JP2020090475A - ユウロピウム錯体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光安定性を有するユウロピウム錯体の提供。【解決手段】式（１）で示されるユウロピウム錯体。［Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ３〜１０の環状アルキル基；Ｒ３は、Ｃ３〜１０の環状アルキル基又は式（２ａ）で表されるフェニル基］【選択図】なし

Description

本発明は、高い耐光性を有するユウロピウム錯体に関する。

光学材料は光通信やディスプレイ等のオプトエレクトロニクス分野や太陽電池等のエネルギー分野での基幹材料として技術開発が盛んに行われ、各種の無機ガラス材料やセラミック材料、レーザー材料、有機低分子発光材料、希土類金属錯体等が創出されている。

希土類金属錯体は、特定の波長を吸収し別の波長で発光する特徴があり、優れた波長変換材料となりうることが期待されている。また波長変換材料には強発光性を有することに加えて、高い耐光性が必要である。

近年、強発光性希土類金属錯体として、β−ジケトナト配位子とホスフィンオキシド配位子をもつユウロピウム錯体（例えば、特許文献１及び２参照）が報告されている。また特許文献３、特許文献４、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３の開示するユウロピウム錯体は本願記載のユウロピウム錯体と類するものが開示されているもののこれらの錯体の耐光性に関する記述は一切ない。

ＲＵＢ１４５３８６０ 特開２００３−８１９８６号公報 特許２００５−２２３２７６号公報 特許２０１４−１９７１４４号公報

第３６回無機高分子研究討論会講演要旨集、公益社団法人 高分子学会、２０１７年、ｐ．４７ 日本化学会第９８回春季年会（２０１８）予稿集、公益社団法人 日本化学会、２ＰＡ−１９４ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３号，６３９ページ（２０１７年）

本発明の課題は、高い耐光性を有するユウロピウム錯体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、β−ジケトナトと、リン原子上に特定の置換基を導入したホスフィンオキシドとを配位子とするユウロピウム錯体が著しく高い耐光性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下の通り一般式（１）において、Ｒ^１のみが環状アルキル基を有するユウロピウム錯体（ユウロピウム錯体Ａ）及びＲ^１及びＲ^２が環状アルキル基を有するユウロピウム（ユウロピウム錯体Ｂ）である。
（ｉ）
一般式（１）

［式中、Ｒ^１は炭素数３〜１０の環状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、一般式（２ａ）で表されるフェニル基

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、及びＸ^５は、各々独立に、水素原子；フッ素原子；炭素数１〜３のアルキル基；炭素数１〜３のアルキルオキシ基；炭素数６〜１０のアリールオキシ基；炭素数１〜３のフルオロアルキル基；炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基；又はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フルオロフェニル基、水酸基、若しくはシアノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。）を表す。ただし、Ｒ^１がシクロヘキシル基、且つ、Ｒ^２、Ｒ^３がフェニル基である場合を除く。Ｒ^４は、水素原子、重水素原子、又はフッ素原子を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、２−チエニル基又は３−チエニル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］で表されるユウロピウム錯体；
（ｉｉ）前記一般式（１）中、Ｒ^１がシクロヘキシル基である前記（ｉ）に記載のユウロピウム錯体；
（ｉｉｉ）前記一般式（１）中、ｎが２である前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のユウロピウム錯体；
（ｉｖ）前記一般式（１）中、Ｗ^１及びＷ^２が、各々独立に、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；
（ｖ）前記一般式（１）中、Ｒ^４が水素原子である前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；
（ｖｉ）前記一般式（２ａ）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が各々独立に、水素原子、メチル基、又は一般式（２ｂ）

［式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３が、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である。］で表されるフェニル基であり、Ｘ^４及びＸ^５は、各々独立に、水素原子又はメチル基である前記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；
（ｖｉｉ）
一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に炭素数３〜１０の環状アルキル基であり、Ｒ^３は、炭素数３〜１０の環状アルキル基又は一般式（２ａ）で表されるフェニル基

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、及びＸ^５は、各々独立に、水素原子；フッ素原子；炭素数１〜３のアルキル基；炭素数１〜３のアルキルオキシ基；炭素数６〜１０のアリールオキシ基；炭素数１〜３のフルオロアルキル基；炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基；又はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フルオロフェニル基、水酸基、若しくはシアノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。）を表す。Ｒ^４は、水素原子、重水素原子、又はフッ素原子を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、２−チエニル基又は３−チエニル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］で表されるユウロピウム錯体；
（ｖｉｉｉ）前記一般式（１）中、Ｒ^３が炭素数３〜１０の環状アルキル基である前記（ｖｉｉ）に記載のユウロピウム錯体；
（ｉｘ）前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、シクロヘキシル基である前記（ｖｉｉ）又は（ｖｉｉｉ）に記載のユウロピウム錯体；
（ｘ）前記一般式（１）中、ｎが２である前記（ｖｉｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；
（ｘｉ）前記一般式（１）中、Ｗ^１及びＷ^２が、各々独立に、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である前記（ｖｉｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；
（ｘｉｉ）前記一般式（１）中、Ｒ^４が水素原子である前記（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；
（ｘｉｉｉ）前記一般式（２ａ）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が各々独立に、水素原子、メチル基、又は一般式（２ｂ）

［式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３が、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である。］で表されるフェニル基であり、Ｘ^４及びＸ^５は、各々独立に、水素原子又はメチル基である前記（ｖｉｉ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；
（ｘｉｖ）ユウロピウム錯体が、下記式１−１〜１−１１、及び１−１９〜１−２１であることを特徴とする前記（ｖｉｉ）〜（ｘｉｉｉ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；

に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、ＢにおけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、ｎ、Ｗ^１及びＷ^２の定義について説明する。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（１）のＲ^１で表される炭素数３〜１０の環状アルキル基及びユウロピウム錯体Ｂの一般式（１）のＲ^２及びでＲ^３表される炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、シクロへキシルメチル基、シクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、アダマンタン−２−イル基等の環状第二級アルキル基や、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基等を例示することができる。本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの耐光性が良い点で、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基又はシクロデカニル基等が好ましく、特に安価な点でシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基を例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数１〜３のアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状アルキルオキシ基のいずれでも良く、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及び１−メチルエチルオキシ基を例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、特に限定するものではないが、具体的には、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２，３−ジメチルフェニルオキシ基、２，４−ジメチルフェニルオキシ基、２，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３，４−ジメチルフェニルオキシ基、３，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，３，４−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，６−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基、３，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、３−エチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、２，３−ジエチルフェニルオキシ基、２，４−ジエチルフェニルオキシ基、２，５−ジエチルフェニルオキシ基、２，６−ジエチルフェニルオキシ基、３，４−ジエチルフェニルオキシ基、３，５−ジエチルフェニルオキシ基、２−プロピルフェニルオキシ基、３−プロピルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、２−イソプロピルフェニルオキシ基、３−イソプロピルフェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基、２−シクロプロピルフェニルオキシ基、３−シクロプロピルフェニルオキシ基、４−シクロプロピルフェニルオキシ基、２−ブチルフェニルオキシ基、３−ブチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、２−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、３−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、４−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、２−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、３−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、４−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、２−シクロブチルフェニルオキシ基、３−シクロブチルフェニルオキシ基、４−シクロブチルフェニルオキシ基等を例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状フルオロアルキル基のいずれでも良く、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等を例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状フルオロアルキルオキシ基のいずれでも良く、トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、ペルフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、ペルフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、１，１−ジフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基等を例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５の一つ以上がフェニル基である場合、該フェニル基は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フルオロフェニル基、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フルオロフェニル基、水酸基及びシアノ基からなる群の少なくとも１種以上で置換されたフェニル基（以下、「置換フェニル基」ともいう。）である場合、置換フェニル基として、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−（イソプロピルオキシ）フェニル基、２，６−ジ（イソプロピルオキシ）フェニル基、２−フェノキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリフルオロメチルオキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメチルオキシ）フェニル基、２’−フルオロビフェニル−２−イル基、４’−フルオロビフェニル−２−イル基、４’−フルオロビフェニル−４−イル基、３’，５’−ジフルオロビフェニル−２−イル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基及び４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等を例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ｂ）のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５の説明にて例示した炭素数１〜３のアルキル基と同様のものを例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ｂ）のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３で表される炭素数１〜３のアルキルオキシ基としては、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５の説明にて例示した炭素数１〜３のアルキルオキシ基と同様のものを例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ｂ）のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３で表される炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５の説明にて例示した炭素数６〜１０のアリールオキシ基と同様のものを例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ｂ）のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３で表される炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５の説明にて例示した炭素数１〜３のフルオロアルキル基と同様のものを例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ｂ）のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３で表される炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基としては、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５にて例示した炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基と同様のものを例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ｂ）のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３で表されるフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペルオロフェニル基等を例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ｂ）のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３で表される置換基として、耐光性が良い点で、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基が好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される置換基として、耐光性が良い点で、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、イソプロピルオキシ基、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子で置換されていても良いフェニル基、直鎖状フルオロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、直鎖状フルオロアルキルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、メトキシ基、イソプロピルオキシ基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（イソプロポキシ）フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルオキシフェニル基又はフェニル基がさらに好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ａの一般式（１）のＲ^２及びＲ^３で表される置換基として、耐光性が良い点で、フッ素原子で置換されていてもよいビフェニリル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基で置換されていてもよいビフェニリル基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基、直鎖状フルオロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル基、２’，６’−ビス（イソプロポキシ）ビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−フルオロビフェニル−２−イル基、４’−（トリフルオロメチル）ビフェニル−２−イル基、又は４’−（トリフルオロメチルオキシ）ビフェニル−２−イル基がさらに好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ｂの一般式（１）のＲ^３で表される置換基として、耐光性が良い点で、炭素数３〜１０の環状第２級アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいビフェニリル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基で置換されていてもよいビフェニリル基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基、直鎖状フルオロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル基、２’，６’−ビス（イソプロポキシ）ビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−フルオロビフェニル−２−イル基、４’−（トリフルオロメチル）ビフェニル−２−イル基、又は４’−（トリフルオロメチルオキシ）ビフェニル−２−イル基がさらに好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（１）のＲ^４は、水素原子、重水素原子又はフッ素原子を表し、入手が容易な点で、水素原子が好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（１）のｎは、１〜３の整数を表し、本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの耐光性が良い点で、ｎが２であることが好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（１）のＷ^１及びＷ^２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては直鎖状分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（１）のＷ^１及びＷ^２で表される炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状フルオロアルキル基のいずれでもよく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）プロピル基、１，２，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５−デカフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロペンチルメチル基等を例示することができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの一般式（１）のＷ^１及びＷ^２で表される置換基として、耐光性が良い点で、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、及びペルフルオロプロピル基がさらに好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂにおいて、安価に製造できる点でユウロピウム錯体Ｂが好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ｂとしては、Ｒ^１及びＲ^２いずれもシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、特に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれもシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。

本発明のユウロピウム錯体Ｂとしては、具体的には次の（１−１）〜（１−２１）に示す構造を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１−１）〜（１−２１）で示される化合物のうち、本発明のユウロピウム錯体Ｂとしては耐光性が良い点で（１−１）〜（１−３）、（１−４）〜（１−８）が好ましく、安価な原料である三塩化リンからホスフィンオキシド（４−８）を経由して容易に合成可能、かつ製造コストが安価である点で（１−８）が殊更好ましい。

次に、本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶ。）について説明する。本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの製造方法として、一般式（４）で表されるホスフィンオキシド（以下、ホスフィンオキシド（４）と呼ぶ。）と、一般式（３）で表されるβ−ジケトン（以下、β−ジケトン（３）と呼ぶ。）と、ユウロピウム塩とを反応させることを特徴とする、工程１を挙げることができる。
（工程１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｗ^１及びＷ^２は、一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｗ^１及びＷ^２と同じ意味を表す。）
工程１において、一般式（４）のＲ^１で表される炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基等を例示することができ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基又はシクロデカニル基等が好ましく、特にシクロペンチル基又は反応収率が良い点でシクロヘキシル基が好ましい。

工程１において、一般式（４）のＲ^２及びＲ^３が炭素数３〜１０の環状アルキル基である場合、該炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、Ｒ^１の説明にて例示した炭素数３〜１０の環状アルキル基と同様のものを例示することができる。

工程１において、一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基を例示することができる。

工程１において、一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数１〜３のアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状アルキルオキシ基のいずれでも良く、メトキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基及び１−メチルエチルオキシ基を例示することができる。

工程１において、一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、特に限定するものではないが、具体的には、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２，３−ジメチルフェニルオキシ基、２，４−ジメチルフェニルオキシ基、２，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３，４−ジメチルフェニルオキシ基、３，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，３，４−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，６−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基、３，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、３−エチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、２，３−ジエチルフェニルオキシ基、２，４−ジエチルフェニルオキシ基、２，５−ジエチルフェニルオキシ基、２，６−ジエチルフェニルオキシ基、３，４−ジエチルフェニルオキシ基、３，５−ジエチルフェニルオキシ基、２−プロピルフェニルオキシ基、３−プロピルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、２−イソプロピルフェニルオキシ基、３−イソプロピルフェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基、２−シクロプロピルフェニルオキシ基、３−シクロプロピルフェニルオキシ基、４−シクロプロピルフェニルオキシ基、２−ブチルフェニルオキシ基、３−ブチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、２−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、３−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、４−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、２−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、３−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、４−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、２−シクロブチルフェニルオキシ基、３−シクロブチルフェニルオキシ基、４−シクロブチルフェニルオキシ基等を例示することができる。

一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状フルオロアルキル基のいずれでも良く、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等を例示することができる。

工程１において、一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状フルオロアルキルオキシ基のいずれでも良く、トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、ペルフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、ペルフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、１，１−ジフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基等を例示することができる。

工程１において、一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５の一つ以上がフェニル基である場合、該フェニル基は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フルオロフェニル基、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フルオロフェニル基、水酸基、及びシアノ基からなる群の少なくとも１種以上で置換されたフェニル基（以下、「置換フェニル基」ともいう。）である場合、置換フェニル基として、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−（イソプロピルオキシ）フェニル基、２，６−ジ（イソプロピルオキシ）フェニル基、２−フェノキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリフルオロメチルオキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメチルオキシ）フェニル基、２’−フルオロビフェニル−２−イル基、４’−フルオロビフェニル−２−イル基、４’−フルオロビフェニル−４−イル基、３’，５’−ジフルオロビフェニル−２−イル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基及び４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等を例示することができる。

工程１において、一般式（２ａ）のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５で表される置換基として、収率が良い点で、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基、直鎖状フルオロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、直鎖状フルオロアルキルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（イソプロポキシ）フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチルオキシ）フェニル基又はフェニル基がさらに好ましい。

工程１において、一般式（４）のＲ^２及びＲ^３で表される置換基として、反応収率が良い点で、炭素数３〜１０の環状第２級アルキル基、直鎖状アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、若しくは炭素数１〜３のアルキルオキシ基で置換されていてもよいビフェニリル基が好ましく、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル基、２’，６’−ビス（イソプロポキシ）ビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基がさらに好ましい。

工程１に用いるホスフィンオキシド（４）は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第６０巻，２４３−２６０ページ，１９６０年に記載の方法などによって入手することができる。

工程１に用いるホスフィンオキシド（４）としては、具体的には次の（４−１）〜（４−２１）に示す構造を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（４−１）〜（４−２１）で示される化合物のうち、ホスフィンオキシド（４）としては（４−１）〜（４−３）、（４−８）、（４−１５）で示される化合物が、反応収率が良い点で好ましい。

工程１において、一般式（３）のＲ^４は、水素原子、重水素原子、又はフッ素原子を表し、入手が容易可能な点で、水素原子が好ましい。

工程１において、一般式（３）のＷ^１及びＷ^２で表される炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状フルオロアルキル基のいずれでもよく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）プロピル基、１，２，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５−デカフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロペンチルメチル基等を例示することができる。

工程１において、一般式（３）のＷ^１及びＷ^２で表される置換基として、反応収率の良い点で、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、及びペルフルオロプロピル基がさらに好ましい。

工程１に用いるβ−ジケトン（３）としては、具体的にはヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｈｆａ）、１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１，１，５，５−テトラフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン（Ｈｔｄｆｎ）、８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロペンタデカン−７，９−ジオン、トリフルオロアセチルアセトン、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン、アセチルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

工程１に用いるβ−ジケトン（３）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６６巻，１２２０−１２２２ページ，１９４４年などに記載の方法によって得ることができる。また、市販品を用いてもよい。β−ジケトン（３）は活性な水素原子を有しており、水素イオンが失われて陰イオン性配位子となる。例えば、ｈｆａはＨｈｆａから水素イオンが失われた陰イオン性配位子を表し、ｔｄｆｎはＨｔｄｆｎから水素イオンが失われた陰イオン性配位子を表す。

β−ジケトン（３）は、分子内水素移動を起こしてエノール（３ａ）又はエノール（３ｂ）を形成しうるが、本発明のβ−ジケトン（３）は、いずれのエノールを含むものである。本明細書においては、β−ジケトン（３）を式（３）として表記する。

工程１で用いられるユウロピウム塩としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ化ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、臭化ユウロピウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ユウロピウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化物塩及びそれらの水和物、シュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、メタントリフルオロスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩及びそれらの水和物、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］ユウロピウム（ＩＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリメトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリエトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリ（２−プロポキシド）等の金属アルコキシド、リン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硫酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機酸塩及びそれらの水和物を挙げることができる。中でも反応収率が良い点で、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）又はシュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、メタントリフルオロスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩が好ましく、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。

工程１において、一般式（１）のｎは、１〜３の整数を表し、反応収率の良い点で、ｎが２であることが好ましい。

工程１において、本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの反応収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、及び水を挙げることができる。これら溶媒を単独、または二種類以上を任意の比率で混合して用いることもできる。本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの反応収率が良い点で、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、メタノール又はエタノールが好ましい。

次に工程１において、ユウロピウム塩およびホスフィンオキシド（４）のモル比に関して説明する。ユウロピウム塩１モルに対して０．５〜５．０モル、更に好ましくは１．０〜３．０モルのホスフィンオキシド（４）を用いることが好ましい。

工程１において、ユウロピウム塩およびβ−ジケトン（３）のモル比に関して説明する。ユウロピウム塩１モルに対して１．０〜１０モル、更に好ましくは２．０〜８．０モルのβ−ジケトン（３）を用いることが好ましい。

工程１において、反応温度および反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、−８０℃〜１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１分間〜１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂを収率良く製造することができる。

工程１で製造した本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂは、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。

また本発明の製造方法として、ジケトナト錯体（５）とホスフィンオキシド（４）とを反応させることを特徴とする、工程２も挙げることができる。
（工程２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｗ^１及びＷ^２は一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎ、Ｗ^１及びＷ^２と同じ意味を表す。Ｑは配位分子を表す。ｍは０〜３の数を表す。）
工程２において、Ｑで表される配位分子としては、反応を阻害しない限り制限はなく、具体的には、水、重水、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル類、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを例示することができ、ジケトナト錯体（５）の合成が容易な点で水が好ましい。

ジケトナト錯体（５）のｍは、合成容易な点で好ましくは２である。

工程２に用いるジケトナト錯体（５）は、本明細書の参考例１に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第８７巻，５２５４−５２５６ページ，１９６５年などに記載の方法によって入手することができる。

工程２に用いるジケトナト錯体（５）の具体的な例としては、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ジオキソヘキサン−３−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，１，５，５−テトラフルオロ−２，４−ジオキソペンタン−３−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ジオキソノナン−５−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ヘキサコサフルオロ−７，９−ジオキソペンタデカン−８−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ジオキソブタン−２−イド］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ジオキソブタン−２−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−ジオキソプロパン−２−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）及びそれらの水和物などを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

工程２に用いるホスフィンオキシド（４）は、本明細書の参考例３に記載の方法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第６０巻，２４３−２６０ページ，１９６０年及びＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１３巻，３４７８−３４８１ページ，２０１１年などに記載の方法によって入手することができる。

工程２に用いるホスフィンオキシド（４）としては、工程１の説明にて例示したものと同様のものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。工程２において、反応収率が良い点で、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がシクロヘキシル基が好ましい。

工程２において、本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの反応収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、及び水を挙げることができる。これら溶媒を単独または２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂの反応収率が良い点で、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、メタノール又はエタノールが好ましい。

次に工程２を実施するときのジケトナト錯体（５）およびホスフィンオキシド（４）のモル比に関して説明する。ジケトナト錯体（５）１モルに対して０．５〜５．０モル、更に好ましくは１．０〜３．０モルのホスフィンオキシド（４）を用いることが好ましい。

工程２において、反応温度および反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、−８０℃〜１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１分間〜１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂを反応収率良く製造することができる。

工程２で製造した本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂは、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂは、太陽光や紫外光等を長期間照射しても劣化し難い特長を示すことから、本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂを含む光学材料として有用であり、該光学材料としては、太陽電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体、有機ＥＬ材料、セキュリティインク等に用いられる波長変換材料が特に有用である。

また、本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂは、樹脂材料、無機ガラス、有機低分子材料から選ばれる１種以上含む光学材料として用いることができ、分散性が高いことから、樹脂材料を含む光学材料とすることが特に好ましい。該樹脂材料として、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、含フッ素ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリエチルメタクリレート、含フッ素ポリプロピルメタクリレート、含フッ素ポリイソプロピルメタクリレート、含フッ素ポリブチルメタクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ−ブチルメタクリレート、含フッ素ポリイソブチルメタクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等のポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ−ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、含フッ素ポリメチルアクリレート、含フッ素ポリエチルアクリレート、含フッ素ポリプロピルアクリレート、含フッ素ポリイソプロピルアクリレート、含フッ素ポリブチルアクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ−ブチルアクリレート、含フッ素ポリイソブチルアクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、含フッ素ポリエチレン、含フッ素ポリプロピレン、含フッ素ポリブテン等のポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示され、その中でもポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ−ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びそれらの共重合体等が好ましく、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びそれらの共重合体が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたものであってもよい。

これら樹脂材料の中でも特に好ましく用いられるポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びそれらの共重合体は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、又は酢酸ビニルを樹脂材料を重合開始剤存在下、５０〜８０℃で、３〜８時間水中で懸濁重合を行うことにより得ることができる。

用いる重合開始剤としては当業者がこれらの樹脂材料を重合するときに通常用いるものでよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物が挙げられる。

懸濁重合の際には、得られるポリマー粒子の凝集防止のために、分散安定剤を添加することが好ましく、該分散安定剤としては当業者が通常用いるものでよく、例えば塩基性リン酸カルシウム，水酸化アルミニウム，炭酸マグネシウムなどの水難溶性無機微粒子やポリアクリル酸塩，ポリメタクリル酸塩，ポリアクリルアミド，ポリビニルアルコール，セルロース誘導体等が挙げられる。

懸濁重合の際には、ゲル化物の抑制を防止するために、重合調整剤を添加することが好ましく、該重合調整剤としては当業者が通常用いるものでよく、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシル化合物、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロオキシド等の窒素酸化物等が挙げられる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂと樹脂材料を含む光学材料における該ユウロピウム錯体Ａ，Ｂの割合は、好ましくは０．００１〜９９重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％である。

無機ガラスとして、当業者が通常用いるものでよく、例えば、ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸ガラスなどが挙げられる。

有機低分子材料して、当業者が通常用いるものでよく、例えば、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラアミルアンモニウムクロリド等のイオン液体、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、パラフィン等の炭化水素類などが挙げられる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂを含む光学材料を得る方法としては、該ユウロピウム錯体Ａ、Ｂを単独で用い光学材料とする方法、該ユウロピウム錯体Ａ、Ｂを樹脂材料、無機ガラス、有機低分子材料から選ばれる１種以上を含む光学材料に含有させ光学材料とする方法、上記樹脂材料を重合する際に相当するモノマーと該ユウロピウム錯体Ａ、Ｂを混合し該モノマーを重合することにより光学材料とする方法、該ユウロピウム錯体Ａ、Ｂを溶剤に溶解、分散させ光学材料とする方法等が挙げられる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂを溶剤に溶解、分散させ光学材料とする場合、用いることが出来る溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、及び水を挙げることができる。これら溶媒を単独または２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。

本発明のユウロピウム錯体Ａ、Ｂは、リン原子上に特定の置換基を導入することで優れた耐光性を有する化合物となり、太陽光や紫外光等を長期間照射しても劣化しにくく、高い耐光性を有するため、長期間使用できる有望な波長変換材料となる。

実施例１で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例２で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例３で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例４で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例５で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例６で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例７で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例８で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例９で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例１０で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例１１で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例１２で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例１３で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例１４で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 実施例１７で得た本発明のユウロピウム錯体の発光スペクトルである。 作製例１で得た本発明のユウロピウム錯体を含有する光学材料の発光スペクトルである。 作製例２で得た本発明のユウロピウム錯体を含有する光学材料の発光スペクトルである。 作製例３で得た本発明のユウロピウム錯体を含有する光学材料の発光スペクトルである。 実施例１で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例２で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例３で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例４で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例５で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例６で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例７で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例８で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例９で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例１０で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例１１で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例１２で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例１３で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。 実施例１４で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。

以下、実施例、比較例及び評価実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、化学式においてシクロヘキシル基をＣｙと表す。

本発明のユウロピウム錯体の同定には、以下の分析方法を用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製 ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）とＡＳＣＥＮＤ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。^１９Ｆ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）及び重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）を測定溶媒として測定した。^３１Ｐ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を用いて測定した。

質量分析の測定には、ｗａｔｅｒｓ社製 ｗａｔｅｒｓ２６９５−ｍｉｃｒｏｍａｓｓＺＱ４０００を用いて行った。

発光スペクトルの測定には分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６５００）を用いて測定した。

発光量子収率の測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０３）を用いて測定した。

また、試薬類は市販品を用いた。

参考例１

２−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィン（１．５０ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１５ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１５ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、２−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシドを白色固体として得た（１．５８ｇ，収率＞９９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：８．１１（ｍ，１Ｈ），７．５３〜７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４５〜７．３３（ｍ，３Ｈ），７．２５〜７．１９（ｍ，３Ｈ），１．８８〜１．７８（ｍ，２Ｈ），１．７８〜１．４６（ｍ，８Ｈ），１．４５〜０．９６（ｍ，１２Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４８．３（ｓ）。

参考例２

ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（５８０ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８．０ｍＬ）に溶解し、３０％過酸化水素水（０．８０ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物に水（８ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（８ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド（４４０ｍｇ、収率７２％）が白色固体として得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．６６（ｂｒｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５〜７．４４（ｍ，３Ｈ），２．１２〜１．９７（ｍ，４Ｈ），１．８８〜１．５５（ｍ，８Ｈ），１．３８〜１．０８（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４５．３（ｓ）。

参考例３

ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン（５７７ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量４８６ｍｇ，収率８０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．４８〜７．４２（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２５〜７．２１（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．１３〜２．００（ｍ，４Ｈ），１．８９〜１．５４（ｍ，８Ｈ），１．４８〜１．０９（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４９．３（ｓ）。

参考例４

ジシクロヘキシル（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン（４７５ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジシクロヘキシル（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量６０５ｍｇ，収率＞９９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：６．８５（ｓ，２Ｈ），２．５５（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．０８〜１．９９（ｍ，４Ｈ），１．８９〜１．６２（ｍ，８Ｈ），１．４９〜１．１１（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：５２．８（ｓ）。

参考例５

２‐（ジシクロヘキシルホスフィノ）‐２’，６’−ジメトキシビフェニル（４１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５．０ｍＬ）に溶解し、３０％過酸化水素水（２．４ｍＬ）を加え、室温で１７時間撹拌した。反応混合物に水（１５ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１５ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量３８６ｍｇ，収率９０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．５４〜７．４６（ｍ，１Ｈ），７．３４〜７．２８（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１６〜７．１２（ｍ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ），３．６８（ｓ，６Ｈ），１．７９〜１．３９（ｍ，１２Ｈ），１．３８〜１．２４（ｍ，２Ｈ），１．２０〜１．０１（ｍ，６Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４６．６（ｓ）．
参考例６

ジシクロヘキシル（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（５００ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシドの無色油状物を得た（収量５７２ｍｇ，収率＞９９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．９２〜７．８６（ｍ，１Ｈ），７．４４〜７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５〜７．００（ｍ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８０〜１．００（ｍ，３４Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４６．
７（ｓ）。

参考例７

２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’ ，６’−トリイソプロピルビフェニル（７１６ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５．０ｍＬ）に溶解し、３０％過酸化水素水（３．６ｍＬ）を加え、室温で１７時間撹拌した。反応混合物に水（１５ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１５ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジシクロヘキシル（２’ ，４’ ，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量５８８ｍｇ，収率８０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．７２〜７．６３（ｍ，１Ｈ），７．４８〜７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２０〜７．１４（ｍ，１Ｈ），７．０１〜６．９５（ｍ，２Ｈ），２．９７〜２．８０（ｍ，１Ｈ），２．４５〜２．３０（ｍ，２Ｈ），１．９３〜１．７９（ｍ，４Ｈ），１．７８〜１．６７（ｍ，８Ｈ），１．４４〜１．３３（ｍ，４Ｈ），１．３２〜１．２２（ｍ，１２Ｈ），１．２１〜１．０８（ｍ，６Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４４．４（ｓ）。

参考例８

トリシクロヘキシルホスフィン（１．６６ｇ，５．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１５ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１５ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、トリシクロヘキシルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量１．２４ｇ，収率７１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：１．９４〜１．７３（ｍ，１８Ｈ），１．４８〜１．２５（ｍ，１５Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：５０．０（ｓ）。

参考例９

トリシクロペンチルホスフィン（１．００ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（２６ｍＬ）に溶解した。この溶液を０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（１．３ ｍＬ）を加え、０℃にて１５分間、室温にて２時間撹拌した。反応混合物に水（１３ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（２６ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、トリシクロペンチルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量６５３ｍｇ、収率６１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：２．１６〜２．０２（ｍ，３Ｈ），１．９５〜１．５１（ｍ，２４Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：５４．０（ｓ，１Ｐ）。

参考例１０

アルゴン雰囲気下、クロロジシクロヘキシルホスフィン（２．２ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、水（５．０ｍＬ）を加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を濃縮で除去した後、反応混合物にクロロホルム（２０ｍＬ）を入れ、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、ジシクロヘキシルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量２．０４ｇ，収率９５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：６．３１（ｄ，Ｊ_ＰＨ＝４３３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．０１〜１．６５（ｍ，１２Ｈ），１．５７〜１．１９（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４９．４（ｓ）。

アルゴン雰囲気下、ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１．５ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（０．８８ｍＬ，７．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２６７ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル（２１９ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）にトルエン（２５ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌した。反応混合物に炭酸セシウム（４．５６ｇ，１４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２１時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後に、反応混合物にクロロホルム（３０ｍＬ）を入れ、１Ｍ塩酸（３０ｍＬ）で３回洗浄した。分離した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、（２−ブロモフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量６．０７ｇ，収率７０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：８．１３（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．６，７．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５１〜２．４０（ｍ，２Ｈ），２．１６〜２．０５（ｍ，２Ｈ），１．９２〜１．８１（ｍ，２Ｈ），１．７８〜１．５９（ｍ，６Ｈ），１．４４〜１．１４（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４８．７（ｓ）。

参考例１１

アルゴン雰囲気下、参考例１０で得た（２−ブロモフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（３６９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸（２８０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（３７ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム（６３７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）とトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）にトルエン（４．０ｍＬ）を加え、１００℃で１９時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れた。水層にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を３回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、（４’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量３３９ｍｇ，収率８８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．９９（ｍ，１Ｈ），７．５２〜７．４６（ｍ，２Ｈ），７．２４〜７．１７（ｍ，３Ｈ），７．１３〜７．０７（ｍ，２Ｈ），１．９０〜１．０１（ｍ，２２Ｈ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−１１４．３（ｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４７．８（ｓ）。

参考例１２

アルゴン雰囲気下、参考例１０で得た（２−ブロモフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（３６９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（３７９ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム（６３７ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１７ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン（３．４ｍＬ）を加え、１００℃で１４時間撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を入れた。水層にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、（４’−トリフルオロメチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量２０４ｍｇ，収率４７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．８４（ｍ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５３〜７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），１．８７〜１．０５（ｍ，２２Ｈ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−６２．４（ｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：４７．３（ｓ）。

参考例１３

アルゴン雰囲気下、３−ブロモビフェニル（５１３ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５．０ｍＬ）に溶解し、−２０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの２．６７Ｍヘキサン溶液（０．８５ｍＬ，２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（０．４４ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して６時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、３−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンの白色固体を得た（収量６４５ｍｇ，収率９２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６３〜７．５４（ｍ，３Ｈ），７．４９〜７．３３（ｍ，５Ｈ），２．００〜０．９８（ｍ，２２Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：３．６８（ｓ）。

３−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィン（６３１ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、３−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量９６９ｍｇ，収率＞９９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．８９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６５〜７．５８（ｍ，３Ｈ），７．５４（ｔｄ，Ｊ＝７．５，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１３〜２．０１（ｍ，４Ｈ），１．８８〜１．６１（ｍ，８Ｈ），１．４０〜１．０９（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４５．０（ｓ）。

参考例１４

アルゴン雰囲気下、４−ブロモビフェニル（５１３ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５．０ｍＬ）に溶解し、−２０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの２．６７Ｍヘキサン溶液（０．８５ｍＬ，２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（０．４４ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して６時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、４−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンの白色固体を得た（収量５９２ｍｇ，収率８５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．７２（ｍ，１Ｈ），７．６５〜７．５９（ｍ，２Ｈ），７．５９〜７．４９（ｍ，３Ｈ），７．４８〜７．３２（ｍ，３Ｈ），２．１２〜１．５４（ｍ，１２Ｈ），１．４１〜０．９６（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：２．１９（ｓ）。

４−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィン（５９２ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、４−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量６１２ｍｇ，収率＞９９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．７６〜７．６７（ｍ，４Ｈ），７．６５〜７．６１（ｍ，２Ｈ），７．５０〜７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，１Ｈ），２．１４〜１．９９（ｍ，４Ｈ），１．９０〜１．６１（ｍ，８Ｈ），１．４１〜１．０９（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４５．０（ｓ）。

参考例１５

アルゴン雰囲気下、２−ブロモジフェニルエーテル（４９８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１６．０ｍＬ）に溶解し、−８０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの２．６７Ｍヘキサン溶液（０．７７ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン（０．４４ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温して１８時間撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を入れた。水層にジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、ジシクロヘキシル（２−フェノキシフェニル）ホスフィンの白色固体を得た（収量６７８ｍｇ，収率９３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｍ，１Ｈ），７．３６〜７．２４（ｍ，３Ｈ），７．１１〜７．０５（ｍ，２Ｈ），６．９９〜６．９３（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｍ，１Ｈ），２．１１〜２．００（ｍ，２Ｈ），１．９２〜１．５７（ｍ，１０Ｈ），１．３３〜１．０１（ｍ，１０Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：―６．６０（ｓ）。

ジシクロヘキシル（２−フェノキシフェニル）ホスフィン（６７８ｍｇ，１．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジシクロヘキシル（２−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量５３３ｍｇ，収率７５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：８．０４（ｍ，１Ｈ），７．４４〜７．３５（ｍ，３Ｈ），７．２４〜７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０５〜７．００（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，１Ｈ），２．２６〜２．０２（ｍ，４Ｈ），１．８７〜１．５７（ｍ，８Ｈ），１．５５〜１．３７（ｍ，４Ｈ），１．３１〜１．０５（ｍ，６Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４７．９（ｓ）。

参考例１６

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（８．０ｇ，２．５水和物として２１ｍｍｏｌ）に純水（１００ｍＬ）を加え、室温で１０分撹拌した。反応混合物にＨｈｆａ（１６．７ｇ，８０．２ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で３時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別し、得られた白色固体を水（２００ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄することで、ジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を白色固体として得た（収量１１．６ｇ，酢酸ユウロピウム２．５水和物を２１ｍｍｏｌ使用したとして収率６８％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６），δ（ｐｐｍ）：−８１．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：５６６．８［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

参考例１７

ジ（１−アダマンチル）−２−ビフェニルホスフィン（２５６ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶かし、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１５ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１５ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、ジ（１−アダマンチル）−２−ビフェニルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量１７２ｍｇ，収率６６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｂｒｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．７，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３２〜７．１７（ｍ，６Ｈ），２．１２〜１．８８（ｍ，１８Ｈ），１．８０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４４．３。

実施例１

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１７０ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）と参考例１で得た（２−ビフェニリル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（３３８ｍｇ，０．９２ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（８．０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの０．３０Ｍジクロロメタン溶液（４．７ｍＬ，１．４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液にヘキサンを入れ、室温にて放置し、析出した固体をろ取することで、ビス［（２−ビフェニリル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド）］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量４８３ｍｇ，収率３５％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７８．４（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−８１．１（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２９７．６［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例２

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１３２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）と参考例２で得たジシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド（２３２ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．６７ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固
体を得た（収量３８１ｍｇ，収率７０％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７８．３（ｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−８０．６（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１４７．７［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例３

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１１２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例３で得たジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシド（１８３ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／アセトニトリルで再結晶することで、ビス［ジシクロヘキシル−（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量３２１ｍｇ，収率７７％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７８．４（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７６．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１７５．３［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例４

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１１２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例４で得たジシクロヘキシル（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド（１９９ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／アセトニトリルで再結晶することで、ビス［ジシクロヘキシル−（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量１６２ｍｇ，収率３８％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７９．１（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７１．６（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２３１．３［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例５

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１００ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例５で得たジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシド（２５７ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（５ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、ヘキサンで洗浄することで、ビス［ジシクロヘキシル−（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量３３２ｍｇ，収率６７％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７８．５（ｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−８４．０（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１４１９．７［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例６

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として５８ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）と参考例６で得たジシクロヘキシル（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシド（１５３ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．０Ｍジクロロメタン溶液（０．４８ｍＬ，０．４８ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で８時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、ビス［ジシクロ
ヘキシル（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量１７２ｍｇ，収率６４％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７８．１（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−８５．４（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１５３１．１［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例７

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として９９ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例７で得たジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシド（２９６ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａのジクロロメタン溶液（１．８Ｍ，０．５ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、ヘキサンとＭｅＯＨで洗浄、ＭｅＯＨで再結晶することで、ビス［ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量３４４ｍｇ，収率６５％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７８．５（ｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−８６．０（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１５５２．１［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例８

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１１２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例８で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（１７８ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａのジクロロメタン溶液（１．８Ｍ，０．５ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、ビス（トリへキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量２７１ｍｇ，収率６６％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７８．０（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７１．７（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１５９．３［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例９

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１１２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例９で得たトリシクロペンチルホスフィンオキシド（１５３ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５０ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で７時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、ビス（トリシクロペンチルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量２２３ｍｇ，収率５８％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７７．８（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−６９．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１０７４．９［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例１０

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として７３ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）と参考例１１で得た（４’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１５０ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．３２ｍＬ，０．５８ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス［（４’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量１９６ｍｇ，収率６５％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７８．４（ｂｒｓ，１８Ｆ），−１１２．８（ｂｒｓ，２Ｆ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１３３５．２［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例１１

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として６６ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）と参考例１２で得た（４’−トリフルオロメチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１５５ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．０Ｍジクロロメタン溶液（０．５４ｍＬ，０．５４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で８時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、アセトンで再結晶することで、ビス［（４’−トリフルオロメチル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量１６１ｍｇ，収率５６％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−６２．５（ｂｒｓ，６Ｆ），−７８．４（ｂｒｓ，１８Ｆ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１４３４．２［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例１２

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１１２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例１３で得た３−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド（２２０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５０ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、ビス［３−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量２５０ｍｇ，収率５５％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７８．２（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２９９．４［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例１３

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１１２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例１４で得た４−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンオキシド（２２０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５０ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス［（４−ビフェニリル（ジシクロヘキシル）ホスフィンホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量３５０ｍｇ，収率７７％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７８．２（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．１（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２９９．４［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例１４

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１１２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例１５で得たジシクロヘキシル（２−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシド（２３０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５０ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で８時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、ビス［ジシクロヘキシル（２−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量２９９ｍｇ，収率６５％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７８．２（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７８．９（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１３３１．３［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

実施例１５

アルゴン雰囲気下、参考例１６で得たジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（２４３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と参考例１で得た（２−ビフェニリル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（２２０ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、ビス［（２−ビフェニリル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド）］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量３３６ｍｇ，収率７４％）。

実施例１６

アルゴン雰囲気下参考例１６で得たジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（２．０ｇ，２．４７ｍｍｏｌ）と参考例８で得たトリシクロヘキシルホスフィンオキシド（１．４７ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）にメタノール（５０．０ｍＬ）を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス（トリへキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量２．４ｇ，収率７１％）。

実施例１７

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として５１．６ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）と参考例１７で得たジ（１−アダマンチル）−２−ビフェニルホスフィンオキシド（１３０ｍｇ，０．２７６ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａのジクロロメタン溶液（１．８Ｍ，０．５ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタンとヘキサンで再結晶することで、［ジ（１−アダマンチル）−２−ビフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量３４４ｍｇ，収率６５％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：−７９．１（ｂｒｓ，１８Ｆ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：−１０１．８（ｂｒｓ，１Ｐ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１０３７．４［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

作製例１
東ソー製のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ウルトラセン７２０）（９１５ｍｇ）のトルエン溶液（４ｍＬ）に、実施例１で得たビス［（２−ビフェニリル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｍｇ）のトルエン溶液（１ｍＬ）を加えた。この混合物を室温で３０分間撹拌し、得られた粘性液体を平坦な石英ガラス基板表面にドロップキャスト法にて塗布し、温度６０℃の条件下、２４時間乾燥しビス［（２−ビフェニリル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を
含有する光学材料を作製した。

作製例２
東ソー製のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ウルトラセン７２０）（９２０ｍｇ）のトルエン溶液（４ｍＬ）に、実施例８で得たビス（トリへキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１ｍｇ）のトルエン溶液（１ｍＬ）を加えた。この混合物を室温で３０分間撹拌し、得られた粘性液体を平坦な石英ガラス基板表面にドロップキャスト法にて塗布し、温度６０℃の条件下、２４時間乾燥しビス（トリへキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を含有する光学材料を作製した。

作製例３
分散安定剤としてポリビニルアルコール（４．２ｇ）と重合調整剤として亜硝酸ナトリウム（０．２１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）に純水（２０８ｍＬ）を加えて溶解させた水溶液に、メタクリル酸メチルモノマー（７０．０ｇ，７００ｍｍｏｌ）と重合開始剤として過酸化ベンゾイル（１．４ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、実施例８で得たビス（トリへキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（７０．４ｍｇ，０．０５１ｍｍｏｌ）の混合物を加えた。この混合物を６５℃で４時間撹拌し、得られた白色懸濁液をろ過し、純水で洗浄後、減圧加熱乾燥（８０℃、２時間）しビス（トリへキシルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を含有する光学材料（６６．１ｇ）を作製した。

比較例１

アルゴン雰囲気下、参考例１６で得たジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（５．０ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキシド（３．４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）にエタノール（２００ｍＬ）を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量４．８ｇ，収率５８％）。なお、この化合物は、ＲＵＢ１４５３８６９及び特開２００３−８１９８６号公報に具体的に記載されている化合物である。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７９．０（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−９１．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２３．４［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

比較例２

アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（２．５水和物として１１２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とトリブチルホスフィンオキシド（１３１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５０ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス（トリブチルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量２４３ｍｇ，収率６７％）。^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−７８．０（ｂｒｓ）．^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：−６３．０（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１００３．０［Ｍ−ｈｆａ］^＋。

評価実施例
本発明のユウロピウム錯体及び比較例１〜２で得たユウロピウム錯体の発光スペクトル測定、及び耐光性の評価用サンプルは、実施例１〜１７で合成したユウロピウム錯体及び比較例１〜２で得たユウロピウム錯体の粉末を乳鉢で微粉末となるまで破砕し、乾燥空気雰囲気下で粉末セル（日本分光社製、ＰＳＨ−００２）に充填することで作製した。

実施例１〜１７で得たユウロピウム錯体の発光スペクトル（励起光３８０ｎｍ）の測定結果を図１〜１５に示し、作製例１〜３で得た本発明のユウロピウム錯体を含有する光学材料の発光スペクトル（励起光３８０ｎｍ）の測定結果を図１６〜１８に示す。測定条件は励起側スリット１ｎｍ、蛍光側スリット１ｎｍとした。Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体に特徴的なｆ−ｆ電子遷移に基づく約５９３ｎｍ、６１２ｎｍ、６５３ｎｍおよび６９９ｎｍの発光が観察された。

実施例１〜１４で得たユウロピウム錯体の励起光波長３８０ｎｍでの発光量子収率の評価結果を表１に示す。

耐光性は以下に示す方法で評価した。実施例１〜１４、及び比較例１〜２の耐光性評価は６１５ｎｍ付近の最大発光波長における発光強度を分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６５００）で測定した。測定条件は励起側スリット５ｎｍ、蛍光側スリット５ｎｍ、励起光波長３８０ｎｍとした。次いで、室温において、ＵＶ光照射器（ウシオ電機社製、ＳＰ−９）およびレンズを用い、２００ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を所定の時間（０〜２４時間）照射した。ＵＶ光照射後のサンプルの発光強度を分光光度計によって再度測定し、初期状態からの発光強度残存率を下記式より算出し、ＵＶ光照射時間をＸ軸、発光強度残存率をＹ軸にとり耐光性を評価した。

発光強度残存率（％）（Ｉ／Ｉ_０）＝（ＵＶ光照射後の最大発光波長における発光強度）／（ＵＶ照射前の最大発光波長における発光強度）×１００
実施例１〜１４で得た本発明のユウロピウム錯体の耐光性の評価結果を比較例１及び２の結果とともに図１９〜３２に示し、その結果得られたＵＶ光照射２４時間後の発光強度残存率の結果を表２に示した。

図１９〜３２に示したように、本発明のユウロピウム錯体はリン原子上に特定の置換基を導入することによって、ＵＶ光照射による発光強度の低下が顕著に抑制され、優れた耐光性を有することがわかった。

一方、ＲＵＢ１４５３８６９及び特開２００３−８１９８６号公報に具体的に記載されている化合物（比較例１）や特許２００５−２２３２７６号公報で開示されるリン原子上に直鎖状アルキル基を有するユウロピウム錯体（比較例２）では、ＵＶ光照射による発光強度の低下が著しい。

本発明のユウロピウム錯体は、トリフェニルホスフィンオキシドを有するユウロピウム錯体及びリン原子上に直鎖状アルキル基を有するユウロピウム錯体と比較して、長時間の光照射を行っても発光強度が減衰せず、高い光安定性を有している。また、本発明のユウロピウム錯体は溶解度も高く、有機溶媒やポリマー材料等への溶解が容易であり、均一に分散可能である。そのため、太陽光電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体、有機ＥＬ材料及び、セキュリティインクなどの発光材料やそれらに用いられる波長変換材料として有用である。

Claims (14)

1. 一般式（１）
   ［式中、Ｒ^１は炭素数３〜１０の環状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、一般式（２ａ）で表されるフェニル基
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、及びＸ^５は、各々独立に、水素原子；フッ素原子；炭素数１〜３のアルキル基；炭素数１〜３のアルキルオキシ基；炭素数６〜１０のアリールオキシ基；炭素数１〜３のフルオロアルキル基；炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基；又はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フルオロフェニル基、水酸基、若しくはシアノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。）を表す。ただし、Ｒ^１がシクロヘキシル基、且つ、Ｒ^２、Ｒ^３がフェニル基である場合を除く。Ｒ^４は、水素原子、重水素原子、又はフッ素原子を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、２−チエニル基又は３−チエニル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］で表されるユウロピウム錯体。
2. 前記一般式（１）中、Ｒ^１がシクロヘキシル基である請求項１に記載のユウロピウム錯体。
3. 前記一般式（１）中、ｎが２である請求項１又は２のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
4. 前記一般式（１）中、Ｗ^１及びＷ^２が、各々独立に、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
5. 前記一般式（１）中、Ｒ^４が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
6. 前記一般式（２ａ）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が各々独立に、水素原子、メチル基、又は一般式（２ｂ）
   ［式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３が、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である。］で表されるフェニル基であり、Ｘ^４及びＸ^５は、各々独立に、水素原子又はメチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
7. 一般式（１）
   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に炭素数３〜１０の環状アルキル基であり、Ｒ^３は、炭素数３〜１０の環状アルキル基又は一般式（２ａ）で表されるフェニル基
   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、及びＸ^５は、各々独立に、水素原子；フッ素原子；炭素数１〜３のアルキル基；炭素数１〜３のアルキルオキシ基；炭素数６〜１０のアリールオキシ基；炭素数１〜３のフルオロアルキル基；炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基；又はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フルオロフェニル基、水酸基、若しくはシアノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。）を表す。Ｒ^４は、水素原子、重水素原子、又はフッ素原子を表す。Ｗ^１及びＷ^２は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、２−チエニル基又は３−チエニル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］で表されるユウロピウム錯体。
8. 前記一般式（１）中、Ｒ^３が炭素数３〜１０の環状アルキル基である請求項７に記載のユウロピウム錯体。
9. 前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、シクロヘキシル基である請求項７又は８に記載のユウロピウム錯体。
10. 前記一般式（１）中、ｎが２である請求項７〜９のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
11. 前記一般式（１）中、Ｗ^１及びＷ^２が、各々独立に、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である請求項７〜１０のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
12. 前記一般式（１）中、Ｒ^４が水素原子である請求項７〜１１のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
13. 前記一般式（２ａ）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が各々独立に、水素原子、メチル基、又は一般式（２ｂ）
    ［式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３が、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である。］で表されるフェニル基であり、Ｘ^４及びＸ^５は、各々独立に、水素原子又はメチル基である請求項７〜１２のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
14. ユウロピウム錯体が、下記式１−１〜１−１１、１−１９〜１−２１であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載のユウロピウム錯体。