JPH11246510A

JPH11246510A - 希土類錯体

Info

Publication number: JPH11246510A
Application number: JP7136198A
Authority: JP
Inventors: Seiya Hasegawa; 靖哉長谷川; Kensaku Sogabe; 健作曽我部
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【目的】希土類錯体、該錯体に用いる配位子、及び該
希土類錯体を含む光機能材料を提供する。【構成】一般式（１）：【化１】〔式中、Ｍは希土類原子を示し、Ｘは-Rf¹又は-ＯRf¹を
示し、Rf¹又はRf²は同一又は異なって、水素原子を含ま
ない脂肪族基又は水素原子を含まない芳香族基を示し、
ｎ₁は２又は３を示し、ｎ₂は２、３又は４を示す。〕で
表される希土類錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類錯体、該希
土類錯体を含む光機能材料及び該希土類錯体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子材料の開発は目覚ましいが、最近オ
プトエレクトロニクス等、光機能材料の開発が多数行わ
れている。例えば、レーザー光線用電子デバイスとし
て、ネオジムを含むガラス等の無機の材料が実用化され
ているが（核融合研究、６１巻、７７頁、１９８９
年）、その製造が難しく、製造費が高いうえ、加工が困
難なため用途が限られている。溶液状態で使用できる色
素レーザーは、安価で加工及び冷却が容易であり、長時
間の連続使用が可能であるという優れた特徴を有してい
るが（オプトエレクトロニクス、９巻、１１〜１９ペー
ジ、１９８２年）、色素レーザーはレーザーの強度が弱
いため、用途は限定されている。

【０００３】一方、米国特許第３５６２１７３号ではβ
−ジケトンと希土類金属とからなる錯体の溶液中での発
光方法が開示されている。しかしながら、この特許中、
ユーロピウムとβージケトンとの錯体は発光寿命が短く
発光有効性が小さい欠点がある。

【０００４】一方、Ｎｄ³⁺に活性メチレンの水素を重水
素置換したヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）
を３分子配位させた錯体［Ｎｄ^III（ＨＦＡ）₃］が、溶
液状態で発光することが知られている（S. Yanagida et
al., J. Phys. Chem., １００巻,１０２０１ページ、
１９９６年)。該錯体は、β−ジケトンとユーロピウム
からなる希土類錯体と比べると発光強度は強くなってい
るが、無機の光機能材料と比べると未だ充分な発光強度
ではなく、より発光強度の強い錯体の開発が求められて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発光特性に
優れた希土類錯体、該希土類錯体を含む光機能材料、発
光方法及び希土類錯体の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、希土類錯
体の発光特性につき鋭意検討の結果、特定の構造を有す
る配位子と希土類金属とからなる錯体が、文献未記載の
化合物であり、従来にない高い強度の発光特性を有する
ことを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記の希土類錯体、該希
土類錯体を含む光機能材料及び該希土類錯体の製造法に
関する。

【０００８】［希土類錯体］一般式（１）

【化４】［式中、Ｍは希土類原子を示し、Ｘは−ＯRf¹又は−Rf¹
を示し、Rf¹又はRf²は同一又は異なって、水素原子を含
まない脂肪族基又は水素原子を含まない芳香族基を示
す。ｎ₁は２又は３を示し、ｎ₂は２、３又は４を示
す。］で表される希土類錯体。

【０００９】［希土類錯体の製造法］一般式（２）

【化５】［式中、Ｘ、Rf¹、Rf²は前記に同じ。Ｚは、水素原子、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基を
表す。］で表される化合物と希土類金属化合物とを溶媒
中で混合することを特徴とする一般式（１）

【化６】［式中、Ｍ、Ｘ、Rf¹、Rf²、ｎ₁、及びｎ₂は前記に同
じ。］で表される希土類錯体の製造法。

【００１０】［発光方法］前項の希土類錯体を溶媒に溶
解し、該溶液に光を照射し励起を行うことを特徴とする
希土類錯体の発光方法。

【００１１】［光機能材料］前項の希土類錯体を含む光
機能材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】［希土類錯体］の説明本発明の希土類錯体は一般式（１）で表されることを特
徴とする。

【００１３】一般式（１）中のＭで表される希土類錯体
中の希土類原子としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が例示され、１種若しくは２種以上を
用いることができる。なかでも、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及び
Ｔｂが、発光強度の点で好ましい。

【００１４】本発明に係る一般式（１）又は一般式
（２）中のＸは、−ＯRf¹又はRf¹であり、又、Rf¹及び
／又はRf²で表される基としては、水素原子を含まない
脂肪族基又は水素原子を含まない芳香族基であり、具体
的には水素原子を含まないＣ₁〜Ｃ₂₂の脂肪族基、水素
原子を含まない芳香族基が例示できる。

【００１５】水素原子を含まないＣ₁〜Ｃ₂₂の脂肪族基
としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₂の直鎖状パーハロゲン化アルキル
基、Ｃ₃〜Ｃ₂₂の分岐鎖状パーハロゲン化アルキル基、
Ｃ₃〜Ｃ₂₂の環状パーハロゲン化アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₂
のパーハロゲン化アルケニル基及びＣ₂〜Ｃ₂₂のパーハ
ロゲン化アルキニル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素等が例示できる。

【００１６】Ｃ₁〜Ｃ₂₂の直鎖状パーハロゲン化アルキ
ル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル
基、ノナクロロブチル基、ノナフルオロブチル基、ウン
デカクロロペンチル基、ウンデカフルオロペンチル基、
トリデカクロロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル
基、ペンタデカクロロヘプチル基、ペンタデカフルオロ
ヘプチル基、ヘプタデカクロロオクチル基、ヘプタデカ
フルオロオクチル基、ノナデカクロロノニル基、ノカデ
カフルオロノニル基、ヘンイコサクロロデシル基、ヘン
イコサフルオロデシル基、トリコサクロロウンデシル
基、トリコサフルオロウンデシル基、ペンタコサクロロ
ドデシル基、ペンタコサフルオロドデシル基、ヘプタコ
サクロロトリデシル基、ヘプタコサフルオロトリデシル
基等の各基が例示される。

【００１７】Ｃ₃〜Ｃ₂₂の分岐鎖状パーハロゲン化アル
キル基としては、ヘプタクロロイソプロピル基、ヘプタ
フルオロイソプロピル基、ノナクロロイソブチル基、ノ
ナフルオロイソブチル基、ウンデカクロロイソペンチル
基、ウンデカフルオロイソペンチル基、トリデカクロロ
イソヘキシル基、トリデカフルオロイソヘキシル基、ペ
ンタデカクロロイソヘプチル基、ペンタデカフルオロイ
ソヘプチル基、ヘプタデカクロロイソオクチル基、ヘプ
タデカフルオロイソオクチル基、ノナデカクロロイソノ
ニル基、ノカデカフルオロイソノニル基、ヘンイコサク
ロロイソデシル基、ヘンイコサフルオロイソデシル基、
トリコサクロロイソウンデシル基、トリコサフルオロイ
ソウンデシル基、ペンタコサクロロイソドデシル基、ペ
ンタコサフルオロイソドデシル基、ヘプタコサクロロイ
ソトリデシル基、ヘプタコサフルオロイソトリデシル基
等の各基が例示される。

【００１８】Ｃ₃〜Ｃ₂₂の環状パーハロゲン化アルキル
基としては、ペンタクロロシクロプロピル基、ペンタフ
ルオロシクロプロピル基、ペプタクロロシクロブチル
基、ヘプタフルオロシクロブチル基、ノナクロロシクロ
ペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、ウンデカ
クロロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキ
シル基、トリデカクロロシクロヘプチル基、トリデカフ
ルオロシクロヘプチル基、ペンタデカクロロシクロオク
チル基、ペンタデカフルオロシクロオクチル基等が例示
される。

【００１９】Ｃ₂〜Ｃ₂₂のパーハロゲン化アルケニル基
としては、トリフルオロエチレン基、トリクロロエチニ
ル基、ペンタフルオロプロペニル基、ペンタクロロプロ
ペニル基、ヘプタフルオロブテニル基、ヘプタクロロブ
テニル基等の各基が例示できる。

【００２０】Ｃ₂〜Ｃ₂₂のパーハロゲン化アルキニル基
としては、Ｃ₂〜Ｃ₂₂のパークロロアルキニル基、Ｃ₂〜
Ｃ₂₂のパーフルオロアルキニル基が例示される。

【００２１】又、パーハロゲン化アルキル基、パーハロ
ゲン化アルケニル基、パーハロゲン化アルキニル基等の
任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯ−を１個又は複数個介在させて、エーテル、エス
テル又はケトン構造としてもよい。

【００２２】更に、パーハロゲン化アルキル基、パーハ
ロゲン化アルケニル基、パーハロゲン化アルキニル基等
の任意の位置に、水素原子を含まない基、例えば、ＣＦ
₃、ＣＣｌ₃、ＮＯ₂基、水素原子を含まない芳香族基等
の置換基を有していても差し支えない。

【００２３】水素原子を含まない芳香族基としては、フ
ェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、ピ
レニル、ピリジル、チエニル、ピロリル、ピリミジニ
ル、キノリル、イソキノリル、ベンズイミダゾリル、ベ
ンゾピラニル、インドリル、ベンゾフラニル、イミダゾ
リル、ピラゾリル及びビフェニルなどのヘテロ原子を含
んでいてもよい芳香族基が例示され、該芳香族基の全て
の部位は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハロゲン化アルキ
ル基（トリフルオロメチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハロゲ
ン化アルコキシ基（トリフルオロメトキシ等）、Ｃ₂〜
Ｃ₅のパーハロゲン化アルキルカルボニル基（トリフル
オロアセチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハロゲン化アルキレ
ンジオキシ基（ジフルオロメチレンジオキシ等）、Ｃ₂
〜Ｃ₅のパーハロゲン化アルケニル基（パーハロゲン化
ビニル等）、パーハロゲン化フェノキシ基又はＣ₂〜Ｃ
₂₀パーハロゲン化アルキルカルボニルオキシなどの水素
原子を含まない置換基で置換されている。

【００２４】水素原子を含まない芳香族基の具体例とし
ては、パーフルオロフェニル基、パークロロフェニル
基、パーフルオロナフチル基、パークロロナフチル基、
パーフルオロアントラニル基、パークロロアントラニル
基、パーフルオロフェナントリル基、パークロロフェナ
ントリル基、パーハロゲン化２−ピリジル基などのパー
ハロゲン化芳香族基、ニトロ基、パーハロゲン化ビニル
基、トリフルオロアセチル基などの置換基を１又は２個
有するパーハロゲン化芳香族基が挙げられる。

【００２５】本発明に係る一般式（１）で表される希土
類錯体中、Rf¹及び／又はRf²が水素原子を含まない脂肪
族基である推奨される化合物としては、パーハロゲン化
アルキル化合物としてＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＦ
_2m+1、Ｃ_nＣｌ_2n+1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＦ_2m+1、Ｃ_nＦ_2n+1
ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＣｌ_2m+1、Ｃ_nＣｌ_2n+1ＳＯ₂ＮＨＣＯ
Ｃ_mＣｌ_2m+1（ｎ、ｍ＝１〜２２）等の直鎖状又は分岐
鎖状のパーハロゲン化アルキル化合物のＮｄ、Ｅｕ、Ｙ
ｂ及びＴｂ錯体が例示され、水素原子を含まないアルケ
ニル基化合物としてＣ_nＦ_2n-1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ
_mＦ_2m-1、Ｃ_nＣｌ_2n-1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＦ_2m-1、Ｃ_nＦ
_2n-1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＣｌ_2m-1、Ｃ_nＣｌ_2n-1ＳＯ₂ＮＨ
ＣＯＣ_mＣｌ_2m-1（ｎ、ｍ＝２〜２２）である化合物の
Ｎｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＴｂ錯体、パーハロゲン化アルキ
ニル基化合物としてＣ_nＦ_2n-3ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ
_mＦ_2m- ₃、Ｃ_nＣｌ_2n-3ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＦ_2m-3、Ｃ_nＦ
_2n-3ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＣｌ_2m-3、Ｃ_nＣｌ_2n-3ＳＯ₂ＮＨ
ＣＯＣ_mＣｌ_2m-3（ｎ、ｍ＝２〜２２）等である化合物
のＮｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＴｂ錯体等が例示される。

【００２６】更に、Rf¹及び／又はRf²がパーフルオロシ
クロアルキル基（Ｃ_nＦ_2n-1；ｎ＝３〜２２）、パーク
ロロシクロアルキル基（Ｃ_nCl_2n-1；ｎ＝３〜２２）な
どのＣ₃〜Ｃ₂₂ハーハロゲン化シクロアルキル基、（パ
ーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキ
シル基等）、パークロロシクロアルケニル基などのＣ₃
〜Ｃ₂₂パーハロゲン化シクロアルケニル基である化合物
のＮｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＴｂ錯体も推奨される化合物で
ある。

【００２７】本発明に係る一般式（１）で表される希土
類錯体中、Rf¹及び／又はRf²が「水素原子を含まない芳
香族基」である推奨される化合物としては、Rf¹及び／
又はRf²が、パーフルオロフェニル基、パークロロフェ
ニル基、パーフルオロナフチル基、パークロロナフチル
基、パーフルオロアントラニル基、パークロロアントラ
ニル基、パーフルオロフェナントリル基、パークロロフ
ェナントリル基、パーハロゲン化２−ピリジル基などの
パーハロゲン化芳香族基を有する化合物のＮｄ、Ｅｕ、
Ｙｂ及びＴｂ錯体等が挙げられる。

【００２８】更に、上記希土類錯体の中でもより好まし
い化合物としては、表１の組み合わせの希土類錯体が挙
げられる。

【００２９】

【表１】

【００３０】［希土類錯体の製造法］の説明本発明に係る一般式（１）で表される希土類錯体は、一
般式（２）で表される化合物と、希土類金属酸化物、希
土類金属水酸化物、希土類金属アルコキシド、希土類金
属アミド及び希土類金属塩からなる群から選ばれる少な
くとも１種の希土類金属化合物を、例えば溶媒中で混合
して調製することができる。

【００３１】本発明に係る一般式（２）中のＺとして
は、具体的には、水素原子、ピリジン又はＮ(Ｒ)₃（３
個のＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１
〜６のアルキル基を表す。）で表されるアミン、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属等が例示され、Ｚが水素原子
以外の場合は塩を形成し、アンモニム塩、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩となっている。

【００３２】本発明で用いる一般式（２）の化合物（Ｘ
＝Rf¹の場合)は、例えば特願平９−２７３６６８号に記
載の方法に従い合成できる。具体的な合成法の一例を以
下に示す。

【００３３】非プロトン性溶媒中、Rf¹ＳＯ₂ＮＨ₂（以
下、アミド成分と呼ぶ）を塩基性触媒の存在下、Rf²Ｃ
ＯＣｌ（以下、ハロゲン化成分と呼ぶ）とイミド化反応
させて、一般式（２）の化合物を得る。反応は、アミド
成分１モルに対し、ハロゲン化成分を１モル〜３モル程
度、塩基性触媒を１モル〜過剰量用い、−７８℃から溶
媒の還流する温度下に１〜２４時間イミド化反応させ
る。塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ピリジン、アルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩等が用いられ、溶媒としては、ＴＨＦ、エーテル
等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ホルムアミド
などが挙げられる。反応終了後、液-液抽出、蒸留等の
公知の手段にて精製を行い、一般式（２）で表される化
合物を得る。

【００３４】本発明に係る一般式（２）で表される化合
物のＸ、Rf¹及びRf²は前記の一般式（１）で例示したも
のと同一である。

【００３５】本発明に係る一般式（１）で表される希土
類錯体中、Rf¹及び／又はRf²が水素原子を含まない脂肪
族基である推奨される化合物としては、パーハロゲン化
アルキル化合物としてＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＦ
_2m+1、Ｃ_nＣｌ_2n+1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＦ_2m+1、Ｃ_nＦ_2n+1
ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＣｌ_2m+1、Ｃ_nＣｌ_2n+1ＳＯ₂ＮＨＣＯ
Ｃ_mＣｌ_2m+1（ｎ、ｍ＝１〜２２）等の直鎖状又は分岐
鎖状のパーハロゲン化アルキル化合物及びそれらのトリ
エチルアミン塩、ピリジン塩等が例示され、パーハロゲ
ン化アルケニル化合物としてはＣ_nＦ_2n-1ＳＯ₂ＮＨＣＯ
Ｃ_mＦ_2m-1、Ｃ_nＣｌ_2n _-1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＦ_2m-1、Ｃ_n
Ｆ_2n-1ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＣｌ_2m-1、Ｃ_nＣｌ_2n-1ＳＯ₂Ｎ
ＨＣＯＣ_mＣｌ_2m-1（ｎ、ｍ＝２〜２２）及びそれらの
トリエチルアミン塩、ピリジン塩等が例示され、パーハ
ロゲン化アルキニル化合物としてＣ_nＦ_2n- ₃ＳＯ₂ＮＨＣ
ＯＣ_mＦ_2m-3、Ｃ_nＣｌ_2n-3ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＦ_2m-3、Ｃ
_nＦ_2n-3ＳＯ₂ＮＨＣＯＣ_mＣｌ_2m-3、Ｃ_nＣｌ_2n-3ＳＯ₂
ＮＨＣＯＣ_mＣｌ_2m-3（ｎ、ｍ＝２〜２２）等及びそれ
らのトリエチルアミン塩、ピリジン塩等が例示される。

【００３６】更に、Rf¹及び／又はRf²がパーフルオロシ
クロアルキル基（Ｃ_nＦ_2n-1；ｎ＝３〜２２）、パーク
ロロシクロアルキル基（Ｃ_nCl_2n-1；ｎ＝３〜２２）な
どのＣ₃〜Ｃ₂₂ハーハロゲン化シクロアルキル基、（パ
ーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキ
シル基等）、パークロロシクロアルケニル基などのＣ₃
〜Ｃ₂₂パーハロゲン化シクロアルケニル基である化合物
も推奨される化合物として例示され、又、Rf¹及び／又
はRf²がパーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネ
チル基などのＣ₇〜Ｃ₂₂パーハロゲン化アラルキル基等
であっても差し支えない。

【００３７】本発明に係る一般式（２）で表される化合
物中、Rf¹及び／又はRf²が「水素原子を含まない芳香族
基」である推奨される化合物としては、Rf¹及び／又はR
f²が、パーフルオロフェニル基、パークロロフェニル
基、パーフルオロナフチル基、パークロロナフチル基、
パーフルオロアントラニル基、パークロロアントラニル
基、パーフルオロフェナントリル基、パークロロフェナ
ントリル基、パーハロゲン化２−ピリジル基などのパー
ハロゲン化芳香族基、ニトロ基、パーハロゲン化ビニル
基、トリフルオロアセチルなどの置換基を１又は２個有
するパーハロゲン化芳香族基を有する化合物、そのトリ
エチルアミン塩、ピリジン塩等が挙げられる。

【００３８】一般式（１）で表される希土類錯体の具体
的な製造方法は以下の通りである。即ち、一般式（２）
で表される化合物を溶媒に溶かし、希土類金属化合物の
水溶液（溶解する程度の水）又は粉末を加え、室温〜１
００℃の温度下、１時間〜１００時間程度撹拌する。次
いで生成物を晶析或いは液-液抽出等の精製手段を行う
ことにより希土類錯体を得ることができる。更に、クロ
ロホルム、メタノール等の溶媒を用いて再結晶を行って
も差し支えない。

【００３９】本発明に用いる希土類金属化合物として
は、希土類金属酸化物、希土類金属塩が例示される。希
土類金属酸化物としては、３価であるＭ₂Ｏ₃（Ｍは希土
類原子を示す。）が例示されるが、ＭＯ、Ｍ₄Ｏ₇等の他
の形態の酸化物を使用してもよい。同様に希土類金属水
酸化物としてはＭ（ＯＨ）n₁が例示され；希土類金属ア
ルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ¹）n（Ｒ¹は、アルキル
基）が例示され；希土類金属アミドとしては、Ｍ（ＮＲ
^aＲ^b）₃（Ｒ^a及びＲ^bは同一又は異なって水素、アルキ
ル、フェニル）が例示され；希土類金属塩としてはＭⁿ⁺
（Ｚ）n（Ｚは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、フッ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオ
ン等のモノカルボン酸イオン、シュウ酸イオン、コハク
酸イオン、マロン酸イオンなどのジカルボン酸イオン、
クエン酸などのトリカルボン酸イオン、リン酸イオン等
の陰イオン）が例示される（ｎ₁は前記に定義された通
りである）。

【００４０】希土類金属化合物の形態としては、特に限
定されず、粉末状、顆粒状、タブレット状のものを使用
することが可能である。

【００４１】希土類錯体を調製するに際し用いられる希
土類金属化合物の量としては、一般式（２）で表される
化合物１当量に対し１．０５〜１０当量であり、好まし
くは１．０５〜３当量である。

【００４２】本発明の希土類錯体を製造するに際し用い
る溶媒としては、特に限定されず、いずれの溶媒でも用
いることが可能であり、具体的にはプロトン性溶媒、非
プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒として
は、水、メタノール、エタノール等のアルコール性溶媒
が例示され、又、非プロトン性溶媒としてはアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩
化メチレン等のハロゲン系溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の
１種若しくは２種以上が例示される。これらの溶媒の中
でもアセトン、エーテル等が推奨される。

【００４３】又、用いる溶媒の量としては一般式（２）
で表される化合物と希土類金属化合物の総量（１重量部
とする）に対して１〜１００重量部が例示され、好まし
くは１〜２０重量部である。

【００４４】上記方法により得られた希土類錯体が配位
水を含む場合、例えば該錯体のサンプルにＭｅＯＤを加
え、サンプル／ＭｅＯＤを凍結させて真空状態に保ち、
次いで室温で２４時間程度放置し、更に、メタノールを
留去して配位しているＨ₂ＯをＤ₂Ｏに変換する。

【００４５】本発明の錯体には、配位子が２分子（ｎ＝
２）、３分子（ｎ＝３）又は４分子（ｎ＝４）配位可能
であるが、４分子配位した錯体は、少量成分であり、２
分子又は３分子の配位子が配位した錯体が主要な成分で
ある。

【００４６】Rf¹及び／又はRf²がパーフルオロアルケニ
ル基である一般式(１)の希土類錯体を、必要に応じてテ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなど
の炭素数１〜２０のパーフルオロオレフィンと重合させ
て高分子希土類錯体としてもよい。

【００４７】［発光方法］の説明本発明の希土類錯体の発光方法としては、一般式（１）
で表される希土類錯体を溶媒に溶解し、該溶媒に光を照
射し励起を行うことにより可能となる。

【００４８】具体例としては、本発明の希土類錯体を、
濃度（０．００００１〜１mol/リットル、好ましくは０．０
０５〜０．５mol／リットル、より好ましくは０．０１〜
０．３mol／リットル程度）、温度（−５０℃〜室温）の条
件下に、溶媒に溶解、分散又は懸濁状態にて発光を行
う。

【００４９】本発明に係る希土類錯体を発光させるため
に溶解させる溶媒としては、溶解可能な溶媒であれば特
に制限されず、水、ハロゲン化炭化水素、ＤＭＦ、ＤＭ
ＳＯ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール等の低級アルコール系溶媒等が挙
げられ、より好ましくは、水素原子を含まない溶媒、例
えば重水素置換された溶媒、即ち、重ＤＭＳＯ（ｄ−
６）、重アセトン（ｄ−６）、重メタノール（ｄ−
４）、重テトラヒドロフラン（ｄ−８）、重ＤＭＦ（ｄ
−７）、更に四塩化炭素等が例示される。重水素置換さ
れた溶媒を用いた場合発光強度が強くなる傾向にある。

【００５０】本発明に係る希土類錯体を発光させるため
に照射する光としては、配位する希土類金属原子によっ
ても異なるが、紫外光〜赤外光、特に紫外光〜可視光が
例示される。Ｎｄ元素の場合を例にとると５８５ｎｍ近
傍、５３２ｎｍ近傍及び８００ｎｍ近傍の波長の光が好
ましい。

【００５１】本発明にかかる希土類錯体は、１種もしく
は２種以上の配位子を用いて作成することが可能であ
り、さらに、錯体を形成する希土類原子は１種もしくは
２種以上の化合物を用いて差し支えない。

【００５２】一方、希土類錯体のうちRf¹及び／又はRf²
に芳香環を有する希土類錯体は、光が芳香環から希土類
原子へとエネルギー転移するためアルキル基又はアルケ
ニル基を側鎖に有する希土類錯体とは異なったメカニズ
ムにより発光する。

【００５３】本発明の錯体を有する光機能材料の溶液
は、発光性を有する色素系化合物又はＣ₆Ｆ₆、Ｃ₆Ｄ₆、
Ｃ₆Cl₆などの水素を含まない芳香族化合物を加えること
もできる。

【００５４】本発明の希土類錯体に発光性を有する色素
系化合物を併用する場合、その色素が希土類錯体に更に
配位することにより発光強度を増長する効果が発現する
場合があり効果的である。

【００５５】色素系化合物としては、フェナントロリ
ン、ポルフィリン、クマリン、キナクリドン、キナゾリ
ン、キノリン等が例示される。

【００５６】［光機能材料］の説明本発明の錯体は、上記の如く液体状態で発光させ、液体
レーザー用の光機能材料として用いることができるが、
錯体を溶媒に懸濁させた状態或いは分散させた状態にて
発光材料として用いることも可能である。更に、ポリマ
ー中に溶融・分散させるなどの固体状態で光機能材料と
して用いることもできる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の錯体は、光の発光強度が高く、
新規なレーザー材料として有用であり、ＣＤプレーヤ
ー、光ディスク、ファクシミリ、リモコン、コピー機
器、レーザープリンター、大型ディスプレイ、医療用レ
ーザー、レーザー加工計測、印刷関連などの光機器に使
用でき、具体的には、レーザー素子、発光ダイオード、
液晶、光ファイバー、光検知器、太陽電池などへの応用
が可能である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００５９】¹⁹F-NMR、¹³C-NMRは、日本電子ＮＭＲＥ
Ｘ−２７０を用いて測定した。

【００６０】吸収特性、発光特性、発光量子収率は日本
分光ＳＳ−２５を用いて測定を行った。

【００６１】製造例１冷却管付きの３つ口フラスコ（１００ｍｌ）中に、窒素
気流下で、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、引き続き、ＣＦ₃Ｃ
ＯＮＨ₂（６．４４ｇ、５７ｍｍｏｌ）（和光純薬社
製）、及びトリエチルアミン（１１．５ｇ、１１４ｍｍ
ｏｌ）を溶解し、６５℃にて１時間撹拌した。引き続
き、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｆ（１７．２ｇ、５７ｍｍｏｌ）（東
京化成社製）を滴下し、常圧下、３０時間還流を行っ
た。続いて、減圧下、ＴＨＦを留去したのち、残査をエ
ーテルに溶解し、イオン交換水にてエーテル層を洗浄し
た。更に、硫酸マグネシウム上でエーテルを乾燥した
後、エーテルを減圧下で留去した。引き続き、減圧蒸留
（２２０℃、３ｍｍＨｇ）することにより、淡黄色液体
状の［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＣＯＣＦ₃］^- Ｅｔ₃ＮＨ⁺、（以
下、ＴＢＳＡと略す）を（２４．６ｇ、８７％収率）得
た。

【００６２】ＩＲ（塗りつけ）：３１１０、２８２２、
１６６８、１３２６、１２３６、１１９７、１１４１ｃ
ｍ^-1

【００６３】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、標準化合
物ヘキサフルオロベンゼン、δ、ｐｐｍ）：−７４．
２０（３Ｆ）、−７９．３７（３Ｆ）、−１１２．４２
（２Ｆ）、−１１９．２３（２Ｆ）、−１２４．１９
（２Ｆ）

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、δ、ｐｐ
ｍ）：１．４（３Ｈｘ３）、３．５（２Ｈｘ３）、８．
０（ＮＨ）

【００６５】¹³Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、δ、ｐｐ
ｍ）：１０８〜１２４（Ｃ３Ｆ８）、１４１．２６（Ｃ
Ｆ２）、１３７．４６（ＣＦ２）、１６２．７８（Ｃ
Ｏ）

【００６６】元素分析値Ｃ₁₂Ｈ₁₆Ｏ₃Ｎ₂Ｆ₁₂Ｓ：理論値（％）Ｃ：２９．０３、Ｈ：３．２６、Ｎ：５．６４実測値（％）Ｃ：２８．８９、Ｈ：３．３５、Ｎ：５．８１

【００６７】ＵＶ（λmax）：３３４ｎｍ（アセトン）

【００６８】製造例２冷却管付きの３つ口フラスコ（１００ｍｌ）中に、窒素
気流下で、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、引き続き、Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂Ｆ（１７．２ｇ、５７ｍｍｏｌ）（本品は、D.DesMa
rteauら、Inorganic Chem.1984年、２３巻、３７２０〜
３７２３頁記載の方法にて調製）、及びトリエチルアミ
ン（１１．５ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を溶解し、室温にて
１時間撹拌した。引き続き、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＮＨ₂（１１．
８６ｇ、５７ｍｍｏｌ）（東京化成社製）を滴下し、常
圧下、３０時間室温にて撹拌を行った。続いて、減圧
下、ＴＨＦを留去したのち、残査をエーテルに溶解し、
イオン交換水にてエーテル層を洗浄した。更に、硫酸マ
グネシウム上でエーテルを乾燥した後、エーテルを減圧
下で留去した。引き続き、減圧蒸留（２６０℃、３ｍｍ
Ｈｇ）することにより、淡黄色液体状の［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂
ＮＣＯＣ₃Ｆ₇］^-Ｅｔ₃ＮＨ⁺を（２２．７５ｇ、８１％
収率）得た。

【００６９】ＩＲ（塗りつけ）：３１０２、２８２１、
１６６７、１３２５、１２１７、１１３９ｃｍ^-1

【００７０】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、δ、ｐｐ
ｍ）：−７９．２９（３Ｆ、３Ｆ）、−１１２．５０
（２Ｆ）、−１１５．７５（２Ｆ）、−１１９．１０
（２Ｆ）、−１２４．１５（２Ｆ）、−１２４．７３
（２Ｆ）

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、δ、ｐｐ
ｍ）：１．４（３Ｈｘ３）、３．４（２Ｈｘ３）、７．
８（ＮＨ）

【００７２】ＵＶ（λmax）：３３４ｎｍ（アセトン）

【００７３】実施例１ Nd錯体の合成製造例１で得られたTBSA(10.2g,25.6mmol)を、硝酸ネオシ゛
ム六水和物(2.8g,6.4mmol)のアセトン溶液(20ml)に加え、室
温で３日間激しく攪拌した。続いて、減圧下アセトンを留去
した後に残渣をエーテルに溶解し、イオン交換水にてエーテル層
を洗浄した。エーテルを減圧下で留去した後、残渣にクロロホルム
・ヘキサン溶液を加えて沈殿させることにより目的の錯体(N
d(TBSA)₃:青紫色固体,180mg,0.14mmol,収率2.2%)を得
た。

【００７４】ＩＲ（ＫＢｒ）：１６２６（Ｃ＝Ｏ）、１
３１７（Ｓ＝Ｏ）、１２３４（Ｃ−Ｆ）、１２０２（Ｃ
−Ｆ）、１１６６（Ｃ−Ｆ）ｃｍ^-1

【００７５】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、δ、ｐｐ
ｍ）：−７３．６７（ｔ，３Ｆ，ＣＦ₃）、−７９．４
０（ｔ，３Ｆ，ＣＦ₃）、−１１２．８６（ｔ，２Ｆ，
ＣＦ₂）、−１１９．４９（ｂｒ，２Ｆ，ＣＦ₂）、−１
２４．３５（ｂｒ，２Ｆ，ＣＦ₂）

【００７６】¹³Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、δ、ｐｐ
ｍ）：１０８〜１２７（Ｃ₃Ｆ₈）、１４１．１５（ＣＦ
₂）、１３７．２１（ＣＦ₂）、１６７．６７（Ｃ＝Ｏ）

【００７７】吸光特性 0.05mol dm^-3のNd(TBSA)₃のDMSO-d₆中での吸収スヘ゜クトルの
測定結果を図１に示す。図１に示されるように、可視か
ら近赤外領域にかけてNd³⁺イオンのf-f電子遷移に帰因する
吸収が見られる。

【００７８】発光特性 0.05mol dm^-3のNd(TBSA)₃のDMSO-d₆中での発光スヘ゜クトルの
測定結果を図２に示す。図２に示されるように、Nd(TBS
A)₃の可視光(λ=585nm)励起時のNd³⁺イオンの発光スヘ゜クトルか
ら、近赤外領域におけるNd³⁺イオンのf-f電子遷移に帰因す
る発光が見られ、1054nmの⁴F_3/2→⁴I_11/2遷移が最も高
い発光を示した。またこの溶液の発光量子収率は6.4％
となり、現在報告されているNd³⁺溶液の中で最高値を示
した。

【００７９】発光量子収率:６．４％

【００８０】実施例２製造例２で得られたHBSB(2.92g,4.9mmol)を、硝酸ネオシ゛ム
六水和物(0.80g,1.8mmol)のアセトン溶液(8ml)に加え、室温
で３日間激しく攪拌した。続いて、減圧下アセトンを留去し
た後に残渣をエーテルに溶解し、イオン交換水にてエーテル層を
洗浄した。エーテルを減圧下で留去した後に残渣にクロロホルム・
ヘキサン溶液を加えて沈殿させることにより目的の錯体(Nd
(HBSB)₃:青紫色固体,60mg,0.04mmol,収率2.3％)を得
た。

【００８１】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、δ、ｐｐ
ｍ）：−７９．１３（ｔ，３Ｆ，ＣＦ₃）、−７９．４
２（ｔ，３Ｆ，ＣＦ₃）、−１１２．８８（ｂｒ，２
Ｆ，ＣＦ₂）、−１１５．５８（ｂｒ，２Ｆ，ＣＦ₂）、
−１１９．９３（ｂｒ，２Ｆ，ＣＦ₂）、−１２４．３
９（ｔ，２Ｆ，ＣＦ₂）、−１２４．６２（ｔ，２Ｆ，
ＣＦ₂）

【００８２】発光量子収率：６．４％

【００８３】実施例３ Eu錯体の合成製造例１で得られたTBSA(6.9g,13.9mmol)を、硝酸ユーロヒ゜
ウム六水和物(2.1g,4.6mmol)のアセトン溶液(10ml)に加え、室
温で３日間激しく攪拌した。続いて、減圧下アセトンを留去
した後に残渣をエーテルに溶解し、イオン交換水にてエーテル層
を洗浄した。エーテルを減圧下で留去した後に残渣にクロロホルム
・ヘキサン溶液を加えて沈殿させることにより目的の錯体(E
u(TBSA)₃:白色固体,240mg,0.18mmol,収率10.2%)を得
た。

【００８４】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆、δ、ｐｐ
ｍ）：−７４．２０（ｔ，３Ｆ，ＣＦ₃）、−７９．３
１（ｔ，３Ｆ，ＣＦ₃）、−１１２．２１（ｔ，２Ｆ，
ＣＦ₂）、−１１８．９２（ｂｒ，２Ｆ，ＣＦ₂）、−１
２４．１１（ｂｒ，２Ｆ，ＣＦ₂）

【００８５】吸光特性：0.05mol dm^-3のEu(TBSA)₃のア
セトン−ｄ₆中での吸収スヘ゜クトルの測定結果を図３に示
す。

【００８６】図３に示されるように、紫外から可視領域
にかけてEu3+イオンのf-f電子遷移に帰因する吸収が見ら
れ、394nmの⁵L₆←⁷F₀遷移が最も高い吸収を示した。350
nm以下の吸収は配位子による吸収である。

【００８７】発光量子収率：７２％

【００８８】以上の結果から、本発明の錯体は、強発光
が得られることが明らかになった。

【００８９】

【図面の簡単な説明】

【図１】0.05mol dm^-3 のNd(TBSA)₃のDMSO−ｄ₆中での
吸収スペクトルを示す図である。

【図２】0.05mol dm^-3 のNd(TBSA)₃のDMSO−ｄ₆中での
発光スペクトルを示す図である。

【図３】0.05mol dm^-3 のEu(TBSA)₃のアセトン−ｄ₆中
での吸収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】［式中、Ｍは希土類原子を示し、Ｘは−ＯRf¹又は−Rf¹
を示し、Rf¹又はRf²は同一又は異なって、水素原子を含
まない脂肪族基又は水素原子を含まない芳香族基を示
す。ｎ₁は２又は３を示し、ｎ₂は２、３又は４を示
す。］で表される希土類錯体。
【請求項２】希土類原子が、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＴ
ｂの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記
載の希土類錯体。
【請求項３】Ｘが−Rf¹であり、Rf¹又はRf²が、炭素
数１〜２２のパーハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２
２のパーハロゲン化アルケニル基又はパーハロゲン化芳
香族基である請求項１又は請求項２に記載の希土類錯
体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの請求項に記載
の希土類錯体を溶媒に溶解し、該溶液に光を照射し励起
を行うことを特徴とする希土類錯体の発光方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかの請求項に記載
の希土類錯体を含む光機能材料。
【請求項６】一般式（２）【化２】［式中、Ｘ、Rf¹、Rf²は前記に同じ。Ｚは、水素原子、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基を
表す。］で表される化合物と希土類金属化合物とを溶媒
中で混合することを特徴とする一般式（１）【化３】［式中、Ｍ、Ｘ、Rf¹、Rf²、ｎ₁及びｎ₂は前記に同
じ。］で表される希土類錯体の製造法。