-
Verfahren zur Herstellung von Cl-cloalk-lidenacetonitrilen Die Darstellung
von Cyclohexylidenacetonitril aus Xcetonitril und Cyclohexanon ist bereits in der
Literatur beschrieben. Dabei wird zunächst das ß-Hydroxynitril dargestellt und isoliert,
aus dem man dann durch anschliessende Wasserabspaltung Cyclohexylidenacetonitril
erhält.
-
Die Gesamtausbeute beträgt nur 40 %. Für die erste Stufe benötigt
man molare sngen eines Alkaliamid3 und flüssigen Ammoniak als Lösungsmittel. Damit
ist dieses Verfahren wegen der niedrigen Ausbeute an Cyclohexylidenacetonitril,
der zweistufen Ausführungsform, der molaren Mengen an Kondensationsmittel sowie
der notwendigen apparativen Einrichtungen für die Verwendung von rlüssigern Ammoniak
als Lösungsmittel aufwendig und unwirtschaftlich.
-
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren ur Herstellung von Cycloalkylidenacetonitrilen
aus Cycloalkanonen und Acetonitril, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung
in der Flüssigphase unter Verwendung eines Schleppmittels zur Wasserabscheidung
und in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali- und/oder Erdalkalialkoholat vernimmt,
dessen Alkoholkomponente einen Siedepunkt hat, der höher, vorzugsweise 50 - 150°C
höher, als der Siedepunkt der niedrigst siedenden Reaktionskomponente liegt.
-
Als Cycloalkanone kommen Ketone, wie beispielslseise Cyclopentanon,
Cyclooctanon, Cyclododecanon in Frage. Besonders geeignet ist Cyclohexanon.
-
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch folgende wesentliche
Vorteile gegenüber aer bisher bekannten Herstellungsmethode für Cycloalkylidenacetonitrile
aus: Zunächst wird das Cycloalkylidenacetonitril in einem einzigen Verfahrensschritt
hergestellt, d.h. das ß-Hydroxynitril aus der Primäraddition des Acetonitrils an
das Cycloalkanon braucht nicht mehr isoliert zu werden, da es unter den Bedingungen
des erfindungsgemässen Verfahrens sofort unter Wasserabspaltung zum Endprodukt reagiert.
-
Weiterhin genügen als Kondensationsmittel katalytische Mengen Alkali-
und/oder Erdalkalialkoholat, dessen Alkoholkomponente einen Siedepunkt hat, der
höher, vorzugsweise 50 - 1500 C höher, als der*niedrigst siedenden Reaktionskomponente
liegt. oan verhindert damit, dass der im Hydrolysegleichgewicht (Alkoholat + H20
Hydroxid + Alkohol) auftretende Alkohol aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert
und durch Lösungsvermittlung die Wasserabscheidung erschwert.
-
Zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion erwendet man zusätzlich
ein Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers. Als derartige Schleppmittel
eignen sichz.B.
-
Benzol, Toluol, Xylol. Besonders gut geeignet ist Benzol.
-
Die Schleppmittelkonzentration kann in k-eiten Grenzen schwanken;
zweckmässig beträgt sie 50 - 200 Vol. %, bezogen auf die Summe der Volumina der
Ausgangskomponenten.
-
*Siedepunkt der
Wird das erfindungsgemässe Verfahren
zum Beispiel mit Benzol als Schleppmittel durchgeführt, so beträgt der Siedepunkt
des Reaktionsgemisches ca. 80 - 830 C. Als alkoholische Komponente des Alkali- und/oder
Erdalkalialkoholats wählt man daher z. B. n-Octanol (Kp 1800).
-
Für das'Verfahren geeignete Alkohole sind primäre, sekundäre und tertiäre
mit einer oder mehreren OH-Gruppen, die gradkettig, verzweigt oder cyclisch sein
können, wie zum Beispiel n-Octanol, 2-Aethylhexanol, Cyclooctanol, Neopentylglykol.
-
Als Alkalikomponente für die verwendeten Alkoholate werden bevorzugt
Lithium, Natrium oder Kalium verwendet; aber auch Rubidium und Caesium sind geeignet.
Ebenso lassen sich alle Erdalkalimetalle in Form der erfindungsgemässen Alkoholate
als Katalysatoren entweder allein oder in Mischungen einsetzen.
-
Die Menge an Alkoholat, bezogen auf Cycloalkanon beträgt im allgemeinen
0,1 - 25 Mol %; aber auch grössere Mengen können ohne Nachteil verwendet werden.
Zweckmässig sind jedoch 1 - 10 Mol %.
-
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Zusatz von 0,1 - 15 Mol %
an Alkali- und/oder Erdalkalifluoriden, bezogen auf Cycloalkanon, wie z.B. KF, RbF,
MgF2, wesentlich erhöht.
-
Grössere Mengen wirken sich nicht nachteilig aus; zweckmässig sind
1 - 10 Mol %.
-
Die Reaktion kann in allen für die Flüssigphase geeigneten Apparaturen
durchgeführt werden, beispielsweise in einem Rührkolben mit Wasserabscheider. Die
Wasserabscheidung kann
z.B. auch so durchgeführt werden, dass man
das wasserhaltige Schleppmittel über ein Molsieb (3 - 4 i) oder über CaC2 leitet
und kontinuierlich in den Rührkolben zurückführt. In diesem Falle kann das Schleppmittel
auch aus Acetonitril bestehen.
-
Um Nebenreaktionen, wie z.B. die Selbstkondensation des Cyclohexanons
zu unterdrücken, ist es vorteilhaft, einen Acetonitrilüberschuss von 50 - 300 ,
zweckmässigerweise von 100 , zu verlçenden. So kann man beispielsweise das Cycloalkanon
langsam in das Gemisch aus Acetonitril, Schleppmittel und Katalysator während der
Reaktion einlaufen lassen, sodass das Acetonitril stets im Überschuss vorliegt.
-
Das Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Bewährt hat sich z.B. eine Rektifikation unter vermindertem Druck. Das Schleppmittel
und zurückgewonnenes Ausgangsmaterial können ohne Schwierigkeiten wieder eingesetzt
werden.
-
Cycloalkylidenacetonitrile sind technisch interessant, da die aktivierte
Doppelbindung eine Vielzahl von Umsetzungen, z. B.-nach~Art einer Michael-Addition
oder ähnlicher Reaktionen erlaubt, die die Cycloalkylidenacetonitrile zu wertvollen
Zwischenprodukten, z.B. für pharmazeutische Präparate, machen.
-
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 1,0 Mol Acetonitril, 0,5 Mol Cyclohexanon,
7 mXlol Na-n-Octylat, 30 mMol RbF in 100 ml Benzol wird in einem Rundkolben mit
Wasserabscheider gekocht. Sach 20 Stunden wird die Wasserabscheidung so langsam,
dass die Umsetzung abgebrochen wird. Es haben sich ca. 80 - 85 % der Theorie an
Reaktionswasser abgesetzt. Man filtriert das Reaktionsgemisch von nicht vollständig
gelöstem RbF ab und unterwirft das Filtrat einer Rektifikation. Die erste Fraktion
enthält Benzol und iiberschüssiges Acetonitril, die zweite ca. 0,1 Mol unumgesetztes
Cyclohexanon,d.h. der Umsatz beträgt 80 dp. Die dritte Fraktion (Kp 10 mm: 900)
besteht aus 41,0 g Cyclohexylidenacetonitril, entsprechend einer Selektivität von
85 Mol %. Der Strukturnachweis erfolgt durch Massenspektometrie, NMR-Spektroskopie
und IR-Spektroskopie.
-
Beispiel 2 Eine Mischung aus 1,0 Mol Acetonitril, 0,6 Mol Cyclohexanon,
5 mMol Mg-Neopentylglykolat, 50 mMol KF in 150 ml Toluol wird wie in Beispiel 1
beschrieben umgesetzt. 0,15 Mol unumgesetztes Cyclohexanon erden zurückgewonnen,
entsprechend einem Umsatz von 75 . Die Ausbeute an Cyclohexylidenacetonitril beträgt
44,7 g, bzw. 82 Mol % bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon.
-
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 1,0 Mol Scetonirril, 0,5 Mol Cyclohexanon
und 7 mMol Na-n-Octylat in 100 ml Benzol wird analog Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz
eines Alkali- und/oder Erdalkalifluorids, umgesetzt. Nach 42 Stunden, statt wie
in Beispiel 1 nach 20 Stunden, wird der analoge Umsatz von ca. 80 erreicht. Die
Ausbeute an Cyclohexylidenacetonitril, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon2 beträgt
79 %.
-
Beispiel 4 Eine Mischung aus 1,0 Mol, Acetonitril, 0,3 Mol C-clopentanen,
3 mMol Na-Octylat-(2), 30 mMol MgF2 in 100 ml Benzol wird vie in Beispiel 1 beschrieben
umgesetz. Die Ausbeute an Cyclopentylidenacetonirril, bezogen auf umgesetztes Cyclopentanen,
beträgt 68 %.