kristalle wurden bei 150 °C und 1 mmHg erhitzt, um das rückständige Wasser und Wasserstoff-Bistriflimid zu entfernen. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Zinn(II)-bistriflimid katalytische Aktivität in Friedel-Crafts-Reaktionen aufweist (z. B. ergaben 1 % Sn(NTf2)2 + Toluol + Benzoylchlorid eine 99%ige Ausbeute nach 48 Stunden unter Rückfluss). Die Reaktivität war ähnlich der von Zinkbistriflimid.
  • Beispiel 40: Zinn(II)-bistriflimid; Verfahren 2
  • Zinn(II)-Oxid-Pulver (1,0 g) wurde in Wasser (50 ml) suspendiert; dazu wurde Wasserstoff-Bistriflimid (HNTf2)(5,0 g) gegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluss 48 Stunden lang erhitzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde abgekühlt, gefiltert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, wodurch eine farblose Lösung erhalten wurde, welche beim Stehenlassen einen (grau-)weißen Niederschlag bildete. Das (grau-)weiße Präzipitat wurde bei 150 °C und 1 mmHg erhitzt, um das rückständige Wasser und Wasserstoff-Bistriflimid zu entfernen. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Zinn(II)-bistriflimid katalytische Aktivität in Friedel-Crafts-Reaktionen aufweist (z. B. ergaben 1 % Sn(NTf2)2 + Toluol + Benzoylchlorid eine 99%ige Ausbeute nach 6 Stunden unter Rückfluss).
  • Beispiel 41: Blei(II)-bistriflimid.
  • 13,0 g Blei(II)-carbonat wurden in 50 ml Wasser aufgenommen; dazu wurden 28,0 g frisch hergestelltes HNTf2 gegeben; das Ganze wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert und das Filtrat auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Vakuum (1 mmHg) über 3 Tage bei 120 °C getrocknet. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Blei(II)-bistriflimid gute katalytische Aktivität in Friedel-Crafts-Reaktionen aufweist (z. B. ergaben 1 % Pb(NTf2)2 + Toluol + Benzoylchlorid eine 99%ige Ausbeute nach 48 Stunden unter Rückfluss). Die katalytische Aktivität war besser als die von Zink(II)-bistriflimid.
  • Beispiel 42: Chrom(III)-bistriflimid
  • Stücke von Chrommetall (1,0 g, 99,95 % Reinheit) wurden in Wasser (20 ml) suspendiert; dann wurde Wasserstoff-Bistriflimid (HNTf2)(5 g) zugegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluss für 144 Stunden erhitzt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt, gefiltert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, wodurch ein grüner Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde bei 150 °C und 1 mmHg erhitzt, um das rückständige Wasser und Wasserstoff-Bistriflimid zu entfernen. Aus der während des Trocknungs-Prozesses produzierten HNTf2-Masse wurde geschlossen, dass der Feststoff eine Oxochrom-Bistriflimid-Spezies (CrO(NTf2)) enthält. Es stellte sich heraus, dass das nicht gereinigte Chrom(III)-bistriflimid katalytische Aktivität in Friedel-Crafts-Reaktionen aufweist; die Aktivität war ähnlich zu der von Zn(NTf2)2.
  • Beispiel 43: Wolframbistriflimid
  • Feilspäne aus Wolframmetall (1,0 g, 99 % Reinheit) wurden in Wasser (20 ml) suspendiert; dazu wurde Wasserstoff-Bistriflimid (HNTf2)(5 g) gegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluss 144 Stunden erhitzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde abgekühlt, gefiltert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, wodurch eine farblose Lösung erhalten wurde, die beim Stehenlassen kristallisierte. Die Kristalle wurden bei 150 °C und 1 mmHg erhitzt, um rückständiges Wasser und Wasserstoff-Bistriflimid zu entfernen. Die genaue Struktur des Katalysators ist nicht bekannt; es stellte sich jedoch heraus, dass es sich um den besten von allen isolierten Metall-Bistriflimid-Katalysatoren handelt, die in der Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol getestet wurden.
  • Beispiel 44: Eisen(II)-bistriflimid
  • Klumpen aus Eisenmetall (5,0 g, 99,95 % Reinheit) wurden in Wasser (50 ml) suspendiert; dazu wurde Wasserstoff-Bistriflimid (HNTf2)(10 g) gegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluss 72 Stunden erhitzt. Die resultierende Auf schlämmung wurde abgekühlt, gefiltert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, wodurch eine hellgelbe Lösung erhalten wurde, die beim Stehenlassen kristallisierte. Die hellgelben Kristalle wurden bei 150 °C und 1 mmHg erhitzt, um rückständiges Wasser und Wasserstoff-Bistriflimid zu entfernen.
  • Beispiel 45: Eisen(III)-bistriflimid
  • Diese Verbindung kann in zwei Formen, entweder als cremefarbige Kristalle (wobei es sich vermutlich um Fe(NTf2)2(OH)(OH2) handelt) oder als brauner Feststoff (wobei es sich vermutlich um FeO(NTf2) handelt) isoliert werden. Zu einer Lösung von Eisen(III)-nitrat (10 g) in Wasser wurde Natriumhydroxid-Lösung (1 M) gegeben, bis sich ein brauner Niederschlag gebildet hatte. Das Präzipitat des hydrierten Eisen(III)-hydroxids wurde durch Vakuum-Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Präzipitat (ungefähr 5 g) wurde in destilliertem Wasser suspendiert und ein Überschuss an Wasserstoff-Bistriflimid (20 g) zugegeben. Das Präzipitat löste sich langsam, wodurch eine klare hellbraune Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde gefiltert, auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und in eine Kugelrohr-Destillationsvorrichtung überführt. Das nicht umgesetzte Wasserstoff-Bistriflimid wurde bei 100 °C und 1 mmHg abdestilliert, wodurch ein cremefarbener kristalliner Feststoff aus hydriertem Eisen(III)-bistriflimid zurückblieb. Weiteres 4-ständiges Erhitzen auf 170 °C bei 1 mmHg führte zur Entstehung von Wasserstoff-Bistriflimid und zur Bildung eines braunen Feststoffs (FeO(NTf2). Es stellte sich heraus, dass beide Feststoffe ausgezeichnete Friedel-Crafts-Katalysatoren für die Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid bei einer Konzentration von 1 Mol-% darstellen.
  • Beispiel 46: In-situ-Herstellung von Metall-Bistriflimid-Verbindungen auf der Grundlage von Palladium(II)- und Bistriflimid-Ionen
  • Palladium(II)-chlorid (0,035 g) wurde zu 1-Butyl-3-methylimidazoliumbistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2])(2,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde unter Rühren vorsichtig erhitzt, bis sich das Palladium(II)-chlorid gelöst hatte, wodurch eine gelb/orangefarbene klare Lö sung erhalten wurde. Diese Lösung wurde anschließend als Friedel-Crafts-Acylierungs-Katalysator verwendet.
  • Die katalytische Aktivität der Kombination aus Palladium(II)-chlorid/[bmim] [NTf2] wurde in der Reaktion von Toluol (2,81 g, 30 mmol) mit Benzoylchlorid (2,84 g, 20 mmol) getestet. Die Mischung wurde unter Rückfluss 24 Stunden lang erhitzt und durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde Methylbenzophenon erhalten (75%ige Ausbeute; p- zu o-Verhältnis von 4,5:1).
  • Beispiel 47: In-situ-Herstellung von Metall-Bistriflimid-Verbindungen auf der Grundlage von Wolfram(IV)- und Bistriflimid-Ionen
  • Wolfram(VI)-chlorid (0,079 g) wurde zu 1-Butyl-3-methylimidazoliumbistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2])(2,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde unter Rühren vorsichtig erhitzt, bis sich das Wolfram(VI)-chlorid gelöst hatte, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann als Friedel-Crafts-Acylierungs-Katalysator verwendet.
  • Die katalytische Aktivität der Kombination aus Wolfram(VI)-chlorid/[bmim] [NTf2] wurde in der Reaktion von Toluol (2,81 g, 30 mmol) mit Benzoylchlorid (2,84 g, 20 mmol) getestet. Die Mischung wurde unter Rückfluss 24 Stunden lang erhitzt und durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde Methylbenzophenon erhalten (99%ige Ausbeute; p- zu o-Verhältnis von 4,1:1).
  • Beispiel 48: In-situ-Herstellung von Metall-Bistriflimid-Verbindungen auf der Grundlage von Zinn(IV)- und Bistriflimid-Ionen
  • Zinn(IV)-chlorid (0,052 g) wurde zu 1-Butyl-3-methylimidazoliumbistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2])(2,0 g) in einen mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde gerührt, bis sich das Zinn(IV)-chlorid gelöst hatte, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann als Friedel-Crafts-Acylierungs-Katalysator verwendet.
  • Die katalytische Aktivität der Kombination aus Zinn(IV)-chlorid/[bmim][NTf2] wurde in der Reaktion von Toluol (2,81 g, 30 mmol) mit Benzoylchlorid (2,84 g, 20 mmol) getestet. Die Mischungen wurden unter Rückfluss 24 Stunden lang erhitzt und durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde Methylbenzophenon erhalten (99%ige Ausbeute; p- zu o-Verhältnis von 4,2:1).
  • Beispiel 49: In-situ-Herstellung von Metall-Bistriflimid-Verbindungen auf der Grundlage von Titan(IV)- und Bistriflimid-Ionen
  • Titan(IV)-chlorid (0,038 g) wurde zu 1-Butyl-3-methylimidazoliumbistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2](2,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatteten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde gerührt, bis sich das Titan(IV)-chlorid gelöst hatte, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann als Friedel-Crafts-Acylierungs-Katalysator verwendet.
  • Die katalytische Aktivität der Kombination aus Titan(IV)-chlorid/[bmim][NTf2] wurde in der Reaktion von Toluol (2,81 g, 30 mmol) mit Benzoylchlorid (2,84 g, 20 mmol) getestet. Die Mischung wurde unter Rückfluss 24 Stunden lang erhitzt und durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde Methylbenzophenon erhalten (99%ige Ausbeute; p- zu o-Verhältnis von 4,5:1).
  • Beispiel 50: In-situ-Herstellung von Metall-Bistriflimid-Verbindungen auf der Grundlage von Hafnium(IV)- und Bistriflimid-Ionen
  • Hafnium(IV)-chlorid (0,064 g) wurde zu 1-Butyl-3-methylimidazoliumbistrifluormethansulfonimid ([bmim][NTf2](2,0 g) in einem mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflusskondensator ausgestatten 25-cm3-Rundkolben gegeben. Das Ganze wurde gerührt, bis sich das Hafnium(IV)-chlorid gelöst hatte, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann als Friedel-Crafts-Acylierungs-Katalysator verwendet.
  • Die katalytische Aktivität der Kombination aus Hanium(IV)-chlorid/[bmim][NTf2] wurde in der Reaktion von Toluol (2,81 g, 30 mmol) mit Benzoylchlorid (2,84 g, 20 mmol) getestet. Die Mischung wurde unter Rückfluss 24 Stunden lang erhitzt und durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde Methylbenzophenon erhalten (99%ige Ausbeute; p- zu o-Verhältnis von 4,42:1).

Claims (10)

  1. Verfahren zum Durchführen einer elektrophilen Substitutionsreaktion an einem aromatischen Ring oder einer Isomerisierung, einer Polymerisierung oder einer Umlagerung zu einer chemischen Verbindung oder zu einem Molekül, wobei das Verfahren durch eine Metall-Bistriflimid-Verbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit oder unter Lösungsmittel-freien Bedingungen, wenn das Metall-Bistriflimid in den Edukten löslich oder teilweise löslich ist, katalysiert und solvatisiert wird, wobei das Metall-Bistriflimid die Formel aufweist: [Mx]n+[(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)-[Ly]z wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 5 bis 10, 12 und 14 bis 16 und Cu, Au, Ca, Sr, Ba, Ra, Y, La, Ac, Hf, Rf, Pb, Ga, In, Tl, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu und den Actinoiden; L ein negativer oder neutraler Ligand ist; n 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist; x größer als oder gleich 1 ist; y 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist; und z 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei M aus den Metallen der Gruppen 7, 8, 9, 10, 12 und 14 des Periodensystems ausgewählt ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei M aus Mn, Fe, Co, Ni, Ga, In, Zn und Pb ausgewählt ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei M aus Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), In(II), Pb(II), In(III) und Ga(III) ausgewählt ist.
  5. Verfahren gemäß jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metall-Bistriflimid in einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol-% vorhanden ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Konzentration bei 0,5 bis 5 mol-% liegt.
  7. Verfahren gemäß jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion zwischen einer aromatischen Verbindung und einem Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonierungs-Mittel stattfindet.
  8. Verfahren gemäß jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion eine Fries-Umlagerung von 4-Methylphenoxybenzoat darstellt.
  9. Verfahren gemäß jedem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Katalysator anschließend von der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Katalysator anschließend recycled wird.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0123597D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Friedal-crafts reactions
GB0123595D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Zeolite reactions
JP2004200015A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電池用電解質及びその製造方法並びに非水電池用電解液
CN103172558A (zh) * 2003-07-17 2013-06-26 诺瓦提斯公司 离子型液体与路易斯酸的混合物
ES2238013B1 (es) 2004-01-21 2006-11-01 Institut Univ De Ciencia I Tecnologia Procedimiento de acilacion de friedel-crafts en liquidos ionicos.
JP4791092B2 (ja) * 2005-06-30 2011-10-12 ステラケミファ株式会社 スルホニルイミド酸銀の製造方法
FR2889519B1 (fr) * 2005-08-04 2008-07-11 Rhodia Chimie Sa Procede de c-alkylation de composes aromatiques hydroxyles avec un catalyseur de type tfsih
EP2196486A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Verfahren zur Herstellung von Di- und Multiblock-Copolymeren
EP2401074A1 (de) 2009-02-26 2012-01-04 Dow Global Technologies LLC Alkoxylierungsverfahren und katalysatoren dafür
JP5471045B2 (ja) * 2009-06-03 2014-04-16 セントラル硝子株式会社 イミド酸塩の製造方法
JP5116048B2 (ja) * 2010-03-10 2013-01-09 独立行政法人科学技術振興機構 触媒および反応方法
JP6003643B2 (ja) * 2010-06-10 2016-10-05 宇部興産株式会社 アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法
WO2014197834A1 (en) 2013-06-06 2014-12-11 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid loss well treatment
CN103449986B (zh) * 2013-09-27 2015-03-11 盐城美茵新材料有限公司 一种制备高纯度2,4`-二氟二苯甲酮的方法
WO2016004189A1 (en) 2014-07-03 2016-01-07 Nulwala Hunaid B Selected compositions for aluminum processes and devices
US10053535B2 (en) 2016-01-04 2018-08-21 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Poly(phenylene)-based anion exchange polymers and methods thereof
US10294325B2 (en) 2016-01-04 2019-05-21 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Halo-containing anion exchange membranes and methods thereof
WO2017120250A1 (en) * 2016-01-04 2017-07-13 Sandia Corporation Functionalization of diels-alder polyphenylene polymers
JP2017140792A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 国立大学法人東北大学 セキュリティーマーカー、情報記録媒体、情報記録媒体の判定装置及び複製装置
US10479866B1 (en) 2018-02-28 2019-11-19 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Block copolymers including poly(phenylene) and methods thereof
JP2019151602A (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 国立大学法人京都大学 金属イミド錯体及びこれを用いた基質変換方法
WO2019201431A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Toyota Motor Europe Additives and methods to add additives in a rechargeable non-aqueous lithium-air battery
CN112004796B (zh) * 2018-04-27 2023-06-06 株式会社力森诺科 N,n-二取代酰胺的制造方法及用于制造n,n-二取代酰胺的催化剂
JP2020063349A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 国立大学法人京都大学 セルロース及び／又はヘミセルロースの製造方法
WO2021118931A1 (en) * 2019-12-12 2021-06-17 The Regents Of The University Of California Methods of hydroarylation with acid catalysts
CN113321669B (zh) * 2020-02-28 2023-03-24 中国科学院上海有机化学研究所 一种磺酰亚胺类金属盐、其制备方法及应用
CN111303204B (zh) * 2020-03-23 2022-09-23 沈阳师范大学 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用
CN112778789B (zh) * 2021-01-06 2021-11-12 贺潇寒 一种氯化蓝蒽酮、紫蒽酮或异紫蒽酮的方法
CN115028557B (zh) * 2022-06-30 2023-08-01 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种节约成本的n-苯基双三氟甲磺酰亚胺的制备方法
CN117185965A (zh) * 2023-09-18 2023-12-08 安徽金桐精细化学有限公司 一种磺酸基丙烯酸盐复配表面活性剂的制备方法
CN117886683A (zh) * 2024-03-15 2024-04-16 山东德澳精细化学品有限公司 一种间氯苯丙酮的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3098099A (en) * 1960-04-19 1963-07-16 Union Carbide Corp Ester-ketone conversion
JP3166959B2 (ja) * 1994-03-11 2001-05-14 セントラル硝子株式会社 ルイス酸触媒
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
JPH0957110A (ja) * 1995-08-28 1997-03-04 Central Glass Co Ltd ルイス酸触媒
JPH09176171A (ja) * 1995-10-23 1997-07-08 Noguchi Kenkyusho トリス［ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド］希土類元素塩
JPH09169690A (ja) * 1995-12-21 1997-06-30 Central Glass Co Ltd アシル化合物類の製造方法
JP3031851B2 (ja) 1995-12-27 2000-04-10 セントラル硝子株式会社 アルコール類の製造方法
JP3788525B2 (ja) * 1996-01-09 2006-06-21 セントラル硝子株式会社 スカンジウム−パーフルオロアルカンスルホニルイミド錯体およびその製造方法
JPH09241184A (ja) 1996-03-08 1997-09-16 Central Glass Co Ltd フリーデル−クラフト−アルキル化反応生成物の製造方法
JPH09241315A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Central Glass Co Ltd ポリオレフィン類の製造方法
US5824832A (en) * 1996-07-22 1998-10-20 Akzo Nobel Nv Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid
CA2187046A1 (fr) * 1996-10-03 1998-04-03 Alain Vallee Sulfonylimidures et sulfonylmethylures, leur utilisation comme photoinitiateur
US5908939A (en) * 1996-11-11 1999-06-01 Roche Vitamins Inc. Method of making D,L-A-tocopherol
CA2248246C (fr) * 1996-12-30 2010-02-09 Hydro-Quebec Sels d'anions pentacycliques ou derives de tetrazapentalene, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
US5852207A (en) * 1997-07-22 1998-12-22 Creanova Inc. Process for producing cyanoformate esters
US5965054A (en) * 1997-08-12 1999-10-12 Covalent Associates, Inc. Nonaqueous electrolyte for electrical storage devices
US6015917A (en) * 1998-01-23 2000-01-18 Advanced Technology Materials, Inc. Tantalum amide precursors for deposition of tantalum nitride on a substrate
WO1999040025A1 (fr) 1998-02-03 1999-08-12 Acep Inc. Nouveaux materiaux utiles en tant que solutes electrolytiques
US5986120A (en) 1998-02-10 1999-11-16 The Research Foundation Of The State University Of New York Metal triflimide complexes
JPH11246443A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 求核性試薬の反応方法
US6350832B1 (en) * 1998-12-09 2002-02-26 The B. F. Goodrich Company Mold addition polymerization of norbornene-type monomers using group 10 metal complexes
JP2001032046A (ja) 1999-05-17 2001-02-06 Hitachi Metals Ltd エッチング性および低熱膨張特性に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金
US6664380B1 (en) 1999-08-18 2003-12-16 The Institute Of Applied Catalysis Perfluorosulfonylmethide compounds; use thereof for carbon-carbon bond formation
JP2001163825A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド金属塩触媒を用いた第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法
EP1122240A3 (de) 2000-01-31 2003-11-26 Morita Chemical Industries Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Sulfonylimidverbindung
CA2322099A1 (en) 2000-01-31 2001-07-31 Yoshitaka Sakamoto Process for producing sulfonylimide compound
JP4370455B2 (ja) * 2000-09-13 2009-11-25 祥三 柳田 希土類三元錯体
EP1201634A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-02 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Telomerisierung von konjugierten Dienen

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