JP4370455B2 - 希土類三元錯体 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類三元錯体、希土類二元錯体を含む組成物及び光機能材料に関する。
本発明の希土類三元錯体は、発光材料、メカノルミネッセンス材料などの光機能材料として、例えば、光ファイバー、レンズなどとして好適である。
ここで、希土類三元錯体とは、希土類金属に2成分の有機化合物分子が配位することにより形成された希土類錯体であり、希土類金属と2成分の有機化合物との3成分からなる希土類錯体のことである。
背 景 技 術
従来から、光機能材料として、各種希土類錯体が開発されている。例えば、米国特許第4037172号には、光変換材料として、β−ジケトン型の希土類錯体が開示されている。上記文献には、ユーロピウムにヘキサフルオロアセチルアセトン(以下、「HFA」という。)が配位した希土類錯体が、開示されている。この錯体は、発光強度が弱いので、十分な発光強度を得るためには、多量の錯体が必要である。
また、希土類錯体に各種光増感剤を配位させることにより、希土類錯体の光機能特性を向上させる試みがなされている。例えば、特開平1−256584号公報には、配位子としてβ−ジケトン及びホスフィンオキシドを有する希土類三元錯体が開示されている。上記文献には、例えば、Tbにテノイルトリフルオロアセトン及びトリオクチルホスフィンオキシドを配位させた三元錯体が記載されている。
しかしながら、配位子としてホスフィンオキシド等の光増感剤を有する希土類錯体でさえ、発光特性が満足できるレベルに達していない。また、ポリマーマトリクス中への分散性が、満足できるレベルにない。
発 明 の 開 示
本発明は、優れた発光特性を示す希土類三元錯体を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を重ね、特定の有機ヘテロ化合物と特定の中性配位子とを配位させた希土類錯体三元錯体が、公知の希土類錯体に比して、予想を超えて著しく大きな発光強度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の希土類三元錯体、組成物及び光機能材料に係る。
1. 以下の一般式(1)で表される希土類三元錯体。
〔式中、Mは希土類原子を示し、n1は2又は3を示す。n2は2、3又は4を示す。Rf1及びRf2は、同一又は異なって、水素原子を含まない炭素数1〜22の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まない芳香族ヘテロ環基を示す。Zは、以下の(A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも1種の配位子を示す。m2は、Zが以下の(A)〜(C)からなる群から選択される少なくとも1種の配位子である場合には、1〜10のいずれかの整数を示し、Zが(D)から選択される少なくとも1種の配位子である場合には、1〜5のいずれかの整数を示す。〕
(A)以下の一般式(A)で示される配位子
[式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基又はアリールオキシ基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基又はアリールオキシ基である。Xは、P又はSを示す。m1は、0又は1を示す。XがPのとき、m3は1であり、XがSのとき、m3は0である。]
(B)以下の一般式(B)で示される配位子
[式中、R1’、R2’及びR3’は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基又は芳香族基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1’、R2’及びR3’の少なくとも1つが、芳香族基である。m1’は、0又は1を示し、m3’は1を示す。]、
(C)Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物である配位子、及び
(D)Mに対して2座配位する含窒素芳香族化合物である配位子
2. Zが、一般式(A)で示される配位子である上記1に記載の希土類三元錯体。
3. 一般式(A)が、以下の式で示される上記2に記載の希土類三元錯体。
[式中、R1、R2及びR3が、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基又はアリールオキシ基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基又はアリールオキシ基である。Xは、P又はSを示す。m1は、0又は1を示す。XがPのとき、m3は1であり、XがSのとき、m3は0である。]
4. 一般式(2)
[式中、M、n1、n2、Rf1及びRf2は、上記1において定義されたとおりである。]で示される希土類錯体と、
以下の(A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とを混合する工程を含む製造方法により得ることができる上記1に記載の希土類三元錯体。
(A)以下の一般式(3)で示される化合物
[式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基又はアリールオキシ基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基又はアリールオキシ基である。Xは、P又はSを示す。m1は、0又は1を表す。XがPであるとき、m3は1であり、XがSのとき、m3は0である。]
(B)以下の一般式(B’)で示される化合物
[式中、R1’、R2’及びR3’は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基又は芳香族基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1’、R2’及びR3’の少なくとも1つが、芳香族基である。m1’は、0又は1を示し、m3’は、1を示す。]、
(C)Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物、及び
(D)Mに対して2座配位する含窒素芳香族化合物
5. 一般式(A)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基である上記2に記載の希土類三元錯体。
6. 一般式(A)において、R1、R2及びR3が、フェニル基である上記2に記載の希土類三元錯体。
7. 希土類三元錯体が、一般式(4)
[式中、M、n1及びn2は、上記1において定義されたとおりである。Rf3及びRf4は、同一又は異なって、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。Phは、フェニル基を表す。]で表される錯体である上記1に記載の希土類三元錯体。
8. 希土類三元錯体が、一般式(5)
〔式中、M、n1及びn2は、上記1において定義されたとおりである。Rf3及びRf4は、同一又は異なって、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を表す。Phは、フェニル基を表す。〕で表される錯体である上記1に記載の希土類三元錯体。
9. Mが、Nd、Eu、Tb及びYbからなる群から選択される希土類原子である上記1、7または8に記載の希土類三元錯体。
10.一般式(2)
[式中、M、n1、n2、Rf1及びRf2は、上記1において定義されたとおりである。]で示される希土類二元錯体と、
以下の(A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを含む組成物。
(A)以下の一般式(3)で示される化合物
[式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基又はアリールオキシ基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基又はアリールオキシ基である。Xは、P又はSを示す。m1は、0又は1を表す。XがPのとき、m3は1であり、XがSのとき、m3は0である。〕
(B)以下の一般式(B’)で示される化合物
[式中、R1’、R2’及びR3’は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基又は芳香族基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1’、R2’及びR3’の少なくとも1つが、芳香族基である。m1’は、0又は1を示し、m3’は1を示す。]、
(C)Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物、及び
(D)Mに対して2座配位する含窒素芳香族化合物
11.更に溶媒を含む上記10に記載の組成物。
12.更にポリマーマトリクスまたはポリマーマトリクスの原料となるモノマーを含む上記10に記載の組成物。
13.上記1に記載の希土類三元錯体を含む光機能材料。
14.上記10に記載の組成物を含む光機能材料。
本発明において、Rf1及びRf2は、同一又は異なって、水素原子を含まない炭素数1〜22の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まない芳香族ヘテロ環基を示す。Rf3及びRf4は、同一又は異なって、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。
水素原子を含まない炭素数1〜22の脂肪族基として、以下の基を例示することができる。
* パーフルオロアルキル基(CnF2n+1;n=1〜22)、パークロロアルキル基(CnCl2n+1;n=1〜22)などの直鎖又は分枝状のパーハロゲン化アルキル基
直鎖又は分枝状のパーハロゲン化アルキル基として、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタクロロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタクロロイソプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナクロロブチル、ノナフルオロブチル、ノナクロロイソブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデカクロロペンチル、ウンデカフルオロペンチル、ウンデカクロロイソペンチル、ウンデカフルオロイソペンチル、トリデカクロロヘキシル、トリデカフルオロヘキシル、トリデカクロロイソヘキシル、トリデカフルオロイソヘキシル、ペンタデカクロロヘプチル、ペンタデカフルオロヘプチル、ペンタデカクロロイソヘプチル、ペンタデカフルオロイソヘプチル、ヘプタデカクロロオクチル、ヘプタデカフルオロオクチル、ヘプタデカクロロイソオクチル、ヘプタデカフルオロイソオクチル、ノナデカクロロノニル、ノナデカフルオロノニル、ノナデカクロロイソノニル、ノナデカフルオロイソノニル、ヘンイコサクロロデシル、ヘンイコサフルオロデシル、ヘンイコサクロロイソデシル、ヘンイコサフルオロイソデシル、トリコサクロロウンデシル、トリコサフルオロウンデシル、トリコサクロロイソウンデシル、トリコサフルオロイソウンデシル、ペンタコサクロロドデシル、ペンタコサフルオロドデシル、ペンタコサクロロイソドデシル、ペンタコサフルオロイソドデシル、ヘプタコサクロロトリデシル、ヘプタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサクロロイソトリデシル、ヘプタコサフルオロイソトリデシルなどを例示することができる。ノナフルオロターシャリーブチル、ノナクロロターシャリーブチルなども例示できる。
直鎖又は分枝状のパーハロゲン化アルキル基としては、パークロロアルキル基及びパークロロフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
パーハロゲン化アルキル基の炭素数は、通常1〜22であり、1〜13が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましく、1〜4が最も好ましい。
* パーフルオロアルケニル基(CnF2n−1;n=1〜22)、パークロロアルケニル基(CnCl2n−1;n=1〜22)などの直鎖又は分枝状のパーハロゲン化アルケニル基;
パーハロゲン化アルケニル基として、トリフルオロビニル、トリクロロビニル、ペンタフルオロアリル、ペンタクロロアリル、ペンタフルオロプロペニル、ペンタクロロプロペニル、ヘプタフルオロブテニル、ヘプタクロロブテニルなどを例示できる。パーハロゲン化アルケニル基として、ペンタフルオロアリル、ペンタクロロアリルなどが好ましい。
パーハロゲン化アルケニル基の炭素数は、通常2〜22、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4である。
* パーフルオロアルキニル基、パークロロアルキニル基などの直鎖又は分枝状の炭素数2〜22のパーハロゲン化アルキニル基;
パーハロゲン化アルキニル基として、フルオロエチニル、クロロエチニル、1−トリフルオロプロピニル、1−トリクロロプロピニル、2−トリフルオロプロピニル、2−トリクロロプロピニル等を例示できる。
パーハロゲン化アルキニル基の炭素数は、通常2〜22、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4である。
* パーフルオロシクロアルキル基(CnF2n−1;n=3〜22)、パークロロシクロアルキル基(CnCl2n−1;n=3〜22)などの炭素数3〜22のパーハロゲン化シクロアルキル基;
パーハロゲン化シクロアルキル基としては、ペンタクロロシクロプロピル、ペンタフルオロシクロプロピル、ヘプタクロロシクロブチル、ヘプタフルオロシクロブチル、ノナクロロシクロペンチル、ノナフルオロシクロペンチル、ウンデカクロロシクロヘキシル、ウンデカフルオロシクロヘキシル、トリデカクロロシクロヘプチル、トリデカフルオロシクロヘプチル、ペンタデカクロロシクロオクチル、ペンタデカフルオロシクロオクチルなどを例示できる。
パーハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は、通常3〜22、好ましくは3〜8、より好ましくは3〜6である。
* パーフルオロシクロアルケニル基(パーフルオロシクロペンテニル基、パーフルオロシクロヘキセニル基など)、パークロロシクロアルケニル基などの炭素数3〜22のパーハロゲン化シクロアルケニル基
パーハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は、通常3〜22、好ましくは3〜8、より好ましくは3〜6である。
* パーフルオロベンジル基、パークロロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、パークロロフェネチル基などのパーハロゲン化アラルキル基;
パーハロゲン化アラルキル基としては、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基などのパーフルオロアラルキル基が好ましい。
「水素原子を含まない芳香族基」の芳香族基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、ピレニル等が例示できる。
「水素原子を含まない芳香族ヘテロ環基」の芳香族ヘテロ環基としてはピリジル、チエニル、ピロリル、ピリミジニル、キノリル、イソキノリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラニル、インドリル、ベンゾフラニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ビフェニル等が例示できる。
これら芳香族基及び芳香族ヘテロ環基の全ての水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ニトロ基、炭素数1〜4のパーハロゲン化アルキル基(トリフルオロメチル等)、炭素数1〜4のパーハロゲン化アルコキシ基(トリフルオロメトキシ等)、炭素数2〜5のパーハロゲン化アルキルカルボニル基(トリフルオロアセチル等)、炭素数1〜4のパーハロゲン化アルキレンジオキシ基(ジフルオロメチレンジオキシ等)、炭素数2〜5のパーハロゲン化アルケニル基(パーハロゲン化ビニル等)、パーハロゲン化フェノキシ基、炭素数2〜22のパーハロゲン化アルキルカルボニルオキシなどの水素原子を含まない置換基で置換されている。同様に、水素原子を含まない芳香族基および芳香族ヘテロ環基の置換基として、シアノ、ニトロソ、炭素数2〜5のパーハロゲン化アルコキシカルボニルを例示することができる。これらの置換基は、全て同一でもよく、2種以上が含まれていてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、パーハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロソ基が好ましく、ハロゲン原子、パーハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
水素原子を含まない芳香族基の具体例として、パーフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パークロロナフチル基、パーフルオロアントラニル基、パークロロアントラニル基、パーフルオロフェナントリル基、パークロロフェナントリル基、パークロロピレニル基、パーフルオロピレニル基、パーブロモピレニル基などのパーハロゲン化芳香族基が挙げられる。パーフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パークロロナフチル基、パーフルオロアントラニル基、パークロロアントラニル基、パーフルオロフェナントリル基、パークロロフェナントリル基などが好ましい。
水素原子を含まない芳香族ヘテロ環基としては、パーハロゲン化2−ピリジル基などのパーハロゲン化芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
前記パーハロゲン化芳香族基の芳香環又はパーハロゲン化芳香族ヘテロ環基の芳香族ヘテロ環に結合したハロゲン原子の1又は2以上は、シアノ、ニトロ、ニトロソ、炭素数1〜4のパーハロゲン化アルコキシ、炭素数2〜5のパーハロゲン化アルコキシカルボニル、炭素数2〜22のパーハロゲン化アルキルカルボニルオキシ等の水素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。
パーハロゲン化アラルキル基の芳香環又は芳香族ヘテロ環に結合したハロゲン原子の1又は2以上は、シアノ、ニトロ、ニトロソ、炭素数1〜4のパーハロゲン化アルコキシ、炭素数2〜5のパーハロゲン化アルコキシカルボニル、炭素数2〜22のパーハロゲン化アルキルカルボニルオキシ等の水素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。
C1〜C22パーハロゲン化アルキル基、C2〜C22パーハロゲン化アルケニル基、C2〜C22パーハロゲン化アルキニル基においては、任意の位置のC−C単結合の間に−O−、−COO−又は−CO−基を1個又は複数個介在させて、エーテル、エステル又はケトン構造としてもよい。
Rf1及びRf2として、パーハロゲン化アルキル基、パーハロゲン化芳香族基が好ましく、パーフルオロアルキル基、パーフルオロ芳香族基がより好ましい。希土類三元錯体の化学的安定性を考慮すると、Rf1及びRf2としては、炭素数1〜4のパーハロゲン化アルキル基が特に好ましく、なかでも炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が最も好ましい。発光強度の点からは、Rf1及びRf2として、炭素数1〜4のパーハロゲン化アルキル基及びパーハロゲン化芳香族基が好ましく、パーフルオロ置換芳香族基(例えばパーフルオロフェニル基)が特に好ましい。
Mで表される希土類原子としては、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどのランタノイドが挙げられる。Mとしては、Nd、Eu、Tb及びYbが好ましく、Nd及びEuがより好ましく、Euが特に好ましい。
n1は、2又は3を表す。n2は2、3又は4を表す。
本発明の希土類三元錯体が、陰イオンとなる場合には、対イオンとなる陽イオンは特に制限されない。陽イオンとして、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン等の4級アンモニウムイオン;テトラブチルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオン等を例示できる。
本発明の希土類三元錯体は、一般式(1)においてZで示される配位子を有する。配位子Zは、以下の(A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも1種の配位予である。
(A)以下の一般式(A)で示される配位子
[式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基又はアリールオキシ基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基又はアリールオキシ基である。Xは、P又はSを示す。m1は、0又は1を表す。XがPであるとき、m3は1であり、XがSのとき、m3は0である。〕
(B)以下の一般式(B)で示される配位子
[式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基又は芳香族基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基である。]、
(C)Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物である配位子、及び
(D)Mに対して2座配位する含窒素芳香族化合物である配位子
一般式(A)において、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基又はアリールオキシ基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つは、芳香族基又はアリールオキシ基である。R1、R2及びR3としては、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基、アリールオキシ基又はこれらの基の重水素置換基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基、芳香族基などが特に好ましい。
一般式(A)において、Xは、P又はSを示す。
一般式(A)において、m1は、0又は1を示す。
一般式(A)において、XがPのとき、m3は、1であり、XがSのとき、m3は0である。
一般式(A)で表される配位子として、以下の配位子を例示できる。XがPの場合には、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスファイト等が例示できる。XがSの場合には、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド等が例示できる。
一般式(B)において、R1’、R2’及びR3’は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基又は芳香族基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1’、R2’及びR3’の少なくとも1つが、芳香族基である。R1’、R2’及びR3’としては、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基又はこれらの基の重水素置換基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基、芳香族基などが特に好ましい。
一般式(B)において、m1’は、0又は1を示し、0が好ましい。
一般式(B)において、m3’は1を示す。
一般式(B)で示される配位子として、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、アニリン等が例示できる。一般式(B)で示される配位子としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミンなどが特に好ましい。
R1、R2、R3、R1’、R2’及びR3’として示される炭素数1〜20のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が例示できる。R1、R2、R3、R1’、R2’及びR3’として示されるアルキル基の炭素数は、通常1〜20であり、1〜8が好ましく、1〜4が特に好ましい。
R1、R2、R3、R1’、R2’及びR3’として示される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。
R1、R2、R3、R1’、R2’及びR3’で示される炭素数1〜20のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基等が例示できる。アルキルオキシ基の炭素数は、通常1〜20であり、1〜8が好ましく、1〜4が特に好ましい。
R1、R2、R3、R1’、R2’及びR3’で示される芳香族基としては、フェニル基;トリル基等の炭素数1〜3のアルキル置換基を有するフェニル基;クロロフェニル基等のハロゲン置換基(例えばCl、F、Brなど)を有するフェニル基;ナフチル基等が例示できる。
R1、R2及びR3で示されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基;メチルフェノキシ基等の炭素数1〜3のアルキル置換基を有するフェノキシ基、クロロフェノキシ基等のハロゲン置換基(例えばCl、F、Brなど)を有するフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が例示される。
R1、R2、R3、R1’、R2’及びR3’の各基は、重水素置換された基であってもよい。
発光強度の点からは、式(A)で示される配位子としては、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基であることが好ましく、R1、R2及びR3のいずれもが、芳香族基であることがより好ましく、R1、R2及びR3のいずれもが、フェニル基であることが特に好ましい。
発光強度の点からは、式(B)で示される配位子としては、R1’、R2’及びR3’の少なくとも1つが、芳香族基であることが好ましく、R1’、R2’及びR3’のいずれもが、芳香族基であることがより好ましく、R1’、R2’及びR3’のいずれもが、フェニル基であることが特に好ましい。
Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物である配位子としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等を例示することができる。Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物としては、ピリジンが好ましい。
Mに対して2座配位する含窒素芳香族化合物である配位子としては、ビピリジン(例えば、2,2’−ビピリジン)、フェナントロリン(例えば、1,10−フェナントロリン)等を例示できる。Mに対して2座配位する含窒素芳香族化合物としては、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリンが好ましい。
一般式(1)で表される希土類三元錯体の化学的安定性、発光強度の点からは、Zが一般式(A)で示される配位子である錯体が好ましく、一般式(A)においてXがPである錯体がより好ましい。
Zで表される配位子として、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン等が好ましい。
m2は、一般式(1)で表される錯体において、Zで表される配位子の配位数である。m2は、Zが、(A)〜(C)からなる群から選択される少なくとも1種の配位子である場合には、1〜10のいずれかの整数を示し、Zが(D)からなる群から選択される少なくとも1種の配位子である場合には、1〜5のいずれかの整数を示す。
Zが、(A)〜(C)からなる群から選択される少なくとも1種の配位子である場合、m2としては、2、6または8が好ましく、8が特に好ましい。
Zが、(D)からなる群から選択される少なくとも1種の配位子である場合、m2としては、1、3または4が好ましく、4が特に好ましい。
一般式(1)で表される希土類三元錯体の具体例として、以下の錯体を例示することができる。以下、式中のxは、1〜22である。
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとフェナントロリンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2Mとフェナントロリンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとアニリンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)2N]n2Mとフェナントロリンとの希土類三元錯体、
更に、以下の錯体を例示することができる。
*[(CxF2x−1SO2)2N]n2M[式中、CxF2x−1は、パーフルオロアルケニル基を示し、xは2〜22のいずれかの整数である]部位を有し、以下に示す錯体。
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M[式中、CxCl2x−1は、パークロロアルケニル基を示し、xは2〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体。
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CF3−C6F4SO2)2N]n2M部位を有し、以下に示す錯体
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとアニリンとの希土類三元錯体、・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2Mとフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2M部位を有し、以下に示す錯体・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M[式中、xとyは相異なり、x及びyは1〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CxCl2+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M[式中、xとyは相異なり、x及びyは1〜22のいずれかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M[式中、x及びyは、同一又は相異なって1〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M[式中、CxF2x−1及びCyF2y−1は、パーフルオロアルケニル基を示し、xとyは相異なって、x、y=2〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M[式中、CxCl2x−1及びCyCl2y−1は、パークロロアルケニル基を示し、xとyは相異なって、2〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M[式中、CxF2x−1は、パーフルオロアルケニル基を示し、CxCl2x−1は、パークロロアルケニル基を示し、x及びyは、同一又は相異なって2〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体。
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M[式中、xは1〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M[式中、xは、1〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体。
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M[式中、xは、1〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M[式中、xは1〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M[式中、xは1〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体。
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M[式中、xは1〜22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
より好ましい錯体として、下記式中のxが1〜10の整数である錯体を例示できる。
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとフェナントロリンとの希土類三元錯体、
より好ましい錯体として、更に、下記の錯体を例示することができる。
*[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2M部位を有し、以下に示す錯体。
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2Mとフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M[式中、x及びyは、相異なり、1〜10の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜10)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
*[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M[式中、xは1〜10の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とアニリンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)とフェナントロリンとの希土類三元錯体、
特に好ましい錯体として、下記式中のxが1〜4の整数である錯体を例示できる。
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンオキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとジフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとトリフェニルアミンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2Mとフェナントロリンとの希土類三元錯体、
一般式(1)で表される希土類三元錯体としては、後述する一般式(4)または(5)で示される錯体が特に好ましい。
一般式(4)
[式中、M、n1、n2は前記に同じである。Rf3、Rf4は同一又は異なって、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。Phはフェニル基を表す。]
一般式(4)で示される錯体は、配位子Zが、一般式(A)で示され、一般式(A)の式中、XがPであり、R1、R2及びR3がフェニル基である希土類三元錯体である。
一般式(5)
[式中、M、n1及びn2は、前記に同じである。Rf3及びRf4は、同一又は異なって、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示す。Phは、フェニル基を表す。]
一般式(5)で表される希土類三元錯体は、配位子Zが、一般式(A)で示され、一般式(A)の式中、XがSであり、R1、R2がフェニル基であり、m3が0である希土類三元錯体である。
一般式(4)及び(5)で示される錯体は、従来のβジケトン型の希土類錯体にトリフェニルホスフィンを配位させた希土類三元錯体と比べても、予想をはるかに超える強い相対発光強度を示すとともに、各種媒体に対して相溶性が大幅に改善される。
希土類三元錯体の製造方法
本発明の希土類三元錯体は、例えば、以下の2通りの方法などにより製造することができる。
1)以下の一般式(2)で表される希土類二元錯体と化合物Z’とを反応させて 三元錯体を製造する方法
2)下記の3成分を反応させて三元錯体を製造する方法
a)一般式(6)
[式中、Rf1及びRf2は、一般式(1)において、定義されたとおりである。]で表される化合物、
b)化合物Z’及び
c)希土類金属化合物。
1)一般式(2)で表される希土類錯体と化合物Z’とを溶媒中で反応させ三元錯体を製造する方法
この方法は、一般式(2)で表される化合物と化合物Z’とを混合することにより希土類三元錯体を製造する方法である。
一般式(2)で表される化合物は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、希土類金属化合物と一般式(6)で表される化合物とを反応させる方法などを例示できる。希土類金属化合物として、後述の「3成分を反応させて三元錯体を製造する方法」において用いることのできる希土類金属化合物を例示することができる。
一般式(2)で表される希土類錯体の具体例として、以下の錯体を例示することができる。
1)N−対称型錯体(窒素原子に同一の置換基が2つ結合した配位子を有する希土類錯体)[以下の式中、CxF2x−1は、パーフルオロアルケニル基を示し、CxCl2x−1は、パークロロアルケニル基を示す。]
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2M(x=1〜22)、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2M(x=1〜22)、
・[(CxF2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)、
・[(CxCl2x−1SO2)2N]n2M(x=2〜22)、
・[(C6F5SO2)2N]n2M、
・[(CF3−C6F4SO2)2N]n2M、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2M、
2)N−非対称型錯体(窒素原子に異なる置換基が2つ結合した配位子を有する希土類錯体)[以下の式中、CxF2x−1及びCyF2y−1は、パーフルオロアルケニル基を示し、CxCl2x−1及びCyCl2y−1は、パークロロアルケニル基を示す。]
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(xとyは相異なり、x、y=1〜22)、
・[(CxCl2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(xとyは相異なり、x、y=1〜22)、
・[(CxF2x+1SO2)(CyCl2y+1SO2)N]n2M(x、y=1〜22)、
・[(CxF2x−1SO2)(CyF2yー1SO2)N]n2M(xとyは相異なり、x、y=2〜22)、
・[(CxCl2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(xとyは相異なり、x、y=2〜22)、
・[(CxF2x−1SO2)(CyCl2y−1SO2)N]n2M(x、y=2〜22)、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2]n2M(x=1〜22)、
・[(CF3−C6F4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)、
・[(C6Cl5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)、
・[(C6F5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)、
・[(C6Cl5SO2)(CxCl2x+1SO2)N]n2M(x=1〜22)、
一般式(2)で表される希土類錯体としては、以下の錯体が好ましい。
N−対称型錯体:
・[(CxF2x+1SO2)2N]n2M(x=1〜10)、
・[(CxCl2x+1SO2)2N]n2M(x=1〜10)、
・[(C6F5SO2)2N]n2M、
・[(CCl3−C6Cl4SO2)2N]n2M
N−非対称型錯体:
・[(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N]n2M(x、yは相異なり、x、y=1〜10)、
・[(C6F5SO2)(CxF2x+1SO2)N]n2M(x=1〜10)
錯体の製造において用いる化合物Z’は、以下の(A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。
(A)以下の一般式(3)で示される化合物
[式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、芳香族基又はアリールオキシ基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、芳香族基又はアリールオキシ基である。Xは、P又はSを示す。m1は、0又は1を表す。XがPであるとき、m3は1であり、XがSのとき、m3は0である。]
(B)以下の一般式(B’)で示される化合物
[式中、R1’、R2’及びR3’は、同一又は異なって、水素原子、重水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基又は芳香族基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1’、R2’及びR3’の少なくとも1つが、芳香族基である。m1’は、0又は1を示し、m3’は、1を示す。]、
(C)Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物、及び
(D)Mに対して2座配位する含窒素芳香族化合物
一般式(3)及び(B’)において、X、R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’、m1、m3、m1’及びm3’の定義は、一般式(A)及び一般式(B)における定義と同一である。
Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等を例示することができ、ピリジンが好ましい。
Mに対して2座配位する含窒素芳香族化合物としては、ビピリジン(例えば、2,2’−ビピリジン)、フェナントロリン(例えば、1,10−フェナントロリン)等を例示でき、2,2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリンが好ましい。
一般式(2)で表される希土類錯体と化合物Z’との混合比は、特に限定されないが、一般式(2)で表される化合物1モルに対する化合物Z’の量は、通常1〜30モル程度であり、2〜10モル程度が好ましい。
この方法では、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。即ち、溶媒中において、一般式(2)で表される化合物と化合物Z’とを反応させてもよい。
溶媒は、特に制限されず、いずれの溶媒も用いることが可能である。例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒などが挙げられる。プロトン性溶媒としては、水、低級アルコール(メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール等)等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、炭化水素系溶媒(n−ヘキサン、シクロヘキサン等)、塩素系溶媒(クロロホルム、塩化メチレン等)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)などが例示され、低級アルコール、ケトン類、DMF、DMSO等が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式(2)で表される希土類二元錯体と化合物Z’との総量とを1重量部とすると、1〜100重量部程度、好ましくは1〜20重量部程度である。
反応時には、必要に応じて撹拌してもよい。反応温度は、通常室温〜150℃程度、好ましくは30℃〜100℃程度である。反応時間は、通常0.1〜30時間程度、好ましくは0.1〜6時間程度である。
反応後、必要に応じて、溶液を濃縮し、得られた残渣を液−液抽出、晶析等の公知の方法に従って処理することにより、希土類三元錯体を得ることができる。得られた希土類三元錯体は、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華等の公知の精製法方によって、更に精製してもよい。
2)3成分を反応させて三元錯体を製造する方法
この方法は、一般式(6)で表される化合物、化合物Z’及び希土類金属化合物を混合することにより希土類三元錯体を製造する方法である。
一般式(6)で表される化合物は、一般式(2)で表される希土類錯体の前駆体であり、一般式(2)で表される希土類錯体の希土類原子を水素原子で置き換えた化合物である。一般式(6)で表される化合物は、市販品を購入できるほか、例えば、WO98/40388号に記載の方法などの公知の方法により調製できる。
製造に用いる希土類金属化合物としては、希土類金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類金属アルコキシド、希土類金属アミド、希土類金属塩などを例示することができる。希土類金属化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
希土類金属酸化物としては、3価の希土類金属を含むM2O3(Mは、希土類原子を示す。以下、同様。)が挙げられるが、MO、M4O7等の他の組成の酸化物も使用できる。
希土類金属水酸化物としては、M(OH)na[式中、naは、2〜4の何れかの整数を示す]が例示できる。
希土類金属アルコキシドとしては、M(OR1)nb[式中、R1は、炭素数1〜8のアルキル基、nbは、2〜4のいずれかの整数を示す]が例示できる。
希土類金属アミドとしては、M(NRaRb)3[式中、Ra及びRbは、同一又は異なって水素、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示す]が例示できる。
希土類金属塩としてはML+(Za)nc[式中、Zaは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、1/2硫酸イオン、硝酸イオン、モノカルボン酸イオン(酢酸イオン等)、1/2ジカルボン酸イオン(1/2シュウ酸イオン、1/2コハク酸イオン、1/2マロン酸イオン等)、1/3トリカルボン酸イオン(1/3クエン酸イオン等)、1/3リン酸イオン等の陰イオン)、ncは、2〜4の何れかの整数を示し、Lは2〜4の何れかの整数を示す]が例示できる。希土類金属塩において、Lは通常2〜4の何れかの整数であり、3が好ましい。
希土類金属化合物の使用量は、一般式(6)で表される化合物1モルに対し、通常1〜10モル程度、好ましくは1.05〜3モル程度である。
化合物Z’の使用量は、一般式(6)で表される化合物1モルに対し、通常1〜30モル程度、好ましくは2〜10モル程度である。
この方法では、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。即ち、溶媒中において、一般式(6)で示される化合物、化合物Z’及び希土類金属化合物を反応させてもよい。
希土類三元錯体を製造するのに際し用いる溶媒は、特に限定されず、いずれの溶媒も用いることが可能である。例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒などが挙げられる。プロトン性溶媒としては、水;メタノール、エタノール等のアルコール性溶媒が挙げられ、非プロトン性溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒;DMSO、DMF等が挙げられる。中でも一般式(6)で表される化合物、希土類金属化合物及び化合物Z’の3成分を同時に溶解可能な溶媒が好ましく、このような溶媒として、水と低級アルコール、水とアセトン、水とDMF、水とDMSO等の混合溶媒を例示できる。
溶媒の使用量は、一般式(6)で表される化合物、希土類金属化合物及び化合物Z’の総量を1重量部とすると、通常1〜100重量部程度、好ましくは1〜20重量部程度である。
反応時には、必要に応じて撹拌してもよい。反応温度は、通常室温〜150℃程度、好ましくは30℃〜100℃程度である。反応時間は、通常0.1〜100時間程度、好ましくは0.1〜20時間程度である。
撹拌後、必要に応じて、溶液を濃縮し、得られた残渣を液−液抽出、晶析等の公知の方法により処理することにより希土類三元錯体が得られる。得られた希土類三元錯体は、必要に応じて、再結晶、カラムクロマト、昇華等の公知の精製法方により、更に精製してもよい。
一般式(1)で表される希土類三元錯体は、例えば、上記の2通りの方法などにより調製できる。
光機能材料
本発明の希土類錯体は、光機能材料として用いることができる。
本発明の希土類錯体を発光させる方法として、例えば、本発明の希土類三元錯体を媒体(各種溶媒、ポリマーマトリクスなど)中に、溶解、分散又は懸濁させ、特定波長の光を照射することにより発光させる方法などを例示できる。
媒体としては、水素原子を含まない媒体が好ましい。
媒体として使用する溶媒として、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;アセトアミド、ホルムアミド、DMF、ジエチルホルムアミド等のアミド;DMSO;酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;などが例示できる。媒体として使用する溶媒として、重メタノール、重アセトン、重テトラヒドロフラン、DMF−d6等の重水素置換された有機溶媒が、より好ましい。
本発明の希土類三元錯体を溶媒に溶解させる濃度は、通常0.0001〜1モル/L程度であり、0.05〜0.5モル/L程度が好ましく、0.01〜0.3モル/L程度がより好ましい。
媒体として使用するポリマーマトリクスとしては、希土類三元錯体をブレンドしたときに半透明ないし透明な組成物となるものが好ましい。例えばポリメタクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA);ポリ(ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート)(P−iFPMA)、ポリ(ヘキサフルオロ−n−プロピルメタクリレート)(P−nFPMA)等の含フッ素ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリフルオロイソプロピルアクリレートを代表とする含フッ素ポリアクリレート;ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン;含フッ素ポリオレフィン;ポリビニルアルコール;ポリビニルエーテル;ポリ(ペルフルオロプロポキシ)ビニルエーテルを代表とする含フッ素ポリビニルエーテル;ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル;上記ポリマーを構成するモノマーの2種以上からなる共重合体;セルロース;ポリアセタール;ポリエステル;ポリカーボネート;エポキシ樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリウレタン;パーハロゲン化イオン交換樹脂(パーフルオロ化イオン交換樹脂(ナフィオンなど)など);石油樹脂;ロジン;ケイ素樹脂等が例示される。好ましいポリマーマトリクスとして、ポリメチルメタクリレート;含フッ素ポリメタクリレート;ポリアクリレート;含フッ素ポリアクリレート;ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン;ポリビニルエーテル;含フッ素ポリビニルエーテル;上記ポリマーを構成するモノマーの2種以上からなる共重合体;エポキシ樹脂;パーハロゲン化イオン交換樹脂(パーフルオロ化イオン交換樹脂(ナフィオンなど)など)を例示できる。
ポリマーマトリクスには、その機能を損なわない限り、ポリマーマトリクスの特性を改善する目的で添加剤を添加しても差し支えない。具体的な添加剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸ジエステル、アジピン酸ジオクチル等の二塩基酸ジエステル、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート等のポリオールエステル、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムジエチルヘキシルスルフォサクシネート、ナトリウムジオクチルスルフォサクシネート等の界面活性剤を成分とする分散剤或いはアルキルスルフォネート、アルキルエーテルカルボン酸等のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体等のノニオン性帯電防止剤、四級アンモニウム塩、アルキルピリジウム等のカチオン性帯電防止剤、タルク、脂肪酸金属塩、ソルビトール系の結晶化核剤、ブチルヒドロキシフェノール等のフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、顔料、光安定剤、架橋剤、架橋促進剤、難燃剤、加工助剤等が挙げられる。添加剤の添加量は、添加剤の種類に応じて適宜設定することができるが、ポリマーマトリクス100重量部に対して、通常0.01重量部〜10重量部程度である。
本発明の希土類三元錯体をポリマーマトリクスへ分散ないし懸濁させる方法は、特に限定されない。例えば、▲1▼溶融させたポリマーマトリクス中に希土類錯体を混合する方法、▲2▼ポリマー微粉末に希土類錯体を分散させた後、溶融させる方法、▲3▼ポリマーマトリクスの原料となるモノマーと三元錯体とアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ラウロイル等の重合開始剤との混合物を反応させる方法、▲4▼高分子膜作成に有用な高分子溶液に希土類錯体を混合した後、溶媒を除去することによるキャスト法、▲5▼スピンコート法、▲6▼共蒸着法等を例示できる。
本発明の希土類三元錯体をポリマーマトリクスに分散ないし懸濁させる場合、その使用量としては、ポリマーマトリクス100重量部に対し、希土類三元錯体を通常0.001〜20重量部程度、好ましくは0.1〜10重量部程度である。
本発明の希土類三元錯体を発光させる場合の励起光の波長は、錯体に含まれる希土類金属:Mの種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、希土類原子としてNdを用いた場合には、波長が約585nmの光を励起光として照射することにより、波長約1060nmに発光がみられる。同様に、希土類原子としてEu、Tbを用いた場合は、各々波長が約394nm、約325nmである光を励起光として照射することにより、波長約618nm、約545nmに発光がみられる。
または、媒体中における三元錯体の吸収極大波長を測定することによって、励起波長を設定してもよい。吸収極大波長は、紫外・可視光領域にある吸収極大波長が好ましく、180〜500nm程度が特に好ましい。例えば、吸収極大波長を中心として、通常±50nm程度、好ましくは±20nm程度の波長を励起波長として設定することができる。
本発明の希土類三元錯体の効果をまとめると以下のとおりである。
1)三元錯体とすることにより、錯体1モル当たりの結合水のモル数を小さくすることができる。
従来のスルホンイミド系の希土類錯体は、潮解性を有し、発光材料として用いる場合、水分の除去を注意深く行っていた。しかしながら、本発明の希土類三元錯体は、結合水(bound water)がつきにくいので取り扱いが容易である。
2)各種媒体への相溶性が、向上する。
希土類三元錯体とすることで、極性の低い媒体への相溶性が改善され、発光材料として用いる際の適用範囲を大幅に拡大できる。
3)相対的発光強度が、大幅に増加する。
本発明の錯体は、非常に大きな発光強度を示す。従来公知のβジケトン型錯体に配位子Zを導入した場合の発光強度の増加率に比して、一般式(2)で示される錯体に配位子Zを導入した場合の発光強度の増加率は、非常に大きい。
4)ポリマーマトリクス中においては、相対発光強度が、更に大幅に増大する。
上記3)の効果は、ポリマーマトリクス中において発光させた場合に、特に顕著である。例えば、配位子Zとして、トリフェニルホスフィンオキシド(TPPO)を有するEu三元錯体は、配位子としてTPPOを有しない錯体に比して最大10000倍以上発光強度が増大する。よって、発光材料などの光機能材料として使用する場合、希土類三元錯体の使用量を大幅に低減することができる。
本発明に係る希土類三元錯体の相対的発光強度が、著しく増大する理由は、よくわかっていないが、希土類二元錯体における2つのS原子が関与していると推察される。
S原子を有さない従来型の二元錯体に、配位子Zを導入した錯体、例えば、Eu(HFA)3にトリフェニルホスフィンオキシドを導入した錯体は、トリフェニルホスフィンオキシド導入前に比して数倍程度しか発光強度が増加しない。
本発明に係る希土類三元錯体は、三元錯体に加えて配位子Zを更に併用することが可能である。配位子Zが、一般式(1)で表される本発明の三元錯体と相互作用を生じるので、発光強度がより増大する。配位子Zの使用量は、一般式(1)で表される錯体1モルに対し、通常0.01〜100モル程度、好ましくは0.1〜10モル程度である。
メカノルミネッセンス
本発明の希土類三元錯体は、メカノルミネッセンス材料として使用することができる。ここで、メカノルミネッセンスとは、希土類三元錯体に物理的力(例えば、圧力、振動エネルギーなど)を与えた場合に、与えられた力が、光エネルギーに変換され錯体が発光する現象である。
メカノルミネッセンスを生じさせる方法として、例えば、希土類三元錯体を粉末状または薄膜化した状態、高分子の薄膜フィルム中に錯体を分散または懸濁させた状態などにおいて、金属錯体に物理的圧力を加える方法を例示できる。
希土類三元錯体を薄膜化する方法、即ち、希土類三元錯体からなる薄膜を得る方法として、例えば、希土類三元錯体をアセトン等の有機溶媒に溶解させて溶液とし、これを製膜し、乾燥する方法などを例示することができる。このフィルムの厚さは、特に制限されないが、通常1〜20μm程度であり、好ましくは1〜10μm程度である。上記希土類三元錯体からなる薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法、ローラー転写法等が挙げられる。
高分子中に三元錯体を分散または懸濁させたフィルムを得るには、例えば、以下の方法を例示できる。溶媒と高分子の混合物に希土類三元錯体を添加し、必要に応じて撹拌する方法などにより、希土類三元錯体が均一に分散した高分子溶液を調製する。次に、この高分子溶液を製膜し、乾燥させる方法によって、希土類三元錯体が均一に分散または懸濁した高分子フィルムを製造する方法を例示できる。
高分子は、特に制限されず、各種のものが使用可能である。高分子として、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリメチルペンテン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン(ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等)、液晶ポリマー等が挙げられる。
更に、以下の高分子を例示することができる。例えば、ポリメタクリレート(PMA);ポリ(ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート)(P−iFPMA)、ポリ(ヘキサフルオロ−n−プロピルメタクリレート)(P−nFPMA)等の含フッ素ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリフルオロイソプロピルアクリレートを代表とする含フッ素ポリアクリレート;含フッ素ポリオレフィン;ポリビニルアルコール;ポリビニルエーテル;ポリ(ペルフルオロプロポキシ)ビニルエーテルを代表とする含フッ素ポリビニルエーテル;ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル;上記ポリマーを構成するモノマーの2種以上からなる共重合体;セルロース;ポリアセタール;ポリエステル;エポキシ樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリウレタン;パーハロゲン化イオン交換樹脂(パーフルオロ化イオン交換樹脂(ナフィオンなど)など);石油樹脂;ロジン;ケイ素樹脂等を例示できる。
高分子中に分散または懸濁させる希土類三元錯体の量は、高分子100重量部(または高分子100重量部に相当するモノマー100重量部)に対して、5〜20重量部程度、好ましくは10〜20重量部程度である。高分子フィルムの厚さは、特に制限されないが、通常1〜20μm程度、好ましくは1〜10μm程度である。高分子フィルムを製造する場合に用いる高分子溶液中の高分子濃度は、5〜30重量%程度、好ましくは10〜15重量%程度である。
溶媒として、例えば、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、キシレンなどを例示することができる。
希土類三元錯体を含む高分子溶液の製膜法として、例えば、キャスト法、スピンコート法、ローラー転写法等が挙げられる。
メカノルミネッセンスは、物理的力(振動、衝撃等)を光情報に直接変換する現象であるので、本発明の錯体は、圧力/光変換素子や、圧力センサー等として利用することができる。
組成物
本発明の組成物は、一般式(2)で示される希土類二元錯体と化合物Z’とを含む。化合物Z’は、上述した(A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。組成物中において、一般式(2)で示される希土類二元錯体と化合物Z’とが、一般式(1)で示される希土類三元錯体を形成していてもよい。
本発明の組成物は、光機能材料として用いることができる。
組成物における一般式(2)で示される希土類二元錯体と化合物Z’との比は、特に制限されない。化合物Z’の含有量は、希土類二元錯体を100重量部とすると、通常10〜5000重量部程度、好ましくは100〜3000重量部程度である。
組成物には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の含有量は、特に制限されない。溶媒の含有量は、一般式(2)で示される希土類二元錯体を100重量部とすると、通常100〜10000重量部程度、好ましくは300〜3000重量部程度である。
組成物に含まれる溶媒として、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;アセトアミド、ホルムアミド、DMF、ジエチルホルムアミド等のアミド;DMSO;酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;などが例示できる。溶媒として、重メタノール、重アセトン、重テトラヒドロフラン、DMF−d6等の重水素置換された有機溶媒も例示できる。
組成物には、ポリマーマトリクスまたはポリマーマトリクスの原料となるモノマーが含まれていてもよい。ポリマーマトリクスまたはモノマーの含有量は、特に制限されない。ポリマーマトリクスまたはモノマーの含有量は、一般式(2)で示される希土類二元錯体を100重量部とすると、通常10〜10000重量部程度、好ましくは100〜3000重量部程度である。
組成物に含まれるポリマーマトリクスとして、例えば、ポリメタクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA);ポリ(ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート)(P−iFPMA)、ポリ(ヘキサフルオロ−n−プロピルメタクリレート)(P−nFPMA)等の含フッ素ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリフルオロイソプロピルアクリレートを代表とする含フッ素ポリアクリレート;ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン;含フッ素ポリオレフィン;ポリビニルアルコール;ポリビニルエーテル;ポリ(ペルフルオロプロポキシ)ビニルエーテルを代表とする含フッ素ポリビニルエーテル;ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル;上記ポリマーを構成するモノマーの2種以上からなる共重合体;セルロース;ポリアセタール;ポリエステル;ポリカーボネート;エポキシ樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリウレタン;パーハロゲン化イオン交換樹脂(パーフルオロ化イオン交換樹脂(ナフィオンなど)など);石油樹脂;ロジン;ケイ素樹脂等が例示される。好ましいポリマーマトリクスとして、ポリメチルメタクリレート;含フッ素ポリメタクリレート;ポリアクリレート;含フッ素ポリアクリレート;ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン;ポリビニルエーテル;含フッ素ポリビニルエーテル;上記ポリマーを構成するモノマーの2種以上からなる共重合体;エポキシ樹脂;パーハロゲン化イオン交換樹脂(パーフルオロ化イオン交換樹脂(ナフィオンなど)など)を例示できる。
本発明の組成物には、ポリマーマトリクスの特性を改善する目的で、上述したような添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、添加剤の種類に応じて適宜設定することができるが、ポリマーマトリクス100重量部に対して、通常0.01重量部〜10重量部程度である。
本発明の組成物は、成形体としてもよい。成形方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、希土類錯体含有樹脂組成物を調製する時点で同時に成形する方法、一旦調製した希土類錯体含有樹脂組成物を再度溶融させて成形する方法等がある。また、成形手段としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用可能である。
また、希土類錯体をポリマーマトリクス中に高濃度に配合して、押出成形などの成形によりマスターバッチとすることができる。
成形体の形状は、特に限定されず、ロッド状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等を例示できる。あるいは、玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示できる。
本発明によると、一般式(2)で示されるスルホンイミド系の希土類錯体を三元錯体とすることにより、著しく強い発光強度を有する錯体が得られた。本発明の希土類三元錯体は、光の発光強度及び変換効率が高く、発光材料、メカノルミネッセンス材料などの光機能材料として、好適に用いることができる。本発明の希土類三元錯体は、例えば、光ファイバー、レンズ、圧力センサー、レーザーなどの用途に有用である。
特に、ポリマーマトリクス中に錯体を分散させた場合、配位子Zの導入前に比して発光強度が大幅に増大した。また、三元錯体とすることにより、ポリマーマトリクスなどの各種媒体への相溶性が増大するので、光機能材料としての用途が拡大される。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本願発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各種物性は、以下の装置を用いて測定した。
19F−NMR(溶媒CD3OD、標準試薬ヘキサフルオロベンゼン)、1H−NMR(溶媒CDCl3、標準試薬テトラメチルシラン)は、日本電子NMR EX−270を用いて測定した
IRは、Perkin−Elmer 1720−Xを用いてKBr法により測定した。
錯体から結合水である水分子が解離する温度は、島津 DSC−50を用いて測定した。
錯体1モル当たりの結合水のモル数は、マック・サイエンス TG−DTA 2000を用いて測定した。
元素分析は、Perkin−Elmer 240Cを用いて測定した。
UV吸収特性は、島津 UV−2100を用いて測定した。
発光強度及び発光量子収率(試料が放射した光子数を試料が吸収した光子数で割った値)は、日本分光SS−25を用いて測定した。
また、希土類錯体の各種媒体との相溶性は、以下のように評価した。
1)溶媒との相溶性
各種媒体に対し5重量%濃度となるように、試料となる希土類錯体を加え、以下に示す評価基準に従って、目視により相溶性を評価した。
評価基準;
◎:室温で溶解する。
○:40℃で5分間加熱することにより溶解する。
△:加熱時溶解するが冷却により結晶が析出する。
×:溶解しない。
2)ポリマーマトリクスとの相溶性
各種媒体に対し、下記の評価基準に示す濃度になるように、試料となる希土類錯体を加え、以下に示す評価基準に従って、目視により相溶性を評価した。
評価基準;
◎:30重量%まで溶解する。
○:5重量%まで溶解する。
△:5重量%まで分散するが濁り有り。
×:ポリマー表面にはじかれる。
なお、PMSは、[CF3SO2NSO2CF3]−を、PESは[C2F5SO2NSO2C2F5]−を、PBSは[C4F9SO2NSO2C4F9]−をそれぞれ意味する。
製造例1
Eu(PMS)3の合成
市販のCF3SO2NHSO2CF3(Fluka社製)85.5gを30mlの蒸留水に溶かし、Eu2O318.7gを加え、室温で3日間撹拌した。水を留去した後、沈澱した固体を塩化メチレンで洗浄し、得られた固体を更にメタノールに溶解、濾過を行って未反応のEu2O3を除去した。濾液からメタノールを留去して目的とする白色固体Eu(PMS)3(100g、収率99%)を得た。得られたEu(PMS)3について、19F−NMR、1H−NMR、UV吸収特性及びIRの測定結果を以下に示す。
19F−NMR:−77.51ppm。
1H−NMR:none(結合水として2.06ppm)。
UV吸収特性:394nm(7F0→5L6)、465nm(7F0→5D2)。
IR:1332(S=O),1205,1142(C=F),1056(S=O)cm−1。
また、Eu2O3の代わりに、Nd2O3、Yb2O3及びTb4O7をそれぞれ用いる以外は、製造例1と同様にして、Nd(PMS)3、Yb(PMS)3及びTb(PMS)3を合成した。
製造例2
C4F9SO2NHSO2C4F9の合成
冷却管付きの100ml三口フラスコ中に、THF30ml、CF3CONH2(3.3g、28mmol)(和光純薬社製)及び炭酸カリウム(10.0g、72mmol)(関東化学社製)を加え、窒素雰囲気下室温で1時間攪拌した。引き続き、C4F9SO2F(8.5g、28mmolモル)(東京化成社製)を加え、3時間還流を行った。この時点で、反応液を分析したところC4F9SO2NH2生成していていることを確認した。次いで反応液中にC4F9SO2F(8.5g、28mmol)を加え、更に3時間還流を行った。
続いて、減圧下でTHFを留去した後、残査をアセトンに溶解し、K2CO3、KF等の不溶塩類を濾過により除去した。引き続きアセトンを留去して得られた固形物を、エーテルで洗浄し、更にエタノール中で再結晶して、無色針状結晶C4F9SO2NKSO2C4F9(13.4g、収率77%)を得た。更に、この塩を25%H2SO4水溶液中で1時間攪拌した後、反応液をエーテル抽出し、更にエーテル層を留去した後、残査を1.32MPa、100℃にて昇華することにより標記化合物を得た。得られた化合物の19F−NMR及びIRの測定結果を以下に示す。
19F−NMR:−79.37(t,6F,CF3)、−111.57(t,4F,CF2)、−119.29(br,4F,CF2)、−124.35(br,4F,CF2)ppm。
IR:1347(S=O)、1235(C−F)、1201(C−F)、1126(S−O)cm−1。
CF3SO2NHSO2CF3の代わりに、上記方法で得られたC4F9SO2NHSO2C4F9を用いる以外は、製造例1と同様の方法によりEu(PBS)3を調製することができた。
実施例1
Eu(PMS)3(TPPO)8の合成
イソプロパノール100mlにEu(PMS)320gを添加し、更にトリフェニルホスフィンオキシド(以下、「TPPO」という)43g(Eu(PMS)3に対して16倍モル量)を加え3時間還流した。引き続き徐冷することにより得られた白色粉体を濾取した。得られた白色粉末を熱したn−ヘキサンで洗浄後、水−メタノールで再結晶することにより白色針状結晶Eu(PMS)3(TPPO)8を得た(44g、収率85%)。得られた結晶について、TG−DTA測定を行い、100℃における重量減少から、錯体1モル当たりの結合水のモル数が、2.93であることが判った。得られたEu(PMS)3(TPPO)8(H2O)2.93のIR、NMR、UV吸収特性及び元素分析の結果を以下に示す。
IR:3061(C−Hst.),1439(C6H5st.),1355(S=Ost.,P=Ost.),1193(C−Fst.),1122(C−Fst.),1060(S−Ost.)cm−1
1H−NMR:7.26(br,24C6H5)ppm。
UV吸収特性:232nm(K吸収帯)、266nm(B吸収帯)、394nm(7F0→5L6)、465nm(7F0→5D2)。
元素分析:C150H124N3O22F18P8S6Eu M.W.3254 理論値C:55.31 H:3.81 N:1.29%、実測値C:55.97 H:4.06 N:1.16%。
上記の合成法で得られたEu(PMS)3(TPPO)8(H2O)2.93を更に0.66MPaの減圧下、140℃で3時間真空乾燥した。得られた白色粉末についてTG−DTA測定を行うことにより、100℃における重量減少を求めた。得られた値から、錯体1モル当たりの結合水のモル数が0.18であることが判った。Eu(PMS)3(TPPO)8(H2O)0.18の元素分析の結果を以下に示す。
元素分析:C150H120N3O20F18P8S6Eu M.W.3218 理論値C:55.93 H:3.72 N:1.31%、実測値C:57.35 H:3.88 N:1.19%。
また、Eu(PMS)3の代わりにEu(PBS)3を使用する以外は実施例1と同様の方法により、Eu(PBS)3(TPPO)8も調製できた。
実施例2
Nd(PMS)3(TPPO)8の合成
Eu(PMS)3の代わりにNd(PMS)320gを用いた他は実施例1に記載の方法と同様の方法により、Nd(PMS)3(TPPO)8を製造した(乾燥後の収量:43g(83%))。
得られたNd(PMS)3(TPPO)8のIR測定結果及び錯体1モル当たりの結合水のモル数を以下に示す。錯体1モル当たりの結合水のモル数は、実施例1と同様の方法により乾燥を行ったサンプルと乾燥前のサンプルについての値を表す。
IR:3060(C−Hst.),1439(C6H5st.),1354(S=Ost,,P=Ost.),1197(C−Fst.),1143(C−Fst.),1061(S−Ost.)cm−1。
錯体1モル当たりの結合水のモル数:乾燥前3.41、乾燥後0.24.
実施例3
Yb(PMS)3(TPPO)8の合成
Eu(PMS)3の代わりにYb(PMS)320gを用いた他は、実施例1に記載の方法と同様の方法により、Yb(PMS)3(TPPO)8を製造した(乾燥後の収量:42g(81%))。
得られたYb(PMS)3(TPPO)8のIR測定結果及び錯体1モル当たりの結合水のモル数を以下に示す。錯体1モル当たりの結合水のモル数は、実施例1に記載の方法と同様の方法により乾燥を行ったサンプルと乾燥前のサンプルについての値を表す。
IR:3063(C−Hst.),1440(C6H5st.),1354(S=Ost.,P=Ost.),1201(C−Fst.),1143(C−Fst.),1060(S−Ost.)cm−1。
錯体1モル当たりの結合水のモル数:乾燥前1.52、乾燥後0.27。
実施例4
Tb(PMS)3(TPPO)8の合成
Eu(PMS)3の代わりにTb(PMS)320gを用いた他は実施例1に記載の方法と同様の方法により、Tb(PMS)3(TPPO)8を製造した(乾燥後の収量:40g(77%))。
得られたTb(PMS)3(TPPO)8のIR測定結果及び錯体1モル当たりの結合水のモル数を以下に示す。錯体1モル当たりの結合水のモル数は、実施例1と同様の方法により乾燥を行ったサンプルと乾燥前のサンプルに関する値を表す。
IR:3057(C−Hst.),1439(C6H5st.),1354(S=Ost.,P=Ost.),1186(C−Fst.),1142(C−Fst.),1060(S−Ost.)cm−1
錯体1モル当たりの結合水のモル数:乾燥前1.27、乾燥後0.08。
実施例5
Eu(PMS)3(DPSO)8の合成
エタノール100mlにEu(PMS)3(10g)を添加し、更にジフェニルスルホキシド(以下、「DPSO」と略す)31.4g(Eu(PMS)3に対して16倍モル量)を加え3時間還流した。引き続き徐冷することにより得られた白色粉体を濾取した。得られた白色粉末をエタノール中で再結晶することにより白色結晶Eu(PMS)3(DPSO)8を得た(18g、収率83%)。
得られた白色結晶のDSC、TG−DTA測定を行い、水が配位していないことを確認した。得られたEu(PMS)3(DPSO)8のIR、NMR、UV吸収特性及び元素分析の結果を以下に示す。
IR:3061(C−Hst.),1439(C6H5st.),1355(S=Ost.),1193(C−Fst.),1122(C−Fst.),1060(S−Ost.)cm−1。
1H−NMR:7.25,7.14(br,16C6H5)ppm。
UV吸収特性:231nm(K吸収帯)、266nm(B吸収帯)、394nm(7F0→5L6)、465nm(7F0→5D2)。
元素分析:C102H80O20N3S14F18Eu M.W.2610 理論値C:46.90 H:3.06 N:1.61%、実測値C:47.08 H:3.12 N:1.67%。
実施例6
Tb(PMS)3(DPSO)8の合成
Eu(PMS)3の代わりにTb(PMS)310gを用いた他は、実施例5と同様の方法により、Tb(PMS)3(DPSO)8を得た(16g、収率74%)。得られたTb(PMS)3(DPSO)8のIRの測定結果を以下に示す。
IR:3064(C−Hst.),1447(C6H5st.),1353(S=Ost,),1201(C−Fst.),1140(C−Fst.),1056(S−Ost.)cm−1。
実施例7
Nd(PMS)3(DPSO)8の合成
Eu(PMS)3の代わりにNd(PMS)310gを用いた他は、実施例5と同様の方法により、Nd(PMS)3(DPSO)8を得た(18g、収率83%)。得られたNd(PMS)3(DPSO)8のIRの測定結果を以下に示す。
IR:3065(C−Hst.),1448(C6H5st.),1351(S=Ost.),1201(C−Fst.),1140(C−Fst.),1054(S−Ost.)cm−1。
Eu(PMS)3(Phen)mの合成
イソプロパノール100mlにEu(PMS)319gを添加し、更に1,10−フェナントロリン(以下、「Phen」と略す)16gを加えて3時間還流した。引き続き徐冷することにより得られた白色粉体を濾取した。得られた白色粉末をn−ヘキサン、熱したトルエンで洗浄後、イソプロパノール中で再結晶することのより白色結晶Eu(PMS)3(Phen)m(H2O)nを得た(乾燥後の収量10g(42%))得られた白色結晶について、TG−DTA測定を行い、錯体1モル当たりの結合水のモル数が3.06であることを確認した。
上記白色結晶を0.66MPaの減圧下、140℃で3時間真空乾燥することにより、白色粉末を得た。得られた白色粉末について、DSC及びTG−DTA測定を行い、水が完全に除去されていることを確認した。得られたEu(PMS)3(Phen)mのIR、NMR及びUV吸収特性の測定結果を以下に示す。
IR:3056(C−Hst.),1512,1423(C=Cst.),1353(S=Ost.),1195,1141(C−Fst.),1055(S−Ost.)cm−1。
1H−NMR:8.34,7.75(br,8H)。
UV吸収特性:200〜400nm(Phen)、394nm(7F0→5L6)、465nm(7F0→5D2)。
なお、Phenが2座配位子であること、1H−NMRにおいて、Phenの水素原子に対応するシグナルの面積などを考慮して、Phenの配位数:mを4と仮定した。収率および後述する発光特性の測定において用いた溶液の濃度などは、mを4と仮定して求めた。
実施例9
Nd(PMS)3(Phen)mの合成
Eu(PMS)3の代わりにNd(PMS)3(19g)を用いた他は、実施例8と同様の方法により、Nd(PMS)3(Phen)m(乾燥後の収量:12g(50%))を得た。得られたNd(PMS)3(Phen)mのIRの測定結果を以下に示す。
IR:3054(C−Hst.),1511,1423(C=Cst.),1351(S=Ost.),1193,1140(C−Fst.),1054(S−Ost.)cm−1。
なお、Phenが2座配位子であること、1H−NMRにおいて、Phenの水素原子に対応するシグナルの面積などを考慮して、Phenの配位数:mを4と仮定した。収率および後述する発光特性の測定において用いた溶液の濃度などは、mを4と仮定して求めた。
実施例10
Eu(PES)3(TPPO)8の合成
水10mlにC2F5SO2NHSO2C2F5(10g)を溶解させた後、Eu2O3(2.2g)を加え、30分間還流を行った。更に、TPPO28gを溶解させたイソプロパノール溶液100mlを滴下し、更に、3時間還流を行った。その後、反応液を室温まで冷却して、得られた白色沈殿物を濾過により採取した。得られた白色沈殿物を0.66MPaの圧力で、140℃、1時間乾燥することにより、白色粉末状のEu(PES)3(TPPO)8を得た(33.9g、収率81%)。得られた結晶についてTG−TDA測定することにより100℃での重量減少率を求めた。結果、錯体1モル当たりの結合水のモル数が0.19であることが判った。Eu(PES)3(TPPO)8のIR測定結果を以下に示す。
IR:3060(C−Hst.),1438(C=Cst.),1356(S=Ost,),1192,1122(C−Fst.),1059(S−Ost.)cm−1。
実施例11
Eu(C6F5SO2NSO2C6F5)3(TPPO)8の合成
C4F9SO2Fの代わりにC6F5SO2Clを用いた他は、製造例2と同様の方法によりC6F5SO2NHSO2C6F5を得た(白色固体、収率24%)。得られたC6F5SO2NHSO2C5F5の19F−NMR、IR、UV吸収特性の測定結果を以下に示す。
19F−NMR:−137.07、−152.93,−161.74ppm。
IR:1479(C6F5)、1306(S=O)、1247(C−F)、1227(C−F)、1115(S−O)cm−1。
UV吸収特性:233,266nm。
CF3SO2NHSO2CF3の代わりに、上記方法で得られたC6F5SO2NHSO2C6F5を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行うことにより、Eu(C6F5SO2NSO2C6F5)3を得た。得られたEu(C6F5SO2NSO2C6F5)3の19F−NMR、IR、UV吸収特性の測定結果を以下に示す。
19F−NMR:−136.00、−151.90,−161.23ppm。
IR:1489(C6F5)、1306(S=O)、1248(C−F)、1228(C−F)、1116(S−O)cm−1。
UV吸収特性:233,266,394,465nm。
更に、Eu(PMS)3の代わりにEu(C6F5SO2NSO2C6F5)3を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行うことによって、Eu(C6F5SO2NSO2C6F5)3(TPPO)8を調製できた。
比較例A
Eu(PMS)3(DMSO−d6)8の合成
DMSO−d6(7.7g)中にEu(PMS)36.2gを溶解させ、0.66MPaの減圧下、140℃でDMSO−d6を留去することにより充分濃縮した後、冷却時に得られる結晶を濾過し、更に真空乾燥して白色結晶Eu(PMS)3(DMSO−d6)8(10g、収率99%)を得た。得られたEu(PMS)3(DMSO−d6)8のIR、UV吸収特性及び元素分析の結果を以下に示す。
IR:2266,2135(C−Dst.),1353(S=Ost.),1212,1145(C−Fst.),1059(S−Ost.)cm−1。
UV吸収特性:394nm(7F0→5L6)、465nm(7F0→5D2)。
元素分析:C22D48O20N3S14F18Eu M.W.1665 理論値C:15.86 D:5.77 N:2.52%、実測値C:15.78 D:2.91 N:2.46%。
Eu(PMS)3の代わりにNd(PMS)3を用いる以外は、上記と同様の方法により、Nd(PMS)3(DMSO−d6)8を調製できた。
IR:2264,2135(C−Dst.),1354(S=Ost.),1211,1146(C−Fst.),1059(S−Ost.)cm−1。
製造比較例1
Eu(HFA)3(TPPO)2
Eu(PMS)3の代わりに公知化合物であるβジケトン型の希土類錯体:Eu(HFA)3を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりβジケトン型の希土類三元錯体であるEu(HFA)3(TPPO)2を調製した。
製造比較例2
Nd(HFA)3(TPPO)2
Eu(PMS)3の代わりに公知化合物であるβジケトン型の希土類錯体:Nd(HFA)3を用いて、実施例1と同様の方法によりβジケトン型の希土類三元錯体であるNd(HFA)3(TPPO)2を調製した。
実施例1〜10において得た希土類三元錯体について、各種媒体(水、アセトン、クロロホルム、トルエン、エポキシ樹脂、ナフィオン(商標名、Dupont社製)、ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」という。))への相溶性の評価を行った。各希土類三元錯体の錯体1モル当たりの結合水のモル数及び相溶性の評価結果を表1に示す。なお、表1中の「結合水」とは、錯体1モル当たりの結合水のモル数を示す。
比較例1
製造例1で得られたEu(PMS)3の各種媒体への相溶性を評価した。Eu(PMS)3の錯体1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表1に示す。
比較例2
製造例1で得られたNd(PMS)3の各種媒体への相溶性を評価した。Nd(PMS)3の錯体1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表1に示す。
比較例3
製造比較例1で用いたEu(HFA)3の各種媒体への相溶性を評価した。Eu(HFA)3の錯体1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表1に示す。
比較例4
製造比較例1で得られたEu(HFA)3(TPPO)2の各種媒体への相溶性を評価した。Eu(HFA)3(TPPO)2の錯体1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表1に示す。
比較例5
製造比較例2で用いたNd(HFA)3の各種媒体への相溶性を評価した。Nd(HFA)3の錯体1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表1に示す。
比較例6
製造比較例2で得られたNd(HFA)3(TPPO)2の各種媒体への相溶性を評価した。Nd(HFA)3(TPPO)2の錯体1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表1に示す。
実施例12
実施例1で得られたEu(PMS)3(TPPO)8のアセトニトリル溶液(Euイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。測定結果を表2に示す。
実施例13
実施例5で得られたEu(PMS)3(DPSO)8のアセトニトリル溶液(Euイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。測定結果を表2に示す。
実施例14
実施例8で得られたEu(PMS)3(Phen)mのアセトニトリル溶液(m=4と仮定して求めたEuイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。測定結果を表2に示す。
比較例7
製造例1で得られたEu(PMS)3のアセトニトリル溶液(Euイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。測定結果を表2に示す。
比較例8
製造比較例1で用いたEu(HFA)3のアセトニトリル溶液(Euイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。測定結果を表2に示す。
比較例9
製造比較例1で得られたEu(HFA)3(TPPO)2のアセトニトリル溶液(Euイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。測定結果を表2に示す。
比較例B
比較例Aで得られたEu(PMS)3(DMSO−d6)8のアセトニトリル溶液(Euイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。発光量子収率は、44.0%であった。
実施例12〜14、比較例7〜9及び比較例Bにおいて調製した溶液について、それぞれの極大発光波長における発光強度を測定した。
比較例7[配位子Zを配位していない希土類錯体の溶液]の発光強度を1として、実施例12〜14及び比較例Bにおいて用いた溶液の相対発光強度(実施例12〜14の各発光強度/比較例7の発光強度)を算出した。
同様に、比較例8[従来公知のβジケトン型の希土類錯体であって、配位子Zを配位していない錯体の溶液]の発光強度を1として、比較例9の相対発光強度(比較例9の発光強度/比較例8の発光強度)を算出した。これらの結果を表2に示す。比較例Bにおいて用いた溶液の相対発光強度は、1.6倍であった。
実施例15
実施例2で得られたNd(PMS)3(TPPO)8のアセトン−d6溶液(Ndイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:585nm、極大発光波長:1064nm、測定に用いた発光波長:1064nm)。その結果を表3に示す。
実施例16
実施例7で得られたNd(PMS)3(DPSO)8のアセトン−d6溶液(Ndイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:585nm、極大発光波長:1064nm、測定に用いた発光波長:1064nm)。結果を表3に示す。
比較例10
製造例1で得られたNd(PMS)3のアセトン−d6溶液(Ndイオン濃度:0.05モル/L)の発光量子収率を測定した(励起波長:585nm、極大発光波長:1064nm、測定に用いた発光波長:1064nm)。結果を表3に示す。
実施例15〜16及び比較例10において調製した溶液について、それぞれの極大発光波長における発光強度を測定した。比較例10[配位子Zを配位していない希土類錯体]の発光強度を1として、実施例15及び16の相対発光強度(実施例15〜16の各発光強度/比較例10の発光強度)を算出した。これらの結果を表3に示す。
実施例17
精製した無水メチルメタクリレート(MMA)1ml、AIBN0.5mg及び実施例1で得られたEu(PMS)3(TPPO)8148mg(希土類イオン濃度で0.7重量%)を混合し、混合物をPyrexチューブに移し、チューブ内部を脱気後。該Pyrexチューブを密閉した。60℃で5時間反応させてMMAの重合を行った。得られたEu(PMS)3(TPPO)8を含むPMMAをPyrexチューブから取り出し、ロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。このポリマーマトリクス組成物の発光量子収率を表4に示す(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。
実施例18
Eu(PMS)3(TPPO)8の代わりに実施例5で得られたEu(PMS)3(DPSO)874mg(希土類イオン濃度:0.7重量%)を用いた以外は、実施例17と同様にしてEu(PMS)3(DPSO)8を含むロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。得られたポリマー組成物の発光量子収率を表4に示す(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。
実施例19
Eu(PMS)3(TPPO)8の代わりに実施例8で得られたEu(PMS)3(Phen)m70mg(m=4と仮定して求めた希土類イオン濃度:0.7重量%)を用いた以外は、実施例17と同様にしてEu(PMS)3(Phen)mを含むロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。得られたポリマーマトリクス組成物の発光量子収率を表4に示す(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。
比較例11
Eu(PMS)3(TPPO)8の代わりに製造例1で得られたEu(PMS)347mg(希土類イオン濃度:0.7重量%)を用いた以外は、実施例17と同様にしてEu(PMS)3を含むロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。得られたポリマーマトリクス組成物の発光量子収率を表4に示す(励起波長:465nm、極大発光波長:612nm、測定に用いた発光波長:612nm)。
実施例17〜19及び比較例11において得られたポリマーマトリクス組成物について、それぞれの極大発光波長において発光強度を測定した。比較例11[配位子Zが配位していない希土類錯体]の発光強度を1として、実施例17〜19の相対発光強度(実施例17〜19の各発光強度/比較例11の発光強度)を算出した。結果を表4に示す。
実施例20
Eu(PMS)3(TPPO)8の代わりに実施例2で得られたNd(PMS)3(TPPO)8148mg(希土類イオン濃度:0.7重量%)を用いた以外は、実施例17と同様にしてNd(PMS)3(TPPO)8を含むロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。得られたポリマーマトリクス組成物の発光量子収率を表5に示す(励起波長:585nm、極大発光波長:1064nm、測定に用いた発光波長:1064nm)。
実施例21
Eu(PMS)3(TPPO)8の代わりに実施例7で得られたNd(PMS)3(DPSO)874mg(希土類イオン濃度:0.7重量%)を用いた以外は、実施例17と同様にしてNd(PMS)3(DPSO)8を含むロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。得られたポリマーマトリクス組成物の発光量子収率を表5に示す(励起波長:585nm、極大発光波長:1064nm、測定に用いた発光波長:1064nm)。
比較例12
Eu(PMS)3(TPPO)8の代わりに製造例1で得られたNd(PMS)347mg(希土類イオン濃度:0.7重量%)を用いた以外は、実施例17と同様にしてNd(PMS)3を含むロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。得られたポリマーマトリクス組成物の発光量子収率を表5に示す(励起波長:585nm、極大発光波長:1064nm、測定に用いた発光波長:1064nm)。
実施例20〜21及び比較例12において調製したポリマーマトリクス組成物について、それぞれの極大発光波長における発光強度を測定した。比較例12[配位子Zを配位していない希土類錯体]の発光強度を1として、実施例20及び21の相対発光強度(実施例20〜21の各発光強度/比較例12の発光強度)を算出した。結果を表5に示す。
本発明の希土類三元錯体は、配位子Zを導入する前の錯体に比して、発光強度が著しく増大した。例えば、本発明のEu系三元錯体は、溶液中において、相対発光強度が最大約50倍増大している。このことは、表2において、実施例12〜14と比較例7とを比較することにより、明らかである。
これに対して、従来公知のβジケトン型の希土類二元錯体は、TPPOを導入した三元錯体とした場合でも、導入前に比して4.6倍程度しか発光強度は増大しなかった(比較例8及び9)。
本発明によると、非常に効果的に相対発光強度を増大させることができた。
一方、表4には、ポリマーマトリクス組成物中での相対発光強度を評価した。本発明の錯体は、配位子Zを有さない錯体に比して、発光強度が10000倍以上増大しており、三元錯体とすることによる効果が著しいことが判る。
更に、表1から、本発明の希土類三元錯体は、多種の媒体に対して優れた相溶性を示していることが明らかである。このように、三元錯体とすることにより、幅広い媒体に対する相溶性を付与することができた。本発明によると、各種ポリマーを含む幅広い種類の媒体中に、光機能材料として有用な希土類錯体を分散させることができる。
実施例22
実施例8で得られたEu(PMS)3(Phen)m50mg、ポリカーボネート450mgを塩化メチレン3mlに溶解し、均一に撹拌して高分子溶液を得た。次に、この高分子溶液をガラス板上に流延した後、一昼夜真空乾燥して溶媒を除去し、ガラス板上にEu(PMS)3(Phen)mを含む膜厚約6μmのポリカーボネート膜を形成した。このポリカーボネート膜をガラス板から剥離した後、その薄膜に金属棒を衝突させたところ、薄いながら赤色の発光を目視にて確認できた。
比較例13
Eu(PMS)3(Phen)mに代えて、製造例1において製造したEu(PMS)342mgを用いた以外は、実施例22と同様の方法によりガラス板上にEu(PMS)3を含む膜厚約6μmのポリカーボネート膜を形成した。
ポリカーボネート膜をガラス板から剥離した後、その薄膜に金属棒を衝突させたところ、発光は確認できなかった。
産 業 上 の 利 用 可 能 性
本発明の希土類三元錯体は、光の発光強度及び変換効率が高い。本発明の希土類三元錯体は、発光材料、レーザー材料等の光機能材料として、例えば、レンズ、圧力センサーなどの用途に有用であり、CDプレーヤー、光ディスク、ファクシミリ、リモコン、コピー機器、レーザープリンター、大型ディスプレイ、医療用レーザー、レーザー加工計測、印刷関連などの光機器に使用できる。本発明の希土類三元錯体は、より具体的には、レーザー素子、発光ダイオード、液晶、光ファイバー、光検知器、太陽電池などへの応用が可能である。
本発明の三元錯体は、各種プラスチック製品に分散又は懸濁することにより、内容物または内容構造が透視可能であって、発光性を有する形成材料として用いることが可能である。または、信号機、自動車のライト反射板などの各種交通標識の素材、発光性の装飾品用素材等としても有用である。
Claims (14)
- 以下の一般式(1)で表される希土類三元錯体。
(A) 以下の一般式(A)で示される配位子
(C)ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン又はトリアジン、並びに
(D)ビピリジン又はフェナントロリン - R 1 、R 2 及びR 3 が、同一又は異なって、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル置換基を有するフェニル基、ハロゲン置換基を有するフェニル基又はナフチル基を示す、請求項1に記載の希土類三元錯体。
- Zが、一般式(A)で示される配位子である請求項1又は2に記載の希土類三元錯体。
- 一般式(2)
以下の(A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とを混合する工程を含む製造方法により得ることができる請求項1又は2に記載の希土類三元錯体。
[式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル置換基を有するフェニル基、ハロゲン置換基を有するフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、炭素数1〜3のアルキル置換基を有するフェノキシ基、ハロゲン置換基を有するフェノキシ基又はナフチルオキシ基を示し、これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル置換基を有するフェニル基、ハロゲン置換基を有するフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、炭素数1〜3のアルキル置換基を有するフェノキシ基、ハロゲン置換基を有するフェノキシ基又はナフチルオキシ基である。Xは、P又はSを示す。m1は、0又は1を表す。XがPであるとき、m3は1であり、XがSのとき、m3は0である。]
(C) ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン又はトリアジン、並びに
(D) ビピリジン又はフェナントロリン - 一般式(A)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つが、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル置換基を有するフェニル基、ハロゲン置換基を有するフェニル基又はナフチル基である請求項3に記載の希土類三元錯体。
- 一般式(A)において、R1、R2及びR3が、フェニル基である請求項3に記載の希土類三元錯体。
- Mが、Nd、Eu、Tb及びYbからなる群から選択される希土類原子である請求項1、2、7または8に記載の希土類三元錯体。
- 一般式(2)
以下の(A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを含む、請求項1に記載の希土類三元錯体を製造するための組成物。
(A) 以下の一般式(3)で示される化合物
(C) ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン又はトリアジン、並びに
(D) ビピリジン又はフェナントロリン - 更に溶媒を含む請求項10に記載の組成物。
- 更にポリマーマトリクスまたはポリマーマトリクスの原料となるモノマーを含む請求項10に記載の組成物。
- 請求項1に記載の希土類三元錯体を含む発光材料。
- 請求項10に記載の組成物を含む発光材料。
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