JP2014197144A - 静電荷像現像用透明トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
静電荷像現像用透明トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】長期に渡って高い透明性が得られる静電荷像現像用透明トナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用透明トナー。
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｍは希土類元素を表す、但し、Ｒ1及びＲ2が共にフェニル基である場合を除く。）
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用透明トナー。
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｍは希土類元素を表す、但し、Ｒ1及びＲ2が共にフェニル基である場合を除く。）
【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用透明トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
従来電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
近年、画像の光沢調整を目的として、透明トナー又はクリアトナーと呼ばれる通常の着色トナーから着色剤成分を抜いたトナーを用いて画像形成を行う技術が検討されている。詳細には、画像の全面に透明トナー層を形成し、画像全面に均一な光沢度を有する印刷物を作成する技術が開示されている（特許文献１及び２参照）。
本発明の目的は、長期に渡って高い透明性が得られる静電荷像現像用透明トナーを提供することである。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞及び＜１１＞〜＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用透明トナー、
＜１＞ 結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用透明トナー、
＜２＞ 前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、又は、サマリウム（Ｓｍ）である、＜１＞に記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜３＞ 前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜４＞ 前記式（１）中、Ｒ1がフェニル基又はアリル基であり、Ｒ1がフェニル基である場合、Ｒ2が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、イソプロピル基、アリル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ1がアリル基である場合、Ｒ2がアリル基又は３−ブテニル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜５＞ 蛍光Ｘ線分析により測定される希土類元素のトナー中における含有量が０．２重量％以上１．５重量％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜６＞ 体積平均粒径Ｄｖが５μｍ以上１３μｍ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜７＞ 前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜８＞ 湿式製法で９９℃以下の温度で造粒された、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜９＞ 結着樹脂粒子及び式（１）で表される化合物を含有する分散液を準備する工程、結着樹脂及び式（１）で表される化合物を含有する凝集粒子を得る凝集工程、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合しトナー母粒子を得る融合工程を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーの製造方法、
＜１０＞ 前記凝集工程及び融合工程の温度が９９℃以下である、＜９＞に記載の製造方法、
＜１１＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜１２＞ 画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜１３＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、＜１１＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜１４＞ 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、＜１１＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
＜３＞ 前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜４＞ 前記式（１）中、Ｒ1がフェニル基又はアリル基であり、Ｒ1がフェニル基である場合、Ｒ2が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、イソプロピル基、アリル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ1がアリル基である場合、Ｒ2がアリル基又は３−ブテニル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜５＞ 蛍光Ｘ線分析により測定される希土類元素のトナー中における含有量が０．２重量％以上１．５重量％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜６＞ 体積平均粒径Ｄｖが５μｍ以上１３μｍ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜７＞ 前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜８＞ 湿式製法で９９℃以下の温度で造粒された、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、
＜９＞ 結着樹脂粒子及び式（１）で表される化合物を含有する分散液を準備する工程、結着樹脂及び式（１）で表される化合物を含有する凝集粒子を得る凝集工程、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合しトナー母粒子を得る融合工程を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーの製造方法、
＜１０＞ 前記凝集工程及び融合工程の温度が９９℃以下である、＜９＞に記載の製造方法、
＜１１＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜１２＞ 画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜１３＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、＜１１＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜１４＞ 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、＜１１＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが製造される。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、凝集工程及び／又は融合工程の温度が９９℃を超える場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用トナーが製造される。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像剤が提供される。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られるトナーカートリッジが提供される。
上記＜１３＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる画像形成装置が提供される。
上記＜１４＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる画像形成方法が提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが提供される。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用透明トナーが製造される。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、凝集工程及び／又は融合工程の温度が９９℃を超える場合に比して、より長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像用トナーが製造される。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる静電荷像現像剤が提供される。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られるトナーカートリッジが提供される。
上記＜１３＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる画像形成装置が提供される。
上記＜１４＞に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比して、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる画像形成方法が提供される。
（静電荷像現像用透明トナー）
本実施形態の静電荷像現像用透明トナー（以下、単に「トナー」又は「透明トナー」ともいう。）は、結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう。）を含有することを特徴とする。
本実施形態の静電荷像現像用透明トナー（以下、単に「トナー」又は「透明トナー」ともいう。）は、結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう。）を含有することを特徴とする。
なお、本実施形態において、「Ｘ〜Ｙ」との記載は、ＸからＹの間の範囲だけでなく、その両端であるＸ及びＹも含む範囲を表す。例えば、「Ｘ〜Ｙ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ｘ以上Ｙ以下」又は「Ｘ以下Ｙ以上」を表す。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものである。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものである。
本実施形態において、「静電荷像現像用透明トナー」とは、トナー自体の色は特に問わないが、得られる画像は可視光域で透明であることを意味する。すなわち、トナー自体は白色又は若干の黄色味、青み等を帯びていてもよいが、定着後の画像は可視光域（波長約４００〜８００ｎｍ）で透明である。なお、可視光域で透明であるとは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、透過率が７５％以上であることがより好ましい。なお、前記透過率は、実施例における光沢性評価と同様の画像を作成して測定することが好ましい。本実施形態の透明トナーは、可視光吸収や可視光散乱による着色を目的とした有色着色剤（着色顔料、着色染料、黒色カーボン粒子、黒色磁性粉など）を含まない、又は、肉眼において可視光吸収や可視光散乱による着色が認められない程度に有色着色剤が微量含まれていることを意味する。よって、本実施形態における前記静電荷像現像用透明トナーは、その中に含まれる各種成分の種類・量等によっては、透明度が若干低くなっていることがあるが、無色透明のトナーであることが好ましい。
特許文献１及び２に記載されているように、記録媒体上で透明トナー層を画像層の最上層として設けることで、光沢調整を行うことが行われている。また、透明トナーを用いて画像を形成し、透かし模様印刷を行うことも検討されている。
このような透明トナーは、着色剤を含有していないことから、使用する樹脂特有の黄色味が直接的に画像に反映される。このため、従来はトナー中に紫外線を吸収する添加剤、例えば、蛍光造白剤を添加することにより、画像の透明性を高めることが行われてきた。
しかし、従来の蛍光造白剤を用いた場合、一時的に透明性の高い画像が得られるものの、樹脂及び添加剤（蛍光造白剤）の劣化は経時と共に進行するため、長期的に透明性に優れた画像を得ることは困難である。
このような透明トナーは、着色剤を含有していないことから、使用する樹脂特有の黄色味が直接的に画像に反映される。このため、従来はトナー中に紫外線を吸収する添加剤、例えば、蛍光造白剤を添加することにより、画像の透明性を高めることが行われてきた。
しかし、従来の蛍光造白剤を用いた場合、一時的に透明性の高い画像が得られるものの、樹脂及び添加剤（蛍光造白剤）の劣化は経時と共に進行するため、長期的に透明性に優れた画像を得ることは困難である。
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の有機金属錯体（式（１）で表される化合物）をトナー中に添加することによって、経時による透明トナー及び該トナーにより作成された画像の黄ばみが改善され、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。その詳細な機構は不明であるが、式（１）で表される化合物は一般的な有機系紫外線吸収剤に比べて金属原子を含むために熱伝導率が高く、熱エネルギーを素早く周囲に伝えるため、励起による紫外線吸収剤の失活が抑制されると推定される。
以下、トナーを構成する各成分について詳述する。
以下、トナーを構成する各成分について詳述する。
＜式（１）で表される化合物＞
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、式（１）で表される化合物（化合物（１））を含有する。本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、化合物（１）を含有することにより、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる。
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、式（１）で表される化合物（化合物（１））を含有する。本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、化合物（１）を含有することにより、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる。
式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記炭素数１〜１２のアルキル基は、置換及び無置換のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、置換基を有する場合には、置換基を除くアルキル基の部分が炭素数１〜１２である。炭素数１〜１２のアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましい。置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒt−ブチル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基が例示され、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基が例示される。
炭素数２〜１２のアルケニル基は、置換又は無置換のアルケニル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、置換基を有する場合には、置換基を除くアルキル部分が炭素数２〜１２である。炭素数２〜１２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６であることがより好ましく、炭素数２〜４であることが更に好ましい。上記アルケニル基としては、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）、イソプロペニル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−）が例示される。
炭素数６〜２０のアリール基は、置換又は無置換のアリール基であり、置換基としては上述のアルキル基と同様の置換基が例示される。
炭素数６〜２０のアリール基は、置換又は無置換のアリール基であり、置換基としては上述のアルキル基と同様の置換基が例示される。
炭素数６〜２０のアリール基は、具体的には、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、並びに、ペリレニル基が例示できる。
本実施形態において、Ｒ1がフェニル基又はアリル基であることが好ましい。
Ｒ1がフェニル基である場合、Ｒ2が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、イソプロピル基、アリル基又はシクロヘキシル基であることが好ましく、Ｒ1がアリル基である場合、Ｒ2がアリル基又は３−ブテニル基であることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ1がフェニル基であり、Ｒ2がエチル基、イソプロピル基、又は、アリル基である化合物、Ｒ1とＲ2が共にアリル基である化合物が特に好ましい。
Ｒ1がフェニル基である場合、Ｒ2が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、イソプロピル基、アリル基又はシクロヘキシル基であることが好ましく、Ｒ1がアリル基である場合、Ｒ2がアリル基又は３−ブテニル基であることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ1がフェニル基であり、Ｒ2がエチル基、イソプロピル基、又は、アリル基である化合物、Ｒ1とＲ2が共にアリル基である化合物が特に好ましい。
式（１）中、Ｍは希土類元素を表し、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及び、ランタノイド属であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び効果の観点から、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、又は、サマリウム（Ｓｍ）が好ましく、、ユーロピウム（Ｅｕ）が特に好ましい。
Ｍ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として、上記特定の元素、原子、及び、基を選択することにより、トナーの着色が抑制され、透明性の高い透明トナー層が得られる。
本実施形態において、蛍光Ｘ線分析により測定されたトナー中の希土類元素の含有量は、０．２〜１．５重量％であることが好ましく、０．３〜１．０重量％であることがより好ましく、０．４〜０．８重量％であることが更に好ましい。トナー中に希土類元素の含有量は、化合物（１）の含有量と相関しており、希土類元素の含有量が前記範囲となるように、化合物（１）の添加量を調整することが好ましい。
希土類元素の含有量が上記範囲内であると、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる。また、１．５重量％以下であると、最低定着温度の上昇を引き起こすことなく、高光沢の画像が得られる。また、化合物（１）は極めて無色に近い淡色の化合物であり、希土類元素の含有量が１．５重量％以下の添加量では、画像の着色という問題を生じにくいので好ましい。
希土類元素の含有量が上記範囲内であると、長期に渡って高い透明性を有する画像が得られる。また、１．５重量％以下であると、最低定着温度の上昇を引き起こすことなく、高光沢の画像が得られる。また、化合物（１）は極めて無色に近い淡色の化合物であり、希土類元素の含有量が１．５重量％以下の添加量では、画像の着色という問題を生じにくいので好ましい。
また、化合物（１）の分子量にも依存するが、上記の希土類元素の含有量を達成するために、本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、化合物（１）を２〜１５重量％含有することが好ましく、２．５〜８重量％含有することがより好ましく、３．５〜６．５重量％含有することが更に好ましい。
化合物（１）の合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、特開２００１−３５４９５３号公報に記載の方法が参照される。具体的には、アルコールやアセトン溶媒中、ホスフィンオキサイド化合物と、２−チノニルトリフルオロアセトンとを、水酸化ナトリウム存在下、過塩素酸ユーロピウムや塩化ユーロピウムなどと、好ましくは０〜８０℃にて反応することにより合成できる。
＜結着樹脂＞
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、重縮合樹脂、付加重合型樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。
中でも、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は熱伝導率が高く、効率的に熱エネルギーを伝達することができ、樹脂の劣化に基づく黄ばみの発生が生じにくく、長期に渡って透明性に優れる画像が得られるので好ましい。
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、重縮合樹脂、付加重合型樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。
中でも、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は熱伝導率が高く、効率的に熱エネルギーを伝達することができ、樹脂の劣化に基づく黄ばみの発生が生じにくく、長期に渡って透明性に優れる画像が得られるので好ましい。
重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、及び、ポリアミド樹脂等が好ましく例示できるが、特に、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールと含んだものを用いて得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
本実施形態に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、又は、それらの混合物が挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又はエステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。
本実施形態において、重縮合樹脂は、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
本実施形態に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、又は、それらの混合物が挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又はエステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。
本実施形態において、重縮合樹脂は、重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等、更にまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。更にまた、酸ハロゲン化物、酸無水物もこの限りではない。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等、更にまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。更にまた、酸ハロゲン化物、酸無水物もこの限りではない。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、具体的には例えば、ジオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
また、水分散性を容易にするため、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が例示される。
また、水分散性を容易にするため、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が例示される。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
また、ヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。前記ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸等を挙げることができる。
また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上４０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、結着樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
また、得られるポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であり、酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であると、造粒工程において、十分な粒子径及び分布が達成でき、更にトナーに使用した場合、十分な帯電性を得られることである。また重縮合されるポリエステルの酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であると、重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得られ、また、トナーの高湿度下での帯電性の環境依存も小さく、画像信頼性に優れる。
酸価の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ００７０に従い測定することが好ましい。
酸価の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ００７０に従い測定することが好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
結着樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
結着樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
付加重合型樹脂の作製に使用する付加重合性単量体としては、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、スチレン系単量体類、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリレート類（なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味するものとし、以下も同様とする。）、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能（メタ）アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
ラジカル重合性単量体としては、スチレン系単量体類、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリレート類（なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味するものとし、以下も同様とする。）、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能（メタ）アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
本実施形態に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、芳香族エチレン性不飽和化合物（以下、「ビニル芳香族」ともいう。）、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和カルボン酸）、エステルやアルデヒド、ニトリル若しくはアミドなどの不飽和カルボン酸の誘導体、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−置換不飽和アミド、共役ジエン、多官能ビニル化合物、又は、多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、芳香族エチレン性不飽和化合物（以下、「ビニル芳香族」ともいう。）、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和カルボン酸）、エステルやアルデヒド、ニトリル若しくはアミドなどの不飽和カルボン酸の誘導体、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−置換不飽和アミド、共役ジエン、多官能ビニル化合物、又は、多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
具体的には、例えば、スチレン、ｐ−ビニルピリジン等の無置換ビニル芳香族類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の芳香核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香核ハロゲン置換スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有するスルホン酸やホスホン酸、及び、それらの誘導体も用いることができる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。また、これら付加重合性単量体を、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量は、トナーの全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることが更に好ましい。
＜離型剤＞
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
本実施形態の静電荷像現像用透明トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
前記離型剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。結着樹脂１００重量％に対して、１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、３〜１５重量％の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
＜その他の成分＞
トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し２０〜２００重量部が好ましく、特に樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が好ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）が２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し２０〜２００重量部が好ましく、特に樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が好ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）が２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
帯電制御剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む重合体の如き高分子酸、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料等が挙げられる。
トナーは、粘弾性調整を目的として、無機粉体を含んでもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
＜外添剤＞
トナーは、必要に応じて外添剤が表面に外添されていてもよい。表面に外添される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の平均一次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましい。無機粒子の添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
トナーは、必要に応じて外添剤が表面に外添されていてもよい。表面に外添される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の平均一次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましい。無機粒子の添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
前記無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、流動性や帯電特性を良好にする観点から、チタニアやシリカ等の無機酸化物を用いることが好ましい。
また、外添剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
外添前のトナー母粒子に外添される外添剤の割合は、トナー母粒子１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
また、外添剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
外添前のトナー母粒子に外添される外添剤の割合は、トナー母粒子１００重量部に対し０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
＜トナーの物性＞
本実施形態のトナーの体積平均粒径（Ｄ50v）は、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、より透明性に優れた画像が得られる。
また、本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）は、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、より透明性に優れた画像が得られる。
トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16p）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。また、ＧＳＤｐは１．１５以上であることが好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐ共に上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
本実施形態のトナーの体積平均粒径（Ｄ50v）は、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、より透明性に優れた画像が得られる。
また、本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）は、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、より透明性に優れた画像が得られる。
トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16p）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。また、ＧＳＤｐは１．１５以上であることが好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐ共に上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
トナー等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。測定した粒子の粒径は体積平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
更に、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
更に、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
本実施形態において、トナーの形状係数ＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲が好ましく、１２０以上１４０以下の範囲がより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態のトナーの製造方法は、特に限定されないが、乳化凝集法により製造する方法であることが好ましく、少なくとも結着樹脂及び式（１）で表される化合物を含有する分散液を準備する工程、少なくとも結着樹脂及び化合物（１）を含有する凝集粒子を得る凝集工程、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合しトナー母粒子を得る融合工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本実施形態のトナーが容易に製造される。また、特に凝集工程及び融合工程の温度を９９℃以下とすることにより、製造工程における化合物（１）の分解が抑制され、より長期に渡って透明性の高い画像が得られる。更に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂は高い熱伝導性を有するため、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基にユーロピウム着色剤が付着しやすく、トナー表面にユーロピウム着色剤が存在しやすいが、上記態様であると、トナー表面にユーロピウム着色剤が存在することが十分防止される。
本実施形態のトナーの製造方法は、特に限定されないが、乳化凝集法により製造する方法であることが好ましく、少なくとも結着樹脂及び式（１）で表される化合物を含有する分散液を準備する工程、少なくとも結着樹脂及び化合物（１）を含有する凝集粒子を得る凝集工程、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合しトナー母粒子を得る融合工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本実施形態のトナーが容易に製造される。また、特に凝集工程及び融合工程の温度を９９℃以下とすることにより、製造工程における化合物（１）の分解が抑制され、より長期に渡って透明性の高い画像が得られる。更に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂は高い熱伝導性を有するため、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基にユーロピウム着色剤が付着しやすく、トナー表面にユーロピウム着色剤が存在しやすいが、上記態様であると、トナー表面にユーロピウム着色剤が存在することが十分防止される。
−凝集工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び化合物（１）を含む分散液に含まれる粒子を凝集し凝集体を形成する凝集工程を含むことが好ましい。
前記凝集工程においては、互いに混合された、樹脂粒子分散液、化合物（１）分散液、並びに、必要に応じて、離型剤分散液中の各粒子を水系媒体中において凝集させて、所望の体積平均粒径の凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。また、凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。
なお、凝集工程の温度は、９９℃以下であることが好ましく、３５〜６０℃であることがより好ましい。凝集工程時の温度が上記範囲内であると、化合物（１）の分解が抑制され、より長期に渡って透明性に優れた画像が得られ、また、凝集粒子の形成が適度に進行するので好ましい。
本実施形態においては、目的に応じて、前記樹脂粒子分散液、前記化合物（１）分散液、及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させてもよい。また、例えば、前記結着樹脂分散液、化合物（１）分散液及び離型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散液、化合物（１）分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。
本実施形態のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び化合物（１）を含む分散液に含まれる粒子を凝集し凝集体を形成する凝集工程を含むことが好ましい。
前記凝集工程においては、互いに混合された、樹脂粒子分散液、化合物（１）分散液、並びに、必要に応じて、離型剤分散液中の各粒子を水系媒体中において凝集させて、所望の体積平均粒径の凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。また、凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。
なお、凝集工程の温度は、９９℃以下であることが好ましく、３５〜６０℃であることがより好ましい。凝集工程時の温度が上記範囲内であると、化合物（１）の分解が抑制され、より長期に渡って透明性に優れた画像が得られ、また、凝集粒子の形成が適度に進行するので好ましい。
本実施形態においては、目的に応じて、前記樹脂粒子分散液、前記化合物（１）分散液、及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させてもよい。また、例えば、前記結着樹脂分散液、化合物（１）分散液及び離型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散液、化合物（１）分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。
前記樹脂粒子分散液、前記化合物（１）分散液、前記離型剤分散液等の分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体などが挙げられる。
本実施形態に用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
また、前記化合物（１）分散液の代わりに、化合物（１）溶液を使用してもよく、この場合、化合物（１）溶液における溶媒としては、化合物（１）が溶解する溶媒であれば、特に制限はなく、公知の溶媒が用いられる。
本実施形態に用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
また、前記化合物（１）分散液の代わりに、化合物（１）溶液を使用してもよく、この場合、化合物（１）溶液における溶媒としては、化合物（１）が溶解する溶媒であれば、特に制限はなく、公知の溶媒が用いられる。
〔界面活性剤〕
本実施形態において、トナーの製造時に、例えば、前記凝集工程における樹脂粒子分散液、化合物（１）分散液及び離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
本実施形態において、トナーの製造時に、例えば、前記凝集工程における樹脂粒子分散液、化合物（１）分散液及び離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
トナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本実施形態を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には、０．０１重量％以上３重量％以下の範囲であることが好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、銅化合物の添加量に影響を与えず、本実施形態の効果が十分に得られる。一般的に粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
〔凝集剤〕
前記凝集工程においては、ｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び化合物（１）を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
凝集剤としては、１価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
前記凝集工程においては、ｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び化合物（１）を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
凝集剤としては、１価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であることが好ましく、１価の場合は３重量％以下、２価の場合は１重量％以下、３価の場合は０．５重量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であることが好ましく、１価の場合は３重量％以下、２価の場合は１重量％以下、３価の場合は０．５重量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
〔樹脂粒子分散液の作製方法〕
樹脂粒子分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、乳化重合、又は、乳化によって作製することが好ましく、公知の乳化重合法、公知の乳化方法が用いられる。
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶かして水系媒体中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化時に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
樹脂粒子分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、乳化重合、又は、乳化によって作製することが好ましく、公知の乳化重合法、公知の乳化方法が用いられる。
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶かして水系媒体中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化時に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
このようにして得られた樹脂粒子分散液の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）で測定することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が例示される。
分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ50）とする。
測定法として具体的には、以下の方法が例示される。
分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ50）とする。
〔化合物（１）分散液の作製方法〕
前記化合物（１）分散液は、少なくとも化合物（１）を分散させてなる。
化合物（１）は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、化合物（１）は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、化合物（１）粒子分散液を作製してもよい。前記化合物（１）の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある。）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
また、化合物（１）の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での化合物（１）のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。
前記化合物（１）分散液は、少なくとも化合物（１）を分散させてなる。
化合物（１）は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、化合物（１）は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、化合物（１）粒子分散液を作製してもよい。前記化合物（１）の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある。）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
また、化合物（１）の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での化合物（１）のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。
〔離型剤分散液の作製方法〕
前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。
離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。
離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
−添加工程、及び、シェル付着工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、前記凝集体を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を付着させるシェル付着工程と、を含んでいてもよく、前記添加工程及び前記シェル付着工程を２回以上繰り返してもよい。
前記添加工程における樹脂粒子の添加量は、特に制限はないが、前記凝集工程であられた凝集体の全重量１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜８重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが更に好ましい。
前記シェル付着工程に使用される凝集剤は、前記凝集工程において添加した凝集剤をそのまま利用してもよいし、新たに添加してもよい。
前記シェル付着工程における分散液の温度としては、前記凝集体の表面に樹脂粒子を付着させられる温度であれば、特に制限はないが、前記凝集工程における分散液の温度と好ましい態様は同様である。
また、前記添加工程、及び、前記シェル付着工程は、前記添加工程を行いながら、前記シェル付着工程を行っても、前記添加工程を行った後、前記シェル付着工程を行ってもよいが、前記シェル付着工程の次の添加工程については、前記シェル付着工程において、前記凝集体の表面に前の添加工程において添加した樹脂粒子が付着する時間を考慮し、間隔をあけることが好ましい。
前記添加工程及び／又はシェル付着工程において、凝集体の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤を添加してもよいし、また、ｐＨ調整を行ってもよい。
本実施形態のトナーの製造方法は、前記凝集体を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を付着させるシェル付着工程と、を含んでいてもよく、前記添加工程及び前記シェル付着工程を２回以上繰り返してもよい。
前記添加工程における樹脂粒子の添加量は、特に制限はないが、前記凝集工程であられた凝集体の全重量１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜８重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが更に好ましい。
前記シェル付着工程に使用される凝集剤は、前記凝集工程において添加した凝集剤をそのまま利用してもよいし、新たに添加してもよい。
前記シェル付着工程における分散液の温度としては、前記凝集体の表面に樹脂粒子を付着させられる温度であれば、特に制限はないが、前記凝集工程における分散液の温度と好ましい態様は同様である。
また、前記添加工程、及び、前記シェル付着工程は、前記添加工程を行いながら、前記シェル付着工程を行っても、前記添加工程を行った後、前記シェル付着工程を行ってもよいが、前記シェル付着工程の次の添加工程については、前記シェル付着工程において、前記凝集体の表面に前の添加工程において添加した樹脂粒子が付着する時間を考慮し、間隔をあけることが好ましい。
前記添加工程及び／又はシェル付着工程において、凝集体の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤を添加してもよいし、また、ｐＨ調整を行ってもよい。
−融合工程−
本実施形態のトナーの製造方法は、得られた凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
前記融合工程は、凝集工程の後に行われ、上述の添加工程及びシェル付着工程を有する場合には、最後のシェル付着工程の後に少なくとも行われる。
前記融合工程においては、前記凝集体中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
前記融合工程における加熱温度としては、９９℃以下であることが好ましく、６０〜９５℃であることが好ましく、６５〜９５℃であることが更に好ましい。
前記加熱の時間としては、粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間程度である。
凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
本実施形態のトナーの製造方法は、得られた凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
前記融合工程は、凝集工程の後に行われ、上述の添加工程及びシェル付着工程を有する場合には、最後のシェル付着工程の後に少なくとも行われる。
前記融合工程においては、前記凝集体中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
前記融合工程における加熱温度としては、９９℃以下であることが好ましく、６０〜９５℃であることが好ましく、６５〜９５℃であることが更に好ましい。
前記加熱の時間としては、粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間程度である。
凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることで離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
−その他の工程−
融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、外添工程等を経て所望のトナーを得てもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。本実施形態のトナーは、乾燥後の含水分率を、１．０重量％以下に調整することが好ましく、０．５重量％以下に調整することがより好ましい。
外添工程におけるトナー母粒子の表面にシリカ、チタニアなどの無機粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。
融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、外添工程等を経て所望のトナーを得てもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。本実施形態のトナーは、乾燥後の含水分率を、１．０重量％以下に調整することが好ましく、０．５重量％以下に調整することがより好ましい。
外添工程におけるトナー母粒子の表面にシリカ、チタニアなどの無機粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある。）は、上記本実施形態のトナーを含有するものであれば特に制限はなく、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」という場合がある。）は、上記本実施形態のトナーを含有するものであれば特に制限はなく、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用される。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍであることが好ましい。
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、更に、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、又は、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
フェライト粒子を核体として、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル及びスチレン等に導電剤としてカーボンブラック等及び／又は帯電制御剤としてメラミンビーズ等を分散した樹脂をコートしたキャリアを用いると、コート層を厚膜化しても抵抗制御性に優れるため、画質及び画質維持性に優れ、より好ましい
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択される。
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択される。
（画像形成装置）
次に、本実施形態の静電荷像現像用透明トナーを用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像用透明トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
また、像保持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング手段（トナー除去手段）を有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いるものである。
次に、本実施形態の静電荷像現像用透明トナーを用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像用透明トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
また、像保持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング手段（トナー除去手段）を有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いるものである。
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、５連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく透明（クリア）（Ｔ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第５の画像形成ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する。）１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｔから第５ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｔ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｔ、８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容された透明、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの５色のトナーが供給される。
また、各ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｔ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｔ、８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容された透明、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの５色のトナーが供給される。
上述した第１から第５ユニット１０Ｔ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設された透明画像を形成する第１ユニット１０Ｔについて代表して説明する。なお、第１ユニット１０Ｔと同等の部分に、透明（Ｔ）の代わりに、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第５ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
第１ユニット１０Ｔは、像保持体として作用する感光体１Ｔを有している。感光体１Ｔの周囲には、感光体１Ｔの表面を帯電させる帯電ローラ２Ｔ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｔよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｔ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｔ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｔの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｔが順に配設されている。
なお、１次転写ローラ５Ｔは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｔに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｔ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
なお、１次転写ローラ５Ｔは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｔに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｔ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第１ユニット１０Ｔにおいて透明画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｔによって感光体１Ｔの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｔは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０-6Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｔが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｔの表面に、図示しない制御部から送られてくる透明用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｔを出力する。レーザ光線３Ｔは、感光体１Ｔの表面の感光層に照射され、それにより、透明印字パターンの静電潜像が感光体１Ｔの表面に形成される。
感光体１Ｔは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０-6Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｔが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｔの表面に、図示しない制御部から送られてくる透明用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｔを出力する。レーザ光線３Ｔは、感光体１Ｔの表面の感光層に照射され、それにより、透明印字パターンの静電潜像が感光体１Ｔの表面に形成される。
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｔの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｔによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｔの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｔが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｔ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｔの走行に従って現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｔ上の静電潜像が、現像装置４Ｔによって現像像化される。
このようにして感光体１Ｔ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｔの走行に従って現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｔ上の静電潜像が、現像装置４Ｔによって現像像化される。
現像装置４Ｔ内には、本実施形態の透明トナーが収容されている。透明トナーは、現像装置４Ｔの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｔ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｔの表面が現像装置４Ｔを通過していくことにより、感光体１Ｔ表面上の除電された潜像部に透明トナーが静電的に付着し、潜像が透明トナーによって現像される。透明のトナー像が形成された感光体１Ｔは、引続き走行され、感光体１Ｔ上に現像されたトナー像が１次転写位置へ搬送される。
感光体１Ｔ上の透明トナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｔに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｔから１次転写ローラ５Ｔに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｔ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｔでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｔ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｔで除去されて回収される。
一方、感光体１Ｔ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｔで除去されて回収される。
また、第２ユニット１０Ｙ以降の１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第５ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第５ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
第１から第５ユニットを通して５色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
なお、透明トナー画像は、着色画像を含む印刷面の全面に均一層（ベタ画像）として形成されることが好ましいが、本実施形態はこれに限定されず、着色画像の上にのみ形成してもよく、また、特に光沢性が必要な部分にのみ形成してもよい。
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７と共に、帯電ローラ１０８、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体と共に、記録紙３００に画像を形成する画像形成装置を構成するものである。
図２は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７と共に、帯電ローラ１０８、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体と共に、記録紙３００に画像を形成する画像形成装置を構成するものである。
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせられる。本実施形態のプロセルカートリッジでは、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１を少なくとも備え、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えていてもよい。
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
従って、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態のトナーが容易に現像装置に供給される。
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｔ、８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｔ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
（画像形成方法）
次に、本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態のトナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
次に、本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態のトナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本実施形態について更に詳述するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下に実施例において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
なお、以下に実施例において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
（測定方法）
＜元素分析＞
トナー中の希土類元素の含有量は、下記方法により測定することができる。すなわち、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、トナー量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータの各元素のＬαの分析値を本実施形態の元素量とした。なお、このピークに他の元素のピークが重なる場合には、ＩＣＰ発光分光法や、原子吸光法にて、解析した上で分析値を求めることができる。
＜元素分析＞
トナー中の希土類元素の含有量は、下記方法により測定することができる。すなわち、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、トナー量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータの各元素のＬαの分析値を本実施形態の元素量とした。なお、このピークに他の元素のピークが重なる場合には、ＩＣＰ発光分光法や、原子吸光法にて、解析した上で分析値を求めることができる。
＜キャリアの体積平均粒径及びトナーの体積平均粒径の測定方法＞
キャリアの体積平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。より具体的にはＳＥＭにより画像を得た後、粒子一つにつき粒子の径（最長部分）ｒ1を測定した。これを１００個につき測定した後、ｒ1〜ｒ100を球径換算し体積を求め、１番目から１００番目までの５０％となったときの値を体積平均粒径とした。
トナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
キャリアの体積平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。より具体的にはＳＥＭにより画像を得た後、粒子一つにつき粒子の径（最長部分）ｒ1を測定した。これを１００個につき測定した後、ｒ1〜ｒ100を球径換算し体積を求め、１番目から１００番目までの５０％となったときの値を体積平均粒径とした。
トナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
（錯体化合物Ａの合成）
フラスコ中にエタノール（和光純薬工業（株）製）１００部、４，４，４−トリフルオロメチル−１−（２−チオフェニル）−１，３−ブタンジオンを５部、ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液７．５部を２６℃で撹拌混合し、これに塩化ユーロピウム六水塩化合物２．１部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を滴下し、更に２時間撹拌した。反応終了後、析出した白色固体をろ過、水洗、乾燥し、錯体化合物Ａを得た。
フラスコ中にエタノール（和光純薬工業（株）製）１００部、４，４，４−トリフルオロメチル−１−（２−チオフェニル）−１，３−ブタンジオンを５部、ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部、１０％水酸化ナトリウム水溶液７．５部を２６℃で撹拌混合し、これに塩化ユーロピウム六水塩化合物２．１部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を滴下し、更に２時間撹拌した。反応終了後、析出した白色固体をろ過、水洗、乾燥し、錯体化合物Ａを得た。
（錯体化合物Ｂの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をメチルジフェニルホスフィンオキサイド３．４部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｂを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をメチルジフェニルホスフィンオキサイド３．４部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｂを得た。
（錯体化合物Ｃの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をエチルジフェニルホスフィンオキサイド３．４部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｃを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をエチルジフェニルホスフィンオキサイド３．４部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｃを得た。
（錯体化合物Ｄの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をジフェニル（メトキシメチル）ホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２８℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｄを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をジフェニル（メトキシメチル）ホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２８℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｄを得た。
（錯体化合物Ｅの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をジフェニル（イソプロピル）ホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２８℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｅを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をジフェニル（イソプロピル）ホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２８℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｅを得た。
（錯体化合物Ｆの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をアリルジフェニルホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｆを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をアリルジフェニルホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｆを得た。
（錯体化合物Ｇの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をシクロヘキシルジフェニルホスフィンオキサイド３．１部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｇを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をシクロヘキシルジフェニルホスフィンオキサイド３．１部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｇを得た。
（錯体化合物Ｈの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をジアリルフェニルホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｈを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をジアリルフェニルホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｈを得た。
（錯体化合物Ｉの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をアリルフェニル（３−ブテニル）ホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２８℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｉを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をアリルフェニル（３−ブテニル）ホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２８℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｉを得た。
（錯体化合物Ｊの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をフェニルジベンジルホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｊを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をフェニルジベンジルホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２７℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｊを得た。
（錯体化合物Ｋの合成）
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をトリフェニルホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２９℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｋを得た。
ジフェニルホスフィンオキサイド３．５部をトリフェニルホスフィンオキサイド３．３部に変更し、反応時の温度を２９℃にした以外は錯体化合物Ａの合成と同様にして錯体化合物Ｋを得た。
（錯体化合物Ｌの合成）
錯体化合物Ｃの合成において、塩化ユーロピウム２．１部を三塩化テルビウム２．２部に変更した以外は錯体化合物Ｃと同様の方法で錯体化合物Ｌを合成した。
錯体化合物Ｃの合成において、塩化ユーロピウム２．１部を三塩化テルビウム２．２部に変更した以外は錯体化合物Ｃと同様の方法で錯体化合物Ｌを合成した。
（錯体化合物Ｍの合成）
錯体化合物Ｃの合成において、塩化ユーロピウムを塩化サマリウムに変更した以外は錯体化合物Ｃと同様の方法で錯体化合物Ｍを合成した。
錯体化合物Ｃの合成において、塩化ユーロピウムを塩化サマリウムに変更した以外は錯体化合物Ｃと同様の方法で錯体化合物Ｍを合成した。
（トナー１の作製）
−ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物／エチレンオキシド２モル付加物、テレフタル酸、トリメリット酸を主成分とするスズ触媒を用いて合成したポリエステル樹脂）１００部と、メチルエチルケトン５０部と、イソプロピルアルコール３０部、１０％アンモニア水溶液５部とをセパラブルフラスコに入れ、充分に混合して溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下した。
フラスコ内の溶液が白濁した後、送液速度２５ｇ／分に上げて転相させ、送液量が１３５部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１５８ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３９％であった。
−ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物／エチレンオキシド２モル付加物、テレフタル酸、トリメリット酸を主成分とするスズ触媒を用いて合成したポリエステル樹脂）１００部と、メチルエチルケトン５０部と、イソプロピルアルコール３０部、１０％アンモニア水溶液５部とをセパラブルフラスコに入れ、充分に混合して溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下した。
フラスコ内の溶液が白濁した後、送液速度２５ｇ／分に上げて転相させ、送液量が１３５部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１５８ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は３９％であった。
−離型剤分散液（１）の調製−
・エステルワックスＷＥＰ５（日本油脂（株）製）：５００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５０部
・イオン交換水：２，０００部
以上の成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２４μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２３％）を調製した。
・エステルワックスＷＥＰ５（日本油脂（株）製）：５００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５０部
・イオン交換水：２，０００部
以上の成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２４μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２３％）を調製した。
−錯体化合物Ａ分散液の調製−
・錯体化合物Ａ：３００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して錯体化合物Ａを分散させてなる錯体化合物Ａ分散液を調製した。
錯体化合物Ａ分散液における錯体化合物Ａの体積平均粒径は、０．２μｍ、粒子濃度は２５％であった。
・錯体化合物Ａ：３００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して錯体化合物Ａを分散させてなる錯体化合物Ａ分散液を調製した。
錯体化合物Ａ分散液における錯体化合物Ａの体積平均粒径は、０．２μｍ、粒子濃度は２５％であった。
−錯体化合物Ｂ分散液〜錯体化合物Ｍ分散液の調製−
上記の錯体化合物Ａ分散液の調製において、錯体化合物Ａの代わりに錯体化合物Ｂ〜Ｍを使用した以外は錯体化合物Ａ分散液と同様にして錯体化合物Ｂ分散液〜錯体化合物Ｍ分散液を調製した。
錯体化合物の平均粒径及び濃度は下記の表に示す。
上記の錯体化合物Ａ分散液の調製において、錯体化合物Ａの代わりに錯体化合物Ｂ〜Ｍを使用した以外は錯体化合物Ａ分散液と同様にして錯体化合物Ｂ分散液〜錯体化合物Ｍ分散液を調製した。
錯体化合物の平均粒径及び濃度は下記の表に示す。
−トナー粒子１の作製−
ポリエステル樹脂分散液（１） １５３．６重量部
錯体化合物Ａ分散液 １９．２重量部
離型剤分散液（１） ３４．８重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４重量部
イオン交換水 １００重量部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここにポリエステル樹脂分散液（１）を７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返した後、固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子１を得た。
ポリエステル樹脂分散液（１） １５３．６重量部
錯体化合物Ａ分散液 １９．２重量部
離型剤分散液（１） ３４．８重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４重量部
イオン交換水 １００重量部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここにポリエステル樹脂分散液（１）を７０重量部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に６回繰り返した後、固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子１を得た。
＜トナーの作製＞
ヘンシェルミキサーを用いて、１００重量部のトナー粒子１に対して１．５重量部の外添剤（Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速３０ｍ／ｓにて３分混合しトナー１を作製した。
ヘンシェルミキサーを用いて、１００重量部のトナー粒子１に対して１．５重量部の外添剤（Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製）を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速３０ｍ／ｓにて３分混合しトナー１を作製した。
−トナー２の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｂ分散液１９．７部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．３部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー２を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｂ分散液１９．７部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．３部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー２を得た。
−トナー３の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｃ分散液２０．１部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．０部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー３を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｃ分散液２０．１部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．０部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー３を得た。
−トナー４の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｄ分散液２０．６部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．７部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｄ分散液２０．６部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．７部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。
−トナー５の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｅ分散液２１．５部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．７部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー５を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｅ分散液２１．５部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．７部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー５を得た。
−トナー６の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｆ分散液２０．５部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．７部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｆ分散液２０．５部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．７部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。
−トナー７の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｇ分散液２１．８部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５１．９部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー７を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｇ分散液２１．８部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５１．９部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー７を得た。
−トナー８の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｈ分散液１９．４部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．４部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー８を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｈ分散液１９．４部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．４部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー８を得た。
−トナー９の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｉ分散液１９．９部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．５部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー９を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｉ分散液１９．９部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．５部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー９を得た。
−トナー１０の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｊ分散液２１．４部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．３部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１０を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｊ分散液２１．４部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．３部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１０を得た。
−トナー１１の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｌ分散液１９．４部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．５部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１１を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｌ分散液１９．４部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５３．５部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１１を得た。
−トナー１２の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｍ分散液２０．３部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．９部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１２を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｍ分散液２０．３部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．９部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１２を得た。
−トナー１３の作製−
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｋ分散液２１．６部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．０部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１３を得た。
錯体化合物Ａ分散液１９．２部を錯体化合物Ｋ分散液２１．６部に、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．６部を１５２．０部に変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１３を得た。
−トナー１４の作製− 錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から５１.７部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１３２．８部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１４を作製した。
−トナー１５の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から４９．３部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１３２．８部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１５を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から４９．３部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１３２．８部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１５を作製した。
−トナー１６の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から３３．９部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１４４．２部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１６を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から３３．９部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１４４．２部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１６を作製した。
−トナー１７の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から３２．５部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１４５．０部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１７を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から３２．５部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１４５．０部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１７を作製した。
−トナー１８の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から２７．５部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１４８．３部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１８を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から２７．５部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１４８．３部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１８を作製した。
−トナー１９の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から２５．８部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１４９．３部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１９を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から２５．８部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１４９．３部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー１９を作製した。
−トナー２０の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から１４．１部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１５６．９部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２０を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から１４．１部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１５６．９部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２０を作製した。
−トナー２１の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から１２．８部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１５７．７部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２１を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から１２．８部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１５７．７部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２１を作製した。
−トナー２２の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から１０．４部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１５９．２部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２２を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から１０．４部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１５９．２部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２２を作製した。
−トナー２３の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から９．７部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１５９．７部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２３を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から９．７部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１５９．７部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２３を作製した。
−トナー２４の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から７．４部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１６１．２部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２４を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から７．４部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１６１．２部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２４を作製した。
−トナー２５の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から６．０部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１６２．０部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２５を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を２０．１部から６．０部にし、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１６２．０部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２５を作製した。
−トナー２６の作製−
錯体化合物Ｃ分散液を添加せず、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１６５．９部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２６を作製した。
錯体化合物Ｃ分散液を添加せず、ポリエステル樹脂分散液（１）１５３．０部を１６５．９部に変更した以外はトナー３と同様の方法でトナー２６を作製した。
−トナー２７の作製−
８６．７部のポリエステル樹脂分散液（１）で合成したポリエステル樹脂、５．３部の錯体化合物Ｅ、８部のエステルワックスＷＥＰ５を混合し、バンバリーミキサー（神戸製鋼（株）製）に入れ、内部の温度が１１０±５℃になるように圧力を加え、８０ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、これをジェットミルにて約６．８μｍに微粉砕した後、エルボージェット分級機（松坂貿易（株）製）にて分級し、体積平均粒径６．５μｍのトナー母粒子を得た。これに、トナー５と同様に外添し、トナー２７を得た。
８６．７部のポリエステル樹脂分散液（１）で合成したポリエステル樹脂、５．３部の錯体化合物Ｅ、８部のエステルワックスＷＥＰ５を混合し、バンバリーミキサー（神戸製鋼（株）製）に入れ、内部の温度が１１０±５℃になるように圧力を加え、８０ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、これをジェットミルにて約６．８μｍに微粉砕した後、エルボージェット分級機（松坂貿易（株）製）にて分級し、体積平均粒径６．５μｍのトナー母粒子を得た。これに、トナー５と同様に外添し、トナー２７を得た。
−トナー２８の作製−
・樹脂分散液（２）の作製
スチレン：２９６部
アクリル酸ｎ−ブチル：１０４部
アクリル酸：６部
ドデカンチオール：１０部
アジピン酸ジビニル：１．６部
（以上、和光純薬工業（株）製）
以上の成分を混合し、溶解した混合物をアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水５６０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）７．５部を溶解したイオン交換水６２部を投入し、窒素置換を０．１Ｌ／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が３９％である樹脂分散液（２）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものに対し、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３０，０００であった。
・樹脂分散液（２）の作製
スチレン：２９６部
アクリル酸ｎ−ブチル：１０４部
アクリル酸：６部
ドデカンチオール：１０部
アジピン酸ジビニル：１．６部
（以上、和光純薬工業（株）製）
以上の成分を混合し、溶解した混合物をアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水５６０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）７．５部を溶解したイオン交換水６２部を投入し、窒素置換を０．１Ｌ／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が３９％である樹脂分散液（２）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものに対し、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３０，０００であった。
・トナー２８の作製
ポリエステル樹脂分散液（１）を、樹脂分散液（２）に変更した以外はトナー５と同様にしてトナー２８を得た。
ポリエステル樹脂分散液（１）を、樹脂分散液（２）に変更した以外はトナー５と同様にしてトナー２８を得た。
（評価方法）
＜静電荷像現像剤の調製＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（綜研化学（株）製、共重合比７０：３０、Ｍｗ７５，０００）を１％コートした体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリア９３部と、トナー１〜２８について、それぞれ７部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分混合し、実施例及び比較例の各静電荷像現像剤をそれぞれ調製した。
＜静電荷像現像剤の調製＞
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（綜研化学（株）製、共重合比７０：３０、Ｍｗ７５，０００）を１％コートした体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリア９３部と、トナー１〜２８について、それぞれ７部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分混合し、実施例及び比較例の各静電荷像現像剤をそれぞれ調製した。
＜画像形成＞
画像評価については、日本画像学会テストチャートＮｏ.５−１を用い、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス（株）製）改造機（黒現像剤を抜き、実施例で調製した現像剤を入れて操作しても画像の出力ができるようにしたもの）を用いて画像を作成した。なお、シアン、マゼンタ、イエロートナー及び現像剤はＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰのトナーを用い、トナー１〜トナー２８を用いた現像剤を用いて、画像に対し全面べた画像になるように画像を形成した。なお、用紙はＣ２紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
画像評価については、日本画像学会テストチャートＮｏ.５−１を用い、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス（株）製）改造機（黒現像剤を抜き、実施例で調製した現像剤を入れて操作しても画像の出力ができるようにしたもの）を用いて画像を作成した。なお、シアン、マゼンタ、イエロートナー及び現像剤はＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰのトナーを用い、トナー１〜トナー２８を用いた現像剤を用いて、画像に対し全面べた画像になるように画像を形成した。なお、用紙はＣ２紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
＜長期透明性評価＞
サンシャインウェザーメータ（スガ試験機（株）製）を用い放射照度２５５Ｗ/ｍ2（３００〜７００ｎｍ）にてそれぞれ２４時間、７２時間、１４４時間維持し、透明性の確認を行った。評価基準を以下に示す。許容できるのは１４４時間でＧ２以上である。
Ｇ５：画像の透明性の変化が確認できない。
Ｇ４：人物の肌色部分に若干の色あせが確認できる。
Ｇ３：イエロー全体が色あせ、画像が赤色にやや偏って見える。
Ｇ２：画像全体がやや白っぽく見えるが許容できる。
Ｇ１：画像が白っぽく、許容できない。
サンシャインウェザーメータ（スガ試験機（株）製）を用い放射照度２５５Ｗ/ｍ2（３００〜７００ｎｍ）にてそれぞれ２４時間、７２時間、１４４時間維持し、透明性の確認を行った。評価基準を以下に示す。許容できるのは１４４時間でＧ２以上である。
Ｇ５：画像の透明性の変化が確認できない。
Ｇ４：人物の肌色部分に若干の色あせが確認できる。
Ｇ３：イエロー全体が色あせ、画像が赤色にやや偏って見える。
Ｇ２：画像全体がやや白っぽく見えるが許容できる。
Ｇ１：画像が白っぽく、許容できない。
１Ｔ，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 感光体、２Ｔ，２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電ローラ、３Ｔ，３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ レーザ光線、３ 露光装置、４Ｔ，４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像装置、５Ｔ，５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ １次転写ローラ、６Ｔ，６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、８Ｔ，８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ トナーカートリッジ、１０Ｔ，１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ 画像形成ユニット、２０ 中間転写ベルト、２２ 駆動ローラ、２４ 支持ローラ、２６ ２次転写ローラ（２次転写手段）、２８ 定着装置（定着手段）、３０ 中間転写体クリーニング装置、Ｐ 記録紙、１０７ 感光体、１０８ 帯電ローラ、１１１ 現像装置、１１１Ａ 現像剤保持体、１１２ 転写装置、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、１１５ 定着装置、１１６ 取り付けレール、１１７，１１８ 開口部、２００ プロセスカートリッジ、３００ 記録紙
Claims (14)
- 結着樹脂、及び、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
静電荷像現像用透明トナー。
- 前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、又は、サマリウム（Ｓｍ）である、請求項１に記載の静電荷像現像用透明トナー。
- 前記式（１）中、Ｍがユーロピウム（Ｅｕ）である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用透明トナー。
- 前記式（１）中、Ｒ1がフェニル基又はアリル基であり、Ｒ1がフェニル基である場合、Ｒ2が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、イソプロピル基、アリル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ1がアリル基である場合、Ｒ2がアリル基又は３−ブテニル基である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
- 蛍光Ｘ線分析により測定される希土類元素のトナー中における含有量が０．２重量％以上１．５重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
- 体積平均粒径Ｄｖが５μｍ以上１３μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
- 湿式製法で９９℃以下の温度で造粒された、請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー。
- 結着樹脂粒子及び式（１）で表される化合物を含有する分散液を準備する工程、
結着樹脂及び式（１）で表される化合物を含有する凝集粒子を得る凝集工程、並びに、
前記凝集粒子を加熱して融合しトナー母粒子を得る融合工程を含む、
請求項１〜８のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーの製造方法。 - 前記凝集工程及び融合工程の温度が９９℃以下である、請求項９に記載の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする
静電荷像現像剤。 - 画像形成装置に着脱可能であり、請求項１〜８のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーを収容することを特徴とする
トナーカートリッジ。 - 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１〜８のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、請求項１１に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。 - 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項１〜８のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナー、又は、請求項１１に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
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