DE2209047C3

DE2209047C3 - Verfahren zur Herstellung von Orthoborsäure-Estern von niederen Alkoholen

Info

Publication number: DE2209047C3
Application number: DE19722209047
Authority: DE
Inventors: William Vernon Gibsonia Guibert Clarence Robert Mars Hefferan Gerald Thomas Butler Pa Hough (VStA)
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1977-09-08

Description

Es ist bekannt, Orthoborsäure-Ester einwertiger Alkohole der Formel B(OR)_S, worin R eine Alkylgruppe ist, durch Veresterung von Borsäure, Boroxid oder Trialkoxyboroxol mit einem Alkohol herzustellen. Zahlreiche derartige Ester wurden hergestellt. Sie werden als Trialkoxyborane, z. B. Trimethoxyboran, bezeichnet. Frühere Nomenklaturen oder Handelsnamen sind noch weitgehend im Gebrauch, insbesondeie für jene einfacheren Ester, die seit langem große Verwendung finden. So wird z. B. Trimethoxyboran auch als Trimethylborat oder Methylborat bezeichnet.

Da die Veresterungsreaktionen reversibel sind, wobei das Gleichgewicht sehr ungünstig für die Bildung des Trialkoxyborans liegt, zielten die präparativen Methoden darauf ab, das Gleichgewicht durch Anwendung überschüssigen Alkohols und/oder durch Entfernung von erzeugtem Wasser oder von Orthoborsäure-Estem aus der Reaktionsmischung zu verschieben.

Unter anderem sind Verfahren beschrieben, wonach Trockenmittel verwendet werden, wie Schwefelsäure, wasserfreies Kupfersulfat oder Magnesiumsulfat, Kalziumchlorid oder sulfurierte Kationen-Austausch-Harze. Mit diesen Verfahren gelingt es jedoch im allgemeinen nicht, ein Handelsprodukt wirtschaftlich herzustellen, d. h. gleichzeitig ein Produkt großer Reinheit und mit guter Ausbeute zu erhalten. Insbesondere ist es aus den deutschen Auslegeschriften 11 $9 750 und 12 10 776 bekannt, zur Herstellung von »Trialkylboraten« ein Reaktionsgemisch aus Bortrioxid oder einer Boroxid-Borsäure-Mischung, einem Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Calciumchlorid als Entwässerungsmittel zu erhitzen, wobei sich 2 flüssige Schichten bilden, von denen die eine das entstandene Orthoborat, die andere hydratisiertes Calciumchlorid enthält. Zur Herstellung von Trimethoxyboran allerdings, welches das wichtigste Produkt des Verfahrens der Erfindung darstellt, kann das Verfahren dieser Auslegeschriften nicht angewandt werden. Darüberhinaus ist aus den Boranalysen dieser Auslegeschriften zu ersehen, daß Produkte mit großer Reinheit (über 99%) nicht erhalten werden, obwohl Angaben darüber, welcher Art die Verunreinigungen sind, nicht gemacht werden.

Bei anderen Verfahren, die zum Herstellen hochsiedender Ester angewandt wurden, wird Wasser aus den Reaktionsmischungen als Azeotrop mit dem Alkohol oder einem dritten Bestandteil wie Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff oder Naphta entfernt.

Zum Herstellen von Trimethoxyboran oder Triäthoxyboran sind derartige Methoden nicht geeignet, da sie niedrigsiedende Azeotrope mit Methanol bzw. Äthanol bilden. Diese Methoden sind unwirtschaftlieh, weil die azeotropen Gemische aus Wasser, Alkohol und gewöhnlich einem dritten Bestandteil nicht rezyklisiert werden, können, wenn sie nicht chemisch getrennt werden. Die Herstellung von Trimethoxyboran und Triäthoxyboran erfolgte über ein. Mehr-

>io stufenverfahren, wobei ein Alkohol-Ester-Azeotrop hergestellt und anschließend gebrochen wurde, wie beispielsweise durch Extraktion mit Mine·.alö! oder anderen selektiven Lösungsmitteln oder durch Absorption von Methanol an Lithiumchlorid. Insbeson-

dere ist aus der deutschen Patentschrift 11 88 575 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Triäthylborat durch Veresterung von Borsäure mit Äthanol bekannt, wobei zur Verschiebung des Gleichgewichts ein Schleppmittel vorgeschlagen wird, welches

»o ein 3-Komponenten-Azeotrop bildet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Orthoborsäure-Estern einwertiger niederer Alkohole durch Umsetzung von Boroxid, Borsäure oder eines Boroxols mit einem niederen Alkohol oder Cyclo-

»5 hexanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in flüssiger Phase in Anwesenheit von synthetischen Molekularsieben erfolgt. Die hierbei erhaltenen Orthoborsäure-Ester werden gemäß den folgenden Gleichungen gebildet:

3 ROH + H₃BO₃ ■> B(OR)₃ + 3 H₁O

oder

6 ROH + B₈O, ■> 2 B(OR)₃ + 3 H₂O

oder

6 ROH + (BORO)₃ -> 3 B(OR)₃ + 3 H₂O

worin R eine niedere Alkylgruppe oder Cyclohexylgruppe ist.

Bei Anwendung von Boroxolen entsprechend der dritten Gleichung ist die R-Gruppe in dem BoroxoS-Partner die gleiche wie die R-Gruppe in dem eingesetzten Alkohol.

Erfindungsgemäß sollen unter Borsäure, wie sie zur

Herstellung der Orthoborsäure-Ester angewandt wird,

Metaborsäure, HBO₈, Orthoborsäure H₃BO, sowie andere Hydrate von Boroxyd mit verschiedenem Wassergehalt verstanden werden.

Für die Zwecke der Erfindung können die Boroxole als Lösungen von Boroxyd in Trialkoxyboran betrachtet werden. Boroxyd oder ein Boroxol sind vorteilhaft als Bor-Partner anzuwenden, da sie in dem Reaktionssystem weniger Wasser erzeugen als die Borsäuren.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die Reaktionspartner in der flüssigen Phase, entweder als solche oder in Lösung in einer inerten Flüssigkeit mit den Molekularsieben kontaktiert. Molekularsiebe sind Zeolithe oder ähnliche Materia-^βο lien, deren Atome in einem Kristallgitter in solcher Weise angeordnet sind, daß zahlreiche kleine Höhlungen oder Käfige gebildet werden, die mit kleineren öffnungen oder Poren von genau gleicher Größe verbunden sind. Geeignete Molekularsiebe umfassen die bees kannten, im Handel verfügbaren synthetischen mciali-Alumino-Silikate, die als Typ A Molekularsiebe bezeichnet werden. Die erfindungsgemäß anwendbaren Molekularsiebe werden z. B. beschrieben in J. Amer.

ehem. Soc, 78, (1956) S. 5963ff. sowie S. 5972ff. Wie hieraus ersichtlich, handelt es sich bei den erfindungsgemäß zweckmäßig anzuwendenden Typ A Molekularsieben um synthetische, kristalline Metall-Aluminosilikate der Formel Me₁₂/„ KAlO₂WSiOi)₁₂] N - H₂O

worin Me austauschbare Kationen der Ladung η bedeutet. Dabei haben 4 A Molekularsiehe einen Porendurchmesser von annähernd 4 A, 5 A Molekularsiebe einen Porendurchmesser von etwa 5 A und 3 A Molekularsiebe einen Porendurchmesser von etwa 3 A. Die in einer beliebigen Reaktion angewandten Molekularsiebe sollen vorteilhafterweise genügend kleine Poren besitzen, so daß sie den eingesetzten Alkohol nicht absorbieren, wodurch die Reaktionen im wesentlichen vollständig auf die rechte Seite verschoben werden, wobei sich eine leicht abtrennbare flüssige Orthoborsäure-Ester-Phase und eine feste Phase aus dem an dem Molekularsieb absorbierten Wasser bildet. Eine Poren- ao größe, die kleiner ist als der effektive Durchmesser des Ailkoholmoleküls, so daß der Alkohol von den Molekularsieben nicht absorbiert wird, wird bevorzugt. Beispielsweise besitzen 3 A Molekularsiebe einen Porendurchmesser, der kleiner ist als der effektive Moleküldurchmesser irgendeines Alkohols und wird diesen damit nicht absorbieren. 4 A Molekularsiebe absorbieren Alkohole nicht, mit Ausnahme von Methanol und Äthanol. 5 A Molekularsiebe sind zur Anwendung mit allen Isoalkoholen und Alkoholen geeignet, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen. Bei Verfahren zum Herstellen von Trialkoxyboranen aus Reaktionen des Methanols oder Äthanols erhält man eine zufriedenstellende Umsetzung gewährleistende Alkohol-Trialkoxyboran-Mischung mit 4 A Molekularsieben, obwohl diese den Alkohol absorbieren. Es ist vorteilhaft, die Molekularsiebe in einer Menge anzuwenden, die gleich der ist, die eine Wassermenge absorbieren würde, welche gleich der in der Reaktion bei einem Wasserpartialdruck von 10~^l mm Hg erzeugten ist. Es können gegebenenfalls größere oder kleinere Mengen an Molekularsieben angewandt werden. Jede Menge Molekularsieb begünstigt die Umsetzung, jedoch erhält man bei Anwendung geringerer als der genannten Mengen im allgemeinen nicht über 90 %ige Ausbeuten an Orthoborsäure-Ester, während die Anwendung größerer als der genannten Mengen im allgemeinen nur eine geringe zusätzliche Ausbeuteverbesserung bewirkt.

Die Reaktion wird zweckmäßig in Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, um über ein größeres Flüssigkeitsvolumen zu verfugen, das besser mit den Molekularsieben kontaktiert werden kamn, um einen Wärmeabfall für die durch Absorption von Wasser an den Molekularsieben erzeugte Wärme zu gewährleisten und die Orthoborat menge zu verringern, die in der normalen Flüssigkeit an den Molekularsieboberflächen gehalten wird (im Unterschied zu der selektiven Absorption in den Kristallkäfigen). Das gesamte Orthoborat bzw. der gesamte Orthoborsäute-Ester kann aus dem Sieb in an sich bekannter Weise mit dem organischen Lösungsmittel ausgewaschen oder mit einem inerten Gas ausgespült werden, wenn das Orthoborat flüchtig ist. Wenn ein flüchtiges flüssiges Orthoborat hergestellt werden soll, z. B. Trimethoxyboran, kann das Orthoborat selbst als verdünnende« ⁶S Lösungsmittel dienen und anschließend von den Molekularsieben durch Reinigung mit einem inerten Gas gewonnen werden. Die gemäß der Erfindung hergestellten Orthoborsäure-Ester sind im allgemeinen unbegrenzt löslich in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln. Es ist wünschenswert, für jede besondere Umsetzung ein Lösungsmittel zu wählen, welches leicht von dem Orthoborsäure-Ester abgetrennt werden kann, beispielsweise durch Destillation oder Abdampfen. Xylol z. B. ist ein vorteilhaftes Lösungsmittel bei der Herstellung von Trimethoxy boran, da sein Siedepunkt hoch ist, verglichen mit dem Trimethoxyboran und es kein Azeotrop mit Trimethoxyboran bildet. Andere Beispiele geeigneter inerter organischer Lösungsmittel umfassen Toluol, Mesitylen und Benzol. Pentan oder Benzol sind vorteilhafte Lösungsmittel bei der Herstellung von Orthoborsäure-Estern mit hohen Siedepunkten, z. B. Tricyclohexyloxyboran. Es muß jedoch beachtet wsxden, daß die Lösungsmittel nicht nur gegenüber den Komponenten des Reaktionssystems inert sein müssen, sondern auch gegenüber den Molekularsieben, d. h. sie dürfen von den Molekularsieben nicht absorbiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren liefern Produkte höchster Reinheit mit äußerst geringen Mengen (z. B. < 1 %) Alkohol als Verunreinigung. Sie sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von Trimethoxyboran und Triäthoxyboran, da diese in einer einzigen Verfahrensstufe im wesentlichen alkoholfrei hergestellt werden können. Damit werden die Schwierigkeiten vermieden, die sich beim Trennen des Orthoborats aus einem niedrigsiedenden Azeotrop mit Alkohol ergeben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel I

Eine Lösung von 17,71 Trimethoxyboroxoi in 30 ml m-Xylol wurde mit einer Lösung von 21,34 g Methanol (etwa 5% Überschuß gegenüber stöchiometrischer Menge) in 30 ml m-Xylol und mit 37,28 g 3 A Molekularsieben vermischt. Die Mischung wurde mäßig mit einem Gelenkschüttelapparai 3 h bei Zimmertemperatur geschüttelt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dekantiert und das Molekularsieb mit 90 m! m-Xylol vermischt, welches dann dekantiert und mit der vorher dekantierten Reaktionsflüssigkeit kombiniert wurde. Die gewonnene Flüssigkeit enthielt eine 87,5 %ige Ausbeute an Trimethoxyboran mit einer Verunreinigung von etwa 1 bis 3 % Methanol. Das Trimethoxyboran wurde leicht abgetrennt und isoliert durch Destillation von dem als Lösungsmittel angewandten Xylol.

Beispiel 2

Das Molekularsieb aus dem vorhergehenden Beispiel wurde zur Wiederverwendung durch Erhitzen im Vakuum auf 160 bis 180⁰C regeneriert. Dieses Molekularsieb wurde mit einer Lösung von 15,257 g Ttimethoxyboroxol in 30 ml m-Xylol und 20,71 g Methanol in 30 ml m-Xylol vermischt, 18 h geschüttelt, dekantiert und mit 120 ml m-Xylol wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ausbeute an Trimethoxyboran betrug 92,5% mit einer Verunreinigung von etwa 1 bis 3% Methanol.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 12,16 g Trimethoxyboroxoi und 14,42 g Methanoi angewandt, wobei ein höherer Anteil an Molekularsieb von etwa 3 Gewichtsteilen pro Teil Trimethoxyboroxoi vorgesehen wurde und die Reaktionszeit 2 h betrug. Es

wurde eine 99,5 %ige Ausbeute an Trimethoxyboran mit einer Reinheit von über 99% erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden 12,00 g Trimethoxyboroxol und 13,66 g Methanol (stöchiometrisch) 3V₄ h zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Trimethoxyboran betrug 97,3%, mit einer Methanolverunreinigung von < 1 %.

Beispiel 5

Die Reaktions- und Regenerationsstufen der vorhergehenden Beispiele wurden 16mal wiederholt mit einer Reaktionszeit von 2'/₄ bis 3 h bei Zimmertemperatur und unter Anwendung von zwischen etwa 2 bis 3 Gewichtsteilen Molekularsieb pro Teil Trimethoxyboroxol, IO bis 60 ml m-Xylol als Verdünnungsmittel, 70 bis 120 ml Xylol als Waschflüssigkeit und verschiedenen Xylol-Qualitäten, einschließlich 95+ % m-Xylol, chemisch reinem m-Xylol und p-XyloI sowie 99%igcm ao und 99+%igem handelsüblichen p-Xylol. Die Ausbeute an Trimethoxyboran lag in dem Bereich zwischen 83 und 99,7%. Die Methanolverunreinigung lag in dem Bereich von 1 bis 3 % oder weniger.

Zur Herstellung von Trimethoxyboran aus Trimeth- as oxyboroxol und Methanol in Anwesenheit von 3 A Molekularsieben wird zweckmäßig ein geringer Überschuß an Methanol angewandt, vorteilhafterweise 5 bis 10% Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge, und etwa 3 Gewichtsteile Molekularsieb pro Gewichtsteil Trimethoxyboroxol. Die Isolierung des Produkts wird erleichtert, wenn die Reaktionsmischung mindestens mit etwa 3 ml eines inerten Lösungsmittels pro g Trimethoxyboran und vorteilhafterweise mit etwa 4 ml verdünnt wird.

Beispiel 6

12,475 g Trimethoxyboroxol in 30 ml Trimethoxyboran wurden zu 15,00 g Methanol in 30 ml Trimethoxyboran gegeben. Die Mischung wurde zu 41,56 g 3 A Molekularsieb gegeben und 1,5 h mäßig bewegt. Es wurden insgesamt 84,4 ml Trimethoxyboran gewonnen, 73 ml durch Dekantation und 11,4 durch Vakuumverdampfen aus dem Molekularsieb bei Zimmertemperatur. Dies entspricht einer 98,8%igcn Gewinnung von Trimethoxyboran, bezogen auf die theoretisch durch die Umsetzung erzeugte Menge plus jener, die als Verdünnungsmittel verwendet wurde.

Beispiel 7

5,014 g B₂O₃ wurden bei Zimmertemperatur in 14,119 g Methanol und 30 ml Trimethoxyboran gelöst. Die Lösung wurde zu 41,49 g 3 A Molekularsieb gegeben und 19 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Durch Dekantieren und Vakuumverdampfen wie im vorhergehenden Beispiel wurde mit einer 95%igen Ausbeute Trimethoxyboran mit einer Verunreinigung von etwa 1 % Methanol gewonnen.

Beispiel 8

Als 2,23 g Trimethoxyboroxol zu 2,33 g Methanol über 3,95 g 4 A Molekularsieb gegeben wurden, entwickelte sich mäßige Wärme und es wurde eine klare, farblose Lösung gebildet. Nach 2 h hatte der Methanolgehait der Lösung sich verringert auf etwa 30% und es ej kam zu keiner weiteren Veränderung während 17 zusätzlichen Stunden. Die erhaltene Trimcthoxyboran-Mcthanol-Lösung enthielt etwa 30% Methanol, was der Zusammensetzung des Trimethoxyboran-Methanol-Azeotrops sehr nahe kommt.

Die 4 A Molekularsiebe absorbieren Methanol ebenso wie Wasser, und jegliches absorbierte Methanol wird für die Reaktion zur Bildung von Trimethoxyboran nicht verfügbar sein. Man erhält eine zufriedenstellende Umsetzung unter Bildung eines Produktes Trimethoxyboran-Methanol, wenn ein Überschuß von Methanol angewandt wird, um dem von den Molekularsieben absorbierten Rechnung zu tragen, etwa 18 g Methanol pro 100 g Molekularsieb.

Beispiel 9

17,58 g Trimethoxyboroxol, 27,17 g Methanol und 60 ml Xylol wurden miteinander mit 33,68 g 4 A Molekularsieb während etwa 4 h bei Zimmertemperatur vermischt. Das flüssige Produkt wurde dekantiert, die Molekularsiebe wurden mit 120 ml m-Xylol gewaschen, die Waschflüssigkeit wurde dekantiert und mit dem vorhergehenden Umguß kombiniert. Das in Xylol gewonnene Produkt entsprach einer 93,5%igen Ausbeute an Trimethoxyboran mit etwa 18% Methanol. Dieses Produkt wurde zu 49 g 4 A Molekularsieb gegeben und etwa 5 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. In dieser Zeiit wurde im wesentlichen das gesamte Methanol entfernt unter Hinterlassung einer flüssigen Phase aus in Xylol gelöstem Methylborat. Die Flüssigkeit wurde von dem Molekularsieb getrennt und aus der Xylollösung wurde im wesentlichen reines Trimethoxyboran destilliert. Das an dem Molekularsieb absorbierte Methanol wurde wieder gewonnen und das Molekularsieb wurde durch Erwärmen regeneriert.

Wenn 4 A Molekularsiebe bei der Umsetzung von Trimethoxyboroxol miit Methanol verwendet werden, ist es vorteilhaft, etwa 1,9 g Molekularsieb und etwa 1,54 g Methanol pro g, Trimethoxyboroxol anzuwenden, um optimale Ausbeuten zu erhalten. Die Umsetzung erfolgt leicht in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. m-Xyilol, wobei man in dem Lösungsmittel ein Produkt erhält, das Methanol (etwa 18%) enthält, jedoch weniger Methanol, als in dem Trimethoxyboran-Methanol-Azeotrop (26 Gewichtsprozent).

Die Abtrennung des Methanols aus Mischungen mit Trimelhoxyboran durch Behandlung mit 4 A Molekularsieben ist wertvoll in Verbindung mit früheren Verfahren zum Herstellen derartiger Mischungen. Das Methanol wird entferint durch Absorption an den Molekularsieben, die zur Wiederverwendung in an sich bekannter Weise regenerier!! werden können.

Beispiel 10

110,5 m. äq. Bor als Trimethoxyboroxol wurde zu 203,5 mMol Methanol in 228 mMol Trimethoxyboran über 13,5 g 4 A Molekularsieb gegeben. Die Mischung wurde mehrere Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthielt 290 rn. äq. der zugegebenen 338 m. äq. Bor und 62 m. äq. Hydroxyl, was auf die Wiedergewinnung des zugegebenen Trimethoxyborans hinausläuft zuzüglich einer Ausbeule von etwa 70% an in der Reaktion erzeugtem Trimethoxyboran-Azeotrop.

Beispiel Il

100 mMol B₂O₃ und 760 mMol Methanol wurden zu 36 g 4 A Molekularsieb und 30 ml m-Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde von Zeit zu Zeit wäh-

rend einer Zeitspanne von 2 bis 3 h mäßig durch Während der Zugabe des Boroxyds wurde der Reak-Schütteln des Kolbens mit der Hand bewegt und man tionskolben mit der Hand bewegt und es kam zu einer ließ die Mischung über Nacht stehen. Anschließend deutlichen Wärmeentwicklung. Die Reaktionsmischung wurde die Flüssigkeit von den Molekularsieben unter wurde über Nacht in einem Schüttelapparat in Bewe-Verwendung einer gesinterten Glasfritte filtriert und 5 gung gehalten. Dann wurde die Mischung filtriert, die das Filtrat wurde zur Entfernung von flüchtigem Tri- Molekularsiebe wurden zweimal mit 20 ml Benzol gemethoxyboran im Vakuum kondensiert. Das Destillat waschen und die Waschflüssigkeit wurde mit dem bestand aus Methylborat und Methanol in m-Xylol, Filtrat kombiniert. Das Benzol wurde dann von dem mit einem Methanolgeha.lt von 7,6 m. äq./ml; Bor als Produkt abdestilliert. Die Produktausbeute betrug Methylborat war in einer Gesamtmenge von 167 m. äq. to 60,2 g, das ist 98% der Theorie bezogen auf das einvorhanden, entsprechend einer Ausbeute von 83,4%. gesetzte Boroxyd. Das Produkt wurde identifiziert als Die nicht flüchtige Borsäure, die zurückblieb, enthielt Tri-Cyclohexylborat höchster Reinheit durch Infrarot-1,8 m. äq. Bor oder 0,9% des zugegebenen. Die 15% analyse, Boranlayse mit einem Wert von 3,10 m. äq./g Bor, für die keine Rechnung abgelegt wurde, verblieben (3,15 gemäß der Theorie), und seinen F. p. von 50 bis auf den Molekularsieben, da kein Versuch unternom- 15 55⁰C, wie er auch Jn der Literatur beschrieben ist. men wurde, die Siebe mit Xylol oder Methanol auszu- Nach dem Abpumpen im Vakuum war der Borgehalt waschen. des Produkts 3,15 m. äq./g.

Beispiel 12

3,53 g Boroxyd und 18,4 g n-Propanol wurden zu ao Beispiel 15

18,75 g 3 A Molekularsieb gegeben und die Mischung Die vorhergehenden Beispiele betrafen primär Umwurde über Nacht in Bewegung versetzt. Eine Flüssig- Setzungen unter Verwendung von Boroxyd oder Trikeitsprobe wurde einer Infrarotanalyse unterworfen alkoxyboroxol, Reaktionen, bei denen weniger "Wasser und bestand im wesentlichen aus Tri-n-Propbxyboran. erzeugt wird als bei den Reaktionen mit Borsäure. Bor-Eine geringe Menge n-Propanol und eine geringe aj säuren können in derselben Weise wie Boroxyd oder Menge an unlöslichem Boroxyd verblieb ohne Reak- Trialkoxyboroxole angewandt werden, mit der Austion. nähme, daß ein höherer Anteil an Molekularsieben

. erforderlich ist um das zusätzliche Wasser in der Bor-

Beispiel 13 _{säure zu} absorbieren. Nun wurden 100 mMol Bor-

Benzol wurde angewandt als Lösungsmittel zur 30 säure und 540 mMol Methanol zu 17,4 g 4 A Mole-Herstellung von Tri-n-Propoxyboran durch Zugabe kularsieb und 30 ml m-Xylol gegeben. Der Kolben von 6,94 g Boroxyd zu einer Reaktionsmischung aus wurde mit der Hand während 3 bis 4 h von Zeit zu 36,11 g n-Propanol und 60 ml Benzol über 37,27 g Zeit bewegt. Die Reaktionsmischung wurde durch eine 3 A Molekularsieben. Die Reaktionsmischung wurde gesinterte Glasfritte filtriert und die Molekularsiebe mit der Hand 10 min lang geschüttelt und 2 h sn einem 35 auf dem Filter wurden mit Xylol gewaschen. Das Gelenk-Schüttelapparat bewegt. Dann wurde die Re- flüchtige Trimethoxyboran, Methanol und Xylol wuraktionsmischung filtriert um das Produkt lind Benzol den aus dem Filtrat vakuumkondensiert. Aus der von den Molekularsieben zu entfernen. E)as Benzol Xylol-Methanol-Lösung wurde das Trimethoxyboran wurde von dem Produkt abdestilliert. Es wurden ins- gewonnen, 90,3 mMol, Ausbeute 90,3%. Die zurückgesamt 34,3 g Produkt gewonnen, welches durch 40 bleibende Borsäure betrug 3,1%. Eine Methanol-Infrarotanalyse als Tri-n-Propoxyboran höchster Rein- wäsche der Molekularsiebe ergab zusätzliche 3,4 m. äq. heit identifiziert wurde: η*²"= 1,3967, Bor 5,2 Im. äq./g, Bor und damit eine Gesamtawsbeute an Bor von 96,8%, verglichen mit einem theoretischen Wert von 5,30. Die Es ist zu beachten, daß die aus der obigen Umsetzung

gewonnene Ausbeute betrug 92,2% der Theorie, be- abgetrennten Molekularsielte, welche absorbierte! zogen auf das eingesetzte B₂O₃. 45 Wasser enthalten, zur Wiederverwendung regenerien

. werden können, mdem das Wiasscr an an sich bekannte!

Beispiel 14 V/eise entfernt wird, zusätzlich zu der in den vorher

6,95 g Boroxyd wurden zu 60,18 g Cyclohexanol in gehenden Beispielen angewandten Vakuumbehand 60 ml Benzol über 37,34 g 4 A Molekularsieb gegeben. lung.

tob ssen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Orthoborsäure-Estern von niederen Alkoholen durch Umsetzung von Boroxid, Borsäure oder eines Boroxols mit einem niederen Alkohol oder Cyclohexanol, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase in Anwesenheit von synthetischen Molekularsieben erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularsiebe Porenöffnungen aufweisen, die kleiner sind als der effektive Moleküldurchmesser des Alkohols.