WO2002022566A1 - Rare-earth ternary complex - Google Patents

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WO2002022566A1
WO2002022566A1 PCT/JP2001/007931 JP0107931W WO0222566A1 WO 2002022566 A1 WO2002022566 A1 WO 2002022566A1 JP 0107931 W JP0107931 W JP 0107931W WO 0222566 A1 WO0222566 A1 WO 0222566A1
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rare earth
ternary complex
complex
earth ternary
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PCT/JP2001/007931
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Shozo Yanagida
Kensaku Sogabe
Yasuchika Hasegawa
Original Assignee
New Japan Chemical Co., Ltd.
Nissei Chemicals Inc.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth ternary complex, a composition containing a rare earth binary complex, and an optical functional material.
  • the rare earth ternary complex of the present invention is suitable as an optical functional material such as a light emitting material and a mechanoluminescence material, for example, as an optical fiber and a lens.
  • the rare-earth ternary complex is a rare-earth complex formed by coordination of a two-component organic compound molecule with a rare-earth metal, and is a three-component rare-earth complex of a rare-earth metal and a two-component organic compound. That is. Background technology
  • US Pat. No. 4,037,172 discloses a rare earth complex of the type: 3-diketone as a light conversion material.
  • the above document discloses a rare earth complex in which europium is coordinated with hexafluoroacetylaceton (hereinafter, referred to as “HFA”). Since this complex has a low luminescence intensity, a large amount of complex is necessary to obtain a sufficient luminescence intensity.
  • HFA hexafluoroacetylaceton
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1-256584 discloses a rare-earth ternary complex having (as ligands) 3-diketone and phosphinoxide.
  • the above literature describes, for example, a ternary complex in which Tb is coordinated with tenyl trifluoroacetone and trioctylphosphinoxide.
  • An object of the present invention is to provide a rare earth ternary complex exhibiting excellent light emitting properties.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found that a rare earth complex ternary complex in which a specific organic hetero compound and a specific neutral ligand are coordinated is more unexpected than a known rare earth complex.
  • the present inventors have found that the light emission intensity is remarkably large, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following rare earth ternary complex, composition, and optical functional material.
  • a rare earth ternary complex represented by the following general formula (1):
  • R f 1 and R f 2 are the same or different and are each a hydrogen atom-containing aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom-free aromatic group, or a hydrogen atom-free aromatic heterocycle.
  • Z represents at least one kind of ligand selected from the group consisting of the following (A) to (D).
  • m2 represents an integer of 1 to 10 when Z is at least one ligand selected from the group consisting of the following (A) to (C); When it is at least one kind of ligand selected from D), it represents any integer of 1 to 5.
  • R ⁇ R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, a deuterium atom, A 20-alkyl group, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group or an aryloxy group, which may be substituted with deuterium; However, at least one of RR 2 and R 3 is an aromatic group or an aryloxy group.
  • ml represents 0 or 1. When X is P, m3 is 1, and when X is S, m3 is 0.
  • B a ligand represented by the following general formula (B)
  • R ", R 2 'and R 3 ' are the same or different and each represent a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group. And these groups may be substituted with deuterium, provided that at least one of 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ is an aromatic group, and ml ′ represents 0 or 1; m3 'Wl],
  • RR 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group or an aryloxy group; The groups may be deuterated. Provided that at least one of R ⁇ R 2 and R 3 is an aromatic group or an aryloxy group. is there.
  • X represents P or S.
  • ml represents 0 or 1. When X is P, m3 is 1 and when X is S, m3 is 0. ]
  • RR 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1-20 carbon atoms, an aromatic group or an aryloxy group, These groups may be substituted with deuterium. However, at least one of RR 2 and R 3 is an aromatic group or an aryloxy group.
  • X represents P or S.
  • ml represents 0 or 1. When X is P, m3 is 1 and when X is S, m3 is 0.
  • (B) a compound represented by the following general formula ( ⁇ ′)
  • R 1 ′ R 2 ′ and R 3 ′ are the same or different and each represent a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group. And these groups may be substituted with deuterium. However, R ", R 2 'and R 3, at least one of an aromatic group. Ml, represents 0 or 1, m3' shows an.],
  • Rf 3 and Rf 4 are the same or different and represent a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Ph represents a phenyl group. 3.
  • Rare earth ternary complex has the general formula (5)
  • Rf 3 and Rf 4 are the same or different and represent a C 1 -C 4 perfluoroalkyl group. Ph represents a phenyl group.
  • M is a rare earth atom selected from the group consisting of Nd, Eu, Tb, and Yb.
  • a composition comprising at least one compound selected from the group consisting of the following (A) to (D).
  • RR 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group or an aryloxy group. However, these groups may be substituted with deuterium. However, at least one of RR 2 and R 3 is an aromatic group or an aryloxy group.
  • X represents P or S.
  • ml represents 0 or 1. When X is P, m3 is 1 and when X is S, m3 is 0. ]
  • R, R 2 ′ and R 3 ′ are the same or different and represent a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group. These groups may be substituted with deuterium. However, at least one of R ", R 2 'and R 3 ' is an aromatic group. Ml, represents 0 or 1, and m3 '1 ⁇ 2: 1],
  • composition according to the above 10 further comprising a solvent.
  • composition according to the above 10 further comprising a polymer matrix or a monomer that is a raw material of the polymer matrix.
  • An optical functional material comprising the rare earth ternary complex according to 1 above.
  • An optical functional material comprising the composition described in 10 above.
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and are each a hydrogen atom-containing aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom-free aromatic group or a hydrogen atom-free aromatic hetero group. Shows a ring group.
  • Rf 3 and Rf 4 are the same or different and are each a par Furuoroarukiru group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms not containing a hydrogen atom include the following groups.
  • a perchloroalkyl group and a perfluoroalkyl group are preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the perhalogenated alkyl group is usually 1 to 22, preferably 1 to 13.
  • 1 to 10 is more preferable, 1 to 6 is particularly preferable, and 1 to 4 is most preferable.
  • perhalogenated alkenyl group examples include trifluorovinyl, trichlorovinyl, pentafluoroaryl, pentachlorochloroallyl, pentafluoropropyl, pentachloropropenyl, heptafluorobutenyl, heptafluorobutenyl and the like.
  • perhalogenated alkenyl group examples include pentafluoroallyl and penchlorochloroallyl.
  • the number of carbon atoms of the perhalogenated alkenyl group is usually 2 to 22, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4.
  • a linear or branched C2-C22 perhalogenated alkynyl group such as a perfluoroalkynyl group or a perchloroalkynyl group;
  • perhalogenated alkynyl group examples include fluorethynyl, chloroethynyl, 1-trifluoropropynyl, 1-trichloropropenyl, 2-trifluoropropynyl, 2-trichloropropynyl and the like.
  • the carbon number of the perhalogenated alkynyl group is usually 2 to 22, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 4.
  • Perhalidani cycloalkyl groups include pentachlorochloropropyl, pentafluorocyclopropyl, heptachlorocyclobutyl, heptafluorocyclobutyl, nonachlorocyclopentyl, nonafluorocyclopentyl, and chlorocyclohexyl pendene. Fluorocyclohexyl, tridecachlorocyclo mouth heptyl, tridecafluorocycloheptyl, pendecachlorocyclooctyl, pendudecafluorocyclooctyl, and the like.
  • the carbon number of the perhalogenated cycloalkyl group is usually 3 to 22, preferably 3 to 8, and more preferably 3 to 6. * Perfluorocycloalkenyl group (perfluorocyclopentenyl group, perfluorocyclohexenyl group, etc.), perchlorocycloalkenyl group, etc.
  • the carbon number of the perhalogenated cycloalkyl group is usually 3 to 22, preferably 3 to 8, and more preferably 3 to 6.
  • Perhalogenated aralkyl groups such as perfluoro benzyl group, perchlorobenzyl group, perfluorophenethyl group, and perchlorophenethyl group;
  • a perfluoroaralkyl group such as a perfluoro benzyl group or a perfluoro phenyl group is preferable.
  • aromatic group of the “aromatic group containing no hydrogen atom” examples include phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, pyrenyl and the like.
  • aromatic heterocyclic group in the "aromatic heterocyclic group containing no hydrogen atom” examples include pyridyl, phenyl, pyrrolyl, pyrimidinyl, quinolyl, isoquinolyl, benzimidazolyl, benzopyranyl, indolyl, benzofuranyl, imidazolyl, virazolyl, and biphenyl. Etc. can be exemplified.
  • All hydrogen atoms of these aromatic groups and aromatic heterocyclic groups are halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), nitro group, C1-C4 perhalogenated alkyl group ( Trifluoromethyl, etc.), C1-C4 perhalogenated alkoxy group (trifluoromethoxy, etc.), C2-C5 perhalogenated alkyl group Ruponyl group (trifluoromethyl, etc.), carbon number 1 to 4 perhalogenated alkylenedioxy group (such as difluoromethylenedioxy), 2 to 5 carbon atoms perhalogenated alkenyl group (such as vinyl perhalogenated), and perhalogenated phenoxy group And a substituent not containing a hydrogen atom, such as a perhalogenated alkylcarbonyloxy having 2 to 22 carbon atoms.
  • examples of the substituent of an aromatic group and an aromatic heterocyclic group that do not contain a hydrogen atom include cyano, nitroso, and a monohalogenated alkoxylated propylonyl having 2 to 5 carbon atoms. All of these substituents may be the same, or two or more of them may be contained.
  • a halogen atom, a perhalogenated alkyl group, a cyano group, and a nitroso group are preferable, and a halogen atom and a perhalogenated alkyl group are particularly preferable.
  • aromatic group not containing a hydrogen atom examples include a perfluorophenyl group, a perfluoromethyl group, a perfluoronaphthyl group, a perchloronaphthyl group, a perfluoroanthranyl group, a perchloroanthranyl group, Examples include perhalogenated aromatic groups such as perfluorophenanthryl group, perchlorophenanthryl group, perchloropyrenyl group, perfluoropyrenyl group and perbromopyrenyl group.
  • Perfluorophenyl, perchlorophenyl, perfluoronaphthyl, perchloronaphthyl, perfluoroanthranyl, cyclopentanthranyl, perfluorophenanthryl, perchlorophenanthryl, perchlorophenanthryl, etc. are preferred.
  • the aromatic heterocyclic group containing no hydrogen atom include a perhalogenated aromatic heterocyclic group such as a perhalogenated 2-pyridyl group.
  • One or more of the halogen atoms bonded to the aromatic ring of the perhalogenated aromatic group or the aromatic heterocyclic ring of the perhalogenated aromatic heterocyclic group are cyano, nitro, ditroso, and have 1 to 1 carbon atoms.
  • Substituted with a substituent not containing a hydrogen atom such as perhalogenated alkoxy having 4 to 4 carbon atoms, halogenated alkoxycarbonyl having 2 to 5 carbon atoms, and alkyl halogenated alkyl having 2 to 22 carbon atoms. May be.
  • One or more of the halogen atoms bonded to the aromatic ring or aromatic heterocyclic ring of the perhalogenated aralkyl group may be cyano, nitro, nitroso, a perhalogenated alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or a perhalogenated alkoxy having 2 to 5 carbon atoms. It may be substituted with a substituent not containing a hydrogen atom, such as an alkoxyhalogenated alkoxyl or a perhalogenated alkylcarbonyloxy having 2 to 22 carbon atoms.
  • An ether, ester, or ketone structure may be formed by interposing one or more —O—, —CO ⁇ —, or one CO— group between them.
  • perhalogenated alkyl group perhalogenated aromatic groups are preferred, per full O b alkyl group, Pafuruoro aromatic group are more preferable.
  • perhalogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred are perfluoro-substituted aromatic groups (eg, perfluorophenyl group), where perhalogenated alkyl groups and perhalogenated aromatic groups are preferred.
  • Rare earth atoms represented by M include lanthanoids such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • M lanthanoids
  • Nd, Eu, Tb and Yb are preferred, Nd and Eu are more preferred, and Eu is particularly preferred.
  • nl 2 or 3.
  • n2 represents 2, 3 or 4.
  • the cation to be a counter ion is not particularly limited.
  • the cation include a quaternary ammonium ion such as tetrabutylammonium ion and benzyltrimethylammonium ion; and a phosphonium ion such as tetrabutylphosphonium ion.
  • the rare earth ternary complex of the present invention has a ligand represented by Z in the general formula (1).
  • the ligand Z is at least one ligand selected from the group consisting of the following (A) to (D).
  • R ⁇ R 2 and R 3 are the same or different and are each a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group or an aryl group; Represents a oxy group, and these groups may be substituted with deuterium. However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an aromatic group or an aryloxy group.
  • X represents P or S.
  • ml represents 0 or 1. When X is P, m3 is 1; when X is S, m3 is 0. ]
  • RR 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group; May be substituted with deuterium. However, at least one of RR 2 and R 3 is an aromatic group. ],
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are each a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group.
  • a group or an aryloxy group; these groups may be substituted with deuterium;
  • at least one of RR 2 and R 3 is an aromatic group or an aryloxy group.
  • RR 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group, an aryloxy group or a deuterium substituent of these groups.
  • Particularly preferred are alkyl groups of 1 to 20 and aromatic groups.
  • X represents P or S.
  • ml represents 0 or 1.
  • the following ligands can be exemplified.
  • X is P
  • triphenylphosphine triphenylphosphinoxide
  • triphenylphosphite triphenylphosphite and the like
  • X is S
  • diphenyl sulfide diphenyl sulfoxide and the like
  • R, R 2 ′ and R 3 ′ are the same or different and each represent a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Or an aromatic group, and these groups may be substituted with deuterium. However, at least one of R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ is an aromatic group.
  • R, R 2 ′ and R 3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group or a deuterium substituent of these groups. Masuku An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group are particularly preferred.
  • ml ′ represents 0 or 1, and 0 is preferred.
  • m3 ′ represents 1.
  • Examples of the ligand represented by the general formula (B) include triphenylamine, diphenylamine, and aniline. As the ligand represented by the general formula (B), triphenylamine, diphenylamine and the like are particularly preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by RR 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. , Heptyl, octyl, nonyl, decyl, pendecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pendecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, etc. it can.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 1 R 2 , R 3 , R ′′, R 2 ′ and R 3 ′ is usually 1 to 20, preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ may be linear or branched .
  • the number of carbon atoms of the alkyloxy group is usually from 1 to 20, preferably from 1 to 8, and particularly preferably from 1 to 4.
  • RK R 2 , R 3 , R, R 2 ′ and R 3 ′ include aromatic groups represented by phenyl groups; phenyl groups having an alkyl substituent having 1 to 3 carbon atoms such as tolyl groups; chlorophenyl A phenyl group having a halogen substituent such as a group (eg, C1, F, Br, etc.); and a naphthyl group.
  • the aryloxy groups represented by RR 2 and R 3 include phenoxy groups; phenoxy groups having an alkyl substituent having 1 to 3 carbon atoms such as methylphenoxy groups; Examples thereof include a phenoxy group and a naphthyloxy group having a halogen substituent (eg, C1, F, Br, etc.) such as a phenoxy group.
  • a halogen substituent eg, C1, F, Br, etc.
  • Each group of RR 2 , R 3 , R, R 2 ′ and R 3 ′ may be a deuterium-substituted group.
  • any of R 1 R 2 and R 3 are more preferably aromatic groups, and both RR 2 and R 3 are particularly preferably phenyl groups.
  • R 1 ', R 2'' at least one of, and preferably an aromatic group, R 1' and R 3, R It is more preferable that both 2 ′ and R 3 ′ are aromatic groups, and it is particularly preferable that all of 1 , 2 , R 2 ′ and R 3 ′ are phenyl groups.
  • Examples of the ligand which is a nitrogen-containing aromatic compound monodentately coordinated with M include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine.
  • pyridine is preferable as the nitrogen-containing aromatic compound monodentately coordinated with M.
  • Examples of ligands that are nitrogen-containing aromatic compounds that are bidentate to M include bipyridines (eg, 2,2-bipyridine), phenanthroline (eg, 1,10-phenanthroline) and the like. Can be illustrated.
  • As the nitrogen-containing aromatic compound which is bidentate to M 2,2′-bipyridine and 1,10-phenanthroline are preferable.
  • the ligand represented by Z is preferably triphenylphosphine, triphenylphosphoxide, diphenylsulfide, diphenylsulfoxide, pyridine, bipyridine, phenanthroline and the like.
  • m2 is the coordination number of the ligand represented by Z in the complex represented by the general formula (1).
  • m2 is an integer from 1 to 10 when m2 is at least one kind of ligand selected from the group consisting of ⁇ ( ⁇ ;) to (C), and ⁇ is (D) If it is at least one kind of ligand selected from the group, any one of 1 to 5 Indicates a number.
  • m2 is preferably 2, 6 or 8, and particularly preferably 8.
  • m 2 is preferably 1, 3 or 4, and particularly preferably 4.
  • the rare earth ternary complex represented by the general formula (1) As specific examples of the rare earth ternary complex represented by the general formula (1), the following complexes can be exemplified.
  • X in the formula is 1 to 22.
  • Rare-earth ternary complexes of (C x F 2x + 1 S ⁇ 2 ) 2 N] n2 M with phenanthroline are more preferred as the following ternary complexes.
  • n2 M has a site, complex shown below
  • the rare earth ternary complex represented by the general formula (1) includes a general formula ( The complex represented by 4) or (5) is particularly preferred.
  • Rf 3 and Rf 4 are the same or different and represent a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Ph represents a phenyl group.
  • the ligand Z is represented by the general formula (A), wherein X is P, and R 1 R 2 and R 3 are phenyl. It is a rare earth ternary complex that is a group.
  • Rf 3 and Rf 4 are taken identical or different, indicate the path one Furuoroarukiru group having 1 to 4 carbon atoms. Ph represents a phenyl group.
  • the ligand Z is represented by the general formula (A), wherein X is S and RR 2 is phenyl.
  • the complexes represented by the general formulas (4) and (5) have stronger relative luminescence than expected, compared to a conventional ternary complex in which triphenylphenyl is coordinated with a conventional ⁇ -diketone type rare earth complex. While showing strength, compatibility with various media is greatly improved.
  • the rare earth ternary complex of the present invention can be produced, for example, by the following two methods.
  • Rf 1 and Rf 2 are as defined in the general formula (1).
  • This method is a method for producing a rare earth ternary complex by mixing a compound represented by the general formula (2) and a compound Z ′.
  • the compound represented by the general formula (2) can be obtained by a conventionally known method.
  • a method of reacting a rare earth metal compound with a compound represented by the general formula (6) can be exemplified.
  • the rare earth metal compound include rare earth metal conjugates that can be used in the “method of producing a ternary complex by reacting three components” described below.
  • rare earth complex represented by the general formula (2) include the following complexes.
  • N-symmetric complex (a rare earth complex having a ligand in which two identical substituents are bonded to a nitrogen atom)
  • C x C l 2x — ⁇ represents a park mouth roalkenyl group.
  • N-asymmetric complex (a rare earth complex having a ligand in which two different substituents are bonded to a nitrogen atom)
  • y F 2y - indicates a par full O b alkenylene Le group
  • C X C 1 2x - ⁇ and C y C 1 2y - i indicates the Park opening Roaruke two Le group.
  • the compound Z ′ used in the production of the complex is at least one compound selected from the group consisting of the following (A;) to (D).
  • RR 2 and R 3 are the same or different and each represents a ⁇ atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group or an aryloxy group. And these groups may be substituted with deuterium. However, at least one of R 1 R 2 and R 3 is an aromatic group or an aryloxy group.
  • X represents ⁇ or S.
  • ml represents 0 or 1. When X is P, m3 is 1 and when X is S, m3 is 0. ]
  • R, R 2 ′ and R 3 ′ are the same or different and represent a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group; May be substituted with deuterium. However, at least one of R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ is an aromatic group.
  • ml ' represents 0 or 1, and m3, represents 1.
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic compound monodentately coordinated with M include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine and the like, and pyridine is preferable.
  • nitrogen-containing aromatic compound which is bidentate to M examples include bipyridine (eg, 2,2′-pipyridine), phenanthroline (eg, 1,10-phenanthroline), and the like. 2, -Viviridine, 1,10-phenanthroline are preferred.
  • the mixing ratio of the rare earth complex represented by the general formula (2) and the compound Z ′ is not particularly limited, but the amount of the compound Z ′ per 1 mol of the compound represented by the general formula (2) is usually 1 to About 30 mol, and preferably about 2 to about 0 mol.
  • a solvent may be added as necessary. That is, the compound represented by the general formula (2) and the compound Z ′ may be reacted in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and any solvent can be used.
  • a protic solvent an aprotic solvent and the like can be mentioned.
  • the protic solvent include water, lower alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, and the like).
  • aprotic solvents examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (getyl ether, tetrahydrofuran, etc.), carbon hydride solvents (n-hexane, cyclohexane, etc.), Examples thereof include chlorinated solvents (eg, formaldehyde, methylene chloride), DMF (dimethylformamide), DMS ⁇ (dimethylsulfoxide), and the like, with lower alcohols, ketones, DMF, DMSO, and the like being preferred.
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • ethers getyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • carbon hydride solvents n-hexane, cyclohexane, etc.
  • chlorinated solvents eg, formaldehyde, methylene chloride
  • DMF dimethylformamide
  • DMS ⁇ dimethylsulfox
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, assuming that the total amount of the rare earth binary complex represented by the general formula (2) and the compound Z 'is 1 part by weight, 1 to about 100 parts by weight is preferable. Or about 1 to 20 parts by weight.
  • the reaction temperature is usually about room temperature to about 150 ° C, preferably 3 O: about 100 ° C.
  • the reaction time is generally about 0.1-30 hours, preferably about 0.1-6 hours.
  • the solution is concentrated, and the obtained residue is treated according to a known method such as liquid-leakage or crystallization to obtain a rare-earth ternary complex.
  • the obtained rare earth ternary complex may be further purified by a known purification method such as recrystallization, column chromatography, or sublimation, if necessary.
  • a rare earth ternary complex is produced by mixing the compound represented by the general formula (6), the compound Z, and the rare earth metal compound.
  • the compound represented by the general formula (6) is a precursor of the rare earth complex represented by the general formula (2), and the hydrogen atom replaces the rare earth atom of the rare earth complex represented by the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (6) can be purchased commercially or can be prepared by a known method such as the method described in W098 / 40388.
  • rare earth metal compound used in the production examples include rare earth metal oxides, rare earth metal hydroxides, rare earth metal alkoxides, rare earth metal amides, rare earth metal salts, and the like.
  • the rare earth metal compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the rare earth metal oxide (the M, shows a rare earth atom.
  • MO other ItoMakoto such M 4 0 7
  • the oxide of can also be used.
  • na represents an integer of 2 to 4
  • n a can be exemplified.
  • rare earth metal alkoxide examples include M (OR 1 ) n b [wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n b represents an integer of any of 2 to 4].
  • Examples of the rare earth metal amide, M (NR a R) 3 [ wherein, R a and R b are the same or different and represent a hydrogen, an alkyl group or a phenylene Le group with carbon number ⁇ 1 0] can be exemplified.
  • M L + (Z a) n c As rare earth metal salts, M L + (Z a) n c [where, Z a is a chloride ion, a bromide ion, an iodine ion, a fluorine ion, a 1/2 sulfate ion, a nitrate ion, a monopotassium ion (acetic acid) Ion), 1/2 dicarboxylate ion (1/2 oxalate ion, 1/2 succinate ion, 1/2 malonate ion, etc.), 1/3 tricarboxylate ion (1/3 citrate ion, etc.) , An anion such as 1/3 phosphate ion), n r represents an integer of 2 to 4, L represents an integer of 2 to 4]. In the rare earth metal salt, L is usually any integer of 2 to 4, and 3 is preferable.
  • the amount of the rare earth metal compound to be used is generally 1 to about 0 mol, preferably about 1.05 to 3 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (6).
  • the amount of the compound Z ′ to be used is generally about 1 to 30 mol, preferably about 2 to 10 mol, per 1 mol of compound represented by the general formula (6).
  • a solvent may be added as necessary. That is, the compound represented by the general formula (6), the compound Z, and the rare earth metal compound may be reacted in a solvent.
  • the solvent used for producing the rare earth ternary complex is not particularly limited, and any solvent can be used.
  • a protic solvent, an aprotic solvent and the like can be mentioned.
  • Protic solvents include water; alcoholic solvents such as methanol and ethanol; aprotic solvents include ketone solvents such as acetone and methylethyl ketone; ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran; Halogen solvents such as form and methylene chloride; DMS ⁇ , DMF and the like.
  • a solvent capable of simultaneously dissolving the three components of the compound represented by the general formula (6), the rare earth metal compound and the compound Z ′ is preferable.
  • Examples of such a solvent include water and a lower alcohol, 7 and acetone, and water. Examples thereof include a mixed solvent of DMF, water and DMS ⁇ .
  • the amount of the solvent to be used is generally about 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, where the total amount of the compound represented by the general formula (6), the rare earth metal compound and the compound Z ′ is 1 part by weight. It is about parts by weight.
  • the reaction temperature is usually about room temperature to about 150 ° C, preferably about 30 ° C to about 100 ° C.
  • the reaction time is usually about 0.1 to 100 hours, preferably about 0.1 to 20 hours.
  • the solution is concentrated, and the obtained residue is treated by a known method such as liquid-Nadaide or crystallization to obtain a rare-earth ternary complex.
  • the obtained rare earth ternary complex may be further purified, if necessary, by a known purification method such as recrystallization, column chromatography, or sublimation.
  • the rare earth ternary complex represented by the general formula (1) can be prepared, for example, by the above two methods.
  • the rare earth complex of the present invention can be used as an optical functional material.
  • the rare earth complex of the present invention As a method for causing the rare earth complex of the present invention to emit light, for example, dissolving, dispersing, or suspending the rare earth ternary complex of the present invention in a medium (various solvents, polymer matrices, etc.) and irradiating light of a specific wavelength, for example, a method of emitting light.
  • a medium containing no hydrogen atom is preferable.
  • Examples of the solvent used as a medium include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as methyl ether, tetrahydrofuran, isopropyl ether, and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Hydrogen halides such as methylene, chloroform, carbon tetrachloride, etc .; amides such as acetoamide, formamide, DMF, and getylformamide; DM SO; esters such as ethyl acetate, methyl acetate; Dalicols such as propylene glycol; and the like.
  • a solvent used as a medium heavy methanol, heavy ⁇ seton, heavy tetrahydrofuran, organic solvents which are deuterated such DM F-d 6 is good more preferable.
  • the concentration at which the rare earth ternary complex of the present invention is dissolved in a solvent is usually about 0.001 to 1 mol ZL, preferably about 0.05 to 0.5 mol ZL, and more preferably about 0.01 to 0.5 mol ZL. More preferably, it is about 3 mol ZL.
  • polymer matrix used as a medium those which become a translucent or transparent composition when a rare earth ternary complex is blended are preferable.
  • Fluorinated polymer acrylates such as polyacrylates; fluorinated polyacrylates represented by polyfluoroisopropyl acrylate; polyolefins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene and polybutene; fluorinated polyolefins; polyvinyl alcohol; Representative of poly (perfluoropropoxy) vinyl ether Polyvinyl acetate; polyvinyl acetate; polyvinyl chloride; copolymers composed of two or more of the monomers constituting the above polymers; cell openings; polyacetal;
  • Additives may be added to the polymer matrix for the purpose of improving the properties of the polymer matrix, as long as the function is not impaired.
  • Specific additives include phthalic acid diesters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, dibasic acid diesters such as dioctyl adipate, polyol esters such as pentaerythritol tetrabenzoate, rosin acid stone, and stearin.
  • Acidite test dispersant or alkylsulfonate containing surfactant such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium getylhexylsulfosuccinate, sodium dioctyloctylsulfosuccinate ,
  • Anionic antistatic agents such as alkyl ether carboxylic acids, nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol derivatives and sorbitan derivatives, cationic antistatic agents such as quaternary ammonium salts and alkyl pyridium, talc, fatty acid metals Crystallization of salt and sorbitol Agents, phenol-based antioxidants such as butylhydroxyphenol, thiol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, pigments, light stabilizers, crosslinking agents, crosslinking accelerators, flame retardants, and processing aids.
  • Can be The amount of the additive can be appropriately set according to the type of the additive, and is usually about 0.01 to 10 parts
  • the method for dispersing or suspending the rare earth ternary complex of the present invention in a polymer matrix is not particularly limited.
  • (1) Rare earth complex in a molten polymer matrix Method of mixing, 1 Method of dispersing rare earth complex in polymer fine powder and then melting, 3 Polymerization material such as monomer, ternary complex, azobisisobuty nitrile (AIBN), lauroyl peroxide, etc.
  • the amount of the rare-earth ternary complex of the present invention is usually 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix. And preferably about 0.1 to 10 parts by weight.
  • the wavelength of the excitation light when the rare-earth ternary complex of the present invention emits light can be appropriately set according to the kind of rare-earth metal: M contained in the complex. For example, when Nd is used as a rare earth atom, light is emitted at a wavelength of about 160 nm by irradiating light having a wavelength of about 585 nm as excitation light.
  • the excitation wavelength may be set by measuring the absorption maximum wavelength of the ternary complex in the medium.
  • P and the maximum absorption wavelength are preferably the absorption maximum wavelength in the ultraviolet and visible light regions, and particularly preferably about 180 to 500 nm.
  • a wavelength of about ⁇ 50 nm, preferably about ⁇ 20 nm, around the P and the maximum absorption wavelength can be set as the excitation wavelength.
  • rare-earth ternary complex of the present invention is easy to handle because bound water is hard to adhere.
  • the complexes of the present invention exhibit a very high luminescence intensity. Compared to the increase rate of the luminescence intensity when ligand Z is introduced into the conventionally known / 3 diketone type complex, the luminescence intensity when ligand Z is introduced into the complex represented by the general formula (2) The rate of increase is very large.
  • an Eu ternary complex having triphenylphenylphosphine oxide (TPP ⁇ ) as the ligand Z has an emission intensity of at least 100 000 times or more that of a complex having no TPPO as a ligand. Increase. Therefore, when used as an optical functional material such as a light emitting material, the amount of the rare earth ternary complex used can be greatly reduced.
  • TPP ⁇ triphenylphenylphosphine oxide
  • the emission intensity increases only about several times.
  • the rare earth ternary complex according to the present invention can further use a ligand Z in addition to the ternary complex. Since the ligand Z interacts with the ternary complex of the present invention represented by the general formula (1), the emission intensity is further increased.
  • the amount of the ligand Z to be used is generally about 0.01 to about L mol, preferably about 0.1 to 10 mol, per mol of the complex represented by the general formula (1).
  • the rare earth ternary complex of the present invention can be used as a mechanoluminescence material.
  • mechanoluminescence is a phenomenon in which when a physical force (for example, pressure, vibration energy, etc.) is applied to a rare-earth ternary complex, the applied force is converted into light energy and the complex emits light. .
  • Methods for generating mechanoluminescence include, for example, applying a physical pressure to the metal complex in a state where the rare-earth ternary complex is in a powdery or thin state, or in a state where the complex is dispersed or suspended in a polymer thin film.
  • An example of the adding method can be given.
  • As a method of thinning the rare earth ternary complex that is, a method of obtaining a thin film composed of the rare earth ternary complex, for example, dissolving the rare earth ternary complex in an organic solvent such as acetone to form a solution, forming a film, and drying the solution. And the like.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is usually about 1 to 2, preferably about 1 to 10 m.
  • the method for producing the thin film comprising the rare earth ternary complex is not particularly limited, and examples thereof include a casting method, a spin coating method, and a roller transfer method.
  • a film in which a ternary complex is dispersed or suspended in a polymer for example, the following method can be exemplified.
  • a polymer solution in which the rare-earth ternary complex is uniformly dispersed is prepared by, for example, adding a rare-earth ternary complex to the mixture of the solvent and the polymer and stirring as necessary.
  • a method for producing a polymer film in which the rare earth ternary complex is uniformly dispersed or suspended can be exemplified by a method of forming a film of the polymer solution and drying the film.
  • the polymer is not particularly limited, and various polymers can be used.
  • the polymer include polycarbonate, polyetherimide, polyetheretherketone, polysulfone, polymethylpentene, polymethylmethacrylate, polyolefin (polystyrene, polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.), liquid crystal polymer, and the like.
  • fluorine-containing polymethacrylates such as polymethacrylate (PMA); poly (hexafluoroisopropyl methacrylate) (P-iF PMA) and poly (hexafluoro-n-propyl methacrylate) (P-nF PMA)
  • Polyacrylate fluorinated polyacrylate represented by polyfluoroisopropyl acrylate; fluorinated polyolefin; polyvinyl alcohol; polyvinyl ether; fluorinated polyviel represented by poly (perfluoropropoxy) vinyl ether Ether; polyacetate biel, polyvinyl chloride; copolymer consisting of two or more of the monomers constituting the above polymer; cellulose; polyacetal; polyester; epoxy resin; polyamide resin; Resin (Perful Rokai-exchange resin (such as Nafuion), etc.); kills with illustrated Kei-containing resin and the like; petroleum resins;
  • PMA polymethacrylate
  • the amount of the rare earth ternary complex dispersed or suspended in the polymer is 5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (or 100 parts by weight of a monomer corresponding to 100 parts by weight of the polymer). It is about 0 parts by weight, preferably about 10 to 20 parts by weight.
  • the thickness of the polymer film is not particularly limited, but is usually about l to 20 m, preferably 1 to about L 0 / m.
  • the polymer concentration in the polymer solution used for producing a polymer film is about 5 to 30% by weight, preferably about 10 to 15% by weight.
  • Examples of the solvent include butyl acetate, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetonitrile, methyl ethyl ketone, and xylene.
  • Examples of the method of forming a polymer solution containing a rare-earth ternary complex include a casting method, a spin coating method, and a roller transfer method.
  • the complex of the present invention can be used as a pressure / light conversion element, a pressure sensor, or the like.
  • the composition of the present invention contains a rare earth binary complex represented by the general formula (2) and a compound Z.
  • the compound Z ' is at least one compound selected from the group consisting of (A) to (D) described above.
  • the rare earth binary complex represented by the general formula (2) and the compound Z ′ may form a rare earth ternary complex represented by the general formula (1).
  • the composition of the present invention can be used as an optical functional material.
  • the ratio between the rare earth binary complex represented by the general formula (2) and the compound Z ′ in the composition is not particularly limited.
  • the content of the compound Z ′ is generally about 100 to 500 parts by weight, preferably about 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rare earth binary complex. .
  • the composition may include a solvent.
  • the content of the solvent is not particularly limited.
  • the content of the solvent is usually about 100 to 100 parts by weight, preferably 300 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rare earth binary complex represented by the general formula (2). It is about 100 parts by weight.
  • Examples of the solvent contained in the composition include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; getyl ether, tetrahydrofuran, isopropyl ether, dioxane, and the like.
  • Ethers such as sun; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; amides such as acetamide, formamide, DMF, and getylformamide; DMS O;
  • Examples thereof include esters such as ethyl acetate and methyl acetate; and dalicols such as ethylene dalicol and propylene dalicol.
  • deuterated methanol, deuterated acetone, heavy Tetorahido port furan organic solvents which are deuterated such DMF _d 6 can also be exemplified.
  • the composition may include a monomer as a raw material of the polymer matrix or the polymer matrix.
  • the content of the polymer matrix or monomer is not particularly limited.
  • the content of the polymer matrix or the monomer is generally from 10 to 100 parts by weight of the rare earth binary complex represented by the general formula (2), preferably about 100 parts by weight; preferably about 100 parts by weight. About 300 parts by weight.
  • polymer matrix contained in the composition examples include polymethacrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA); poly (hexafluoroisopropyl methacrylate) (P-iFPMA;), and poly (hexafluoro- Fluorine-containing polymethacrylates such as (n-propyl methacrylate) (P-nFPMA); polyacrylates; fluorinated polyacrylates represented by polyfluoroisopropyl acrylate; polystyrene, polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.
  • Preferred polymer matrices include polymethyl methacrylate; fluorinated polymethacrylate; polyacrylate; fluorinated polyacrylate; polyolefins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, and polybutene; polyvinyl ether; fluorinated polyvinyl ether; Copolymers composed of two or more monomers; epoxy resins; Cation exchange resin (such as Nafion)).
  • Additives as described above may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the properties of the polymer matrix.
  • the amount of the additive can be appropriately set according to the type of the additive, but is usually about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the composition of the present invention may be a molded article.
  • a molding method a known method can be used. For example, there are a method in which the resin composition containing the rare earth complex is simultaneously molded at the time of preparing the resin composition, a method in which the resin composition containing the rare earth complex once prepared is melted again and molded.
  • any of conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, pressure molding, rotational molding, and film molding can be adopted.
  • a rare earth complex can be mixed into a polymer matrix at a high concentration and formed into a master batch by molding such as extrusion molding.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a rod shape, a film shape, a plate shape, a cylindrical shape, a circular shape, and an elliptical shape.
  • special shapes such as toys and ornaments, for example, a star shape and a polygon shape can be exemplified.
  • a complex having extremely high emission intensity was obtained by using a ternary complex of the sulfonimide-based rare earth complex represented by the general formula (2).
  • the rare earth ternary complex of the present invention has high light emission intensity and conversion efficiency, and can be suitably used as an optical functional material such as a light emitting material and a mechanoluminescence material.
  • the rare earth ternary complex of the present invention is useful for applications such as optical fibers, lenses, pressure sensors, and lasers.
  • the temperature at which the water molecule, which is the bound water, dissociates from the complex was measured using a Shimadzu DSC-50.
  • the number of moles of bound water per mole of the complex was measured using Mac'Science TG-DTA 2000.
  • UV absorption characteristics were measured using Shimadzu UV-2100.
  • Emission intensity and luminescence quantum yield (the number of photons emitted by the sample divided by the number of photons absorbed by the sample) were measured using JASCO SS-25.
  • a rare earth complex serving as a sample was added to each medium at a concentration of 5% by weight, and the compatibility was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
  • a rare earth complex as a sample was added so as to have the concentration shown in the following evaluation criteria, and the compatibility was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
  • A Dissolves up to 30% by weight.
  • ⁇ Dissolves up to 5% by weight.
  • ⁇ Dispersed up to 5% by weight but turbid.
  • X Repelled by the polymer surface.
  • PMS is [CF 3 S ⁇ 2 NS0 2 CF 3 ]-
  • PES is [C 2 F 5 S0 2 NS ⁇
  • UV absorption properties 394 nm ( 7 F. ⁇ 5 L 6 ), 465 nm F. ⁇ 5 D 2).
  • Nd 2 ⁇ 3 1 + Ru 2 0 3 and 1 ⁇ 4 for ⁇ 7 each I is in the same manner as in Production Example 1, Nd (PMS) 3, Yb ( PMS) 3 3 ⁇ 4 ⁇ Tb (were synthesized P MS) 3.
  • UV-absorbing properties 232 nm (K absorption band), 266 nm (BP ⁇ band), 394nm (7 F. ⁇ 5 L 6), 465nm (7 F 0 ⁇ 5 D 2).
  • Eu (PBS) 3 (TPPO) 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Eu (PBS) 3 was used instead of Eu (PMS) 3 .
  • Nd (PMS) 3 (TPPO) 8 was produced in the same manner as described in Example 1 except that 20 g of Nd (PMS) 3 was used instead of Eu (PMS) 3 (yield after drying). : 43 g (83%)).
  • the results of IR measurement of the obtained Nd (PMS) 3 (TPPO) 8 and the number of moles of bound water per mole of the complex are shown below.
  • the number of moles of bound water per mole of the complex represents a value for a sample dried by the same method as in Example 1 and a sample before drying.
  • Number of moles of bound water per mole of complex 3.41 before drying, 0.24 after drying.
  • Yb (PMS) 3 (TPPO) 8 was produced in the same manner as described in Example 1 except that 20 g of Yb (PMS) 3 was used instead of Eu (PMS) 3 (dry Later yield: 42 g (81%).
  • the results of IR measurement of the obtained Yb (PMS) 3 (TPPO) 8 and the number of moles of bound water per mole of the complex are shown below.
  • the number of moles of bound water per mole of the complex represents a value of a sample dried by the same method as described in Example 1 and a value of a sample before drying.
  • Number of moles of bound water per mole of complex 1.52 before drying, 0.27 after drying.
  • Tb (PMS) 3 (TPPO) 8 was produced in the same manner as described in Example 1 except that 20 g of Tb (PMS) 3 was used instead of Eu (PMS) 3 (after drying). Yield: 40 g (77%);).
  • the results of IR measurement of the obtained T b (PMS) 3 (TPPO) 8 and the number of moles of bound water per mole of the complex are shown below.
  • the number of moles of bound water per mole of the complex represents a value for a sample dried by the same method as in Example 1 and a sample before drying.
  • Number of moles of bound water per mole of complex 1.27 before drying, 0.08 after drying.
  • UVP / IR characteristics 231 nm (KP foot zone), 266 nm (BP / band), 394 nm
  • Tb (PMS) 3 (DPSO) 8 was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10 g of Tb (PMS) 3 was used instead of Eu (PMS) 3 (16 g, yield 74 %).
  • the IR measurement results of the obtained Tb (PMS) 3 (DP SO) 8 are shown below.
  • Nd (PMS) 3 (DPSO) 8 was obtained in the same manner as in Example 5, except that 10 g of Nd (PMS) 3 was used instead of Eu (PMS) 3 (18 g, yield 83%) 0
  • the IR measurement results of the obtained Nd (PMS) 3 (DPSO) 8 are shown below.
  • the white crystals were vacuum-dried under reduced pressure of 0.66 MPa at 140 ° C. for 3 hours to obtain white powder. DSC and TG-DTA measurements were performed on the obtained white powder, and it was confirmed that water was completely removed. The measurement results of IR, NMR, UVP and absorption characteristics of the obtained Eu (PMS) 3 (Phen) m are shown below.
  • UVP absorption characteristics 200-40 Onm (Phen 394 7 F. ⁇ 5 L 6 4 65 nm ( 7 F 0 ⁇ 5 D 2 ).
  • Nd (PMS) 3 (Phen) m Yield after :: 12 g ( ⁇ ⁇ ⁇ ) was obtained in the same manner as in Example 8 except that Nd (PMS) 3 (19 g) was used instead of Eu (PMS) 3. 50%)).
  • Ph en is a bidentate ligand.
  • the coordination number of Phen m was assumed to be 4 in consideration of the area of the signal corresponding to the hydrogen atom of Phen, etc. The yield and the solution of Concentrations were determined assuming that m was 4.
  • the TG-TDA measurement was performed on the obtained crystal to determine the weight loss rate at 100. As a result, it was found that the number of moles of bound water per mole of the complex was 0.19.
  • the IR measurement results of Eu (PES) 3 (TPPO) 8 are shown below.
  • UV absorption characteristics 394nm (7 F. ⁇ 5 L 6), 465 nm (7 F. ⁇ 5 D 2).
  • Nd (PMS) 3 instead of Eu (PMS) 3 has the above and similar ways, it could be prepared for Nd (PMS) a (DMS_ ⁇ one d 6) 8.
  • Nd (HFA) 3 is a known compound instead of Eu (PMS) 3.
  • Nd (HFA) 3 is a diketone-type ternary complex of a rare earth element of a diketone type by using Nd (HFA) 3 in the same manner as in Example 1. 3) (TPPO) 2 was prepared.
  • Example 14 The emission quantum yield of an acetonitrile solution of Eu (PMS) (DPSO) 8 (Eu ion concentration: 0.05 mol ZL) obtained in Example 5 was measured (excitation wavelength: 465, maximum emission wavelength: 612 nm, Emission wavelength used for measurement: 612 nm). Table 2 shows the measurement results.
  • Example 14 The emission quantum yield of an acetonitrile solution of Eu (PMS) (DPSO) 8 (Eu ion concentration: 0.05 mol ZL) obtained in Example 5 was measured (excitation wavelength: 465, maximum emission wavelength: 612 nm, Emission wavelength used for measurement: 612 nm). Table 2 shows the measurement results.
  • Example 14 The emission quantum yield of an acetonitrile solution of Eu (PMS) (DPSO) 8 (Eu ion concentration: 0.05 mol ZL) obtained in Example 5 was measured (excitation wavelength: 465, maximum emission wavelength: 612 nm, Emission wavelength used for measurement: 612 nm). Table 2
  • the emission quantum yield of an acetonitrile solution (Eu ion concentration: 0.05 mol / L) of Eu (PMS) 3 (DMSO-d 6 ) s obtained in Comparative Example A was measured (excitation wavelength: 65 nm, maximum emission) Wavelength: 612 thigh, emission wavelength used for measurement: 612 nm).
  • the light emission quantum yield was 44.0%.
  • Comparative Example 7 The relative luminous intensity of the solutions used in Examples 12 to 14 and Comparative Example B (Examples 12 to 14) was defined assuming that the luminescence intensity of [Solution of rare earth complex not coordinating ligand Z] was 1. (Emission intensity of Comparative Example 7) was calculated.
  • Acetone Nd obtained in Production Example 1 (PMS) 3 - d 6 solution (Nd ion concentration: 0.05 mol ZL) of the luminescence quantum yield was measured (excitation wavelength: 585 nm, maximum emission wavelength: 1064 dish The emission wavelength used for the measurement: 1064 Mi). Table 3 shows the results.
  • Example 17 5 mg of purified anhydrous methyl methacrylate (MMA) ImKAI BNO. And 148 mg of Eu (PMS) 3 (TPPO) 8 obtained in Example 1 (0.7% by weight in rare earth ion concentration) were mixed, and the mixture was mixed. Transfer to a Pyrex tube and degas inside the tube. The Pyrex tube was sealed. MMA was polymerized by reacting at 60 ° C for 5 hours. The obtained PMMA containing Eu (PMS) 3 (TPPO) 8 was taken out of the PyreX tube to obtain a rod-shaped polymer matrix composition. The emission quantum yield of this polymer matrix composition is shown in Table 4 (excitation wavelength: 465 nm, maximum emission wavelength: 612 dishes, emission wavelength used for 612 disturbance measurement). Table 4
  • Example 17 was repeated except that Eu (PMS) a (DPSO) 8 74 mg (rare earth ion concentration: 0.7% by weight) obtained in Example 5 was used instead of Eu (PMS) 3 (TPPO) 8. Similarly, a rod-shaped polymer matrix composition containing Eu (PMS) 3 (DPSO) 8 was obtained.
  • the emission quantum yields of the obtained polymer compositions are shown in Table 4 (excitation wavelength: 65 wavelengths, maximum emission wavelength: 612 nm, emission wavelength used for measurement of turbulence).
  • Example 19 The emission quantum yields of the obtained polymer compositions are shown in Table 4 (excitation wavelength: 65 wavelengths, maximum emission wavelength: 612 nm, emission wavelength used for measurement of turbulence).
  • Example 17-19 and Comparative Example 11 The emission intensity of each of the polymer matrix compositions obtained in Example 17-19 and Comparative Example 11 was measured at each maximum emission wavelength. Comparative Example 11 Assuming that the luminescence intensity of [the rare earth complex in which ligand Z is not coordinated] is 1, the relative luminescence intensity of Examples 17 to 19 (the luminescence intensity of Examples 17 to 19 and the luminescence intensity of Comparative Example 11) ) was calculated. Table 4 shows the results.
  • Example 17 was repeated except that Eu (PMS) 3 (TPPO) s was replaced by Nd (PMS) 3 (TPPO) 8 148 mg (rare earth ion concentration: 0.7% by weight) obtained in Example 2.
  • Nd (PMS) 3 (TPPO) 8 148 mg (rare earth ion concentration: 0.7% by weight) obtained in Example 2.
  • TPPO TPPO
  • the emission quantum yield of the obtained polymer matrix composition is shown in Table 5 (excitation wavelength: 585 skin maximum emission wavelength: 1064 nm, emission wavelength used for measurement).
  • Example 20-21 and Comparative Example 12 With respect to the polymer matrix compositions prepared in Example 20-21 and Comparative Example 12, the emission intensity at each maximum emission wavelength was measured. Comparative Example 12 Relative luminescence intensity of Examples 20 and 21 (Emission intensity of Examples 20 to 21; luminescence intensity of Comparative Example 12 assuming that the luminescence intensity of [Rare earth complex not coordinating ligand Z] is 1) ) was calculated. Table 5 shows the results.
  • the rare-earth ternary complex of the present invention has an emission intensity higher than that of the complex before introducing the ligand Z. Increased significantly.
  • the relative luminescence intensity increases up to about 50 times in a solution. This is apparent from Table 2 comparing Examples 12 to 14 with Comparative Example 7.
  • the conventionally known) 3-diketone-type rare-earth binary complex only increased the luminescence intensity by about 4.6 times compared to the ternary complex into which TPPO was introduced. Examples 8 and 9).
  • the relative luminous intensity could be increased very effectively.
  • Table 4 the relative luminescence intensity in the polymer matrix composition was evaluated.
  • the complex of the present invention has an emission intensity of 10,000 times or more as compared with the complex having no ligand Z, and it can be seen that the effect of the ternary complex is remarkable.
  • the rare earth ternary complex of the present invention shows excellent compatibility with various media.
  • compatibility with a wide range of media could be imparted by using a ternary complex.
  • a rare earth complex useful as an optical functional material can be dispersed in a wide variety of media including various polymers.
  • Example 8 50 mg of Eu (PMS) 3 (Pen) m and 45 mg of polycarbonate obtained in Example 8 were dissolved in 3 ml of methylene chloride, and uniformly stirred to obtain a polymer solution. Next, after casting this polymer solution on a glass plate, vacuum drying is carried out all day and night to remove the solvent, and a Hi-approximately 6 m polymer containing Eu (PMS) 3 (Phen) m is placed on the glass plate. A force-ponate film was formed. After the polycarbonate film was peeled off from the glass plate, a metal rod was made to collide with the thin film, and it was possible to visually confirm red light emission although it was thin.
  • the rare earth ternary complex of the present invention has high light emission intensity and conversion efficiency.
  • the rare-earth ternary complex of the present invention is useful as an optical functional material such as a light-emitting material and a laser material, for example, for use in a lens, a pressure sensor, and the like. It can be used for optical equipment such as copiers, laser printers, large displays, medical lasers, laser processing measurement, and printing. More specifically, the rare-earth ternary complex of the present invention can be applied to laser devices, light-emitting diodes, liquid crystals, optical filters, photodetectors, solar cells, and the like.
  • the content or the content structure can be seen through and used as a light-emitting forming material. It is also useful as a material for various traffic signs such as traffic lights and automobile light reflectors, and as a material for luminous decorative articles.

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Description

明 細 書
希土類三元錯体 技 術 分 野
本発明は、 希土類三元錯体、 希土類二元錯体を含む組成物及び光機能材料に関 する。
本発明の希土類三元錯体は、 発光材料、 メカノルミネッセンス材料などの光機 能材料として、 例えば、 光ファイバ一、 レンズなどとして好適である。
ここで、 希土類三元錯体とは、 希土類金属に 2成分の有機化合物分子が配位す ることにより形成された希土類錯体であり、 希土類金属と 2成分の有機化合物と の 3成分からなる希土類錯体のことである。 背 景 技 術
従来から、 光機能材料として、 各種希土類錯体が開発されている。 例えば、 米 国特許第 4 0 3 7 1 7 2号には、 光変換材料として、 ；3—ジケトン型の希土類錯 体が開示されている。 上記文献には、 ユーロピウムにへキサフルォロアセチルァ セトン （以下、 「HFA」 という。） が配位した希土類錯体が、 開示されている。 この錯体は、 発光強度が弱いので、 十分な発光強度を得るためには、 多量の錯体 が必要である。
また、 希土類錯体に各 a¾増感剤を配位させることにより、 希土類錯体の光機 能特性を向上させる試みがなされている。 例えば、 特開平 1 _ 2 5 6 5 8 4号公 報には、 配位子として) 3—ジケトン及びホスフィンォキシドを有する希土類三元 錯体が開示されている。 上記文献には、 例えば、 T bにテノィルトリフルォロア セトン及びトリォクチルホスフィンォキシドを配位させた三元錯体が記載されて いる。
しかしながら、 配位子としてホスフィンォキシド等の光増感剤を有する希土類 錯体でさえ、 発光特性が満足できるレベルに達していない。 また、 ポリマーマト リクス中への分散性が、 満足できるレベルにない。 発 明 の 開 示
本発明は、優れた発光特性を示す希土類三元錯体を提供することを目的とする。 本発明者は、 鋭意検討を重ね、 特定の有機へテロ化合物と特定の中性配位子と を配位させた希土類錯体三元錯体が、 公知の希土類錯体に比して、 予想を超えて 著しく大きな発光強度を示すことを見出し、 本発明を完成するに至つた。
即ち、 本発明は、 以下 o oの希土類三元錯体、 組成物及び光機能材料に係る。
1 . 以下の一般式 ( 1 )一Ί一Νで /表される希土類三元錯体。
一
Rf o o
nl+
m2 (1) n2
〔式中、 Mは希土類原子を示し、 nlは 2又は 3を示す。 n2は 2、 3又は 4 を示す。 R f 1及び R f 2は、 同一又は異なって、 水素原子を含まない炭素数 1〜2 2の脂肪族基、 水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まな い芳香族へテロ環基を示す。 Zは、 以下の (A)〜（D)からなる群から選択 される少なくとも 1種の配位子を示す。 m2は、 Zが以下の（A)〜（C)か らなる群から選択される少なくとも 1種の配位子である場合には、 1〜 1 0のいずれかの整数を示し、 Zが (D)から選択される少なくとも 1種の配 位子である場合には、 1〜 5のいずれかの整数を示す。〕
(A) 以下の一般式 (A) で示される配位子
Figure imgf000004_0001
[式中、 R \ R 2及び R 3は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素原子、 20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォキシ基、 芳香 族基又はァリールォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていても よい。 伹し、 R R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリー ルォキシ基である。 は、 P又は Sを示す。 ml は、 0又は 1を示す。 X が Pのとき、 m3は 1であり、 Xが、 Sのとき、 m3は 0である。 ] (B) 以下の一般式 (B) で示される配位子
Figure imgf000005_0001
[式中、 R"、 R2' 及び R3' は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素 原子、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシ基 又は芳香族基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 1', R2' 及び R3' の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 ml' は、 0又【ま1を示し、 m3' W lを示す。 ]、
(C) Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物である配位子、 及び
(D) Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物である配位子
Zが、 一般式 (A) で示される配位子である上記 1に記載の希土類三元錯 体。
一般式 （A) が、 以下の式で示される上記 2に記載の希土類三元錯体。
Figure imgf000005_0002
中、 R R2及び R3が、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォキシ基、 芳香族基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R\ R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリールォキシ基で ある。 Xは、 P又は Sを示す。 ml は、 0又は 1を示す。 Xが Pのとき、 m3は 1であり、 Xが Sのとき、 m3は 0である。 ]
一般式 (2)
(2)
Figure imgf000006_0001
[式中、 M、 nl、 n2、 Rf1及び Rf2は、 上記 1において定義されたとおり である。] で示される希土類錯体と、
以下の（A)〜（D )からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とを 混合する工程を含む製造方法により得ることができる上記 1に記載の希土 類三元錯体。
(A) 以下の一般式 (3) で示される化合物
Figure imgf000006_0002
[式中、 R R2及び R3は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォキシ基、 芳香 族基又はァリールォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていても よい。 但し、 R R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリー ルォキシ基である。 Xは、 P又は Sを示す。 mlは、 0又は 1を表す。 X が Pであるとき、 m3は 1であり、 Xが Sのとき、 m3は 0である。 ] (B) 以下の一般式 (Β') で示される化合物
Figure imgf000007_0001
[式中、 R1' R2' 及び R3' は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素 原子、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシ基 又は芳香族基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R"、 R2'及び R3， の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 ml， は、 0又は 1を示し、 m3' は、 1を示す。 ]、
(C) Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物、 及び
(D) Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物
一般式 (A)において、 R1, R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基で ある上記 2に記載の希土類三元錯体。
一般式 (A)において、 R1 R2及び R3が、 フエニル基である上記 2に記 載の希土類三元錯体。
希土類三元錯体が、 一般式 （4)
Figure imgf000007_0002
[式中、 M、 nl及び n2は、 上記 1において定義されたとおりである。 Rf 3及び Rf4は、 同一又は異なって、 炭素数 1〜4のパーフルォロアルキル 基を表す。 Phは、 フエ二ル基を表す。 ]で表される錯体である上記 1に 記載の希土類三元錯体。
希土類三元錯体が、 一般式 (5)
Figure imgf000008_0001
〔式中、 M、 nl及び n2は、 上記 1において定義されたとおりである。 Rf3 及び Rf4は、 同一又は異なって、 炭素数 1〜4のパ一フルォロアルキル基を 表す。 Phは、 フエ二ル基を表す。〕 で表される錯体である上記 1に記載の 希土類三元錯体。 2 1
Mが、 Nd、 Eu、 Tb及び Ybからなる群から選択される希土類原子で ある上記 1、 7または 8に記載の希土類三元錯体。
.一般式 （2)
(2)
Figure imgf000008_0002
[式中、 M、 nl、 η2、 Rf1及び Rf2は、 上記 1において定義されたとおりで ある。] で示される希土類ニ元錯体と、
以下の（A)〜（D)からなる群から選択される少なくとも 1種の化合物とを 含む組成物。
(A) 以下の一般式 (3) で示される化合物
(3) 中、 R R2及び R3は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォキシ基、 芳香 族基又はァリ一ルォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていても よい。 伹し、 R R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリー ルォキシ基である。 Xは、 P又は Sを示す。 ml は、 0又は 1を表す。 X が、 Pのとき、 m3は 1であり、 Xが Sのとき、 m3は 0である。〕
(B) 以下の一般式 (B で示される化合物
Figure imgf000009_0001
[式中、 R 、 R2' 及び R3' は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素 原子、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシ基 又は芳香族基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R"、 R2' 及び R3' の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 ml， は、 0又ま 1を示し、 m3' ½：1を示す。 ]、
(C) Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物、 及び
(D) Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物
11. 更に溶媒を含む上記 10に記載の組成物。
12. 更にポリマーマトリクスまたはポリマーマトリクスの原料となるモノマ —を含む上記 10に記載の組成物。
13. 上記 1に記載の希土類三元錯体を含む光機能材料。
14. 上記 10に記載の組成物を含む光機能材料。
本発明において、 Rf1及び Rf2は、 同一又は異なって、水素原子を含まない炭素 数 1〜22の脂肪族基、 水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まない芳 香族へテロ環基を示す。 Rf3及び Rf4は、 同一又は異なって、炭素数 1〜4のパー フルォロアルキル基を示す。 水素原子を含まない炭素数 1〜 2 2の脂肪族基として、 以下の基を例示するこ とができる。
* パーフルォロアルキル基（C n F 2 n+ 1； n = l〜2 2 )、 パークロロアルキル 基 （Cn C 1 2 n+ 1； n = l〜2 2 ) などの直鎖又は分枝状のパーハロゲンィ匕アル キル基
直鎖又は分枝状のパーハロゲン化アルキル基として、 トリクロロメチル、 トリ フルォロメチル、 ペンタクロロェチル、 ペン夕フルォロェチル、 ヘプタクロロプ 口ピル、 ヘプ夕フルォロプロピル、 ヘプ夕クロ口イソプロピル、 ヘプ夕フルォロ イソプロピル、 ノナクロロブチル、 ノナフルォロブチル、 ノナクロロイソブチル、 ノナフルォロイソブチル、ゥンデカクロロペンチル、ゥンデカフルォロペンチル、 ゥンデカクロ口イソペンチル、 ゥンデカフルォロイソペンチル、 トリデカクロロ へキシル、 トリデカフルォ口へキシル、 トリデカクロロイソへキシル、 トリデカ フルォロイソへキシル、 ペンタデカクロロへプチル、 ペンタデカフルォ口へプチ デカクロロォクチル、 へプ夕デカフルォロォクチル、 ヘプ夕デカクロロイソォク チル、 ヘプタデカフルォロイソォクチル、 ノナデカク口ロノニル、 ノナデ力フル ォロノニル、 ノナデカクロロイソノニル、 ノナデカフルォロイソノニル、 ヘンィ コサクロ口デシル、 ヘンィコサフルォロデシル、 ヘンィコサクロ口イソデシル、 ヘンィコサフルォロイソデシル、 トリコサクロロウンデシル、 トリコサフルォロ ゥンデシル、 トリコサクロロイソゥンデシル、 トリコサフルォロイソゥンデシル、 ペンタコサクロロドデシル、 ペンタコサフルォロドデシル、 ペン夕コサクロロイ ソドデシル、 ペンタコサフルォロイソドデシル、 ヘプタコサクロ口トリデシル、 ヘプ夕コサフルォロトリデシル、 ヘプ夕コサクロロイソトリデシル、 ヘプ夕コサ フルォロイソトリデシルなどを例示することができる。 ノナフルォロターシャリ —ブチル、 ノナクロ口夕ーシャリーブチルなども例示できる。
直鎖又は分枝状のパーハロゲン化アルキル基としては、 パークロロアルキル基 及びパーク口口フルォロアルキル基が好ましく、 パーフルォロアルキル基がより 好ましい。
パーハロゲン化アルキル基の炭素数は、 通常 1〜 2 2であり、 1〜1 3が好ま しく、 1〜1 0がより好ましく、 1〜6が特に好ましく、 1〜4が最も好ましい。 * パ一フルォロアルケニル基（CnF2n— n l S S) パーク口ロアルケ ニル基 (CnC 12n_!； n=l〜22) などの直鎖又は分枝状のパーハロゲン化 アルケニル基；
パーハロゲンィ匕アルケニル基として、 トリフルォロビニル、 トリクロロビニル、 ペン夕フルォロアリル、 ペン夕クロロアリル、 ペン夕フルォロプロぺニル、 ペン タクロロプロぺニル、 ヘプタフルォロブテニル、 ヘプタク口ロブテニルなどを例 示できる。 パーハロゲン化アルケニル基として、 ペンタフルォロアリル、 ペン夕 クロロアリルなどが好ましい。
パーハロゲン化アルケニル基の炭素数は、 通常 2〜22、 好ましくは 2〜8、 より好ましくは 2〜4である。
* パ一フルォロアルキニル基、 パークロロアルキニル基などの直鎖又は分枝状 の炭素数 2〜 22のパーハロゲン化アルキニル基；
パーハロゲン化アルキニル基として、 フルォロェチニル、 クロロェチニル、 1 —トリフルォロプロビニル、 1 _トリクロ口プロピエル、 2—トリフルォロプロ ピニル、 2—トリクロロプロピニル等を例示できる。
パ一ハロゲン化アルキニル基の炭素数は、 通常 2〜22、 好ましくは 2〜8、 より好ましくは 2〜4である。
* パ一フルォロシクロアルキル基 (CnF2n_1； n=3〜22)、パークロロシ クロアルキル基 （CnC 12n 丄； n=3〜22) などの炭素数 3〜 22のパーハ ロゲン化シクロアルキル基；
パーハロゲンィ匕シクロアルキル基としては、 ペン夕クロロシクロプロピル、 ぺ ン夕フルォロシクロプロピル、 ヘプタクロロシクロブチル、 ヘプ夕フルォロシク ロブチル、 ノナクロロシクロペンチル、 ノナフルォロシクロペンチル、 ゥンデ力 クロロシクロへキシル、 ゥンデ力フルォロシクロへキシル、 トリデカクロロシク 口へプチル、 トリデカフルォロシクロへプチル、 ペン夕デカクロロシクロォクチ ル、 ペン夕デカフルォロシクロォクチルなどを例示できる。
パ一ハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は、 通常 3〜22、 好ましくは 3〜 8、 より好ましくは 3〜6である。 * パーフルォロシクロアルケニル基 （パーフルォロシクロペンテニル基、 パー フルォロシク口へキセニル基など）、パークロロシクロアルケニル基などの炭素数
3〜 2 2のパ一ハロゲン化シクロアルケニル基
パ一ハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は、 通常 3〜2 2、 好ましくは 3〜 8、 より好ましくは 3〜6である。
* パーフルォ口べンジル基、 パークロロべンジル基、 パーフルオロフエネチル 基、 パークロロフエネチル基などのパーハロゲンィ匕ァラルキル基；
パーハロゲン化ァラルキル基としては、 パ一フルォ口べンジル基、 パーフルォ 口フエネチル基などのパ一フルォロアラルキル基が好ましい。
「水素原子を含まない芳香族基」 の芳香族基としては、 フエニル、 ナフチル、 アントラニル、 フエナントリル、 ピレニル等が例示できる。
「水素原子を含まない芳香族へテロ環基」 の芳香族へテロ環基としてはピリジ ル、 チェニル、 ピロリル、 ピリミジニル、 キノリル、 イソキノリル、 ベンズイミ ダゾリル、 ベンゾピラニル、 インドリル、 ベンゾフラニル、 イミダゾリル、 ビラ ゾリル、 ビフエニル等が例示できる。
これら芳香族基及び芳香族へテロ環基の全ての水素原子は、ハロゲン原子 (フッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子等)、 ニトロ基、 炭素数 1〜4のパ一ハロゲン化アル キル基（トリフルォロメチル等)、炭素数 1〜 4のパーハロゲン化アルコキシ基（ト リフルォロメトキシ等)、 炭素数 2〜 5のパーハロゲン化アルキル力ルポニル基 (トリフルォロアセチル等)、炭素数 1〜 4のパ一ハロゲン化アルキレンジォキシ 基 (ジフルォロメチレンジォキシ等)、炭素数 2〜 5のパーハロゲン化アルケニル 基（パ一ハロゲン化ビニル等)、パ一ハロゲン化フエノキシ基、炭素数 2〜2 2の パーハロゲン化アルキルカルボニルォキシなどの水素原子を含まない置換基で置 換されている。 同様に、 水素原子を含まない芳香族基および芳香族へテロ環基の 置換基として、 シァノ、 ニトロソ、 炭素数 2〜 5のパ一ハロゲン化アルコキシ力 ルポニルを例示することができる。 これらの置換基は、 全て同一でもよく、 2種 以上が含まれていてもよい。 上記置換基としては、 ハロゲン原子、 パーハロゲン 化アルキル基、 シァノ基、 ニトロソ基が好ましく、 ハロゲン原子、 パーハロゲン 化アルキル基力 ^特に好ましい。 水素原子を含まない芳香族基の具体例として、 パ一フルオロフェニル基、 パー クロ口フエ二ル基、 パーフルォロナフチル基、 パークロロナフチル基、 パーフル ォロアントラニル基、 パークロロアントラニル基、 パーフルオロフェナントリル 基、 パークロロフエナントリル基、 パークロロピレニル基、 パーフルォロピレニ ル基、 パーブロモピレニル基などのパ一ハロゲン化芳香族基が挙げられる。 パー フルオロフェニル基、 パークロロフェニル基、 パーフルォロナフチル基、 パーク ロロナフチル基、 パーフルォロアントラニル基、 パ一クロ口アントラニル基、 パ 一フルオロフェナントリル基、 パークロロフエナントリル基などが好ましい。 水素原子を含まない芳香族へテロ環基としては、 パーハロゲン化 2—ピリジル 基などのパーハロゲン化芳香族へテロ環基が挙げられる。
前記パーハロゲン化芳香族基の芳香環又はパ一ハロゲンィ匕芳香族へテロ環基の 芳香族へテロ環に結合したハロゲン原子の 1又は 2以上は、 シァノ、 ニトロ、 二 トロソ、 炭素数 1〜4のパーハロゲンィヒアルコキシ、 炭素数 2〜 5のパ一ハロゲ ン化アルコキシカルボニル、 炭素数 2〜2 2のパ一ハロゲン化アルキル力ルポ二 ルォキシ等の水素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。
パーハロゲン化ァラルキル基の芳香環又は芳香族へテロ環に結合したハロゲン 原子の 1又は 2以上は、 シァノ、 ニトロ、 ニトロソ、 炭素数 1〜4のパーハロゲ ン化アルコキシ、 炭素数 2〜 5のパ一ハロゲン化アルコキシ力ルポニル、 炭素数 2〜 2 2のパーハロゲン化アルキルカルポニルォキシ等の水素原子を含まない置 換基で置換されていてもよい。
C 〜 C 2 2パ一ハ口ゲン化アルキル基、 C 2〜C 2 2パ一ハロゲン化アルケニル基、 C 2〜C 2 2パーハロゲン化アルキニル基においては、 任意の位置の C— C単結合 の間に— O—、 —C O〇—又は一 C O—基を 1個又は複数個介在させて、 エーテ ル、 エステル又はケトン構造としてもよい。
R f 1及び R f 2として、 パーハロゲン化アルキル基、 パーハロゲン化芳香族基が 好ましく、 パーフルォロアルキル基、 パーフルォロ芳香族基がより好ましい。 希 土類三元錯体の化学的安定性を考慮すると、 及び ^としては、 炭素数 1〜 4のパーハロゲンィ匕アルキル基が特に好ましく、 なかでも炭素数 1〜4のパ一フ ルォロアルキル基が最も好ましい。 発光強度の点からは、 R f 1及び R f 2として、 炭素数：！〜 4のパーハロゲン化アルキル基及びパーハロゲン化芳香族基が好まし ぐパーフルォロ置換芳香族基 (例えばパ一フルオロフェニル基)が特に好ましい。
Mで表される希土類原子としては、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 L uなどのランタノイドが挙 げられる。 Mとしては、 Nd、 Eu、 Tb及び Ybが好ましく、 Nd及び Euが より好ましく、 Euが特に好ましい。
nlは、 2又は 3を表す。 n2は 2、 3又は 4を表す。
本発明の希土類三元錯体が、 陰イオンとなる場合には、 対イオンとなる陽ィォ ンは特に制限されない。 陽イオンとして、 例えば、 テトラプチルアンモニゥムィ オン、 ベンジルトリメチルアンモニゥムイオン等の 4級アンモニゥムイオン；テ トラブチルホスホニゥムイオン等のホスホニゥムイオン等を例示できる。
本発明の希土類三元錯体は、一般式 (1)において Zで示される配位子を有する。 配位子 Zは、 以下の（A)〜（D)からなる群から選択される少なくとも 1種の配位 子である。
(A) 以下の一般式 (A) で示される配位子
Figure imgf000014_0001
[式中、 R\ R2及び R3は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォキシ基、 芳香族基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R1, R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリールォキシ基である。 Xは、 P又は Sを示す。 mlは、 0又は 1を表す。 Xが Pであるとき、 m3は 1であり、 Xが、 Sのとき、 m3は 0である。〕
(B) 以下の一般式 (B) で示される配位子
Figure imgf000015_0001
[式中、 R R 2及び R 3は、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数:!〜 2 0のァ ルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルキルォキシ基又は芳香族基を示し、 これらの基 は重水素置換されていてもよい。 但し、 R R 2及び R 3の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 ]、
(C) Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物である配位子、 及び
(D) Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物である配位子
一般式 (A)において、 R 1 , R 2及び R 3は、 同一又は異なって、 水素原子、 重 水素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜 2 0のアルキルォキシ基、 芳香族基又はァリ一ルォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよ い。 伹し、 R R 2及び R 3の少なくとも 1つは、 芳香族基又はァリールォキシ 基である。 R R 2及び R 3としては、 水素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルキルォキシ基、 芳香族基、 ァリールォキシ基又はこれらの 基の重水素置換基が好ましく、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 芳香族基などが特 に好ましい。
一般式 (A)において、 Xは、 P又は Sを示す。
一般式 (A)において、 m lは、 0又は 1を示す。
一般式 (A)において、 Xが Pのとき、 m 3は、 1であり、 Xが Sのとき、 m 3 は 0である。
一般式 (A) で表される配位子として、 以下の配位子を例示できる。 Xが Pの 場合には、 トリフエニルホスフィン、 トリフェニ^ホスフィンォキシド、 トリフ ェニルホスフアイト等が例示できる。 Xが Sの場合には、ジフエニルスルフィド、 ジフエニルスルホキシド等が例示できる。
一般式 (B)において、 R 、 R 2 ' 及び R 3 ' は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルキルォキシ基 又は芳香族基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、 R1', R2' 及び R3' の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 R 、 R2' 及び R3， と しては、 水素原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォ キシ基、 芳香族基又はこれらの基の重水素置換基が好ましぐ 炭素数 1〜20の アルキル基、 芳香族基などが特に好ましい。
一般式（B)において、 ml' は、 0又は 1を示し、 0が好ましい。
一般式（B)において、 m3' は 1を示す。
一般式（B)で示される配位子として、 トリフエニルァミン、ジフエニルァミン、 ァニリン等が例示できる。 一般式（B)で示される配位子としては、 トリフエニル ァミン、 ジフエニルァミンなどが特に好ましい。
R R2、 R3、 R1', R2' 及び R3' として示される炭素数 1〜 20のアル キル基として、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキ シル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシ ル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペン夕デシル基、 へキサデシル基、 ヘプ タデシル基、 ォクタデシル基、 ノナデシル基、 ィコシル基等が例示できる。 R1 R2、 R3、 R"、 R2' 及び R3' として示されるアルキル基の炭素数は、 通常 1 〜 20であり、 1〜 8が好ましく、 1〜 4が特に好ましい。
R1, R2、 R3、 R1', R2' 及び R3' として示される炭素数 1〜20のアル キル基は、 直鎖状であっても、 分枝状であってもよい。
R1, R2、 R3、 R1', R2' 及び R3' で示される炭素数 1〜20のアルキル ォキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 ペンチルォキ シ基等が例示できる。 アルキルォキシ基の炭素数は、 通常 1〜 20であり、 1〜 8が好ましく、 1〜 4が特に好ましい。
RK R2、 R3、 R 、 R2' 及び R3' で示される芳香族基としては、 フエ二 ル基； トリル基等の炭素数 1〜 3のアルキル置換基を有するフェニル基；クロロ フエニル基等のハロゲン置換基 (例えば C 1、 F、 B rなど）を有するフエニル基； ナフチル基等が例示できる。
R R2及び R3で示されるァリールォキシ基としては、 フエノキシ基；メチ ルフエノキシ基等の炭素数 1〜 3のアルキル置換基を有するフェノキシ基、 ク口 口フエノキシ基等のハロゲン置換基 (例えば C 1、 F、 Brなど）を有するフエノ キシ基、 ナフチルォキシ基等が例示される。
R R2、 R3、 R 、 R2' 及び R3' の各基は、 重水素置換された基であつ てもよい。
発光強度の点からは、 式 (A)で示される配位子としては、 R1 R2及び R3の 少なくとも 1つが、 芳香族基であることが好ましく、 R1 R 2及び R 3のいずれ もが、 芳香族基であることがより好ましく、 R R 2及び R 3のいずれもが、 フ ェニル基であることが特に好ましい。
発光強度の点からは、式（B)で示される配位子としては、 R1', R2'及び R3' の少なくとも 1つが、 芳香族基であることが好ましく、 R1', R2' 及び R3' の いずれもが、 芳香族基であることがより好ましく、 1，、 R2' 及び R3' のいず れもが、 フエニル基であることが特に好ましい。
Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物である配位子としては、ピリジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 トリアジン等を例示することができる。 M に対して単座配位する含窒素芳香族化合物としては、 ピリジンが好ましい。
Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物である配位子としては、 ビピリジ ン (例えば、 2，2，-ビピリジン)、 フエナント口リン（例えば、 1， 10-フエナントロリ ン)等を例示できる。 Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物としては、 ,2'- ビピリジン、 1， 10-フエナントロリンが好ましい。
一般式 ( 1 )で表される希土類三元錯体の化学的安定性、発光強度の点からは、 Zが一般式 (A)で示される配位子である錯体が好ましく、 一般式 (A)において X が Pである錯体がより好ましい。
Zで表される配位子として、 トリフエニルホスフィン、 トリフエニルホスフィ ンォキシド、 ジフエニルスルフィド、 ジフエニルスルホキシド、 ピリジン、 ビピ リジン、 フエナントロリン等が好ましい。
m2 は、 一般式 （1) で表される錯体において、 Zで表される配位子の配位数 である。 m2 は、 τ (Α；)〜（C)からなる群から選択される少なくとも 1種の 配位子である場合には、 1〜10のいずれかの整数を示し、 Ζが (D)からなる群 から選択される少なくとも 1種の配位子である場合には、 1〜 5のいずれかの整 数を示す。
T (A)〜（C)からなる群から選択される少なくとも 1種の配位子である場 合、 m2としては、 2、 6または 8が好ましく、 8が特に好ましい。
Zが、 （D)からなる群から選択される少なくとも 1種の配位子である場合、 m 2としては、 1、 3または 4が好ましく、 4が特に好ましい。
一般式 (1) で表される希土類三元錯体の具体例として、 以下の錯体を例示す ることができる。 以下、 式中の Xは、 1〜22である。
:じ +1302)21^]1121^とトリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、 :CxF2x + 1S〇2)2N]n2Mとトリフェニルホスフィンォキシドとの希土類 三元錯体、
― :(：1^ 2 1302)21^]112 とジフェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
。χΐ 2x4-1 S02)2N]n2Mとジフエニルスルホキシドとの希土類三元錯体、 : ？2 13〇2)2 1121^とジフェニルァミンとの希土類三元錯体、 : 23^1302)21^]112]^とトリフェニルァミンとの希土類三元錯体、
Cxt 2x + l S〇2)2N]n2Mとァニリンとの希土類三元錯体、
Cxi1 2x+l S〇 2 ) 2 N] n 2 Mとピリジンとの希土類三元錯体、
: ？23£+13〇2)21^]1121^とビピリジンとの希土類三元錯体、
： CxF2x+1S02)2N]n2Mとフエナント口リンとの希土類三元錯体、
CXC 12x + 1S〇2)2N]n2Mとトリフエニルホスフィンとの希土類三元錯 体、
CXC 12x + 1S〇2)2N]n2Mとトリフエニルホスフィンォキシドとの希土 類三元錯体、
： CXC 12x+1S02)2N]n2Mとジフエニルスルフィドとの希土類三元錯体、
CXC 12x + 1S02)2N]n2Mとジフエニルスルホキシドとの希土類三元錯 体、
CXC 12x+1S〇2)2N]n2Mとジフエニルァミンとの希土類三元錯体、 CXC 12x + 1S〇2)2N]n2Mとトリフエニルァミンとの希土類三元錯体、 CXC 12x+1S02)2N]n2Mとァニリンとの希土類三元錯体、
C 1 2x+l S 02) 2 N] n 2Mとピリジンとの希土類三元錯体、 • [ (CXC 12x+1S〇2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x+1S02)2N]n2Mとフエナント口リンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) 2N]n2Mとトリフエニルホスフィンとの希土類三元錯体、
■ [ (C6F5S02) 2N]n2Mとトリフエニルホスフィンォキシドとの希土類三元 錯体、
• [ (C6F5S〇2) 2N]n2Mとジフエニルスルフイドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) 2N]n2Mとジフエニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) 2N]n2Mとジフエニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) 2N]n2Mとトリフエニルァミンとの希土類三元錯体、 · [ (C6F5S〇2) 2N]n2Mとァニリンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) 2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) 2N]n2Mとビビリジンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) 2N]n2Mとフエナント口リンとの希土類三元錯体、 更に、 以下の錯体を例示することができる。
* [ (CxF2x_1S02)2N]n2M [式中、 CxFsx—iは、 パーフルォロアルケ二 ル基を示し、 Xは 2〜22のいず'れかの整数である]部位を有し、以下に示す錯体。
• [ (CxF
Figure imgf000019_0001
(x=2〜22) とトリフエニルホスフィンと の希土類三元錯体、
• [ (CxF2x_1S02)2N]n2M (x = 2〜22) とトリフエニルホスフィンォ キシドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x—
Figure imgf000019_0002
(x = 2〜22) とジフエニルスルフィドとの 希土類三元錯体、
· [ (CXF2X
Figure imgf000019_0003
2〜22) とジフエニルスルホキシドと の希土類三元錯体、
· [ (CxF2x—
Figure imgf000019_0004
(x=2〜22) とジフエニルァミンとの希土 類三元錯体、
• [ (CxF2x_1S02)2N]n2M (x=2〜22) とトリフエニルァミンとの希 土類三元錯体、
• [ (CxF2x_1S02)2N]n2M =2〜22) とァニリンとの希土類三元錯 体、
• [ (CxF2x—
Figure imgf000020_0001
(x=2〜22) とピリジンとの希土類三元錯 体、
• [ (CxF2x_1S02)2N]n2M (x=2〜22) とビビリジンとの希土類三元 錯体、
• [ (CxF2x— SO sNLsM (x=2〜22) とフエナント口リンとの希土 類三元錯体、
• [ (CXC 12x— iSOs NLsM [式中、 CXC 12x一 は、パーク口ロアルケ 二ル基を示し、 Xは 2〜 22の何れかの整数を示す]部位を有し、以下に示す錯体。
· [ (CXC 12x_1S02)2N]n2M (x=2〜22) とトリフエニルホスフィン との希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x_1S02)2N]n2M (x=2〜22) とトリフエニルホスフィン ォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 1
Figure imgf000020_0002
〜22) とジフエニルスルフィドと の希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x_1S02)2N]n2M (x=2〜22) とジフエニルスルホキシド との希土類三元錯体、
• [ (CXC 1 ^.^O^^j^M (x=2〜22) とジフエニルァミンとの希 土類三元錯体、
· [ (CXC 12x--1S02)2N]n2M (x=2〜22) とトリフエニルァミンとの 希土類三元錯体、
• [ (CXC 1 sx—
Figure imgf000020_0003
〜22) とァニリンとの希土類三元 錯体、
• [ (CXC 12X—
Figure imgf000020_0004
(x=2〜22) とピリジンとの希土類三元 錯体、
• [ (CXC 12x_1S02)2N]n2M (x=2〜22) とビピリジンとの希土類三 元錯体、
• [ (CXC 12x_1S02)2N]n2M (x=2〜22) とフエナント口リンとの希 土類三元錯体、 • [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2M部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとトリフエニルホスフィンとの希土類三元 錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとトリフエニルホスフィンォキシドとの希 土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとジフエニルスルフイドとの希土類三元錯 体、
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとジフエニルスルホキシドとの希土類三元 錯体、 '
· [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとジフエニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとトリフエニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとァニリンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、 · [ (CF3— C6F4S〇2) 2N]n2Mとフエナント口リンとの希土類三元錯体、 *[ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2M部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2Mとトリフエニルホスフィンとの希土類 三元錯体、
• [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2Mとトリフエニルホスフィンォキシドと の希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S〇2) 2N]n2Mとジフエニルスルフイドとの希土類三 元錯体、
· [ (CC 13— C6C 14S〇2) 2N]n2Mとジフエニルスルホキシドとの希土類 三元錯体、
· [ (CC 13— C6C 14S〇2) 2N]n2Mとジフエニルァミンとの希土類三元錯 体、
• [ (CC 13— C6C 14S〇2) 2N]n2Mとトリフエニルァミンとの希土類三元 錯体、
• [ (CC 13— C6Cし S〇2) 2N]n2Mとァニリンとの希土類 Ξ元錯体、 • [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S〇2) 2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S〇2) 2N]n2Mとフエナント口リンとの希土類三元錯 体、
*[ (CXF2X+1S〇2) (CyF2y+1S〇2) N]n2M K中、 xと yは相異なり、 X及び yは:！〜 22の何れかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とトリ フェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とトリ フエニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x + 1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とジフ ェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CXF2X+1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とジフ ェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
· [ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とジフ ェニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CXF2X+1S02) (CyF2y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) とトリ フエニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とァニ リンとの希土類三元錯体、
• [ (CXF2X+1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とピリ ジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とビピ リジンとの希土類三元錯体、
· [ (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とフエ ナントロリンとの希土類三元錯体、
*[ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S02) N]n2M 中、 xと yは相異な り、 X及び yは；!〜 22のいずれかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (CXC 12x+1S〇2) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) と トリフェニレホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) と トリフエニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) と ジフエニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) と ジフエニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x+1S〇2) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) と ジフエ二ルァミンとの希土類三元錯体、
· [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) と トリフエニルアミンとの希土類三元錯体、
■ [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) と ァニリンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) と ピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) と ビピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) と フエナントロリンとの希土類三元錯体、
*[ (CxF2x+1S02) (CyC 12y+1S02) N]n2M H:中、 x及び yは、 同一 又は相異なって 1〜22の何れかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (CXF2X+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) とト リフエニルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) とト リフエニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) とジ フエニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x + 1S〇2) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) とジ フエニルスルホキシドとの希土類三元錯体、 • [ (CxF2x+1S〇2) (CyC 12y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とジ フエニルアミンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyC 12y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とト リフエニルアミンとの希土類三元錯体、 '
· [ (CxF2x+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22) とァ 二リンとの希土類三元錯体、
• [ (CXF2X+1S02) (CyC 12y+1SOz) N]n2M (x、 y=l〜22) とピ リジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyC 12y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とビ ピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyC 12y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜22) とフ ェナントロリンとの希土類三元錯体、
* [ (CxF2x一 SO (CyF
Figure imgf000024_0001
N]n2M [式中、 CxF2x— i及び Cy Fsy—iは、 パーフルォロアルケ二ル基を示し、 Xと yは相異なって、 x、 y=2 〜22の何れかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (CxF2x— SO^ { y 2Y→S 2) N]n2M (x、 y=2〜22) とトリ フエニルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x_1S02) (CyF2y_1S02) N]n2M (x、 y=2〜22) とトリ フエニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
· [ (CxF2x_xS02)
Figure imgf000024_0002
〜22) とジフ ェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x— SO (CyF2y— SC^) N]n2M (x、 y=2〜22) とジフ ェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x_xS02) (CyF2y— SO^ N]n2M (x、 y=2〜22) とジフ ェニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CXF2X— SOs) (CyF2y— iSO N]n2M (x、 y = 2〜22) とトリ フエニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x_xS02) {Cy¥Zy→S02) N]n2M (x、 y = 2〜22) とァニ リンとの希土類三元錯体、 • [ (CxF2x— 。 (CyF2y_xS02) N]n2M (x、 y=2〜22) とピリ ジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x_1S02) (CyF2y— 。 N]n2M (x、 y=2〜2 2) とビピ リジンとの希土類三元錯体、
· [ (CxF2x一 (CyF2y_1S02) N]n2M (x、 y = 2〜22) とフエ ナントロリンとの希土類三元錯体、
*[ (CXC 12x— iSC (CyC 12y_xS02) N]n2M [式中、 CXC 12x_x 及び CyC l
Figure imgf000025_0001
は、 パーク口ロアルケ二ル基を示し、 Xと yは相異なって、 2 〜2 2の何れかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
· [ (CXC 12x— iSOs) (CyC 1 ^^SO^ N]n2M (x、 y=2〜22) と トリフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x一 iSO (CyC 1
Figure imgf000025_0002
N]n2M (x、 y= 2〜22) と トリフエニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x— iSO (CyC 1 ^^SO^ N]n2M (x、 y= 2〜22) と ジフエニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x一 SC (CyC 12 →^ 2) N]n2M (X、 y= 2〜22) と ジフエニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x— iSOs) (CyC 12y— iSOg) N]n2M (x、 y=2〜22) と ジフェニルァミンとの希土類三元錯体、
· [ (CXC 12x→S02) (CyC 12y→S02) N]n2M (x、 y= 2~22) と トリフエニルアミンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x→S02) (CyC 12y一 SC^) N]n2M (x、 y=2〜22) と ァニリンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x一 iSOs) (CyC 12y→S02) N]n2M (x、 y=2〜22) と ピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x— iSOs) (CyC 1
Figure imgf000025_0003
N]n2M (x、 y=2〜22) と ビピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CXC 12x→S02) (CyC 12y_xS02) N]n2M (x、 y=2〜22) と フエナントロリンとの希土類三元錯体、 * [ (C.F^^SO^ (CyC 1 2y— iSOs) N]n2M [式中、 CxF2x一は、 パ 一フルォロアルケ二ル基を示し、 CxC l ^は、 パーク口ロアルケ二ル基を示 し、 X及び yは、 同一又は相異なって 2〜22の何れかの整数を示す] 部位を有 し、 以下に示す錯体。
· [ (CxF2x— iSOa) (CyC 1
Figure imgf000026_0001
〜2 2) とト リフェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x_1S02) (CyC 1 2y_1S02) N]n2M (x、 y=2〜2 2) とト リフエニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x— iSOs) (CyC 1 2y— iSO N]n2M (x、 y=2〜2 2) とジ フエニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x— iSO (CyC 12y→SOz) N]n2M (x、 y=2〜2 2) とジ フエニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x— iSO (CyC 1 2y→S02) N]n2M (x、 y=2〜22) とジ フエニルァミンとの希土類三元錯体、
· [ (CxF2x— iSOs) (CyC 1 2y→SOz) N]n2M (x、 y=2〜22) とト リフエニルアミンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x一 iSO (CyC 1 2y_xS02) N]n2M (x、 y=2〜2 2) とァ 二リンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x— SOs) (CyC 1 2y→SOz) N]n2M (x、 y=2〜22) とピ リジンとの希土類三元錯体、
• [ (CXF2X—
Figure imgf000026_0002
〜2 2) とビ ピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x一 iSOs) (CyC 1 2y_xS02) N]n2M (x、 γ=2〜22) とフ ェナン卜ロリンとの希土類三元錯体、
* [ (C6F5S〇2) (CXF2X+1S02) N]n2M [式中、 xは 1〜 22の何れか の整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (C6F5S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜2 2) とトリフエ二 ルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (C.F2x+1S02) N]n2M (x=l〜2 2) とトリフエ二 ルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエニル スルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエニル スルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエニル ァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とトリフエ二 ルァミンとの希土類三元錯体、
· [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とァニリンと の希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x= 1〜22) とピリジンと の希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1SOz) N]n2M (x= 1〜22) とビピリジン との希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=:！〜 22) とフエナント 口リンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3— C6F4S02) (CXF2X+1S02) N]n2M [式中、 xは、 1〜22 の何れかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体。
· [ (CF3— C6F4S〇2) (CXF2X+1S02) N]n2M (x=l〜22) とトリ フエ二レホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とトリ フエニリレホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフ ェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CF3— C6F4S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフ ェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CF3— C6F4S〇2) (CXF2X+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフ ェニルァミンとの希土類三元錯体、 • [ (CF3— C6F4S〇2) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とトリ フエニルアミンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) (CxF2x+1S02) N3n2M (x=ト 22) とァニ リンとの希土類三元錯体、
· [ (CF3-C6F4S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とピリ ジンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とビピ リジンとの希土類三元錯体、
• [ (CF3-C6F4S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とフエ ナント口リンとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S〇2) (CxF2x+1S〇2) N]n2M [式中、 xは、 1〜 22の何れかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (CC 13-C6C 14S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) と トリフエニルホスフィンとの希土類三元錯体、
· [ (CC 13-C6C 14S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) と トリフエニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) と ジフエニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13-C6C 14S02) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) と ジフエニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13 - C6C 14S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=:！〜 22) と ジフエニルアミンとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S〇2) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) と トリフエニルァミンとの希土類三元錯体、
· [ (CC 13— C6C 14S02) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) と ァニリンとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) と ピリジンとの希土類三元錯体、
- [ (CC 13-C6C 14S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) と ビピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) と フエナントロリンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S02) (CxF2x+1S02) N]n2M [式中、 xは 1〜22の何れ かの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (C6C 15S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l~22) とトリフエ ニルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=：!〜 22) とトリフエ ニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
· [■ (C6C 15S〇2) (CxF2x + 1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエ二 ルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエ二 ルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S02) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とジフエ二 ルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とトリフエ ニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とァニリン との希土類三元錯体、 、
· [ (C6C 15S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とピリジン との希土類三元錯体、
- [ (C6C 15S02) (CXF2X + 1S02) N]n2M (x=l〜22) とビビリジ ンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S02) (CxF2x + 1S02) N]n2M (x=l~22) とフエナン トロリンとの希土類三元錯体、
* [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M [式中、 xは:！〜 22の何れ かの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体。
• [ (C6F5S02) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l~22) とトリフエ ニルホスフィンとの希土類三元錯体、 • [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とトリフエ ニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエ二 ルスルフィドとの希土類三元錯体、
· [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエ二 ルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエ二 ルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CXC 12x + 1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とトリフエ ニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とァニリン との希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) (CXC 12x + 1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とピリジン との希土類三元錯体、
· [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とビビリジ ンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とフエナン トロリンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M [式中、 xは 1〜22の何 れかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
■ [ (C6C 15S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とトリフ ェニルホスフィンとの希土類三元錯体、
- [ (C6C 15S02) (CXC 12x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とトリフ ェニルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
· [ (C6C 15S02) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22) とジフエ ニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S02) (CXC 12x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とジフエ ニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S〇2) (CXC 12x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とジフエ ニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S〇2) (CXC 12X+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とトリフ ェニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S02) (CXG 12x+1S02) N]n2M (x=：!〜 22) とァニリ ンとの希土類三元錯体、
- [ (C6C 15S02) (CXC 12x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とピリジ ンとの希土類三元錯体、
• [ (C6C 15S02) (CXC 12x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とビピリ ジンとの希土類三元錯体、
- [ (C6C 15S02) (CXC 12x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22) とフエナ ン卜ロリンとの希土類三元錯体、
より好ましい錯体として、 下記式中の Xが 1〜10の整数である錯体を例示で さる。
(CxF2x + 1S02)2N]n2Mとトリフエニルホスフィンとの希土類三元錯体、 · [ (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとトリフエニルホスフィンォキシドとの希土類 三元錯体、
(CxF2x + 1SO 2) 2N] n2Mとジフエニルスルフィドとの希土類三元錯体、 (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとジフエニルスルホキシドとの希土類三元錯体、 (CxF2x+1S02)2N]n2Mとジフエニルァミンとの希土類三元錯体、 · [ (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとトリフエニルァミンとの希土類三元錯体、 (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとァニリンとの希土類三元錯体、
(CxF2x+1S02)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
(CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
(CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとフエナント口リンとの希土類三元錯体、 より好ましい錯体として、 更に、 下記の錯体を例示することができる。
*「 （CC 13— C6C 14S〇2) 2N]n2M部位を有し、 以下に示す錯体。
(CC 13— C6C 14S02) 2N]n2Mとトリフエニルホスフィンとの希土類 三元錯体、
- [ (CC 13-C6C 14SOp) 2N]n2Mとトリフエニルホスフィンォキシドと の希土類三元錯体、
• [ (CC 13— C6C 14S〇2) 2N]n2Mとジフエニルスルフィドとの希土類三 元錯体、
• [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2Mとジフエニルスルホキシドとの希土類 三元錯体、
· [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2Mとジフエニルァミンとの希土類三元錯 体、
• [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2Mとトリフエニルァミンとの希土類三元 錯体、
· [ (CC 13— C6C 14S02) 2N]n2Mとァニリンとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、 · [ (CC 13— C6C 14S02) 2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2Mとフエナント口リンとの希土類三元錯 体、
*[ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S02) N]n2M [式中、 x及び yは、 相異な り、 1〜 10の何れかの整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
• [ (CXF2X+1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜l 0) とトリ フエニルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CXF2X+1S02) (CyF2y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜： L 0) とトリ フエニフレホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S02) (CyF2y+1SOz) N]n2M (x、 y=l〜l 0) とジフ ェニルスルフィドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜l 0) とジフ ェニルスルホキシドとの希土類三元錯体、
· [ (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜l 0) とジフ ェニフレアミンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x + 1S〇2) (CyF2y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜l 0) とトリ フエニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜： L 0) とァニ リンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜l 0) とピリ ジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S02) N]n2M (x、 y=l〜： I 0) とビピ リジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜l 0) とフエ ナント口リンとの希土類三元錯体、
*[ (C6F5S02) (CxF2x+1S02) N]n2M [式中、 xは 1〜10の何れか の整数を示す] 部位を有し、 以下に示す錯体
· [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x= 1〜10) とトリフエ二 ルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x= 1〜10) とトリフエ二 ルホスフィンォキシドとの希土類三元錯体、
- [ (C6F5S02) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x= 1〜10) とジフエニル スルフイドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x= 1〜10) とジフエニル スルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S02) N]n2M (x= 1〜： 10) とジフエニル ァミンとの希土類三元錯体、
· [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=：!〜 10) とトリフエ二 ルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜l 0) とァニリンと の希土類三元錯体、
• [ (C6F5S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜l 0) とピリジンと の希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x= 1〜： 10) とビピリジン との希土類三元錯体、
• [ (C6F5S〇2) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜l 0) とフエナント 口リンとの希土類三元錯体、 特に好ましい錯体として、 下記式中の が 1〜4の整数である錯体を例示でき る。
• [ (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとトリフエニルホスフィンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S02)2N]n2Mとトリフエニルホスフィンォキシドとの希土類 三元錯体、
• [ ( C x F 2 x+ i S O 2) 2 N] n 2 Mとジフエニゾレスルホキシドとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとジフエニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとトリフエニルァミンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S02)2N]n2Mとビピリジンとの希土類三元錯体、
• [ (CxF2x+1S〇2)2N]n2Mとフエナント口リンとの希土類三元錯体、 一般式 (1) で表される希土類三元錯体としては、 後述する一般式（4)または ( 5 )で示される錯体が特に好ましい。
一般式 （4)
Figure imgf000034_0001
[式中、 M、 nl、 n2は前記に同じである。 Rf3、 Rf 4は同一又は異なって、 炭 素数 1〜4のパーフルォロアルキル基を示す。 P hはフエ二ル基を表す。] 一般式（4)で示される錯体は、配位子 Zが、一般式 (A)で示され一般式 (A) の式中、 Xが Pであり、 R1 R2及び R3がフエニル基である希土類三元錯体で ある。
一般式 (5)
Figure imgf000035_0001
[式中、 M、 nl及び n2は、 前記に同じである。 Rf3及び Rf4は、 同一又は異 なって、 炭素数 1〜4のパ一フルォロアルキル基を示す。 Phは、 フエ二ル基を 表す。]
—般式（5)で表される希土類三元錯体は、配位子 Zが、一般式 (A)で示され、 一般式 (A)の式中、 Xが Sであり、 R R 2がフエニル基であり、 1113が0でぁ る希土類三元錯体である。
一般式（4)及び（ 5 )で示される錯体は、 従来の βジケトン型の希土類錯体にト リフエニルホスフィンを配位させた希土類三元錯体と比べても、 予想をはるかに 超える強い相対発光強度を示すとともに、 各種媒体に対して相溶性が大幅に改善 される。
希土類三元錯体の製造方法
本発明の希土類三元錯体は、 例えば、 以下の 2通りの方法などにより製造する ことができる。
1) 以下の一般式 (2) で表される希土類ニ元錯体と化合物 Ζ， とを反応させて 三元錯体を製造する方法
Figure imgf000035_0002
2) 下記の 3成分を反応させて三元錯体を製造する方法
a)—般式 (6)
Figure imgf000036_0001
[式中、 Rf1及び Rf2は、 一般式（1)において、 定義されたとおりである。] で表される化合物、
b)化合物 Z， 及び
c)希土類金属化合物。
1) 一般式 (2) で表される希土類錯体と化合物 Z' とを溶媒中で反応させ三元 錯体を製造する方法
この方法は、 一般式 (2) で表される化合物と化合物 Z' とを混合することに より希土類三元錯体を製造する方法である。
一般式 (2) で表される化合物は、 従来公知の方法により得ることができる。 例えば、 希土類金属化合物と一般式 (6) で表される化合物とを反応させる方法 などを例示できる。希土類金属化合物として、後述の「3成分を反応させて三元錯 体を製造する方法」において用いることのできる希土類金属ィ匕合物を例示するこ とができる。
一般式 (2) で表される希土類錯体の具体例として、 以下の錯体を例示するこ とができる。
1) N—対称型錯体 （窒素原子に同一の置換基が 2つ結合した配位子を有する希 土類錯体） [以下の式中、 CxF - は、 パーフルォロアルケ二ル基を示し、 Cx C l 2x—丄は、 パーク口ロアルケ二ル基を示す。]
· [ (CxF2x+1S02)2N]n2M (x=l〜22)、
• [ (CXC l2x+1S02)2N]n2M (x=l〜22)、
• [ (CxF2x_1S02)2N]n2M (x=2〜22)、
• [ (CXC 12x一 ^O^N^M (x=2〜22)、 • [ (C6F5S02) 2N]n2M、
• [ (CF3-C6F4S02) 2N]n2M、
• [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2M、
2) N—非対称型錯体 （窒素原子に異なる置換基が 2つ結合した配位子を有する 希土類錯体） [以下の式中、
Figure imgf000037_0001
yF2y— は、パーフルォロアルケ二 ル基を示し、 CXC 12x—丄及び CyC 12y— iは、パーク口ロアルケ二ル基を示す。]
• [ (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) N]n2M (xと yは相異なり、 x、 y =1〜22)、
• [ (CXC 12x+1S02) (CyC 12y+1S02) N]n2M (xと yは相異¾り、 x、 y=l〜22)、
• [ (CXF2X+1S02) (CyC 12y+1S〇2) N]n2M (x、 y=l〜22)、
• [ (CxF2x— 。 （CyF2y— iSO N]n2M (xと yは相異なり、 x、 y = 2〜22)、
• [ (CXC 12x→S02) (CyC 12y→S02) N]n2M (xと yは相異なり、 x、 y=2〜22)、
• [ (CxF2x— ^。2) (CyC 12y_xS02) N]n2M (x、 y = 2〜22)、
• [ (C6F5S02) (CXF2X+1S02) N]n2M (x=l〜22)、
• [ (CF3-C6F4S02) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=；!〜 22)、
• [ (CC 13_C6C 14S02) (CxF2x+1S02) N]n2M (x=l〜22)、 · [ (C6C 15S02) (CxF2x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22)、
• [ (C6F5S〇2) (CXC 12x+1S02) N]n2M (x=l〜22)、
• [ (C6C 15S〇2) (CXC 12x+1S〇2) N]n2M (x=l〜22)、 一般式 （2) で表される希土類錯体としては、 以下の錯体が好ましい。
N -対称型錯体：
· [ (CxF2x + 1S〇2)2N]n2M (x=l〜l 0)、
• [ (CXC l 2x+1S02)2N]n2M (x=l〜10)、
• [ (C6F5S02) 2N]n2M、
• [ (CC 13-C6C 14S02) 2N]n2M
N—非対称型錯体： • [ (CxF2x+1S〇2) (CyF2y+1S〇2) N]n2M (x、 yは相異なり、 x、 y = 1〜10)、
• [ (C6F5S02) (CXF2X+1S〇2) N]n2M (x=l〜10)
錯体の製造において用いる化合物 Z' は、 以下の (A；)〜（D)からなる群から選 択される少なくとも一種の化合物である。
(A) 以下の一般式 (3) で示される化合物
Figure imgf000038_0001
中、 R R2及び R3は、 同一又は異なって、 τΚ素原子、 重水素原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォキシ基、 芳香族基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R1 R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリールォキシ基である。 Xは、 Ρ又は Sを示す。 mlは、 0又は 1を表す。 Xが Pであるとき、 m3は 1であり、 Xが Sのとき、 m3は 0である。 ]
(B) 以下の一般式 (Β') で示される化合物
Figure imgf000038_0002
中、 R 、 R2' 及び R3' は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素原子、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシ基又は芳香族基 を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。但し、 R1', R2'及び R3' の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 ml' は、 0又は 1を示し、 m3， は、 1を示す。 ]
(C) Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物、 及び
(D) Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物 一般式（3)及び (Β' )において、 X、 R\ R2、 R3、 R 、 R2，、 R3'、 m 1、 m3、 ml' 及び m3' の定義は、 一般式 (A) 及び一般式 (B)における定 義と同一である。
Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物としては、 ピリジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 トリアジン等を例示することができ、 ピリジンが好ま しい。
Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物としては、 ビピリジン (例えば、 2,2'-ピピリジン）、 フエナント口リン (例えば、 1， 10-フエナント口リン)等を例示 でき、 2， 2，-ビビリジン、 1,10-フエナント口リンが、好ましい。
一般式 (2) で表される希土類錯体と化合物 Z' との混合比は、 特に限定され ないが、 一般式 (2) で表される化合物 1モルに対する化合物 Z' の量は、 通常 1〜 30モル程度であり、 2〜： L 0モル程度が好ましい。
この方法では、 必要に応じて、溶媒を添加してもよい。即ち、 溶媒中において、 一般式 (2) で表される化合物と化合物 Z' とを反応させてもよい。
溶媒は、 特に制限されず、 いずれの溶媒も用いることが可能である。 例えば、 プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒などが挙げられる。プロトン性溶媒としては、 水、 低級アルコール （メタノール、 エタノール、 n—プロパノ一ル、 イソプロパ ノール、 n—ブタノール、イソブ夕ノール、 tーブタノ一ル等）等が挙げられる。 非プロトン性溶媒としては、 ケトン類（アセトン、 メチルェチレケトン等)、 エー テル類（ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン等)、炭ィ匕水素系溶媒（ n—へキ サン、 シクロへキサン等)、 塩素系溶媒 （クロ口ホルム、 塩化メチレン等)、 DM F (ジメチルホルムアミド）、 DMS〇（ジメチルスルホキシド）などが例示され、 低級アル ール、 ケトン類、 DMF、 DMS O等が好ましい。
溶媒の使用量は、 特に限定されないが、 一般式 （2) で表される希土類ニ元錯 体と化合物 Z' との総量とを 1重量部とすると、 1〜； 100重量部程度、 好まし くは 1〜 20重量部程度である。
反応時には、 必要に応じて撹拌してもよい。 反応温度は、 通常室温〜 150°C 程度、好ましくは 3 O ：〜 100°C程度である。反応時間は、通常 0.1〜30時 間程度、 好ましくは 0.1〜6時間程度である。 反応後、必要に応じて、溶液を濃縮し、得られた残渣を液-漏出、 晶析等の公 知の方法に従って処理することにより、 希土類三元錯体を得ることができる。 得 られた希土類三元錯体は、 必要に応じて、 再結晶、 カラムクロマトグラフィー、 昇華等の公知の精製法方によって、 更に精製してもよい。
2 ) 3成分を反応させて三元錯体を製造する方法
この方法は、 一般式 ( 6 ) で表される化合物、 化合物 Z， 及び希土類金属化合 物を混合することにより希土類三元錯体を製造する方法である。
一般式 ( 6 ) で表される化合物は、 一般式 ( 2 ) で表される希土類錯体の前駆 体であり、 一般式 ( 2 ) で表される希土類錯体の希土類原子を水素原子で置き換 えた化合物である。一般式 ( 6 ) で表される化合物は、市販品を購入できるほか、 例えば、 W098/40388号に記載の方法などの公知の方法により調製できる。
製造に用いる希土類金属化合物としては、 希土類金属酸化物、 希土類金属水酸 化物、 希土類金属アルコキシド、 希土類金属アミド、 希土類金属塩などを例示す ることができる。 希土類金属化合物は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を 併用してもよい。
希土類金属酸化物としては、 3価の希土類金属を含む M2〇 3 (Mは、 希土類原 子を示す。 以下、 同様。） が挙げられるが、 MO、 M407等の他の糸誠の酸化物 も使用できる。
希土類金属水酸化物としては、 M (OH) na [式中、 n aは、 2〜4の何れかの 整数を示す]が例示できる。
希土類金属アルコキシドとしては、 M (O R 1) nb [式中、 R 1は、 炭素数 1 ~ 8のアルキル基、 nbは、 2〜4のいずれかの整数を示す]が例示できる。
希土類金属アミドとしては、 M (NR a R ) 3 [式中、 R a及び Rbは、 同一又は 異なって水素、炭素数 〜 1 0のアルキル基又はフエ二ル基を示す]が例示できる。 希土類金属塩としては ML+ (Z a) nc [式中、 Z aは、塩素イオン、臭素イオン、 ヨウ素イオン、 フッ素イオン、 1/2硫酸イオン、 硝酸イオン、 モノ力ルポン酸ィ オン (酢酸イオン等)、 1/2ジカルボン酸イオン （1/2シユウ酸イオン、 1/2コハク 酸イオン、 1/2マロン酸イオン等)、 1/3 トリカルボン酸イオン （1/3クェン酸ィ オン等)、 1/3リン酸イオン等の陰イオン)、 n rは、 2〜4の何れかの整数を示し、 Lは 2〜4の何れかの整数を示す]が例示できる。希土類金属塩において、 Lは通 常 2〜4の何れかの整数であり、 3が好ましい。
希土類金属化合物の使用量は、 一般式 ( 6 ) で表される化合物 1モルに対し、 通常 1〜： L 0モル程度、 好ましくは 1 . 0 5〜 3モル程度である。
化合物 Z ' の使用量は、 一般式 ( 6 ) で表される化合物 1モルに対し、 通常 1 〜3 0モル程度、 好ましくは 2〜1 0モル程度である。
この方法では、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。即ち、溶媒中において、 一般式 （6 ) で示される化合物、 化合物 Z， 及び希土類金属化合物を反応させて もよい。
希土類三元錯体を製造するのに際し用いる溶媒は、 特に限定されず、 いずれの 溶媒も用いることが可能である。 例えば、 プロトン性溶媒、 非プロトン性溶媒な どが挙げられる。 プロトン性溶媒としては、 水；メタノール、 エタノール等のァ ルコール性溶媒が挙げられ、 非プロトン性溶媒としてはアセトン、 メチルェチル ケトン等のケトン系溶媒；ジェチルェ一テル、 テトラヒドロフラン等のエーテル 系溶媒；クロ口ホルム、 塩化メチレン等のハロゲン系溶媒； DMS〇、 DMF等 が挙げられる。 中でも一般式 ( 6 ) で表される化合物、 希土類金属化合物及び化 合物 Z ' の 3成分を同時に溶解可能な溶媒が好ましく、 このような溶媒として、 水と低級アルコール、 7 とアセトン、 水と DMF、 水と DM S〇等の混合溶媒を 例示できる。
溶媒の使用量は、 一般式 ( 6 ) で表される化合物、 希土類金属化合物及び化合 物 Z ' の総量を 1重量部とすると、 通常 1〜1 0 0重量部程度、 好ましくは 1〜 2 0重量部程度である。
反応時には、 必要に応じて撹拌してもよい。 反応温度は、 通常室温〜 1 5 0 °C 程度、好ましくは 3 0 °C〜1 0 0 程度である。反応時間は、通常 0 . 1〜1 0 0 時間程度、 好ましくは 0 . 1〜 2 0時間程度である。
撹拌後、必要に応じて、溶液を濃縮し、得られた残渣を液-灘出、 晶析等の公 知の方法により処理することにより希土類三元錯体が得られる。 得られた希土類 三元錯体は、 必要に応じて、 再結晶、 カラムクロマト、 昇華等の公知の精製法方 により、 更に精製してもよい。 一般式 ( 1 ) で表される希土類三元錯体は、 例えば、 上記の 2通りの方法など により調製できる。
光機能材料
本発明の希土類錯体は、 光機能材料として用いることができる。
本発明の希土類錯体を発光させる方法として、 例えば、 本発明の希土類三元錯 体を媒体（各種溶媒、 ポリマーマトリクスなど） 中に、溶解、 分散又は懸濁させ、 特定波長の光を照射することにより発光させる方法などを例示できる。
媒体としては、 水素原子を含まない媒体が好ましい。
媒体として使用する溶媒として、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン等のケ トン類；ジェチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 イソプロピルエーテル、 ジォ キ廿ン等のエーテル類；ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等のハロゲン化炭ィ匕水素；ァセトアミド、 ホルムアミ ド、 DMF、 ジェチルホルムアミド等のアミド； DM S O；酸ェチル、 酢酸メチ ル等のエステル類；エチレンダリコール、 プロピレングリコール等のダリコール 類；などが例示できる。 媒体として使用する溶媒として、 重メタノール、 重ァセ トン、 重テトラヒドロフラン、 DM F—d6等の重水素置換された有機溶媒が、 よ り好ましい。
本発明の希土類三元錯体を溶媒に溶解させる濃度は、通常 0 . 0 0 0 1〜1モル ZL程度であり、 0 . 0 5〜0 . 5モル ZL程度が好ましく、 0 . 0 1〜0. 3モル ZL程度がより好ましい。
媒体として使用するポリマ一マトリクスとしては、 希土類三元錯体をブレンド したときに半透明ないし透明な組成物となるものが好ましい。 例えばポリメ夕ク リレート （P MA)、 ポリメチルメタクリレート （PMMA) ;ポリ （へキサフル ォロイソプロピルメタクリレート） （P— i F PMA)、 ポリ （へキサフルオロー n—プロピルメタクリレート） （P— n F P MA)等の含フッ素ポリメ夕クリレー ト；ポリアクリレート；ポリフルォロイソプロピルァクリレートを代表とする含 フッ素ポリアクリレート；ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ ブテン等のポリオレフィン；含フッ素ポリオレフイン；ポリビニルアルコール； ポリビニルエーテル；ポリ （ペルフルォロプロボキシ） ビニルエーテルを代表と する含フッ素ポリビニルェ一テル；ポリ酢酸ビニル、 ポリ塩化ビニル；上記ポリ マーを構成するモノマーの 2種以上からなる共重合体；セル口一ス；ポリアセタ ール；ポリエステル；ポリカー ネート；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ ィミド樹脂；ポリウレタン；パ一ハロゲン化ィオン交換樹脂 (パーフルォロ化ィォ ン交換樹脂 (ナフイオンなど)など）；石油樹脂；ロジン；ケィ素樹脂等が例示され る。 好ましいポリマーマトリクスとして、 ポリメチルメタクリレート；含フッ素 ポリメタクリレート；ポリアクリレート；含フッ素ポリアクリレート；ポリスチ レン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテンなどのポリオレフイン；ポリ ビニルエーテル；含フッ素ポリビニルエーテル；上記ポリマーを構成するモノマ 一の 2種以上からなる共重合体；エポキシ樹脂；パーハロゲンィ匕イオン交換樹脂 (パーフルォロ化イオン交換樹脂 (ナフイオンなど)など）を例示できる。
ポリマーマトリクスには、 その機能を損なわない限り、 ポリマ一マトリクスの 特性を改善する目的で添加剤を添加しても差し支えない。 具体的な添加剤として は、 ジブチルフタレート、 ジォクチルフタレート等のフタル酸ジエステル、 アジ ピン酸ジォクチル等の二塩基酸ジエステル、 ペンタエリスリトールテトラべンゾ エート等のポリオールエステル、 ロジン酸石鹼、 ステアリン酸石験、 ォレイン酸 石鹼、 ラウリル硫酸ナトリウム、 ナトリウムジェチルへキシルスルフォサクシネ ート、 ナトリゥムジォクチルスルフォサクシネート等の界面活性剤を成分とする 分散剤或いはアルキルスルフォネート、 アルキルエーテルカルボン酸等のァニォ ン性帯電防止剤、 ポリエチレングリコール誘導体、 ソルビタン誘導体等のノニォ ン性帯電防止剤、 四級アンモニゥム塩、 アルキルピリジゥム等のカチオン性帯電 防止剤、 タルク、 脂肪酸金属塩、 ソルビトール系の結晶化核剤、 プチルヒドロキ シフエノール等のフエノール系酸ィ匕防止剤、 チォェ一テル系酸化防止剤、 リン系 酸化防止剤、 顔料、 光安定剤、 架橋剤、 架橋促進剤、 難燃剤、 加工助剤等が挙げ られる。添加剤の添加量は、添加剤の種類に応じて適宜設定することができるが、 ポリマーマトリクス 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 1重量部〜 1 0重量部程 度である。
本発明の希土類三元錯体をポリマ一マトリクスへ分散ないし懸濁させる方法は、 特に限定されない。 例えば、 ①溶融させたポリマ一マトリクス中に希土類錯体を 混合する方法、②ポリマー微粉末に希土類錯体を分散させた後、溶融させる方法、 ③ポリマーマトリクスの原料となるモノマーと三元錯体とァゾビスイソプチ口 二トリル（A I B N)、過酸化ラウロイル等の重合開始剤との混合物を反応させる 方法、④高分子膜作成に有用な高分子溶液に希土類錯体を混合した後、溶媒を除 去することによるキャスト法、⑤スピンコート法、⑥共蒸着法等を例示できる。 本発明の希土類三元錯体をポリマーマトリクスに分散ないし懸濁させる場合、 その使用量としては、 ポリマーマトリクス 1 0 0重量部に対し、 希土類三元錯体 を通常 0 . 0 0 1〜2 0重量部程度、 好ましくは 0 . 1〜1 0重量部程度である。 本発明の希土類三元錯体を発光させる場合の励起光の波長は、 錯体に含まれる 希土類金属： Mの種類などに応じて適宜設定することができる。 例えば、 希土類 原子として N dを用いた場合には、 波長が約 5 8 5 nmの光を励起光として照射 することにより、 波長約 1 0 6 0 nmに発光がみられる。 同様に、 希土類原子と して E u、 T bを用いた場合は、 各々波長が約 3 9 4 nm、 約 3 2 5 nmである 光を励起光として照射することにより、 波長約 6 1 8 nm、 約 5 4 5 nmに発光 がみられる。
または、 媒体中における三元錯体の吸収極大波長を測定することによって、 励 起波長を設定してもよい。 P及収極大波長は、 紫外.可視光領域にある吸収極大波 長が好ましく、 180〜500nm程度が特に好ましい。例えば、 P及収極大波長を中心と して、 通常 ±50nm程度、 好ましくは ± 20nm程度の波長を励起波長として設定す ることができる。
本発明の希土類三元錯体の効果をまとめると以下のとおりである。
1 ) 三元錯体とすることにより、 錯体 1モル当たりの結合水のモル数を小さくす ることができる。
従来のスルホンイミド系の希土類錯体は、 潮解性を有し、 発光材料として用い る場合、 水分の除去を注意深く行っていた。 しかしながら、 本発明の希土類三元 錯体は、 結合水 (bound water)がっきにくいので取り扱いが容易である。
2 ) 各種媒体への相溶性が、 向上する。
希土類三元錯体とすることで、 極性の低い媒体への相溶性が改善され、 発光材 料として用いる際の適用範囲を大幅に拡大できる。 3 ) 相対的発光強度が、 大幅に増加する。
本発明の錯体は、 非常に大きな発光強度を示す。 従来公知の /3ジケトン型錯体 に配位子 Zを導入した場合の発光強度の増加率に比して、 一般式（2 )で示される 錯体に配位子 Zを導入した場合の発光強度の増加率は、 非常に大きい。
4) ポリマーマトリクス中においては、 相対発光強度が、 更に大幅に増大する。 上記 3 ) の効果は、 ポリマ一マトリクス中において発光させた場合に、 特に顕 著である。例えば、配位子 Zとして、 トリフエニルホスフィンォキシド（T P P〇） を有する E u三元錯体は、 配位子として T P P Oを有しない錯体に比して最大 1 0 0 0 0倍以上発光強度が増大する。 よって、 発光材料などの光機能材料として 使用する場合、 希土類三元錯体の使用量を大幅に低減することができる。
本発明に係る希土類三元錯体の相対的発光強度が、 著しく増大する理由は、 よ くわかっていないが、 希土類ニ元錯体における 2つの S原子が関与していると推 察される。
S原子を有さない従来型のニ元錯体に、 配位子 Zを導入した錯体、 例えば、 Eu (HFA)3にトリフエニルホスフィンォキシドを導入した錯体は、 トリフエニルホ スフィンォキシド導入前に比して数倍程度しか発光強度が増加しない。
本発明に係る希土類三元錯体は、 三元錯体に加えて配位子 Zを更に併用するこ とが可能である。 配位子 Zが、 一般式 ( 1 ) で表される本発明の三元錯体と相互 作用を生じるので、発光強度がより増大する。配位子 Zの使用量は、一般式 ( 1 ) で表される錯体 1モルに対し、 通常 0 . 0 1〜： L 0 0モル程度、 好ましくは 0 . 1 〜 1 0モル程度である。
メカノルミネッセンス
本発明の希土類三元錯体は、 メカノルミネッセンス材料として使用することが できる。 ここで、 メカノルミネッセンスとは、希土類三元錯体に物理的力 (例えば、 圧力、振動エネルギーなど）を与えた場合に、与えられた力が、光エネルギーに変 換され錯体が発光する現象である。
メカノルミネッセンスを生じさせる方法として、 例えば、 希土類三元錯体を粉 末状または薄膜化した状態、 高分子の薄膜フィルム中に錯体を分散または懸濁さ せた状態などにおいて、 金属錯体に物理的圧力を加える方法を例示できる。 希土類三元錯体を薄膜化する方法、 即ち、 希土類三元錯体からなる薄膜を得る 方法として、 例えば、 希土類三元錯体をアセトン等の有機溶媒に溶解させて溶液 とし、 これを製膜し、 乾燥する方法などを例示することができる。 このフィルム の厚さは、 特に制限されないが、 通常 1〜2 程度であり、 好ましくは 1〜 1 0 m程度である。 上記希土類三元錯体からなる薄膜の製造方法は、 特に制限 されず、例えば、 キャスト法、 スピンコート法、 ローラー転写法等が挙げられる。 高分子中に三元錯体を分散または懸濁させたフィルムを得るには、 例えば、 以 下の方法を例示できる。 溶媒と高分子の混合物に希土類三元錯体を添加し、 必要 に応じて撹拌する方法などにより、 希土類三元錯体が均一に分散した高分子溶液 を調製する。 次に、 この高分子溶液を製膜し、 乾燥させる方法によって、 希土類 三元錯体が均一に分散または懸濁した高分子フィルムを製造する方法を例示でき る。
高分子は、 特に制限されず、 各種のものが使用可能である。 高分子として、 例 えば、 ポリカーポネ一ト、 ポリエーテルイミド、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリサルホン、 ポリメチルペンテン、 ポリメチルメタクリレート、 ポリオレフィ ン (ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン等)、 液晶ポリマ —等が挙げられる。
更に、以下の高分子を例示することができる。例えば、ポリメタクリレ一ト（P MA) ;ポリ （へキサフルォロイソプロピルメタクリレート） （P— i F PMA)、 ポリ （へキサフルオロー n—プロピルメタクリレート） （P— n F PMA)等の含 フッ素ポリメタクリレート；ポリアクリレート；ポリフルォロイソプロピルァク リレートを代表とする含フッ素ポリァクリレート；含フッ素ポリォレフィン；ポ リビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリ （ペルフルォロプロボキシ） ビ ニルエーテルを代表とする含フッ素ポリビエルエーテル；ポリ酢酸ビエル、 ポリ 塩化ビニル；上記ポリマーを構成するモノマーの 2種以上からなる共重合体；セ ルロース；ポリァセタール；ポリエステル；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポ リイミド樹脂；ポリウレタン；パーハロゲン化イオン交換樹脂 (パーフルォロ化ィ オン交換樹脂 (ナフイオンなど)など）；石油樹脂；ロジン；ケィ素樹脂等を例示で きる。 高分子中に分散または懸濁させる希土類三元錯体の量は、 高分子 1 0 0重量部 (または高分子 1 0 0重量部に相当するモノマー 1 0 0重量部）に対して、 5〜 2 0重量部程度、 好ましくは 1 0〜 2 0重量部程度である。 高分子フィルムの厚さ は、 特に制限されないが、 通常 l〜2 0 m程度、 好ましくは 1〜： L 0 / m程度 である。 高分子フィルムを製造する場合に用いる高分子溶液中の高分子濃度は、 5〜3 0重量％程度、 好ましくは 1 0〜1 5重量％程度である。
溶媒として、 例えば、 酢酸プチル、 テトラヒドロフラン（THF)、 トルエン、 ァセトニトリル、 メチルェチルケトン、 キシレンなどを例示することができる。 希土類三元錯体を含む高分子溶液の製膜法として、 例えば、 キャスト法、 スピ ンコート法、 ローラー転写法等が挙げられる。
メカノルミネッセンスは、 物理的力 （振動、 衝撃等） を光情報に直接変換する 現象であるので、 本発明の錯体は、 圧力/光変換素子や、 圧力センサー等として 利用することができる。
組成物
本発明の組成物は、 一般式（2 )で示される希土類ニ元錯体と化合物 Z， とを含 む。 ィ匕合物 Z ' は、 上述した (A)〜(D)からなる群から選択される少なくとも 1 種の化合物である。 組成物中において、 一般式（2 )で示される希土類ニ元錯体と 化合物 Z ' とが、 一般式（1 )で示される希土類三元錯体を形成していてもよい。 本発明の組成物は、 光機能材料として用いることができる。
組成物における一般式（2 )で示される希土類ニ元錯体と化合物 Z ' との比は、 特に制限されない。 化合物 Z ' の含有量は、 希土類二元錯体を 1 0 0重量部とす ると、 通常 1 0〜5 0 0 0重量部程度、 好ましくは 1 0 0〜3 0 0 0重量部程度 である。
組成物には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の含有量は、特に制限されない。 溶媒の含有量は、 一般式 ( 2 ) で示される希土類二元錯体を 1 0 0重量部とする と、 通常 1 0 0〜1 0 0 0 0重量部程度、 好ましくは 3 0 0〜3 0 0 0重量部程 度である。
組成物に含まれる溶媒として、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン等のケト ン類；ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 イソプロピリレエ一テル、 ジォキ サン等のエーテル類；ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ァセトアミド、 ホルムアミ ド、 DMF、 ジェチルホルムアミド等のアミド； DMS O；酸ェチル、 酢酸メチ ル等のエステル類；エチレンダリコール、 プロピレンダリコール等のダリコール 類；などが例示できる。 溶媒として、 重メタノール、 重アセトン、 重テトラヒド 口フラン、 DMF _d6等の重水素置換された有機溶媒も例示できる。
組成物には、 ポリマ一マトリクスまたはポリマーマトリクスの原料となるモノ マ一が含まれていてもよい。 ポリマーマトリクスまたはモノマ一の含有量は、 特 に制限されない。 ポリマ一マトリクスまたはモノマーの含有量は、 一般式 ( 2 ) で示される希土類二元錯体を 1 0 0重量部とすると、 通常 1 0〜； L 0 0 0 0重量 部程度、 好ましくは 1 0 0〜3 0 0 0重量部程度である。
組成物に含まれるポリマ一マトリクスとして、例えば、ポリメタクリレート（P MA)、 ポリメチルメタクリレート （PMMA) ;ポリ （へキサフルォロイソプロ ピルメタクリレート） （P— i F P MA；)、 ポリ （へキサフルオロー n—プロピル メタクリレート） （P— n F P MA)等の含フッ素ポリメタクリレート；ポリアク リレート；ポリフルォロイソプロピルァクリレ一トを代表とする含フッ素ポリァ クリレート；ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン等のポ リオレフイン；含フッ素ポリオレフイン；ポリビニルアルコール；ポリビエルェ 一テル；ポリ （ペルフルォロプロボキシ） ビニルエーテルを代表とする含フッ素 ポリビニルエーテル；ポリ酢酸ビニル、 ポリ塩化ビニル；上記ポリマーを構成す るモノマーの 2種以上からなる共重合体；セルロース；ポリアセタール；ポリエ ステル；ポリカーボネ一ト；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂； ポリウレタン；パーハロゲン化イオン交換樹脂 (パーフルォロ化イオン交換樹脂 (ナフイオンなど)など）；石油棚旨；ロジン；ケィ素樹脂等が例示される。好まし いポリマーマトリクスとして、 ポリメチルメタクリレート；含フッ素ポリメタク リレート；ポリアクリレート；含フッ素ポリアクリレート；ポリスチレン、 ポリ エチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテンなどのポリオレフイン；ポリビニルエー テル；含フッ素ポリビニルエーテル；上記ポリマーを構成するモノマ一の 2種以 上からなる共重合体；エポキシ樹脂；パーハロゲンィ匕イオン交換棚旨 (パーフルォ ロ化ィオン交換樹脂 (ナフィオンなど)など）を例示できる。
本発明の組成物には、 ポリマーマトリクスの特性を改善する目的で、 上述した ような添加剤を添加してもよい。 添加剤の添加量は、 添加剤の種類に応じて適宜 設定することができるが、 ポリマーマトリクス 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 1重量部〜 1 0重量部程度である。
本発明の組成物は、 成形体としてもよい。 成形方法は、 公知の方法を用いるこ とができる。 例えば、 希土類錯体含有樹脂組成物を調製する時点で同時に成形す る方法、 一旦調製した希土類錯体含有樹脂組成物を再度溶融させて成形する方法 等がある。 また、 成形手段としては、 射出成形、 押出成形、 ブロー成形、 圧空成 形、 回転成形、 フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用可能であ る。
また、 希土類錯体をポリマーマトリクス中に高濃度に配合して、 押出成形など の成形によりマスターバッチとすることができる。
成形体の形状は、 特に限定されず、 ロッド状、 フィルム状、 板状、 円筒状、 円 形、 楕円形等を例示できる。 あるいは、 玩具、 装飾品等特殊な形状のもの、 例え ば星形、 多角形形状が例示できる。
本発明によると、 一般式 (2)で示されるスルホンイミド系の希土類錯体を三元 錯体とすることにより、 著しく強い発光強度を有する錯体が得られた。 本発明の 希土類三元錯体は、 光の発光強度及び変換効率が高く、 発光材料、 メカノルミネ ッセンス材料などの光機能材料として、 好適に用いることができる。 本発明の希 土類三元錯体は、 例えば、 光ファイバ一、 レンズ、 圧力センサー、 レーザーなど の用途に有用である。
特に、 ポリマーマトリクス中に錯体を分散させた場合、 配位子 Zの導入前に比 して発光強度が大幅に増大した。 また、 三元錯体とすることにより、 ポリマ一マ トリクスなどの各種媒体への相溶性が増大するので、 光機能材料としての用途が 拡大される。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本願発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。 本発明は、 以下の実 施例に限定されるものではない。 尚、各種物性は、以下の装置を用いて測定した。 19F-NMR (溶媒 CD3〇D、 標準試薬へキサフルォロベンゼン）、 XH— N MR (溶媒 CDC 13、 標準試薬テトラメチルシラン） は、 日本電子 NMR E X— 270を用いて測定した。
I Rは、 P e r k i n— E lme r 1720—Xを用いて KB r法により測 定した。 '
錯体から結合水である水分子が解離する温度は、 島津 DSC—50を用いて 測定した。
錯体 1モル当たりの結合水のモル数は、マック'サイエンス TG— DTA 2 000を用いて測定した。
元素分析は、 Pe rk i n— E lme r 240Cを用いて測定した。
U V吸収特性は、 島津 U V— 2100を用いて測定した。
発光強度及び発光量子収率 （試料が放射した光子数を試料が吸収した光子数で 割った値） は、 日本分光 SS— 25を用いて測定した。
また、 希土類錯体の各種媒体との相溶性は、 以下のように評価した。
1) 溶媒との相溶性
各種媒体に対し 5重量％濃度となるように、 試料となる希土類錯体を加え、 以 下に示す評価基準に従って、 目視により相溶性を評価した。
評価基準；
◎：室温で溶解する。
〇： 40°Cで 5分間加熱することにより溶解する。
△：加熱時溶解するが冷却により結晶が析出する。
X：溶解しない。
2) ポリマーマトリクスとの相溶性
各種媒体に対し、 下記の評価基準に示す濃度になるように、 試料となる希土類 錯体を加え、 以下に示す評価基準に従って、 目視により相溶性を評価した。
評価基準；
◎： 30重量％まで溶解する。
〇： 5重量％まで溶解する。
Δ： 5重量％まで分散するが濁り有り。 X：ポリマー表面にはじかれる。
なお、 PMSは、 [CF3S〇2NS02CF3]-を、 P E Sは [C 2 F 5 S02NS〇
2C2F5]_を、 PBSは[C4F9S02NS02C4F9]—をそれぞれ意味する。 製造例 1
Eu(PMS)3の合成
巿販のCF3S〇2NHS〇2CF3(F 1 uk a社製） 85.5 gを 30mlの蒸 留水に溶かし、 Eu2〇318.7 gを加え、室温で 3日間撹拌した。水を留去した 後、 沈澱した固体を塩化メチレンで洗浄し、 得られた固体を更にメタノールに溶 解、 濾過を行って未反応の Eu203を除去した。 濾液からメタノールを留去して 目的とする白色固体 Eu (PMS) 3(100 g、収率 99%)を得た。得られた E u(PMS)3について、 19F—NMR、 ^-NMR, UVPJ:収特性及び I Rの測 定結果を以下に示す。
19F— NMR : -77.51 ppm。
^-NMR： none (結合水として 2.06 ppm；)。
UV吸収特性： 394nm (7F。→5L6)、 465 nm F。→5D 2)。
I R： 1332 (S=〇）， 1205, 1142 (C = F), 1056 (S=0) cm_ 1o
また、 Eu2〇3の代わりに、 Nd2〇3、 1)203及び1^4〇7をそれぞれ用ぃ る以外は、 製造例 1と同様にして、 Nd (PMS) 3、 Yb (PMS)3¾^Tb (P MS) 3を合成した。
製造例 2
C4F9S〇2NHS〇2C4F9の合成
冷却管付きの 100ml三口フラスコ中に、 THF30ml、 CF3CONH2 (3. 3g、 28mmo 1) (和光純薬社製)及び炭酸カリウム （ 10.0 g、 72mmo 1) (関東化学社製)を加え、窒素雰囲気下室温で 1時間攪拌した。引き続き、 C4 F9SO2F (8.5g、 28 mm o lモル） （東京化成社製）を加え、 3時間還流を 行った。 この時点で、 反応液を分析したところ C4F9S02NH2が生成していて いることを確認した。次いで反応液中に C4F9S〇2F (8.5g、 28mmo 1) を加え、 更に 3時間還流を行った。
続いて、 減圧下で THFを留去した後、 残査をアセトンに溶解し、 K2C〇3、 KF等の不溶塩類を濾過により除去した。 引き続きアセトンを留去して得られた 固形物を、エーテルで洗浄し、更にエタノール中で再結晶して、無色針状結晶 C4 F9SO2NKSO2C4F9 (13.4g、 収率 77%) を得た。 更に、 この塩を 2 5%H2S〇4水溶液中で 1時間攪拌した後、 反応液をエーテル抽出し、 更にエー テル層を留去した後、残査を 1.32MP a、 100°Cにて昇華することにより標 記化合物を得た。得られた化合物の19 F— NMR及び I Rの測定結果を以下に示 す。
19F-NMR : - 79.37 (t, 6F, CF3)、 —111.57 (t, 4F， C F2)、 -119.29 (br, 4F， CF2)、 -124.35 (b r, 4F， CF2) ppm。
I R : 1347 (S=〇）、 1235 (C一 F)、 1201 (C— F)、 1126 (S
— O) cm一1。
CF3S02NHS02CF3の代わりに、上記方法で得られた C4F9S02NHS 〇2C4F9を用いる以外は、 製造例 1と同様の方法により Eu (PBS) 3を調製 することができた。
実施例 1
Eu(PMS)3 (TPPO) 8の合成
イソプロパノール 100mlに Eu (PMS) 320 gを添カロし、更にトリフエ ニルホスフィンォキシド （以下、 「TPPO」 という） 43g(Eu (PMS) 3 に対して 16倍モル量）を加え 3時間還流した。引き続き徐冷することにより得ら れた白色粉体を濾取した。 得られた白色粉末を熱した n—へキサンで洗浄後、 水 一メタノールで再結晶することにより白色針状結晶 Eu (PMS) 3 (TPPO) 8を得た（44 g、収率 85%)。得られた結晶について、 TG— DTA測定を行い、 100°Cにおける重量減少から、錯体 1モル当たりの結合水のモル数が、 2.93 であることが判った。 得られた Eu(PMS)3 (TPPO) s (H2O) 2.93の I R、 NMR、 UVP及収特性及び元素分析の結果を以下に示す。
I R： 3061 (C一 Hs t.)， 1439 (CeHs s t.), 1355 (S=〇s t.， P = Os t.), 1193 (C_F s t.)， 1122 (C-F s t.), 106 0 (S-Os t.) cm -1。
XH-NM ： 7.26 (br， 24C6H5) p pm。 UV吸収特性： 232 nm (K吸収帯)、 266 nm (BP及収帯)、 394nm (7 F。→5L6)、 465nm (7F0→5D2)。
元素分析: 5(^124302 18?836811¾1. 3254 理論値 C:55.31 H:3.81 N:1.29%、 実測値 C:55.97 H:4.06 N:1.16%。
上記の合成法で得られた Eu (PMS) 3 (TPPO) 8 (Η20) 2.93を更に 0. 66MPaの減圧下、 140°Cで 3時間真空乾燥した。 得られた白色粉末につい て TG— DTA測定を行うことにより、 100°Cにおける重量減少を求めた。 得 られた値から、錯体 1モル当たりの結合水のモル数が 0.18であることが判った。 Eu (PMS) 3 (TPPO) 8 (H2〇） 8の元素分析の結果を以下に示す。 元素分析： C150H120N3020F18P8S6EU M.W.3218 理論値 C: 55.93 H:3.72 N:1.31%、 実測値 C: 57.35 Η:3·88 Ν:1.19%0
また、 Eu (PMS) 3の代わりに Eu (PBS) 3を使用する以外は実施例 1 と同様の方法により、 Eu (PBS) 3 (TPPO) 8も調製できた。
実施例 2
Nd(PMS)3 (TPPO) 8の合成
Eu(PMS)3の代わりに Nd (PMS) 320 gを用いた他は実施例 1に記載 の方法と同様の方法により、 Nd(PMS)3 (TPPO) 8を製造した （乾燥後の 収量： 43 g (83%) )。
得られた Nd (PMS) 3 (TPPO) 8の I R測定結果及び錯体 1モル当たりの 結合水のモル数を以下に示す。 錯体 1モル当たりの結合水のモル数は、 実施例 1 と同様の方法により乾燥を行ったサンプルと乾燥前のサンプルについての値を表 す。
I R： 3060 (C-Hs t.), 1439 (C 6H5 s t.), 1354 (S=〇 s t., P = Os t.), 1197 (C-F s t.), 1143 (C-F s t.), 10 61 (S—〇 s t.) cm一1。
錯体 1モル当たりの結合水のモル数：乾燥前 3.41、 乾燥後 0.24。
実施例 3
Yb(PMS)3 (TPPO) 8の合成
Eu (PMS) 3の代わりに Yb (PMS) 320 gを用いた他は、 実施例 1に 記載の方法と同様の方法により、 Yb(PMS)3 (TPPO) 8を製造した （乾燥 後の収量： 42 g(81%) )。
得られた Yb(PMS)3 (TPPO) 8の I R測定結果及び錯体 1モル当たりの 結合水のモル数を以下に示す。 錯体 1モル当たりの結合水のモル数は、 実施例 1 に記載の方法と同様の方法により乾燥を行ったサンプルと乾燥前のサンプルにつ いての値を表す。
I R： 3063 (C-Hs t .), 1440 (CeH5 s t.), 1354 (S=〇s t.， P = Os t.), 1201 (C— Fs t.), 1143 (C_Fs t.)， 106
0 (S—〇 s t .) cm—丄。
錯体 1モル当たりの結合水のモル数：乾燥前 1.52、 乾燥後 0.27。
実施例 4
Tb (PMS)3 (TPPO) 8の合成
Eu (PMS) 3の代わりに Tb (PMS) 320 gを用いた他は実施例 1に記 載の方法と同様の方法により、 Tb(PMS)3 (TPPO) 8を製造した （乾燥後 の収量： 40 g (77%) ；)。
得られた T b (PMS)3 (TPPO) 8の I R測定結果及び錯体 1モル当たりの 結合水のモル数を以下に示す。 錯体 1モル当たりの結合水のモル数は、 実施例 1 と同様の方法により乾燥を行ったサンプルと乾燥前のサンプルに関する値を表す。
1 R： 3057 (C—Hs t.)， 1439 (C6H5s t.)， 1354 (S=0 s t.， P = Os t.), 1186 (C-F s t.), 1142 (C-F s t.), 106 0 (S-Os t .) cm
錯体 1モル当たりの結合水のモル数：乾燥前 1.27、 乾燥後 0.08。
実施例 5
Eu (PMS)3 (DP SO) 8の合成
エタノール 100mlに Eu (PMS) 3 (10g)を添加し、 更にジフエ二ル スルホキシド（以下、 「DPSO」 と略す）31.4 （£11 (PMS) 3に対して 1 6倍モル量)を加え 3時間還流した。引き続き徐冷することにより得られた白色粉 体を濾取した。 得られた白色粉末をエタノール中で再結晶することにより白色結 晶 Eu (PMS) 3 (DP SO) 8を得た（18g、 収率 83%)。
得られた白色結晶の DSC、 TG— DTA測定を行い、 水が配位していないこ とを確認した。 得られた Eu(PMS)3 (DP SO) 8の I R、 NMR、 UV吸収 特性及び元素分析の結果を以下に示す。
I R： 3061 (C-Hs t.), 1439 (C6H5 s t.), 1355 (S=O s t.)， 1193 (C-F s t.), 1122 (C一 F s t.)， 1060 (S-Os t . ) cm一1。
XH-NMR : 7.25, 7.14 (b r, 16 CeHs) ppm。
UVP及収特性： 231 nm (KP麓帯)、 266 nm (BP及収帯)、 394應
(7F。→5L6)、 465 nm (7F0→5D2)。
元素分析: C102H80020N3SUF18EuM.W.2610理論値 C:46.90 H:3.06 N:l.61%、 実 測値 C:47.08 H:3.12 N:1.67%。
実施例 6
Tb(PMS)3 (DP SO) 8の合成
Eu(PMS)3の代わりに Tb (PMS) 310 gを用いた他は、 実施例 5と同 様の方法により、 Tb(PMS)3 (DP SO) 8を得た （16g、 収率 74%)。得 られた Tb(PMS)3 (DP SO) 8の I Rの測定結果を以下に示す。
I R： 3064 (C-Hs t.), 1447 (CsHs s t.), 1353 (S=O s t.)， 1201 (C— F s t.)， 1140 (C-F s t .), 1056 (S—〇s t . ) c m一 1。
実施例 7
Nd(PMS)3 (DP SO) 8の合成
Eu(PMS)3の代わりに Nd (PMS) 310 gを用いた他は、 実施例 5と同 様の方法により、 Nd (PMS)3 (DP SO) 8を得た （18 g、 収率 83%)0得 られた Nd (PMS) 3 (DP SO) 8の I Rの測定結果を以下に示す。
I R： 3065 (C-Hs t.), 1448 (C6H5s t.)， 1351 (S = 0 s t.)， 1201 (C-F s t.), 1140 (C-F s t.), 1054 (S—Os t . ) cm一1。
Eu(PMS)3 (P e n) mの合成
イソプロパノール 100mlに Eu (PMS) 319 gを添加し、更に 1， 10 —フエナントロリン (以下、 「P h e n」と略す） 16 gを加えて 3時間還流した。 引き続き徐冷することにより得られた白色粉体を濾取した。 得られた白色粉末を n—へキサン、 熱したトルエンで洗浄後、 イソプロパノ一ル中で再結晶すること のより白色結晶 Eu (PMS) a (Phen) m (H2〇） nを得た (乾燥後の収量 10g(42%))得られた白色結晶について、 TG— DTA測定を行い、 錯体 1モ ル当たりの結合水のモル数が 3.06であることを確認した。
上記白色結晶を 0.66 M P aの減圧下、 140 °Cで 3時間真空乾燥することに より、 白色粉末を得た。 得られた白色粉末について、 DSC及び TG— DTA測 定を行い、 水が完全に除去されていることを確認した。 得られた Eu(PMS)3 (Phen) mの IR、 NMR及び UVP及収特性の測定結果を以下に示す。
I R： 3056 (C— Hs t.)， 1512， 1423 (C = C s t.), 1353 (S=〇s t.)， 1195， 1141 (C-F s t .), 1055 (S_Os t.) cm
XH-NMR： 8.34, 7.75 (b r， 8H)。
UVP及収特性： 200〜40 Onm (Phen 394 7F。→5L6 4 65 nm (7F0→5D2)。
なお、 Ph e nが 2座配位子であること、 iH— NMRにおいて、 Phenの 水素原子に対応するシグナルの面積などを考慮して、 P h e nの配位数： mを 4 と仮定した。 収率および後述する発光特性の測定において用いた溶液の濃度など は、 mを 4と仮定して求めた。
実施例 9
Nd(PMS)3 (Phen) mの合成
Eu(PMS)3の代わりに Nd (PMS) 3 ( 19 g)を用いた他は、 実施例 8と 同様の方法により、 Nd(PMS)3 (Phen) m(¾ 後の収量： 12 g(50%)) を得た。 得られた Nd(PMS)3 (Phen) mの I Rの測定結果を以下に示す。 I R： 3054 (C— Hs t.)， 1511, 1423 (C = C s t.), 1351 (S=Os t.), 1193, 1140 (C-F s t .), 1054 (S—〇s t.) cm
なお、 Ph e nが 2座配位子であること、 ェ！"!一 NMRにおいて、 Phenの 水素原子に対応するシグナルの面積などを考慮して、 P h e nの配位数： mを 4 と仮定した。 収率および後述する発光特性の測定において用いた溶液の濃度など は、 mを 4と仮定して求めた。 実施例 10
Eu (PES) 3 (TPPO) 8の合成
水 10mlに C2F5S〇2NHS〇2C2F5(10 g)を溶解させた後、 Eu2〇3 (2.2 g) を加え、 30分間還流を行った。更に、 TP P〇 28 gを溶解させた イソプロパノール溶液 100mlを滴下し、更に、 3時間還流を行った。その後、 反応液を室温まで冷却して、 得られた白色沈殿物を濾過により採取した。 得られ た白色沈殿物を 0.66 MP aの圧力で、 140°C、 1時間乾燥することにより、 白色粉末状の Eu (PES) 3 (TPPO) 8を得た （33.9g、 収率 81%)。 得られた結晶について TG— TD A測定することにより 100 での重量減少率 を求めた。結果、錯体 1モル当たりの結合水のモル数が 0.19であることが判つ た。 Eu (PES) 3 (TPPO) 8の I R測定結果を以下に示す。
I R： 3060 (C— Hs t.)， 1438 (C = Cs t.)， 1356 (S = Os t.), 1192, 1122 (C-F s t.), 1059 (S— Os t.) cm一1。 実施例 11
Eu (C6F5SO2NSO2C6F5) 3 (TPPO) 8の合成
C4F9S〇2Fの代わりに C6F5S〇2C 1を用いた他は、 製造例 2と同様の方 法により C6F5S02NHS02C6F5を得た（白色固体、 収率 24%)。得られた C6F5S〇2NHS〇2C6F5の19 F— NMR、 I R、 UV吸収特性の測定結果を 以下に示す。
19F— NMR： - 137.07、 - 152.93, _161.74ppm。
I R： 1479 (C6F5)、 1306 (S=〇）、 1247 (C— F)、 1227 (C 一 F)、 1115 (S-O) cm- UV吸収特性 : 233, 266 nm。
CF3S02NHS〇2CF3の代わりに、 上記方法で得られた C6F5S〇2NH S〇2C6F5を用いた以外は、製造例 1と同様の操作を行うことにより、 Eu (C 6F5S〇2NS〇2C6F5) 3を得た。 得られた Eu (C6F5S〇2NS〇2C6F5) 3の19 F— NMR、 IR、 UVP及収特性の測定結果を以下に示す。
19F— NMR：— 136.00、 -151.90, 一 161.23ppm。
I R： 1489 (C6F5)、 1306 (S=〇）、 1248 (C-F), 1228 (C 一 F)、 1116 (S-O) cnrt ' UV吸収特性： 233, 266, 394, 465 nm。
更に、 Eu (PMS) 3の代わりに Eu (C6F5S02NS02C6F5) 3を用 いた以外は、 実施例 1と同様の操作を行うことによって、 Eu (C6F5S〇2N
S02C6F5) 3 (ΤΡΡΟ) 8を調製できた。
比較例 A
Eu (PMS)3 (DMSO-d6) 8の合成
DMSO-d6 ( 7.7 g) 中に Eu (PMS) 36.2gを溶解させ、 0.66M
Paの減圧下、 140°Cで DMSO- d6を留去することにより充分濃縮した後、冷 却時に得られる結晶を濾過し、更に真空乾燥して白色結晶 Eu (PMS) 3 (DM SO - d6) 8(10 g、 収率 99%)を得た。 得られた Eu (PMS) 3 (DMSO - d6)
8の I R、 UVP及収特性及び元素分析の結果を以下に示す。
I R： 2266, 2135 (C— Ds t.), 1353 (S =〇s t.)， 1212,
1145 (C-F s t.), 1059 (S-Os t.) crn-^
UV吸収特性： 394nm (7F。→5L6)、 465 nm (7F。→5D2)。
元素分析: C22M8O20N3S14F18EU M.W.1665 理論値 C:15.86 D:5.77 Ν:2·52%、 実測値 C:15.78 D:2.91 N:2.46%。
Eu (PMS) 3の代わりに Nd (PMS) 3を用いる以外は、 上記と同様の方 法により、 Nd (PMS) a (DMS〇一 d6) 8を調製できた。
I R： 2264, 2135 (C-D s t -), 1354 (S = Os t.), 1211, 1146 (C-F s t.), 1059 (S— Os t.) cm- 製造比較例 1
Eu (HFA) 3 (TPPO) 2
Eu (PMS) 3の代わりに公知化合物である ]3ジケトン型の希土類錯体： Eu (HFA) 3を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法により^ジケトン型の希土 類三元錯体である Eu (HFA) 3 (TPPO) 2を調製した。
製造比較例 2
Nd (HFA) 3 (TPPO) 2
Eu (PMS) 3の代わりに公知化合物である) 3ジケトン型の希土類錯体： Nd (HFA) 3を用いて、実施例 1と同様の方法により ジケトン型の希土類三元錯 体である Nd (HFA) 3 (TPPO) 2を調製した。 実施例：！〜 1 0において得た希土類三元錯体について、 各種媒体 冰、 ァセト ン、 クロ口ホルム、 トルエン、 エポキシ樹脂、 ナフイオン (商標名、 Dupont社製)、 ポリメチルメタクリレ一ト (以下 「PMMA」 という。）） への相溶性の評価を行 つた。 各希土類三元錯体の錯体 1モル当たりの結合水のモル数及び相溶性の評価 結果を表 1に示す。 なお、 表 1中の「結合水」とは、 錯体 1モル当たりの結合水の モル数を示す。 .
表 1 . 溶媒との相溶性
Figure imgf000060_0001
注） P M M A ： ポリメチルメタクリレート 比較例 1
製造例 1で得られた Eu (PMS) 3の各種媒体への相溶性を評価した。 Eu (PMS) 3の錯体 1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表 1に 示す。 比較例 2
製造例 1で得られた Nd (PMS) 3の各種媒体への相溶性を評価した。 Nd (PMS) 3の錯体 1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表 1に 示す。
比較例 3
製造比較例 1で用いた Eu (HFA) 3の各種媒体への相溶性を評価した。 E u (HFA) 3の錯体 1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表 1 に示す。
比較例 4
製造比較例 1で得られた Eu (HFA) a (TPPO) 2の各種媒体への相溶性 を評価した。 Eu (HFA) 3 (TPPO) 2の錯体 1モル当たりの結合水のモル 数と相溶性の評価結果を表 1に示す。
比較例 5
製造比較例 2で用いた Nd (HFA) 3の各種媒体への相溶性を評価した。 N d (HFA) 3の錯体 1モル当たりの結合水のモル数と相溶性の評価結果を表 1 に示す。
比較例 6
製造比較例 2で得られた Nd (HFA) 3 (TPPO) 2の各種媒体への相溶性 を評価した。 Nd (HFA) 3 (TPPO) 2の錯体 1モル当たりの結合水のモル 数と相溶性の評価結果を表 1に示す。
実施例 12
実施例 1で得られた Eu (PMS) 3 (TPPO) 8のァセトニトリル溶液（E uイオン濃度： 0.05モル ZL) の発光量子収率を測定した (励起波長： 465亂 極大発光波長： 612nm、 測定に用いた発光波長： 612nm)0 測定結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000062_0001
一 ：未測定 実施例 13
実施例 5で得られた Eu (PMS) (DP SO) 8のァセトニトリル溶液 (E uイオン濃度： 0.05モル ZL) の発光量子収率を測定した (励起波長： 465亂 極大発光波長： 612 nm、 測定に用いた発光波長： 612nm)。 測定結果を表 2に示す。 実施例 14
実施例 8で得られた Eu (PMS) (Phen) mのァセトニトリル溶液 (m=4 と仮定して求めた Euイオン濃度： 0.05モル の発光量子収率を測定した (励起波長： 65亂 極大発光波長： 612亂 測定に用いた発光波長： 612 nm)。 測定結果を表 2に示す。
比較例 7
製造例 1で得られた Eu (PMS) 3のァセトニトリル溶液（Euイオン濃度： 0.05モル/ L)の発光量子収率を測定した (励起波長： 65肌極大発光波長： 612 nm、 測定に用いた発光波長： 612 nm)。 測定結果を表 2に示す。
比較例 8
製造比較例 1で用いた Eu (HFA) 3のァセトニトリル溶液 （Euイオン濃 度： 0.05モル/ L) の発光量子収率を測定した (励起波長： 465腹、 極大発光 波長： 612亂 測定に用いた発光波長： 612 nm)。 測定結果を表 2に示す。
比較例 9
製造比較例 1で得られた Eu (HFA) 3 (TPPO) 2のァセトニトリル溶液 (Euイオン濃度： 0.05モル/ L)の発光量子収率を測定した (励起波長： 465 nm、 極大発光波長： 612 nm、 測定に用いた発光波長： 612 nra)。 測定結果を表 2に 示す。
比較例 B
比較例 Aで得られた Eu (PMS) 3 (DMSO-d6) sのァセトニトリル溶液 (E uイオン濃度 : 0.05モル/ L)の発光量子収率を測定した (励起波長： 65 nm、 極大発光波長： 612腿、 測定に用いた発光波長： 612 nm)。 発光量子収率は、 44. 0%であった。
実施例 12〜 14、比較例 7〜9及び比較例 Bにおいて調製した溶液について、 それぞれの極大発光波長における発光強度を測定した。
比較例 7 [配位子 Zを配位していない希土類錯体の溶液] の発光強度を 1とし て、 実施例 12〜14及び比較例 Bにおいて用いた溶液の相対発光強度 （実施例 12-14の各発光強度 比較例 7の発光強度） を算出した。
同様に、 比較例 8 [従来公知の /3ジケトン型の希土類錯体であって、 配位子 Z を配位していない錯体の溶液] の発光強度を 1として、 比較例 9の相対発光強度 (比較例 9の発光強度 Z比較例 8の発光強度） を算出した。 これらの結果を表 2 に示す。 比較例 Bにおいて用いた溶液の相対発光強度は、 1.6倍であった。 実施例 15
実施例 2で得られた Nd (PMS) 3 (TPPO) 8のアセトン—d6溶液 (Nd イオン濃度： 0.05モル/ L) の発光量子収率を測定した (励起波長： 585腿、 極大発光波長： 106 亂 測定に用いた発光波長： 1064 nm)。 その結果を表 3に示 す。 表 3.
Figure imgf000064_0001
実施例 16
実施例 7で得られた Nd (PMS) a (DPSO) 8のアセトン— d6溶液 (Nd イオン濃度： 0.05モル ZL) の発光量子収率を測定した (励起波長： 585鼠 極大発光波長： 1064皿、 測定に用いた発光波長： 1064nm)。 結果を表 3に示す。 比較例 10
製造例 1で得られた Nd (PMS) 3のアセトン— d6溶液（Ndイオン濃度： 0. 05モル ZL)の発光量子収率を測定した (励起波長： 585 nm、極大発光波長： 1064 皿、 測定に用いた発光波長： 1064 Mi)。 結果を表 3に示す。
実施例 15〜16及ぴ比較例 10において調製した溶液について、 それぞれの 極大発光波長における発光強度を測定した。 比較例 10 [配位子 Zを配位してい ない希土類錯体]の発光強度を 1として、実施例 15及び 16の相対発光強度（実 施例 15〜： L 6の各発光強度 Z比較例 10の発光強度） を算出した。 これらの結 果を表 3に示す。
実施例 17 精製した無水メチルメタクリレ一ト（MM A) ImKAI BNO.5mg及び実 施例 1で得られた Eu (PMS) 3 (TPPO) 8148mg (希土類イオン濃度 で 0.7重量％)を混合し、混合物を Py r e xチューブに移し、チューブ内部を 脱気後。 該 P y r e xチューブを密閉した。 60°Cで 5時間反応させて MMAの 重合を行った。 得られた Eu (PMS) 3 (TPPO) 8を含む PMMAを Pyr e Xチューブから取り出し、 ロッド状のポリマ一マトリクス組成物を得た。 この ポリマーマトリクス組成物の発光量子収率を表 4に示す (励起波長： 465 nm、極大 発光波長： 612亂 測定に用いた発光波長： 612皿)。 表 4
Figure imgf000065_0001
実施例 18
Eu (PMS) 3 (TPPO) 8の代わりに実施例 5で得られた Eu (PMS) a (DPSO) 874m g (希土類イオン濃度： 0.7重量％)を用いた以外は、 実 施例 17と同様にして Eu (PMS) 3 (DPSO) 8を含むロッド状のポリマ一 マトリクス組成物を得た。 得られたポリマー組成物の発光量子収率を表 4に示す (励起波長： 65腹、 極大発光波長： 612亂 測定に用いた発光波長： 612 nm)。 実施例 19
Eu (PMS) a (TPPO) 8の代わりに実施例 8で得られた Eu (PMS) a (Phen) m70mg(m=4と仮定して求めた希土類イオン濃度： 0.7重 量％)を用いた以外は、 実施例 17と同様にして Eu (PMS) 3 (Phen) m を含む口ッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。 得られたポリマ一マトリク ス組成物の発光量子収率を表 4に示す (励起波長： 465鼠 極大発光波長： 612 nm、 測定に用いた発光波長： 612 nm)。
比較例 11
Eu (PMS) 3 ( PPO) sの代わりに製造例 1で得られた Eu (PMS) 347mg (希土類イオン濃度： 0.7重量％)を用いた以外は、 実施例 17と同様 にして Eu (PMS) 3を含むロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。 得 られたポリマ一マトリクス組成物の発光量子収率を表 4に示す (励起波長： 465鼠 極大発光波長： 612 nm、 測定に用いた発光波長： 612 nm)。
実施例 17-19及び比較例 1 1において得られたポリマ一マトリクス組成物 について、それぞれの極大発光波長において発光強度を測定した。比較例 11 [配 位子 Zが配位していない希土類錯体] の発光強度を 1として、 実施例 17〜： 19 の相対発光強度 （実施例 17〜19の各発光強度 Z比較例 11の発光強度） を算 出した。 結果を表 4に示す。
実施例 20
Eu (PMS) 3 (TPPO) sの代わりに実施例 2で得られた Nd (PMS) 3 (TPPO) 8148mg (希土類イオン濃度： 0.7重量％)を用いた以外は、 実施例 17と同様にして Nd (PMS) 3 (TPPO) 8を含むロッド状のポリマ 一マトリクス組成物を得た。 得られたポリマーマトリクス組成物の発光量子収率 を表 5に示す (励起波長： 585 肌 極大発光波長： 1064亂 測定に用いた発光波 長： 1064 nm)。
表 5
Figure imgf000067_0001
実施例 21
Eu (PMS) a (TPPO) 8の代わりに実施例 7で得られた Nd (PMS) 3 (DP SO) 874mg (希土類イオン濃度： 0.7重量％)を用いた以外は、 実 施例 17と同様にして Nd (PMS) 3 (DP SO) 8を含むロッド状のポリマー マトリクス組成物を得た。 得られたポリマーマトリクス組成物の発光量子収率を 表 5に示す (励起波長： 585亂極大発光波長： 106 亂測定に用いた発光波長： 1064 nm)。
比較例 12
Eu (PMS) a (TPPO) 8の代わりに製造例 1で得られた Nd (PMS) 347mg (希土類イオン濃度： 0.7重量％)を用いた以外は、 実施例 17と同様 にして Nd (PMS) 3を含むロッド状のポリマーマトリクス組成物を得た。 得 られたポリマ一マトリクス組成物の発光量子収率を表 5に示す (励起波長： 585 nm、 極大発光波長： 1064皿、 測定に用いた発光波長： 1064 nm)。
実施例 20-21及び比較例 12において調製したポリマ一マトリクス組成物 について、それぞれの極大発光波長における発光強度を測定した。比較例 12 [配 位子 Zを配位していない希土類錯体] の発光強度を 1として、 実施例 20及び 2 1の相対発光強度 （実施例 20〜 21の各発光強度 Z比較例 12の発光強度） を 算出した。 結果を表 5に示す。
本発明の希土類三元錯体は、 配位子 Zを導入する前の錯体に比して、 発光強度 が著しく増大した。 例えば、 本発明の Eu系三元錯体は、 溶液中において、 相対 発光強度が最大約 50倍増大している。 このことは、 表 2において、 実施例 12 〜14と比較例 7とを比較することにより、 明らかである。
これに対して、 従来公知の )3ジケトン型の希土類二元錯体は、 TPPOを導入 した三元錯体とした場合でも、導入前に比して 4.6倍程度しか発光強度は増大し なかった （比較例 8及び 9)。
本発明によると、 非常に効果的に相対発光強度を増大させることができた。 一方、 表 4には、 ポリマ一マトリクス組成物中での相対発光強度を評価した。 本発明の錯体は、 配位子 Zを有さない錯体に比して、 発光強度が 10000倍以 上増大しており、 三元錯体とすることによる効果が著しいことが判る。
更に、 表 1から、 本発明の希土類三元錯体は、 多種の媒体に対して優れた相溶 性を示していることが明らかである。 このように、 三元錯体とすることにより、 幅広い媒体に対する相溶性を付与することができた。 本発明によると、 各種ポリ マ一を含む幅広い種類の媒体中に、 光機能材料として有用な希土類錯体を分散さ せることができる。
実施例 22
実施例 8で得られた Eu (PMS) 3 (P en) m50mg、 ポリカーボネー ト 45 Omgを塩化メチレン 3m 1に溶解し、均一に撹拌して高分子溶液を得た。 次に、 この高分子溶液をガラス板上に流延した後、 一昼夜真空乾燥して溶媒を除 去し、 ガラス板上に Eu (PMS) 3 (Phen) mを含む Hi?約 6 mのポリ力 ーポネート膜を形成した。 このポリカーボネート膜をガラス板から剥離した後、 その薄膜に金属棒を衝突させたところ、 薄いながら赤色の発光を目視にて確認で さた。
比較例 13
Eu (PMS) a (Phen) mに代えて、 製造例 1において製造した E u (P MS) 342mgを用いた以外は、実施例 22と同様の方法によりガラス板上に E u (PMS) 3を含む Jilj?約 6 mのポリカーボネート膜を形成した。
ポリカーボネート膜をガラス板から剥離した後、 その薄膜に金属棒を衝突させ たところ、 発光は確認できなかった。 産 業 上 の 禾 IJ 用 可 能 性
本発明の希土類三元錯体は、 光の発光強度及び変換効率が高い。 本発明の希土 類三元錯体は、発光材料、 レーザー材料等の光機能材料として、例えば、 レンズ、 圧力センサ一などの用途に有用であり、 C Dプレ一ャ一、 光ディスク、 ファクシ ミリ、 リモコン、 コピー機器、 レーザープリンタ一、 大型ディスプレイ、 医療用 レーザー、 レーザー加工計測、 印刷関連などの光機器に使用できる。 本発明の希 土類三元錯体は、 より具体的には、 レーザー素子、 発光ダイオード、 液晶、 光フ アイパー、 光検知器、 太陽電池などへの応用が可能である。
本発明の三元錯体は、 各種プラスチック製品に分散又は懸濁することにより、 内容物または内容構造が透視可能であって、 発光性を有する形成材料として用い ることが可能である。 または、 信号機、 自動車のライト反射板などの各種交通標 識の素材、 発光性の装飾品用素材等としても有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 以下の一般式 ( 1 ) で表される希土類三元錯体。
Z m2 (1)
Figure imgf000070_0001
〔式中、 Mは希土類原子を示し、 nlは 2又は 3を示す。 n2は 2、 3又は 4 を示す。 R f 1及び R f 2は、 同一又は異なって、 水素原子を含まない炭素数 1〜 2 2の脂肪族基、 水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まな い芳香族へテロ環基を示す。 Zは、 以下の (A)〜（D)からなる群から選択 される少なくとも 1種の配位子を示す。 m2は、 Zが以下の（A)〜（C)か らなる群から選択される少なくとも 1種の配位子である場合には、 1〜1 0のいずれかの整数を示し、 Zが（D)から選択される少なくとも 1種の配 位子である場合には、 1〜5のいずれかの整数を示す。〕
(A) 以下の一般式 (A) で示される配位子
Figure imgf000070_0002
[式中、 R 及び は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルキルォキシ基、 芳香 族基又はァリールォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていても よい。 但し、 R 1 , R 2及び R 3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリー ルォキシ基である。 Xは、 P又は Sを示す。 ml は、 0又は 1を示す。 X が Pのとき、 m3は 1であり、 Xが Sのとき、 m3は 0である。 ] (B) 以下の一般式 (B) で示される配位子
Figure imgf000071_0001
[式中、 R1' R2' 及び R3' は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素 原子、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシ基 又は芳香族基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R"、 R2' 及び R3， の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 ml' は、 0又は 1を示し、 m3' は 1を示す。 ]、
(C) Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物である配位子、 及び
(D) Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物である配位子
2 Zが、 一般式 (A) で示される配位子である請求項 1に記載の希土類三元 錯体。
3. 一般式 (A) が、 以下の式で示される請求項 2に記載の希土類三元錯体。
Figure imgf000071_0002
[式中、 R 1 2及び1 3が、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォキシ基、 芳香族基又はァリ —ルォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリールォキシ基で ある。 Xは、 P又は Sを示す。 ml は、 0又は 1を示す。 Xが Pのとき、 m3は 1であり、 Xが Sのとき、 m3は 0である。 ]
4, 一般式 (2)
Figure imgf000072_0001
[式中、 M、 nl、 n2、 Rf1及び Rf2は、 請求項 1において定義されたとお りである。] で示される希土類錯体と、
以下の（A)〜（D)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物とを 混合する工程を含む製造方法により得ることができる請求項 1に記載の希 土類三元錯体。
(A) 以下の一般式 (3) で示される化合物
Figure imgf000072_0002
[式中、 RK ：^及び は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 1〜20のアルキルォキシ基、 芳香 族基又はァリールォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていても よい。 但し、 R\ R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリ一 ルォキシ基である。 Xは、 P又は Sを示す。 mlは、 0又は 1を表す。 X が Pであるとき、 m3は 1であり、 Xが Sのとき、 m3は 0である。 ] (B) 以下の一般式 (Β') で示される化合物
Figure imgf000072_0003
[式中、 R 、 R2' 及び R3' は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素 原子、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシ基 又は芳香族基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R"、 R2'及び R3， の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 ml' は、 0又は 1を示し、 m3' は、 1を示す。 ]、
(C) Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物、 及び
(D) Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物
一般式 (A)において、 R1 R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基で ある請求項 2に記載の希土類三元錯体。
一般式 (A)において、 R R2及び R3が、 フエニル基である請求項 2に 記載の希土類三元錯体。
希土類三元錯体が、 一般式 (4)
Figure imgf000073_0001
中、 M、 nl及び n2は、 請求項 1において定義されたとおりである。 R f3及び Rf4は、 同一又は異なって、 炭素数:!〜 4のパ一フルォロアルキル 基を表す。 Phは、 フエ二ル基を表す。 ]で表される錯体である請求項 1 に記載の希土類三元錯体。
希土類三元錯体が、 一般式 (5)
(5)
Figure imgf000073_0002
〔式中、 M、 nl及び n2は、 請求項 1において定義されたとおりである。 Rf 3及び Rf4は、 同一又は異なって、 炭素数 1〜 4のパ一フルォロアルキル基 を表す。 Phは、 フエ二ル基を表す。〕 で表される錯体である請求項 1に記 載の希土類三元錯体。
9. が、 Nd、 Eu、 Tb及ぴ Ybからなる群から選択される希土類原子で ある請求項 1、 7または 8に記載の希土類三元錯体。
10. 一般式 （2)
R
12
(2)
Figure imgf000074_0001
[式中、 M、 nl、 n2、 Rf1及び Rf2は、 請求項 1において定義されたとおり である。] で示される希土類ニ元錯体と、
以下の（A)〜（D)からなる群から選択される少なくとも 1種の化合物とを 含む組成物。
(A) 以下の一般式 (3) で示される化合物
(3)
中、 R 1^2及び1 3は、 同一又は異なって、 7素原子、 重水素原子、 炭素数：！〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシ基、 芳香 族基又はァリールォキシ基を示し、 これらの基は重水素置換されていても よい。 伹し、 R R2及び R3の少なくとも 1つが、 芳香族基又はァリー ルォキシ基である。 Xは、 P又は Sを示す。 ml は、 0又は 1を表す。 X が、 Pのとき、 m3は 1であり、 Xが Sのとき、 m3は 0である。〕
(B) 以下の一般式 （B，） で示される化合物
(9)ml R 1，
N -R ι22' (B)
ι3
R\ m v3
[式中、 R"、 R2' 及び R3' は、 同一又は異なって、 水素原子、 重水素 原子、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 1〜 20のアルキルォキシ基 又は芳香族基を示し、 これらの基は重水素置換されていてもよい。 但し、 R"、 R2' 及び R3' の少なくとも 1つが、 芳香族基である。 ml' は、 0又は 1を示し、 m3' は 1を示す。 ]、
(C) Mに対して単座配位する含窒素芳香族化合物、 及び
(D) Mに対して 2座配位する含窒素芳香族化合物
11. 更に溶媒を含む請求項 10に記載の組成物。
12. 更にポリマーマトリクスまたはポリマ一マトリクスの原料となるモノマ 一を含む請求項 10に記載の組成物。
13. 請求項 1に記載の希土類三元錯体を含む光機能材料。
14. 請求項 10に記載の組成物を含む光機能材料。
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