DE2209047A1

DE2209047A1 - Verfahren zum Herstellen von Orthobor saure Estern einwertiger Alkohole oder Phenole

Info

Publication number: DE2209047A1
Application number: DE19722209047
Authority: DE
Inventors: William Vernon Gibsonia Guibert Clarence Robert Mars Hefferan Gerald Thomas Butler Pa Hough (V St A ) P
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1972-09-14
Also published as: FR2128482B1; DE2209047B2; GB1373586A; CA999008A; FR2128482A1; US3853941A; IT960839B

Description

Dft.-IN«. DIPL.-IN·. M. SC. OIPL.-PMVS. Oft. ΟΙ*L.. 1"WT*. HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER Patentanwalts in stuttsart

A 39 334 m

a - 154/le C/R · 17.2.1972

Mine Safety Appliances Company Pittsburgh, Penna. V.St.A.

Verfahren zum Herstellen von Orthoborsäure-Estern einwertiger Alkohole oder Phenole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Orthoborsäure-3stern einwertiger Alkohole oder Phenole der ÜTormel B(OIi), durch Umsetzung eines Phenols oder Alkohols, ROH, mit Borsäure, Boroxyd oder einem Trialkylboroxol (trialkoxyboroxine) in Anwesenheit von Molekularsieben und vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei ini wesentlichen alkoholfreie Orthoborsäure-Ester in großer Ausbeute erhalten werden.

OrthoborsLLure-Dster einwertiger Alkohole oder Phenole der Formel B(OR)^, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe ist, v/urden hergestellt durch Veresterung von Borsäure, 3oroxyd oder Trialkylboroxol mit einem Alkohol oder Phenol. Zahlreiche derartige Zster wurden mit verschieden substituierten Aryl- oder Alkylgruppen hergestellt. Gemäß der Nomenklatur Übereinkunft werden sie als Irialkoxyborane (z.3. Trimethoxyboran) oder

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Triaryloxyborane (z.B. Triphenoxyboran) bezeichnet. Frühere Nomenklaturen oder Handelsnarnen sind noch weitgehend im Gebrauch, insbesondere für jene einfacheren Ester die seit langem große Verwendung finden, z.3. wird Irimethoxyboran auch als Trimethylborat oder Methylborat bezeichnet.

Die Veresterungsreaktionen sind reversibel, wobei das Gleichgewicht sehr ungünstig für die Bildung des Trialkoxyborans bzw. Iriaryloxyborans liegt. Die präparativen Methoden zielten deshalb darauf ab, das Gleichgewicht durch Zuwendung überschüssigen Alkohols und/oder durch Entfernung von erzeugtem nasser oder von Orthoborsäure-Sstern aus der Reaktionsraischung zu verschieben. Unter anderem sind Verfahren beschrieben, wonach Trockenmittel verv/endet werden, wie z.B. Schwefelsäure, wasserfreies /vupfersulfat oder Magnesiumsulfat, Kalziumchlorid oder sulfurierte Kationen-Austausch-Harze. Mit diesen Verfahren gelingt es im allgemeinen nicht ein Handelsprodukt wirtschaftlich herzustellen, d.h. gleichzeitig ein Produkt großer Reinheit und mit guter Ausbeute zu erhalten. Bei anderen Verfahren, die zum Herstellen hochsiedender üster angewandt wurden, wird wasser aus den .leaktionsraischungen als Azeotrop mit dem Alkohol oder einem dritten Bestandteil wie z.B. Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff oder liaphta entfernt. Zum Herstellen von Trimethoxyboran oder Iriäthoxyboran sind derartige Methoden nicht geeignet, da sie niedrigsiedende Azeotrope mit Methanol bzw. Äthanol bilden. Diese Methoden sind unwirtschaftlich, weil die azeotropenGemische aus v/asser, Alkohol und gewöhnlich einem dritten 3estrndteil nicht rezyklisiert werden können, wenn sie nicht chemisch getrennt werden. Die Herstellung von Trimethoxyboran und Iriäthoxyboran erfolgte über ein Mehrstufenverfahren, wobei ein Alkohol-Ester-Azeotrop hergestellt und anschliessend gebrochen wurde, wie beispielsweise durch Extraktion mit Mineralöl oder anderen selektiven Lösungsmitteln oder durch Absorption von Methanol an Lithiumchlorid.

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> B(OR)₃ + 3 H₂O

3 B(OR)₃ + 3 H₂O

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nun
Orthoborsäure-Ester einwertiger Alkohole oder Phenole hergestellt, indem ein Boroxyd lieferndes Material mit einem Alkohol oder Phenol in Anwesenheit von Molekularsieben kontaktiert wird und die Orthoborsäure-Ester isoliert werden, die gemäß den folgenden Gleichungen gebildet werden:

3 ROH + H₃BO₃

6 ROH + B₂O₃

6 ROH + (BORO)₃

worin R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe ist,
wobei der oubstituent mit dem herzustellenden Orthoborsäure-Ester nicht, wie z.3. OH Gruppen, reagiert. Bei Anwendung von
Boroxolen (boroxines) entsprechend der dritten Gleichung ist
die R Gruppe in dem Boroxol-Partner dieselbe wie die R Gruppe
in dem eingesetzten Alkohol oder Phenol. 3s wird bevorzugt
KoI elrul ar siebe anzuwenden, deren Poren genügend klein sind, sodaß sie den eingesetzten Alkohol nicht absorbieren, wodurch die

Reaktionen im wesentlichen vollständig auf die rechte Seite versieh
schoben werden, wobei eine leicht abtrennbare flüssige Phase

aus dem Orthoborsäure-Ester und eine feste ihase aus dem an dem Molekularsieb absorbierten ..'asser bildet. Erfindungsgemäß wird die Anwendung eines inerten Lösungsmittels zur Verdünnung der
Reaktionsmischung bevorzugt.

Das Verfahren der Erfindung ist zum Herstellen sämtlicher
Orthoborsäure-Ester eines einwertigen Alkohols oder Phenols geeignet. Derartige Orthoborsäure-Ester besitzen die formel
B(OR)₃, worin R eine Alkyl-, Aryl-, eine am Arylrest substituierte Alkyl-, eine am Alkylrest substituierte Aryl oder andere

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substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, wobei die substituierte Gruppe mit dem Orthoborsäure-Dster nicht reagiert. Zu derartigen Estern gehören irialkoxyborane, z.B. Trimethoxyboran, Triäthoxyboran, Tri-n-Propoxyboran, Tri-i-Butoxyboran, Tri-8-Butoxyboran, Tri-t-Butoxyboran, Tri-n-Pentoxyboran,
Tri-i-Pentoxyboran, Tri-n-Hexoxyboran, Tri-n-Keptoxyboran,
Tri-n-Octoxyboran, Tri_n-ilonoxyboran, Tri-n-Decoxyboran,
Tri-n-Octyldecoxyboran; Trihaloalkoxyboran^ z.B. Tri-2-Chloroäthoxyboran, Iri-1-Chloroäthoxyboran, Tri-2,2-Dichloroäthoxyboran, Tri-3,3,3-Trichloroäthoxyboran; Tri-2,2-Bromoäthoxyboran, Tri-1-Pluoroäthoxyboran, Tri-2,2,2-Trifluo-l-Chloroäthoxyboran; Tri-3-Chloro-n-Propoxyboran; Tri-1-Chloro-2,2,3,3,3-Pentafluo-Propoxyboran; cyklische Sster, z.B.
Tricyclohexyloxyboran; und Triaryloxyborane, z.B. Triphenoxyboran, Tri (1-BiphenoxyjBoran, Tritolyloxyboran, Tri (p-tert.-ButylphenoxyJBoran und Tri (ortho-CyclohexylphenoxyJBoran.

Die UrthoDorsäure-Ester werden hergestellt durch Umsetzung von Boroxyd, Borsäure oder einen Boroxol mit einem Alkohol oder

Phenol, ROH, worin R dem des herzustellenden Orthoborsäure-

en
Esters B(OR), entspricht. Erfindungsgemäß soll unter Borsäure Hethaborsäure, HBO₂, Orthobornäure H₅BO₅ sowie andere Hydrate von Boroxyd mit verschiedenem ./asser^ehalt verstanden werden. Die Boroxole sind cyklische Verbindungen der Formel

RO-B' B-OR

I I

0 0

worin R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-oder substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe bedeutet. Die Boroxole können aus Borsäure und primären und sekundären

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Alkoholen hergestellt werden. Niedrige Triallcylboroxole z.B. Trimethylboroxol, Triäthylboroxol und Tripro^pylboroxol können durch Auflösen von Boroxyd, manchmal mit Erwärmen, in Trialkoxyboran hergestellt werden. Andere Boroxole können aus niedrigen Trialkoxyboranen durch Umesterungsreaktionen hergestellt werden.

Pur die Zwecke der Erfindung können die Boroxole als Lösungen von Boroxyd in Trialkoxyboran betrachtet werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt Boroxyd oder ein Boroxol als Bor-Partner anzuwenden, da sie in dem Reaktionssystem weniger ',.asser erzeugen als die Borsäuren.

Die Reaktionspartner werden in der flüssigen Phase, entweder als solche oder in Lösung in einer inerten Flüssigkeit mit Molekularsieben kontaktiert. Molekularsiebe sind Zeolithe oder ähnliche Materialien, deren Atome in einem Kristallgitter in solcher Weise angeordnet sind, daß zahlreiche kleine Höhlungen oder Käfige (cavities) gebildet werden, die mit kleineren Öffnungen oder Poren von genau gleicher Größe verbunden sind. Geeignete Molekularsiebe umfassen die bekannten, im Handel verfügbaren synthetischen Metall-Alumino-Silikate, die als Typ A Molekularsiebe bezeichnet werden. 4 A Molekularsiebe haben einen Porendurchraesser von annähernd 4 S, 5 A Molekularsiebe haben einen Porendurchmesser von etv/a 5 S und 3 A Molekularsiebe haben eine rorendurchmesser von etwa 3 S. Die in einer beliebigen Reaktion angewandten Molekularsiebe sollten eine Porengröße aufweisen, die kleiner ist als der effektive Durchmesser des Alkohol- oder Phenolmoleküls, sodaß der Alkohol bzw, das Phenol von den Molekularsieben nicht absorbiert v/ird: beispielsweise besitzen 3 A Molekularsiebe einen Porendurchmesser, der kleiner ist als der effektive Moleküldurchmesser igendeines Alkohols oder Phenols und v/ird diese damit nicht absorbieren. 4 A Molekularsiebe absorbieren Alkohole und Phenole nicht, mit Ausnahme von Methanol \χηΛ Äthanol. 5 A Molekularsiebe sind

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zur Anwendung mit allen Phenolen, Isoalkoholen und Alkoholen geeignet, die 4- oder mehr Kohlenstoff atome besitzen. Bei Verfahren zum Herstellen von Trialkoxyboranen aus Reaktionen dee Methanols oder Äthanols erhält man eine zufriedenstellende Umsetzung gewährleistende Alkohol- 2rialkoxyboran-Mischung mit 4 A Molekularsieben, obwohl diese den Alkohol absorbieren. Ee wird bevorzugt, die Molekularsiebe in einer Menge anzuwenden, die gleich der ist, die eine uassermenge absorbieren*würde, welche gleich der in der Reaktion bei einem Vasserpartialdruck von 10 mm Hg erzeugten ist, 2b können gegebenenfalls größere oder kleinere Mengen an Molekularsieben angewandt werden. Jede Menge Molekularsieb begünstigt die Umsetzung, jedoch erhält man bei Anwendung geringerer als der bevorzugten Mengen .4aim allgemeinen nicht über 90 /ό-ige Ausbeuten an Orthoborsäure-Ester, während die Anwendung größerer als der bevorzugten Kengen im allgemeinen nur eine geringe zusätzliche Ausbeuteverbesserung bewirkt.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die Reaktion mit einem inerten organischen Lösungsmittel zu verdünnen, um über ein größeres Flüssigkeitsvolumen zu verfügen, das besser mit den Molekularsieben kontaktiert werden kann, um einen ,.armeabfall (heat sink) für die durch Absorption von V/asser an den Molekularsieben erzeugte './arme zu gewährleisten und die Orthoboratmenge zu verringern, die in der normalen flüssigkeit an den Molekularsieboberflächen gehalten wird (im Unterschied zu der selektiven Absorption in den Kristallkäfigen). Das gesamte Orthoborat bzw. der gesarate Orthoborsäure-Sster kann aus dem Sieb in an sich bekannter Weise mit dem organischen Lösungsmittel ausgewaschen oder mit einem inerten Gas ausgespült werden, wenn das Orthoborat flüchtig ist. wenn ein flüchtiges flüssiges Orthoborat hergestellt werden soll, z.3. Trimethoxyboran, kann das Orthoborat selbst als verdünnendes Lösungsmittel dienen und anschliessend von den Molekularsieben durch Reinigung mit einem inerten Gas, wie z.B. otütstoff gewonnen v/erden. Die

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gemäß der Erfindung hergestellten Orthoborsi.ure-ilster sind in allgemeinen unbegrenzt löslich in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln, 'ßs ist wünschenswert, für jede besondere Umsetzung ein Lösungsmittel zu wählen, welches leicht von den Orthoborsäure-jlster abgetrennt v/erden kann, beispielsweise durch Destillation oder Abdampfen. Xylol z.B. ist ein bevorzugtes Lösungsmittel bei der Herstellung von 2rimethoxyboran, da sein Siedepunkt hoch ist, verglichen mit dem Qirimethoxyboran und es kein Azeotrop mit Trimethoxyboran bildet. Andere Beispiele geeigneter inerter organischer Lösungsmittel umfassen Toluol, Mesitylen und Benzol. Pentan oder Benzol sind beispielsweise bevorzugte Lösungsmittel bei der Herstellung von Orthoborsäure-ISstem mit hohen Siedepunkten, z.B. Tricyclohexyloxjrboran. -^s muß jedoch besuchtet v/erden, daß die Lösungsmittelnicht nur gegenüber den Komponenten des Reaktionssystems chemisch inert sein müssen, sondern auch gegenüber den Molekularsieben, d.h. sie dürfen von den Molekularsieben nicht absorbiert v/erden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von iTrinethoxyboran und l'riäthoxyboran, da diese in einer einzigen Terfahrensstufe im wesentlichen alkoholfrei hergestellt werden können, womit die Schwierigkeiten vermieden werden, die sich beim '!rennen des Crthoborats aus einem niedrigsiedenden Azeotrop mit Alkohol ergeben.

Hie folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel 1

Eine Lösung von 17,71 TSmethylboroxol in 30 ml n-Xylol wurde mit einer Lösung von 21,34 g Methanol (etwa 5 Ά Überschuss gegenüber stöchiometrischen Menge) in 30 nl m-Xylol und mit 37,28 g "5 Λ Molekularsieben vermischt. Jie Mischung wurde πύΙΉβ mit einem Grelenkschüttelapparat (wrist-action shaker) während 3 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. JIe lieak-

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tionsflüssigkeit wurde dekantiert und das Molekularsieb v/urde mit 90 ml m-Xylol vermischt, welches dann dekantiert und mit der vorher dekantierten Reaktionsflüssigkeit kombiniert wurde. •^ie gewonnene Flüssigkeit enthielt eine 87,5 '/>-ige Ausbeute an Trimetnoxyboran mit einer Verunreinigung von etwa 1 - 3 % . Methanol. Das Trimethoxyboran wurde leicht /getrennt uncT) durch Destillation von dem als Lösungsmittel angewandten hochsiedenden Xylol .

Beispiel 2

Das !Molekularsieb aus dem vorhergehenden Beispiel wurde zur w'iederverwendung durch Erhitzen im Vakuum auf 160°-180° regeneriert. Dieses Molekularsieb v/urde mit einer Lösung von 15,257 g Trimethylboroxol in 30 ml m-Xylol und 20,71 g !-.ethanol in 30 ml m-Xylol verwischt, wahrend 18 Stunden geschüttelt, dekantiert und mit 120 ml m-Xylol wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ausbeute an Trimethoxyboran betrug 92,5 $ mit einer Verunreinigung von etwa 1-3 /« Methanol.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 12,16 g Trimethylboroxol und 14,42 g Methanol angewandt, wobei ein höherer Anteil an Molekularsieb von etwa 3 Gewicht steilen pro Teil Triraethylboroxol vorgesehen wurde und die Reaktionszeit 2 Stunden betrug. j]s wurde eine 99,5 />-ige Ausbeute an Trimethoxyboran mit einer Reinheit· von über 99 ¹A erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 3 v/urde wiederholt, jedoch wurden 12,00 g trimethylboroxol und 13,66 g Methanol (stöchiometrisch) 3 1/4 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Trimethylboroxol betrug 97,3 /j, mit einer Methanolverunreinigung von weniger als 1 )j.

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Q. _

Beispiel 5

Die lleaktions- und Regenerationsstufen der vorhergehenden Beispiele v/urden 16 Hai wiederholt mit einer Reaktionszeit von

2 1/4 Ms 3 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Anwendung von zwischen etwa 2 bis 3 Gewichtsteilen Molekularsieb pro Teil Trimethylboroxol, 10 bis 60 ml m-Xylol als Verdünnungsmittel, 70 bis 120 ml Xylol als 'waschflüssigkeit und verschiedenen Xylol-Qualitäten, einschliesslich 95+# m-Xylol, chemisch reinem m-Xylol und p-Xylol sov;ie 99 ya-igem und 99+/i-igem handelsüblichen p-Xylol. Die Ausbeute an Trimethoxyboran lag in dem Bereich zwischen 83 und 99,7 >j. Die Kethanolverunreinigung lag in dem Bereich von 1 bis 3 $ oder weniger.

Zur Herstellung von Trimethoxyboran aus Trimethylboroxol und Methanol in Anv;esenheit von 3 A Molekularsieben wird es bevorzugt, einen geringen Überschuh an Methanol anzuwenden, vorteilhaftere/eise 5 bis 10 ja Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge, und etwa 3 Gewichtsteile Molekularsieb pro Gewichtsteil Trimethylboroxol. Die Isolierung des Produkts wird erleichtert, wenn die Reaktionsrnischung mindestens mit etwa

3 ml eines inerten Lösungsmittels pro Gramm Trimethoxyboran und vorzugsweise mit etwa 4 ml verdünnt wird.

Beispiel 6

12,475 g Trimethylboroxol in 30 ml Trimethoxyboran v/urden zu 15,00 g Methanol in 30 ml Trimethoxyboran gegeben. Die Mischung wurde zu 41,56 g 3 A Molekularsieb gegeben und 1,5 Stunden mäßig bewegt, .,ils wurden insgesamt 84,4 ml Trimethoxyboran gewonnen, 73 ml durch Dekantation und 11,4 durch Vakuumverdampfen aus dem Molekularsieb bei Zimmertemperatur. Dies entspricht einer 98,8 ,j-igen Gewinnung von Trimethoxyboran, bezogen auf die theoretisch durch die Umsetzung erzeugteMenge plus jener, die als Verdünnungsmittel verwendet wurde.

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SAD

ίο

Beispiel 7

5,014 g BpO-, wurden bei Zimmertemperatur in 14,119 g Methanol und 3u ml Trimethoxyboran gelöst. Die Lösung wurde zu 41,49 g

3 A Molekularsieb gegeben und 19 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Durch Dekantieren und Vakuumverdampfen wie im vorhergehenden Beispiel wurde mit einer 95^c,j-igen Ausbeute Trimethoxyboran mit einer Verunreinigung von etwa 1 ⁰Jo Methanol gewonnen.

Beispiel 8

Als 2,23 g Trimethylboroxol zu 2,33 g Methanol über 3,95 g

4 A Molekularsieb gegeben wurden, entwickelte sich mäßige V.'ärme und es wurde eine klare, farblose Lösung gebildet. Nach 2 Stunden hatte der Methanolgehalt der Lösung sich verringert auf etwa 30 ^c/o und es kam zu keiner weiteren Veränderung während 17 zusätzlichen Stunden. Die erhaltene Trimethoxyboran-Methanol Lösung enthielt etwa 30 ^lt> Methanol, was der Zusammensetzung des Trimethoxyboran-Methanol-Azeotrops sehr nahe kommt.

Die 4 A Molekularsiebe absorbieren Methanol ebenso wie Wasser, und jegliches absorbierte Methanol wird für die Reaktion zur Bildung von Trimethoxyboran nicht verfügbar sein. Man erhält eine zufriedenstellende Umsetzung unter Bildung eines Produktes Trimethoxyboran-Methanol, wenn ein Überschuss von Methanol angewandt wird, um dem von den Molekularsieben absorbierten Rechnung zu tragen, etwa 18 g Methanol pro 100 g Molekularsieb.

Beispiel 9

17,50 g Trimethylboroxol, 27,17 g Methanol und 60 ml Xylol wurden miteinander mit 33,68 g 4 A Molekularsieb während etwa 4 Stunden bei Zimmertemperatur vermischt. Das resultierende flüssige Produkt wurde dekantiert, die Molekularsiebe wurden mit 120 ml m-Xylol gewaschen, die waschflüssigkeit wurde dekantiert und mit dem vorhergehenden Umguß kombiniert. Das in

BAD

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Xylol gewonnene Produkt entsprach einer 93,5 ;'->-igen Ausbeute an Drimethoxyboran mit etwa 18 ^l,o Kethanol. Dieses Produkt wurde zu 49 g 4 A Molekularsieb gegeben und etwa 5 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. In dieser Zeit wurde im wesentlichen das gesamt Kethanol entfernt unter Hinterlassung einer flüssigen Phase aus in Xylol gelöstem Methylborat. Die flüssigkeit wurde von dem Molekularsieb getrennt und aus der Xylollösung wurde im wesentlichen reines Irimethoxyboran destilliert.Das an dem Molekularsieb absorbierte Kethanol wurde wieder gewonnen und das Molekularsieb wurde in an sich bekannter «feise wie z.B. durch Erwärmen regeneriert.

',ienn 4 A Molekularsiebe bei der Umsetzung von Trirnethylboroxol mit Methanol verwendet werden, ist es bevorzugt, etwa 1,9 g Molekularsieb und etwa 1,54 g Methanol pro Gramm Trimetylboroxol anzuwenden, um optimale Ausbeuten zu erhalten. Die Umsetzung erfolgt leicht in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. m-Xylol, wobei man in dem Lösungsmittel ein Produkt erhält, das Methanol (etwa 18 </.) enthält, jedoch weniger Kethanol, als in dem Trimethoxyboran-Kethanol-Azeotrop (26 Gew. >a).

Die Abtrennung des Methanols aus Mischungen mit Trimethoxyboran durch Behandlung mit 4 A Molekularsieben ist wertvoll in Verbindung mit früheren Verfahren zum Herstellen derartiger Mischungen. Das Methanol wird entfernt durch Absorption an den Molekularsieben, die zur wiederverwendung in an sich bekannter ».'eise regeneriert werden können. ,

Beispiel 10

110,5 m.äq. (meg.) Bor als Trimethvlboroxol wurde zu 203,5 Milliiaol Methanol in 228 Millimol Trimethoxyboran über 13,5 g 4 A Molekularsieb gegeben. Die Mischung wurde mehrere Stunden unter stickstoff am iiücl-cfluß gekocht, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das antrat enthielt 290 m.äq. der

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zugegebenen 338 m.äq. Bor und' 62 m.äq. Hydroxyl, was auf die l.'iedergewinnung des zugegebenen Trime thoxyborans hinausläuft zuzüglich einer Ausbeute von etv/a 70 ⁱ/i an in der Reaktion erzeugten Irimethoxyboran-Azeotrop.

BeiSOJel 11

100 Killinol 3^0^ und 760 Millimol Methejiol v/urden zu 36 g 4 A Molekularsieb und 30 ml m-Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde von Zeit zu Zeit während einer Zeitspanne von

2 bis 3 Stunden mäßig durch Schütteln des Kolbens mit der Hand bewegt und man lie/, die Lischu.ng über Nacht stehen. Anschliessend wurde die flüssigkeit von den Molekularsieben unter Verwendung einer gesinterten Glasfritte filtriert und das j'iltrat wurde zur entfernung von flüchtigem Trimethoxyboran im Vakuum kondensiert. Las Jestillat bestand aus Methylborat und Methanol in m-Xylol, mit einem Methanolgehalt von 7,6 m.äq./ml; Bor als Kethylborat war in einer Gesamtmenge von 167 m.äq. vorhanden,

^ Borsäure

entsprechend einer Ausbeute von 83,4 'p. -Die nicht flüchtige, die zurückblieb, enthielt 1,8 m.äq. Bor oder 0,9 ^c/° des zugegebenen. i)ie 15 ,j Bor, für die keine Rechnung abgelegt \,^rurde, verblieben auf den Molekularsieben,_ da kein Versuch unternommen wurde, die ciiebe mit Xylol oder Methanol auszuwaschen.

Beispiel 12

3,53 g Boroxyd und 18,14 g n-rropanol v/urden zu 18,75 g

3 A Molekularsieb gegeben und die Mischung wurde über Nacht

in Bewegung versetzt. iJine ^lüssigkeitsprobe wurde einer Infrarotanalyse unterworfen und bestand im wesentlichen aus j?ri~nrropoxyboran. .bine geringe Menge n-Propanol und eine geringe l-ienge an unlöslichem Boroxyd verblieb ohne Reaktion.

Beispiel 13

Benzol wurrie angev/andt als Lösungsmittel zur Herstclliuv; von Iri-n-rropoxyborcn durch Zu:;abe von 6,94 g 3oroxyd zu einer r.icci.v.r.;; auc 3^,11 g n-Iropancl und GO inl Benzol

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über 37,27 g 3 A Molekularsieben. Die Reaktionsmischung wurde mit der Hand 10 Minuten lang geschüttelt und 2 Stunden lang in einem Gelenk-3chüttelapparat bewegt. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert um das Produkt und Benzol von den Molekularsieben zu entfernen. Das benzol wurde darm von dem Produkt abdestilliert, ^s wurden insgesamt 34,3 g Produkt gewonnen, welches durch Infrarotanalyse als Tri-n-Propoxvboran höchster Reinheit identifiziert wurde: η = 1,3967, 3or 5,21 m.äq./g, verglichen mit einem theoretischen ./ert von 5,30. Die gewonnene Ausbeute betrug 92,2 $ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte

Beispiel 14

6,95 g Boroxyd wurden zu 60,18 g Cyclohexanol in 60 ml Benzol über 37,34 g 4 A KoIekularsieb gegeben, «ahrend der Zugabe des Boroxyds wurde der Reaktionsköiben mit der Hand bewegt und es kam zu einer deutlichen '.."armeentwicklung. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht in einem G-elehk-Schüttelappa-rat in Bewegung gehalten. Dann wurde die I-lischung filtriert, die Ilolekularsiebe \^rden zweimal mit 20 ml Benzol gewaschen und die waschflüssigkeit wurde mit dem i'iltrat kombiniert. Das benzol wurde dann von dem Produkt abdestilliert. Die Produktausbeute betrug 60,2 g, das ist 98 Jo der -Theorie bezogen auf das eingesetzte Boroxyd. Das Produkt wurde identifiziert als iri-Cyclohexylborat höchster Reinheit durch Infrarotanalyse, Boranalyse mit einem './ert vom 3,10 m.äq./g (3,15 gernäß der iheorie), und seinen?.p. von 50 bis 55 , wie er auch in der Literatur beschrieben ist. iiach dem Abpumpen im Vakuum war der Borgehalt de« Produkts3,15 m.äq/g.

Beispiel 15

x>ie vorherguhenden Beispiele betrafen primär Umsetzungen unter /er¹.; en rl mi;); von 3oroxyd oder i'rialkylboroxole*i, Reaktionen, bei ch.nen weniger '.,'aseer erzeugt wird als bei den Reaktionen

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mit Borsäure. Borsäuren können in derselben '-/eise v/ie Boroxyd oder Trialkylboroxole angewandt werden, mit der Ausnahme, daß ein höherer Anteil an molekularsieben erforderlich ist um das zusätzliche ./asser in der Borsäure zu absorbieren. Hun wurden 100 Killimol Borsäure und 540 Millircol Methanol zu 17,4 g 4 A Molekularsieb und 30 ml a-Xylol gegeben. Der Kolben wurde mit der Hand während einer Zeit von 3 bis 4 Stunden von Zeit zu Zeit bewegt. Die Reaktionsmischung wurde durch eine gesinterte Glasfritte filtriert und die Molekularsiebe auf dem filter wurden mit Xylol gewaschen. Das flüchtige Tfimethoxyboran, Methanol und Xylol wurden aus dem Filtrat Vakuum kondensiert. Aus der Xylol-Methanol Lösung wurde das Srimethylboroxol gewonnen, 90,3 Killimol, Ausbeute 90,3 £. i"ie zurückbleibende Borsäure betrug 3,1 i*· Sine Keta-nolwäsche der Molekularsiebe ergab zusätzliche 3,4 m.äq. Bor und damit eine Gesaratausbeute an Bor von 96,8 ρ.

Ss ist zu beachten, daß die aus der obigen Umsetzung abgetrennte Molekularsiebe, welche absorbiertes „asser enthalten, zur wiederverwendung regeneriert v/erden können, inden das Wasser in an sich bekannter ..eise entfernt wird, zusätzlich zu der in den vorhergehenden Beispielen angewandten Vakuumbehandlung.

2 0 9 8 3 8/1223 __1Λ1ΜΑ,

BAD OFUQINAL

Claims

Pat entansprüche

Verfahren zum Herstellen eines Orthoborsäure-Ssters eines Alkohols oder Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß Boroxyd, Borsäure oder ein Boroxol (bororixiss) als Bor enthaltender Reaktionspartner mit einem Alkohol oder Phenol der Formel ROH, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, in Anwesenheit von Kolekularsieben umgesetzt wird und daß der gebildete Orthoborsäure-3ster isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Porenzeichnet, daß die !molekularsiebe öffnungen aufweisen, die kleiner sind als der effelctive lioleküldurchmesser von ROH.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- z e i chne t, daß die Ilolekularsiebmenge gleich der ist, die im wesentlichen das gesamte durch die Umsetzung erzeugte wasser bei einem Partialdruck von 1O~ mm Hg absorbiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine niedrige Alkylgruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ROH !-!ethanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten flüssigen Lösungsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel !Primethoxyboran ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der 3or enthaltene Reaktionspertner i'rimethylboroxol ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 3 Gewichtsteile Molekularsieb pro Teil Trimethylboroxol angewandt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 5 und 10 >u Überschuß an Methanol, bezogen auf die stöchiometrische Menge, angewandt wird.

11. Verfahren zum Herstellen von Trimethoxyboran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in flüssiger Phase Trimethylboroxol, Methanol und ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel mit 3 A Molekularsieben kontaktiert wird, das die resultierende, Trinethoxyboran und Verdünnungsmittel enthaltende flüssige Phase von den Molekularsieben abgetrennt wird und daß das Trinethoxyboran von dieser erhaltenen flüssigen Phase abdestilliert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekenn- ^: zeichnet, daß das Verdünnungsmittel Xylol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsieb ein 4 A Molelcularsieb angewandt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Trimethoxyboran aus dem Gemisch mit Methanol durch Kontaktieren des Gemische mit Molekularsieben, die eine Porenöffnung von etwa 4 ° aufweisen, in flüssiger !hase abgetrennt wird und daß die erhaltene flüssige Phase aus Trimethoxyboran von den Molekularsieb abgetrennt wird.

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15. Verfahren zum Herstellen von 'Irimethoxyboran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Boroxyd, Methanol und Trimethoxyboran als Verdünnungsmittel in Anwesenheit· von 3 A liolekularsi eben kontaktiert v/erden und daß die erhaltene flüssige irimethoxyboranpha.se isoliert wird.

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