JP2003089664A

JP2003089664A - 含フッ素パラシクロファンの製法

Info

Publication number: JP2003089664A
Application number: JP2001281766A
Authority: JP
Inventors: Sadao Miki; 定雄三木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2003-03-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規な含フッ素アミン化合物からの含フッ素
パラシクロファンの製造方法の提供。【解決手段】Ｒ¹−Ａｒ−ＣＨ₂Ｎ（Ｒ²）₂（Ａｒはフ
ッ素とフルオロアルキル基から選ばれる１種以上で置換
された芳香族炭化水素基、Ｒ¹は炭化水素基又はハロゲ
ン若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素基、Ｒ
²は独立に水素、炭化水素基又はハロゲン基若しくはヒ
ドロキシル基で置換された炭化水素基）の含フッ素アミ
ン化合物とアルキル化剤とを反応させて［Ｒ¹−Ａｒ−
ＣＨ₂Ｎ（Ｒ³）₃］⁺Ｘ^-（Ｒ³は水素、炭化水素基又はハ
ロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素
基、Ｘ ^-は有機又は無機の陰イオン）での含フッ素有機
アンモニウム化合物を得、これを［Ｒ¹−Ａｒ−ＣＨ₂Ｎ
（Ｒ³）₃］⁺ＯＨ^-の含フッ素有機アンモニウム水酸化物
とし、該水酸化物を加熱する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素パ
ラシクロファンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や
低屈折率性に優れたパリレン（ｐ−キシレン樹脂）は、
蒸着方法などにより薄膜状に形成することが可能であ
り、また、様々な形状を有する基材となりうるので、パ
リレン材料はエレクトロニクス、自動車産業や医療産業
などの広範な分野で相似被覆に理想的に使用できる。な
かでも、下記一般式

【０００３】

【化６】

【０００４】で表されるパリレンＦ；ポリ（α，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン）は、低誘
電率を有し、次世代の半導体の層間絶縁膜として使用で
きる。加えて、その高い融点及び低誘電率により、エレ
クトロニクスを始めとして多方面での使用が期待され
る。しかしながら、現状では、基本物質の二量体である
下記に示す化学構造式Ｉ

【０００５】

【化７】

【０００６】で表されるオクタフルオロ−［２，２］パ
ラシクロファンは、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦ
ｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３０（１９８
６）３９９−４１４に記載されているＳｃｈｅｍｅ
Ｉ；

【０００７】

【化８】

【０００８】やＳｃｈｅｍｅ II；

【０００９】

【化９】

【００１０】による合成方法等が提案されている（Ｓｃ
ｈｅｍｅＩの方が実用的である）が、いずれにせよ出
発原料のヘキサフルオロベンゼンは毒性が高く取り扱い
が困難であり、またこれらの方法では製造コストが非常
に高いため、これを重合してなるパリレンＦも非常に高
価となるため、極めて薄いフィルムまたは付着層として
使用されるにとどまるなど、その用途が非常に制限され
るという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ｐ−キ
シレン樹脂のパリレン、好ましくはパリレンＦの基本物
質の二量体であるオクタフルオロ−［２，２］パラシク
ロファンまたはその誘導体である含フッ素パラシクロフ
ァンを、従来に比して格段に安価に提供することのでき
る毒性の低い原料として極めて有用かつ新規な含フッ素
アミン化合物から、格段に安価に製造する方法を提供す
ることである。

【００１２】本発明の他の目的は、簡単な操作で、安価
にかつ高収率に合成することができ、かつ毒性も低い、
オクタフルオロ−［２，２］パラシクロファンまたはそ
の誘導体である含フッ素パラシクロファンの原料として
極めて有用かつ新規な含フッ素アミン化合物から、格段
に安価に含フッ素パラシクロファンを製造する方法を提
供することである。

【００１３】本発明の別の目的は、上記利点に加えて、
不純物含量が低く、精製工程が容易であるまたは精製工
程を省略できる、大量生産に適したオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファンまたはその誘導体である含
フッ素パラシクロファンの原料として極めて有用かつ新
規な含フッ素アミン化合物から、格段に安価に含フッ素
パラシクロファンを製造する方法を提供することであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記諸目的を達成すべく、含フッ素パラシクロファンに
つき、鋭意検討した結果、従来のヘキサフルオロベンゼ
ンからの合成法に比して格段に安価に提供することので
きる毒性の低い原料として極めて有用かつ新規な含フッ
素アミン化合物を見出すと共に、かかる原料から新規か
つ簡便な合成法を経て含フッ素パラシクロファンを格段
に安価に提供することができることを知得し、本発明を
完成するに至ったものである。

【００１５】すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）
により達成される。

【００１６】（１）一般式（１）

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ａｒは、フッ素原子およびフルオ
ロアルキル基から選ばれてなる少なくとも１種で置換さ
れた芳香族炭化水素基を表す。Ｒ¹は、炭化水素基また
はハロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された炭化
水素基を表す。Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭化
水素基またはハロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換
された炭化水素基を表す。）で表される含フッ素アミン
化合物とアルキル化剤と反応させて一般式（２）

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ａｒは、少なくとも１つのフッ素
原子あるいはフルオロアルキル基で置換された芳香族炭
化水素基を表す。Ｒ¹は、炭化水素基またはハロゲン基
若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表
す。Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基また
はハロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された炭化
水素基を表す。Ｘ^-は、有機または無機の陰イオンを表
す。）で表される含フッ素有機アンモニウム化合物を
得、これを一般式（２´）

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、ＡｒおよびＲ¹は上記式（１）と
同じであり、Ｒ³は上記式（２）と同じである。）で表
される含フッ素有機アンモニウム水酸化物とし、該水酸
化物を加熱することを特徴とする一般式（３）

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中、Ａｒは、上記式（１）と同じであ
る。）で表される含フッ素パラシクロファンの製造方
法。

【００２５】（２）Ｒ¹およびＲ³が、炭化水素基（同
一でなくてもよい）である上記（１）に記載の含フッ素
パラシクロファンの製造方法。

【００２６】（３）Ａｒが芳香族単環炭化水素基であ
り、該Ａｒに置換されたフッ素原子とフルオロアルキル
基の総和が４である上記（１）または（２）に記載の含
フッ素パラシクロファンの製造方法。

【００２７】（４）Ｒ¹およびＲ³が、メチル基である
上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の含フッ素パ
ラシクロファンの製造方法。

【００２８】（５）Ａｒが、テトラフルオロフェニレ
ン基である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の
含フッ素パラシクロファンの製造方法。

【００２９】（６）上記一般式（１）で表される含フ
ッ素アミン化合物とアルキル化剤と反応させることを特
徴とする上記一般式（２）で表される含フッ素有機アン
モニウム化合物の製造方法。

【００３０】（７）Ａｒが、テトラフルオロフェニレ
ン基である上記（６）に記載の含フッ素有機アンモニウ
ム化合物の製造方法。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明に係る上記一般式（３）で
表される含フッ素パラシクロファンの製造方法は、上記
一般式（１）で表される含フッ素アミン化合物とアルキ
ル化剤と反応させて上記一般式（２）で表される含フッ
素有機アンモニウム化合物を得、これを上記一般式（２
´）表される含フッ素有機アンモニウム水酸化物とし、
該水酸化物を加熱することを特徴とするものである。

【００３２】以下、（Ｉ）新規化合物（原料）である一
般式（１）で表される含フッ素アミン化合物、（II）新
規化合物（原料）である一般式（１）で表される含フッ
素アミン化合物とアルキル化剤と反応させて得られる一
般式（２）で表される含フッ素有機アンモニウム化合物
および一般式（２´）で表される含フッ素有機アンモニ
ウム水酸化物、（III）上記一般式（２´）で表される
含フッ素有機アンモニウム水酸化物を加熱して得られる
一般式（３）で表される含フッ素パラシクロファン、
（IV）上記一般式（１）で表される含フッ素アミン化合
物の製造方法、（Ｖ）上記一般式（２）で表される含フ
ッ素有機アンモニウム化合物の製造方法およびこれを一
般式（２´）表される含フッ素有機アンモニウム水酸化
物とする製法、並びに（VI）上記一般式（３）で表され
る含フッ素パラシクロファンの製造方法につき、順次説
明する。

【００３３】（Ｉ）原料である一般式（１）で表され
る含フッ素アミン化合物につき説明する。

【００３４】上記含フッ素アミン化合物は、前記一般式
（１）で表されるものである。

【００３５】上記一般式（１）中のＲ¹は、炭化水素基
またはハロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された
炭化水素基を表す。

【００３６】ここで、炭化水素基としては、特に制限さ
れるべきものではなく、無置換の一価の炭化水素基であ
ればよく、脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）、脂環
式炭化水素基または芳香族炭化水素基のいずれであって
もよいが、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状のまたは
側鎖を有する枝分かれ状の一価のアルキル基（飽和炭化
水素基）、炭素数２〜２０の一価の鎖式不飽和炭化水素
基からなる一価の脂肪族炭化水素基；炭素数３〜２０の
一価のシクロアルキル基からなる一価の脂環式炭化水素
基；または炭素数６〜２０の一価のアリール基、炭素数
７〜２０の一価のアラルキル基からなる一価の芳香族炭
化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６の直鎖
状のまたは側鎖を有する枝分かれ状の一価の低級アルキ
ル基、炭素数３〜６の低級シクロアルキル基であり、特
に好ましくはメチル基である。

【００３７】上記脂肪族炭化水素基としては、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、へキシル基、イソヘ
キシル基、ヘプチル基、メチルヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプ
タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ビニル
基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−ペンテニル基、エチニル基、１−プロピニル基
などが挙げられる。

【００３８】上記脂環式炭化水素基としては、具体的に
は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウ
ンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、
シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロ
ヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタ
デシル基、環状テルペン類、１−シクロヘキセニル基な
どが挙げられる。

【００３９】上記芳香族炭化水素基としては、具体的に
は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基；トリル
基、キシリル基、ミシチル基、クメニル基などのアルキ
ルフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベン
ジル基、フェネチル基、ｐ−ベンジル基、メチルベンジ
ル基などが挙げられる。

【００４０】また、ハロゲン基またはヒドロキシル基で
置換された炭化水素基における当該炭化水素基の置換ハ
ロゲン基としては、特に制限されるべきものではなく、
フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヨードシ
ル基、ヨージル基が挙げられるが、好ましくはフルオロ
基である。

【００４１】この炭化水素基の置換ハロゲン基またはヒ
ドロキシル基の種類としては、１種または２種以上を有
していればよい。また、炭化水素基の置換ハロゲン基ま
たはヒドロキシル基の置換基の数は、炭化水素基の水素
原子数の範囲内であればよい。

【００４２】なお、ハロゲン基またはヒドロキシル基が
置換されてなる炭化水素基についても、無置換の炭化水
素基と同様のものが挙げられる。

【００４３】上記Ｒ¹として好ましいのは、炭化水素基
であり、その中でも、本発明の目的の１つである、耐熱
性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れた
ｐ−キシレン樹脂の原料として有用なオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファンまたはその誘導体を、既存
の製造方法を利用して安価に製造するのに適した低コス
ト原料となり得る含フッ素アミン化合物を得る点から、
メチル基がより好ましいものである。

【００４４】上記一般式（１）のＲ²は、それぞれ独立
に、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン基若しくは
ヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表す。

【００４５】ここで、炭化水素基、およびハロゲン基ま
たはヒドロキシル基で置換された炭化水素基としては、
前記したＲ¹の定義（説明）と同じである。

【００４６】上記Ｒ²は、それぞれ単独に、上記に示す
原子または基を表すものであり、同一であってもよい
し、異なっていてもよい。

【００４７】上記Ｒ²として好ましいのは、水素原子、
炭素数１〜６の直鎖状のまたは側鎖を有する枝分かれ状
の一価の低級アルキル基、炭素数３〜６の低級シクロア
ルキル基であり、より好ましくは、本発明の目的の１つ
である、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折
率性に優れた樹脂の原料として有用なオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファンを安価に製造するのに適し
た低コスト原料となり得る含フッ素アミン化合物を得る
点から、いずれも水素原子の場合である。

【００４８】上記一般式（１）のＡｒは、少なくとも１
つのフルオロ基あるいはフルオロアルキル基で置換され
た芳香族炭化水素基を表す。

【００４９】ここで、芳香族炭化水素基としては、特に
制限されるべきものではないが、好ましくは炭素数６〜
２０の二価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは
二価の芳香族単環炭化水素基であるフェニレン基であ
り、特に好ましくはｐ−フェニレン基（当該パラ位の結
合手にそれぞれ−Ｒ¹基と−ＣＨ₂Ｎ（Ｒ²）₂基が結合す
る）である。

【００５０】上記芳香族炭化水素基としては、具体的に
は、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基など
が挙げられる。

【００５１】かかる二価の芳香族炭化水素基の芳香環の
残位（ここでいう残位とは、−Ｒ¹基と−ＣＨ₂Ｎ
（Ｒ²）₂基が結合する結合位以外を指す）に置換し得る
置換基としては、少なくとも１つがフッ素原子あるいは
フルオロアルキル基であればよいが、好ましくは、残位
の全てがフッ素原子である。これは、フルオロアルキル
基よりもフッ素原子の方が、耐熱性に優れたオクタフル
オロ−［２，２］パラシクロファンまたはその誘導体を
得ることができる低コスト原料を提供できるためであ
る。なお、芳香環の残位に置換し得る置換基としては、
少なくとも１つがフッ素原子あるいはフルオロアルキル
基であればよく、他の置換基の存在を排除するものでは
ない。

【００５２】ここで、二価の芳香族炭化水素基の芳香環
の残位に置換し得るフルオロアルキル基としては、特に
制限されるべきものではないが、好ましくは炭素数１〜
２０の直鎖状、側鎖を有する枝分かれ状または環状のア
ルキル基の一部がフルオロ化されたものであり、好まし
くは炭素数１〜１０の直鎖状、側鎖を有する枝分かれ状
または環状のアルキル基の一部がフルオロ化されたもの
であり、特に好ましくは炭素数１〜６の直鎖状または側
鎖を有する枝分かれ状のアルキル基の一部がフルオロ化
されたものである。

【００５３】フルオロアルキル基としては、具体的に
は、モノ−，ジ−，トリ−フルオロメチル基、モノ−，
ジ−，トリ−，テトラ−，ペンタ−フルオロエチル基、
一部ないし全部がフルオロ化されてなるフルオロプロピ
ル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオ
ロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル
基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウ
ンデシル基、フルオロドデシル基、フルオロトリデシル
基、フルオロテトラデシル基、フルオロヘキサデシル
基、フルオロヘプタデシル基、フルオロオクタデシル
基、フルオロノナデシル基などが挙げられる。

【００５４】上記二価の芳香族炭化水素基に置換された
フッ素原子とフルオロアルキル基の総和は、芳香環の数
により異なるが、好適な芳香族炭化水素基であるフェニ
レン基の場合には、通常１〜４個、好ましくは２〜４
個、より好ましくは４個である。これは、芳香環の残位
に水素原子（即ち、Ｃ−Ｈ結合）がない方が誘電特性に
優れたオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファンま
たはその誘導体を得ることができる原料を提供できるた
めである。

【００５５】上記芳香族単環炭化水素基に置換されたフ
ッ素原子とフルオロアルキル基の種類は、その数にもよ
るが、複数の場合には、同一であってもよいし異なって
いてもよいが、低コスト化の原料を提供する観点から
は、全て同一種であることが好ましい。

【００５６】よって、Ａｒとしては、テトラフルオロフ
ェニレン基が好ましく、立体障害性の点から２，３，
５，６−テトラフルオロフェニレン基がより好ましいも
のである。

【００５７】上述したように、一般式（１）で表される
含フッ素アミン化合物として、最も好ましくは、２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアミ
ンである。

【００５８】また、本発明に用いる含フッ素アミン化合
物は、下記一般式（５）

【００５９】

【化１４】

【００６０】（式中、Ａｒは、少なくとも１つのフッ素
原子あるいはフルオロアルキル基で置換された芳香族炭
化水素基を表す。Ｒ¹は、炭化水素基またはハロゲン基
若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表
す。）で表される含フッ素シアノ化合物より得られるこ
とを特徴とするものが望ましい。

【００６１】ここで、上記一般式（５）中のＡｒおよび
Ｒ¹に関しては、一般式（１）中のＡｒおよびＲ¹と同様
である。よって、かかる一般式（５）の含フッ素シアノ
化合物として、最も好ましくは２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メチルベンゾニトリルである。

【００６２】上記一般式（５）の含フッ素シアノ化合物
を用いるとしたのは、当該含フッ素シアノ化合物につい
ては既に公知であり毒性が低く、また安価に製造する方
法が数多く開発されており、当業者であれば容易に製造
可能であり、また市販品として容易に入手することもで
き、また、後述する製造方法により好適な含フッ素シア
ノ化合物を高収率に得ることができる。なお、一般式
（５）の含フッ素シアノ化合物より得る製造方法に関し
ては、後述する。

【００６３】（II）上記一般式（１）で表される含フ
ッ素アミン化合物から得られる一般式（２）で表される
含フッ素有機アンモニウム化合物、さらには一般式（２
´）で表される含フッ素有機アンモニウム水酸化物（い
ずれも中間体）につき説明する。

【００６４】本発明における含フッ素有機アンモニウム
化合物は、前記一般式（２）で表されるものである。か
かる含フッ素有機アンモニウム化合物は、上記一般式
（１）で表される含フッ素アミン化合物から過剰のヨウ
化メチルなどのハロゲン化アルキルなどのアルキル化剤
を作用させて生成される。また、本発明の前記一般式
（２´）で表される含フッ素有機アンモニウム水酸化物
は、上記含フッ素有機アンモニウム化合物にさらに酸化
銀などを作用させて合成される。なお、本発明では、一
般式（１）の化合物中の−Ｒ²基が外れて、−Ｒ³基が結
合して一般式（２）の化合物を形成するため、Ｒ²とＲ³
が同じ内容（範囲）を表すものであっても区別して表記
した。

【００６５】ここで、上記一般式（２）中のＡｒおよび
Ｒ¹に関しては、一般式（１）中のＡｒおよびＲ¹と同様
である。

【００６６】上記一般式（２）中のＲ³は、それぞれ独
立に、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン基若しく
はヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表す。

【００６７】ここで、炭化水素基、およびハロゲン基ま
たはヒドロキシル基で置換された炭化水素基としては、
前記したＲ¹の定義（説明）と同じである。

【００６８】上記Ｒ³は、それぞれ単独に上記に示す原
子または基を表すものであり、同一であってもよいし、
異なっていてもよい。

【００６９】上記Ｒ³として好ましいのは、炭化水素基
であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基であり、その中でも好ましいのは、メチル
基であり、特に本発明の目的の１つである、耐熱性、耐
薬品性、撥水性、低誘電性や低屈折率性に優れた樹脂の
原料として有用なオクタフルオロ−［２，２］パラシク
ロファンを安価に製造するのに適した低コスト原料とな
り得る含フッ素有機アンモニウム化合物を得る点から、
一般式（２）中の３つのＲ³がいずれもメチル基の場合
である。

【００７０】また、上記一般式（２）中のＸ^-は、Ｎ⁺に
対立する対イオン（酸の脱プロトン化した陰イオン）を
表す。かかる陰イオンとしては、特に制限されるべきも
のではなく、有機または無機の陰イオンであればよい
が、好ましくは無機の陰イオンである。なお、新規化合
物である含フッ素アミン化合物からオクタフルオロ−
［２，２］パラシクロファンまたはその誘導体を最も効
率的に調製する上で、一般式（２）で表される含フッ素
有機アンモニウム化合物から一般式（２´）で表される
含フッ素有機アンモニウム水酸化物を合成する必要上、
ここでは、両者を区別した。したがって、一般式（２）
のＸ^-には、水酸化物イオン（ＯＨ^-）は含まないものと
する。

【００７１】上記陰イオンとしては、具体的には、（Ｃ
ＯＯ^-）₂、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-などの有機の陰
イオン；Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｂｒ^-、ＰＯ₄
^2-、ＣｌＯ₄ ^-などの無機の陰イオンなどが挙げられる。
なお、ＳＯ₄ ^2-のように陰イオンが２価以上の場合に
は、当該陰イオンの価数に対応する数の陽イオン（第４
級アンモニウムイオン（Ｎ⁺）を含むＲ¹−Ａｒ−ＣＨ₂
Ｎ⁺（Ｒ³）₃）との間で対イオンを形成する。

【００７２】また、上記一般式（２´）中のＡｒおよび
Ｒ¹は、いずれも上記一般式（１）で説明したＡｒおよ
びＲ¹と同様であり、また一般式（２´）中のＲ³は、上
記一般式（２）で説明したＲ³と同様であるため、ここ
では重複をさせるため、これらの説明は省略する。

【００７３】（III）上記一般式（２´）で表される
含フッ素有機アンモニウム水酸化物を加熱して得られる
一般式（３）で表される含フッ素パラシクロファン（目
的物）につき説明する。

【００７４】本発明における含フッ素パラシクロファン
は、下記一般式（３）

【００７５】

【化１５】

【００７６】（式中、Ａｒは、少なくとも１つのフッ素
原子あるいはフルオロアルキル基で置換された芳香族炭
化水素基を表す。）で表されるものである。

【００７７】ここで、一般式（３）中のＡｒは、上記一
般式（１）で説明したＡｒ、Ｒ¹およびＲ³と同様である
ため、ここでは重複をさせるため、これらの説明は省略
する。

【００７８】（IV）一般式（１）で表される含フッ素
アミン化合物の製造方法につき説明する。

【００７９】前記フッ素アミン化合物の製造方法として
は、例えば上記一般式（５）で表される含フッ素シアノ
化合物を水素添加反応して下記一般式（４）

【００８０】

【化１６】

【００８１】（式中、Ａｒは、少なくとも１つのフッ素
原子あるいはフルオロアルキル基で置換された芳香族炭
化水素基を表す。Ｒ¹は、炭化水素基またはハロゲン基
若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表
す。Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基また
はハロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された炭化
水素基を表す。Ｙ^-は、対イオンを表す。）で表される
含フッ素アミン化合物のプロトン酸性塩を合成し、これ
をアルカリで処理することにより得られる。

【００８２】ここで、上記一般式（５）で表される含フ
ッ素シアノ化合物については、上述した通りである。ま
た、一般式（４）で表される含フッ素アミン化合物のプ
ロトン酸性塩において、一般式（４）中のＡｒ、Ｒ¹お
よびＲ²に関しては、一般式（１）中のＡｒ、Ｒ¹および
Ｒ²と同様である。

【００８３】また、上記一般式（４）中のＹ^-は、Ｎ⁺に
対立する対イオン（酸の脱プロトン化した陰イオン）を
表す。かかる陰イオンとしては、特に制限されるべきも
のではなく、有機または無機の陰イオンであればよい
が、好ましくは無機の陰イオンである。

【００８４】上記陰イオンとしては、具体的には、（Ｃ
ＯＯ^-）₂、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-などの有機の陰
イオン、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｂｒ^-、Ｐ
Ｏ₄ ² ^-、ＣｌＯ₄ ^-、などの無機の陰イオンなどが挙げら
れる。なお、ＳＯ₄ ^2-のように陰イオンが２価以上の場
合には、当該陰イオンの価数に対応する数の陽イオン
（第４級アンモニウムイオン（Ｎ⁺）を含むＲ¹−Ａｒ−
ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ（Ｒ²）₂）との間で対イオンを形成する。

【００８５】上記一般式（５）で表される含フッ素シア
ノ化合物から下記一般式（４）で表される含フッ素アミ
ン化合物のプロトン酸性塩を合成するための水素添加反
応の反応条件としては、酸性条件下、液相（溶液）中
で、触媒を用いて行うのが好ましい。

【００８６】水素添加反応の際の反応温度（液温）は、
反応の進行が触媒の状態に大きく依存するが、通常０〜
３５０℃、好ましくは２０〜３５０℃で行えばよい。

【００８７】以上の水素添加反応により得られる含フッ
素アミン化合物のプロトン酸性塩は、従来公知の操作に
よって分離精製できる。

【００８８】次に、上記一般式（４）で表される含フッ
素アミン化合物のプロトン酸性塩を、アルカリで処理す
ることにより上記一般式（１）で表される含フッ素アミ
ン化合物を得ることができる。

【００８９】上記アルカリとしては、特に制限されるべ
きものではなく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
元素の水酸化物、さらにアルカリ金属の炭酸塩、アンモ
ニア、アミン類などを含む広義の意味でのアルカリをい
い、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなど従来公知の各種
アルカリが利用できる。

【００９０】当該アルカリの添加量は、アルカリ処理溶
液のｐＨが、７以上、好ましくは８以上になるように調
整すればよい。

【００９１】アルカリ処理温度（溶液の温度）に関して
は、特に制限されるべきものではないが、通常０〜１０
０℃、好ましくは０〜５０℃である。

【００９２】続いて、アルカリ処理により水層から遊離
してくる有機物（生成物）を適当な有機溶媒を用いて溶
媒抽出し、必要があれば適当な乾燥剤で乾燥した後、有
機層を濃縮し、目的物である一般式（１）で表される含
フッ素アミン化合物を得ることができるものである。

【００９３】上記有機溶媒としては、例えば、エーテ
ル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエンな
どが利用できる。

【００９４】（Ｖ）一般式（２）で表される含フッ素有
機アンモニウム化合物の製造方法およびこれを一般式
（２´）表される含フッ素有機アンモニウム水酸化物と
する製法につき説明する。

【００９５】上記一般式（２）で表される含フッ素有機
アンモニウム化合物の製造方法としては、上述した製造
方法により得られてなる上記一般式（１）で表される含
フッ素アミン化合物と、（ｉ）過剰のヨウ化メチル等の
ハロゲン化アルキルや硫酸ジメチルからなるＲ³Ｘで表
される化合物であるアルキル化剤を反応させてアルキル
化して第４級アンモニウム塩である一般式（２）で表さ
れる含フッ素有機アンモニウム化合物を合成する。さら
に一般式（２´）で表される含フッ素有機アンモニウム
水酸化物を合成するためには、引き続いて（ii）酸化銀
などの化合物を作用させて水酸化物とする。

【００９６】上記（ｉ）の一般式（２）で表される含フ
ッ素有機アンモニウム化合物の合成法につき説明する。

【００９７】ここで、原料となる上記一般式（１）で表
される含フッ素アミン化合物については、上述したとお
りである。

【００９８】また、上記含フッ素アミン化合物と反応さ
せる上記Ｒ³Ｘで表される化合物であるアルキル化剤に
おいて、Ｒ³は、上記一般式（２）中のＲ³と同様であ
り、Ｘは、反応により一般式（２）中のＸ^-となり得る
ものであればよい。ただし、当該（ｉ）の合成法では、
Ｘ^-として水酸化物イオン（ＯＨ^-）を得ることはできな
い。

【００９９】したがって、上記Ｒ³Ｘで表される化合物
であるアルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化
ペンチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化ヘプチル、ヨウ化オ
クチル、ヨウ化ノニル、ヨウ化デシル、臭化メチル、臭
化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭
化ペンチル、臭化ヘキシル、臭化ヘプチル、臭化オクチ
ル、臭化ノニル、臭化デシルなどのハロゲン化アルキ
ル；硫酸ジメチルが挙げられる。好ましくは、低コスト
原料となり得る含フッ素有機アンモニウム化合物を得る
点から、ヨウ化メチル、硫酸ジメチルである。

【０１００】上記Ｒ³Ｘで表される化合物であるアルキ
ル化剤の添加量は、上記一般式（１）で表される含フッ
素アミン化合物１モルに対して、１．５〜２０モル、好
ましくは１．５〜１０モル、より好ましくは１．５〜５
モルである。当該化合物であるアルキル化剤の添加量が
１．５モル未満の場合には、反応が十分に進行せず、一
方、当該化合物であるアルキル化剤の添加量が２０モル
を超える場合には、経済性の面で好ましくない。

【０１０１】次に、上記合成においては、原料の一般式
（１）で表される含フッ素アミン化合物は、有機溶媒に
可溶で、水に難溶であり、上記Ｒ³Ｘで表される化合物
を作用させることにより得られる一般式（２）で表され
る含フッ素有機アンモニウム化合物は、水溶性で典型的
な塩のような性質を有し、ほとんどの有機溶媒に難溶で
ある。そのため、上記合成に際しては、有機溶媒と水の
２層系に原料の一般式（１）で表される含フッ素アミン
化合物を適量加え、さらに上記Ｒ³Ｘで表される化合物
を適量加える。この際に、水層が常時アルカリ性を保つ
ように、アルカリを加えながら、撹拌して合成を行うこ
とで、目的物の含フッ素有機アンモニウム化合物を水層
側で得ることができる。

【０１０２】上記２層系の有機層側に使用することがで
きる有機溶媒としては、原料の一般式（１）で表される
含フッ素アミン化合物を溶解することができ、かつ目的
物である一般式（２）で表される含フッ素有機アンモニ
ウム化合物に対し不溶または難溶であるものであれば特
に制限されるべきものではない。

【０１０３】よって、有機層側に使用することのできる
有機溶媒としては、例えば、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、
フェニルエーテル、２−メトキシエチルエーテル（ジグ
ライムエーテル）、テトラヒドロフラン、パラジオキサ
ン、１，２−プロピレンオキシド、ビニルエーテル、ア
リルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プ
ロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、
メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、エ
チルフェノールエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの
エーテル類；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種単独で
使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
好ましくは、エチルエーテルである。

【０１０４】また、上記有機層の有機溶媒の使用量とし
ては、上記一般式（１）で表される含フッ素アミン化合
物を十分に溶解しえる量を有していればよく、一般式
（１）で表される含フッ素アミン化合物１００質量部に
対して１００〜１００００質量部、好ましくは５００〜
１００００質量部、より好ましくは５００〜５０００質
量部である。該有機溶媒の使用量が１００質量部未満の
場合には、反応の制御が難しくなり、一方、該有機溶媒
の使用量が１００００質量部を超える場合には、生産性
が低下し好ましくない。

【０１０５】上記２層系の水層側の水の使用量として
は、合成されてくる上記一般式（２）で表される含フッ
素有機アンモニウム化合物を十分に溶解し得る量を有し
ていればよく、上記有機層の有機溶媒１００質量部に対
して、通常５０〜１００００質量部、好ましくは１００
〜５０００質量部、より好ましくは２００〜５０００質
量部である。該水の使用量が５０質量部未満の場合に
は、含フッ素有機アンモニウム化合物が析出するおそれ
があり、一方、該水の使用量が１００００質量部を超え
る場合には、生産性が低下し好ましくない。

【０１０６】また、上記水層をアルカリ性に保つために
用いられるアルカリとしては、特に制限されるべきもの
ではなく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の
水酸化物、さらにアルカリ金属の炭酸塩、アンモニア、
アミン類などを含む広義の意味でのアルカリをいい、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素ナトリウムなど従来公知の各種アルカ
リを使用することができる。これらは、１種単独で使用
しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。好ま
しくは、反応性、コストの点から、水酸化ナトリウムで
ある。

【０１０７】なお、上記アルカリは、適当な濃度に調製
されたアルカリ水溶液として水層に加えるのが、水層全
体への拡散速度、取り扱い性の点で好ましい。なお、こ
の際、アルカリ水溶液として加えられる水の使用量も、
上記水層の水の使用量の一部とする。よって、反応が進
行するにつれ、水の使用量は上記範囲内において、漸次
増加する。

【０１０８】また、アルカリ水溶液とする場合のアルカ
リ濃度としては、特に制限されるべきものではない。

【０１０９】上記反応において、アルカリの総量が、原
料の一般式（１）で表される含フッ素アミン化合物の２
倍近くになると、反応がほとんど進行しなくなる。した
がって、アルカリの総量は、一般式（１）で表される含
フッ素アミン化合物１００重量部に対して、通常１０〜
２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好
ましくは２０〜１００重量部である。アルカリの総量が
１０質量部未満の場合には、反応が十分に進行せず、一
方、アルカリの総量が２００質量部を超える場合には、
過剰のアルカリを使用することになり経済性の面で好ま
しくない。

【０１１０】なお、上記反応時の２層系の液温として
は、特に制限されるべきものではないが、通常０〜１０
０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜５
０℃である。上記液温が０℃未満の場合には反応速度が
低下し好ましくなく、一方、上記液温が１００℃を超え
る場合にはオートクレーブ等が必要となり経済性の面で
好ましくない。

【０１１１】また、上記反応時間に関しては、特に制限
されるべきものではないが、上記反応の終了は、上記し
たようにアルカリの濃度変化により簡単に知ることがで
き、一定時間経過しても、アルカリの濃度変化がなくな
った時点を、上記（ｉ）の合成が完了した時点と見なす
ことができる。

【０１１２】続いて、上記合成により生成した目的物が
溶解している水層側を分液し、適当な酸性物質でアルカ
リを中和し、適当な方法により水を溜去して乾固する。
さらに、残渣を水から再結晶することにより、目的物で
ある一般式（２）で表される含フッ素有機アンモニウム
化合物を得ることができるものである。

【０１１３】ここで、分液後の水溶液に中和目的で添加
することのできる酸性物質としては、特に制限されるべ
きものではなく、気体、液体または固体状の酸性物質を
用いることができるが、通常は水に溶解して濃度調製さ
れた酸性溶液を使用するのが取り扱い性、中和作業のし
やすさなどの点で有利である。かかる酸性物質またはそ
の酸性溶液としては、例えば、ヨウ化水素酸、塩化水素
酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸などの無機
酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても
良いし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでもヨ
ウ化水素酸が好ましい。

【０１１４】また、中和後に水を留去し乾固する方法と
しては、特に制限されるべきものではなく、減圧下に水
を溜去し乾固する方法、常圧下に水を溜去し乾固する方
法などを用いることができる。

【０１１５】その後、残渣を水から再結晶することによ
り、目的物を得ることができるものであるが、必要があ
れば、残渣を上述したアセトン等の特定溶媒に溶解し、
中和で生じた無機塩を瀘別等により除去し、濾液の溶媒
を留去するようにしてもよいし、さらにその後に残渣を
水から再結晶する操作を行ってもよいなど、目的物の精
製法に関しては、特に制限されるべきものではなく、従
来公知の精製技術の中から、製造コストも勘案して最適
な精製法を適宜選択すればよい。

【０１１６】上記（ii）の一般式（２´）表される含フ
ッ素有機アンモニウム水酸化物の合成法につき説明す
る。

【０１１７】上記（ｉ）の合成法により得られた含フッ
素有機アンモニウム化合物を水に適量溶解し、ここへ酸
化銀（Ｉ）を適量加え、得られた懸濁液を所定の温度下
で撹拌することで、目的物の４級アンモニウム水酸化物
を合成する。

【０１１８】ここで、水への原料の含フッ素有機アンモ
ニウム化合物の添加量は、通常０．０１〜２モル／リッ
トル、好ましくは０．１〜２モル／リットル、より好ま
しくは０．１〜１モル／リットルになるように調製す
る。含フッ素有機アンモニウム化合物の添加量が、０．
０１モル／リットル未満の場合には、生産性が低下し好
ましくなく、一方、２モル／リットルを超える場合に
は、ろ過等の取り出しが難しくなる。なお、本発明で使
用する「水」には、反応に影響しない物質（化合物やイ
オンの形態であってもよい）が含まれていてもよく、こ
うした水（水溶液）についても、本発明で使用可能な水
の範囲から排除されるべきものではなく、本発明の技術
的範囲に含まれるものである。なお、同様のことが、他
の添加物などの使用においても言えるものである。

【０１１９】また、酸化銀などの化合物の添加量は、上
記一般式（２）で表される含フッ素有機アンモニウム化
合物１モルに対し、通常１〜１０モル、好ましくは１〜
５モル、より好ましくは１〜３モルの範囲である。該酸
化銀などの化合物の添加量が１モル未満の場合には、反
応の進行が十分でなく、一方、該酸化銀などの化合物の
添加量が１０モルを超える場合には、経済性の面で好ま
しくない。

【０１２０】また、これらの添加により得られる懸濁液
は、酸化銀などの化合物が沈降することがないように適
当に撹拌しながら、反応が行われるものであるが、かか
る反応温度（液温）としては、通常０〜１００℃、好ま
しくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜５０℃であ
る。反応温度が０℃未満の場合には、反応速度が低下し
好ましくなく、一方、反応温度が１００℃を超える場合
にはオートクレーブ等が必要となり経済性の面で好まし
くない。

【０１２１】また、反応時間としては、上記懸濁液の濃
度や液温や液量などにより異なるため、一義的に規定す
ることはできないが、通常１〜２４時間、好ましくは１
〜１２時間、より好ましくは１〜６時間である。

【０１２２】合成後、析出したヨウ化銀などの副生物を
ろ過し、ろ過物を水で洗浄し、洗浄水をろ液とあわせて
目的物である含フッ素有機アンモニウム水酸化物の水溶
液を得ることができる。なお、この溶液をさらに精製し
て目的物を単離してもよいが、好ましくは、オクタフル
オロ−［２，２］パラシクロファンまたはその誘導体で
ある含フッ素パラシクロファンの製造に使用するのが、
製品コストの低減につながるため有利である。なお、合
成後の精製法については、特に制限されるべきものでは
なく、従来公知の各種精製法から最適な方法を適宜選択
すればよい。

【０１２３】以上により、本発明の一般式（２）で表さ
れる含フッ素有機アンモニウム化合物、および上記一般
式（２´）表される含フッ素有機アンモニウム水酸化物
を安価で毒性の低い含フッ素アミン化合物を用いて順次
得ることができるものである。

【０１２４】（VI）上記一般式（３）で表される含フッ
素パラシクロファンの製造方法につき説明する。

【０１２５】上記一般式（３）で表される含フッ素パラ
シクロファンの合成法としては、特に制限されるべきも
のではなく、例えば、含フッ素パラシクロファンの1種
であるオクタフルオロ−［２，２］パラシクロファンま
たはその誘導体では、従来技術で説明したＪｏｕｒｎａ
ｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３
０（１９８６）３９９−４１４のＳｃｈｅｍｅＩと
同様の加熱操作（具体的には４０６頁の実験操作）を行
うことで、従来法に比して格段に安価に得ることができ
るものである。以下にその製造方法につき簡単に説明す
る。

【０１２６】上述した（Ｖ）の（ｉ）の製造方法、さら
に引き続いて（Ｖ）の（ii）の製造方法により得られて
なる上記一般式（２´）で表される含フッ素有機アンモ
ニウム水酸化物の水溶液に、溶媒、さらに必要に応じて
重合防止剤を加え、得られた溶液を加熱して、溶液から
水を取り除き、その後加熱還流下、反応を行うことで含
フッ素パラシクロファンを得ることができる。反応終了
後、溶液を冷却し、固形物を瀘過して濾液を得、瀘別さ
れた固形物についても溶媒により抽出する。これら濾液
と抽出液をあわ濾液と抽出液を合わせた溶液から溶媒を
留去して乾固し、得られた固体を昇華することで、含フ
ッ素パラシクロファンを精製することができる。さらに
必要に応じて再結晶させることで高純度の含フッ素パラ
シクロファンを得ることができる。

【０１２７】上記一般式（２´）で表される含フッ素有
機アンモニウム水酸化物の水溶液中の濃度としては、特
に制限されるべきものではなく、上述したように上述し
た（Ｖ）の製造方法により得られてなる水溶液を用いる
ことができるものであり、通常０．０１〜２モル／リッ
トル、好ましくは０．１〜２モル／リットル、より好ま
しくは０．１〜１モル／リットルの範囲である。濃度が
０．０１モル／リットル未満の場合には、生産性が低下
し好ましくなく、一方、２モル／リットルを超える場合
には、析出などのおそれがあり好ましくない。

【０１２８】上記水溶液に添加される溶媒としては、生
成物（中間生成物および最終の目的生産物）を溶解し得
るものであり、さらに好ましくは、その後に当該溶媒を
留去して目的生成物を簡単に精製できるものであれば特
に制限されるべきものではない。かかる溶媒としては、
例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルアセ
テート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチ
ルアセテート等のアセテート類；エチルフェノールエー
テル、プロピルエーテルなどが挙げられる．これらは、
１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用い
てもよい。

【０１２９】上記水溶液に添加される溶媒の添加量は、
上記水溶液１００質量部に対して通常１〜１００００質
量部、好ましくは１０〜５０００質量部、より好ましく
は１００〜１０００質量部の範囲である。上記溶媒の添
加量が１質量部未満の場合には、目的物が析出するおそ
れがあり、一方、１００００質量部を超える場合には生
産性の面で好ましくない。

【０１３０】上記水溶液に必要に応じて添加される重合
防止剤としては、上記一般式（２´）で表される含フッ
素有機アンモニウム水酸化物や生成物（中間生成物およ
び目的生産物の含フッ素パラシクロファン）の予定して
いない重合を防止する目的で添加されるものであり、か
かる重合防止目的が達成できるものであれば特に制限さ
れるべきものではなく、フェノチアジンなどが挙げられ
る。

【０１３１】上記水溶液に添加される重合防止剤の添加
量は、上記水溶液１００質量部に対して通常０．０１〜
５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部、より好まし
くは０．１〜１質量部の範囲である。上記重合防止剤の
添加量が０．０１質量部未満の場合には、重合を十分に
防止することができず、一方、５質量部を超える場合に
は、経済性の面で好ましくない。

【０１３２】次に、得られた溶液を加熱する際の温度と
しては、通常３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００
℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。該加熱温度
が３０℃未満の場合には、反応が十分に進行せず、一
方、３００℃を超える場合には、反応の制御が困難とな
り好ましくない。

【０１３３】また、上記加熱により溶液から水の溜出が
なくなるまで水を取り除くものである。かかる水の除去
には、特に制限されるべきものではなく、従来公知の各
種低沸点化合物（液体）の除去装置や蒸留装置などを利
用することができるものであり、具体的には、例えば、
ディーン−スターク装置などの装置を用いることができ
る。

【０１３４】さらに、水の溜出がなくなってから所定時
間、溶液を加熱還流しながら反応を行うことにより、最
終の目的生成物を得ることができるものである。

【０１３５】例えば、バッチ式で行う場合には、一度の
処理量や温度条件などによっても異なるため一義的には
規定できないが、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２
４時間、より好ましくは１〜１２時間である。反応時間
が１時間未満の場合には、反応の進行が十分でなく、一
方、４８時間を超える場合には、生産性の面で好ましく
ない。

【０１３６】次に、反応終了後、溶液を冷却し、固形物
を瀘過して濾液を得、瀘別された固形物についても溶媒
により抽出する。

【０１３７】また、溶液を冷却することで、本発明の目
的物は冷却後の溶液中に溶解したままであるが、冷却後
の低温の溶液中に対し不溶性となる高分子化合物につい
てのみ有効に固化させることができ、簡単に固形物とし
て瀘別し、目的生成物を含む濾液を得ることができる。
なお、本発明では、重合防止剤を添加しているため、か
かる固形物の発生を抑えることができるため目的生成物
の反応収率を向上させることができる。また、発生が抑
えられた固形物に取り込まれてなる目的生成物も減少で
き、かかる固形物中から比較容易に回収することができ
るため、最終的な精製後の目的生成物の収率向上にも大
いに寄与するものである。

【０１３８】さらに、残渣の固形物中に取り込まれてい
る目的生成物についても、溶媒により抽出し、抽出液と
して有効に回収する。残渣の固形物中からの目的生成物
の回収方法としては、特に制限されるべきものではなく
従来公知の各種精製方法が適用できるものであり、例え
ば、ソックスレーで溶媒抽出してもよい。なお、溶媒抽
出する際の溶媒には、上記一般式（２´）で表される含
フッ素有機アンモニウム水酸化物の水溶液に添加した溶
媒と同じものを用いるのが、あとで濾液と一緒にして溶
媒を除去する上で混合溶媒とならないため処理が簡単で
ある点で有利であるが、他の溶媒の使用を制限するもの
ではなく、目的生成物を溶解することができるものであ
れば特に制限されるべきものではなく、上記一般式（２
´）で表される含フッ素有機アンモニウム水酸化物の水
溶液に添加することができる溶媒として、例示した各種
溶媒が使用可能である。

【０１３９】次に、これら濾液と抽出液を合わせた溶液
から溶媒を留去して乾固し、得られた固体を昇華するこ
とで、目的生成物の含フッ素パラシクロファンを精製す
ることができる。

【０１４０】濾液と抽出液を合わせた溶液から溶媒を留
去する方法としては、例えば、減圧下で溶媒を留去して
もよいし（減圧蒸留）、常圧下で溶媒を留去してもよい
など、特に制限されるべきものではない。

【０１４１】以上の精製操作により目的とする含フッ素
パラシクロファンを精製することができるが、さらに必
要に応じて昇華させて得られた固体を適当な溶媒で再結
晶させるなどの精製法により、さらに高純度の含フッ素
パラシクロファンを得ることができる。ただし、本発明
は、上記再結晶による精製法に制限されるべきものでは
なく、従来公知の各種精製法を適宜利用することができ
るものである。

【０１４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【０１４３】実施例１（１）原料の２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メチルベンジルアミンの合成２００ｍｌの３ツ口フラスコにエタノール１００ｍｌを
加え塩化水素ガスを導入し、塩化水素のエタノール溶液
を調製した。塩化水素のエタノール溶液の酸濃度は、
２．０４モル／リットルであった。

【０１４４】別の２００ｍｌの３ツ口フラスコに、エタ
ノール５０ｍｌと２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メチルベンゾニトリル１０．５ｇ（０．０５３モル）
を加え、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチル
ベンゾニトリルをエタノールに溶解した後、先に調製し
た塩化水素のエタノール溶液３１ｍｌおよび炭素担持パ
ラジウム触媒（パラジウム担持量；５質量％）０．５ｇ
を加え、フラスコ内を窒素置換した後、水素ガスを２．
４リットル導入し、室温で７０時間撹拌した。炭素担持
パラジウム触媒（パラジウム担持量；５質量％）０．４
ｇを加え、さらに１００時間撹拌した。その後、減圧下
エタノールを留去し、残渣に１５０ｍｌの水を加え濾過
した。濾液にエーテル５０ｍｌを加えた後、分液した。

【０１４５】次に、分液した水層を水酸化ナトリウムで
ｐＨ８にした後、エーテル１００ｍｌで抽出した。エー
テル層を濃縮し、２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メチルベンジルアミン９．６ｇを得た。収率は９４モ
ル％であった。得られた化合物の物性値は下記の通りで
あった。

【０１４６】ｂ．ｐ．４９℃（４ｍｍＨｇ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１．５４（２Ｈ、Ｎ
Ｈ₂）、２．２２（３Ｈ、ＣＨ₃）、３．９２（２Ｈ、Ｃ
Ｈ₂）。

【０１４７】ここまでの反応スキーム（ＳｃｈｅｍｅI
V）を下記に示す。

【０１４８】

【化１７】

【０１４９】（２）上記（１）で合成された化合物を
用いたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロ−４−メチルベンジルアンモニウムイオジド
の合成１００ｍｌの３ツ口フラスコに、実施例１で得られた
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル
アミン２．２ｇ（０．０１１モル）、エーテル３０ｍ
ｌ、水１０ｍｌ、ヨウ化メチル６．０ｇ（０．４３ｍｏ
ｌ）を加えた。室温で反応溶液を撹拌し、１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液２２ｍｌを滴下した。水層を分液し、ヨ
ウ化水素酸で中和し、減圧下に水を留去した。残さを水
で再結晶し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアンモニウムイ
オジドを２．８ｇを得た。収率は６９ｍｏｌ％であっ
た。得られた化合物の物性値は下記の通りであった。

【０１５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）２．３２
（３Ｈ、ＣＨ₃）、３．１４（９Ｈ、ＮＣＨ₃）、４．６
９（２Ｈ、ＣＨ₂）ここまでの反応スキーム（ＳｃｈｅｍｅＶ）を下記に示
す。

【０１５１】

【化１８】

【０１５２】（３）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアン
モニウムヒドロキシドの合成５０ｍｌの３ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジ
ルアンモニウムイオジド２．２７ｇ（６．２５ｍｍｏ
ｌ）、水８．５ｍｌを加え、さらに酸化銀２．２４ｇ
（９．５ｍｍｏｌ）を加えた。析出したヨウ化銀を濾過
し、濾物を水6ｍｌで洗浄し、濾液とあわせて、Ｎ，Ｎ
−トリメチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を得
た。

【０１５３】ここまでの反応スキーム（ＳｃｈｅｍｅV
I）を下記に示す。

【０１５４】

【化１９】

【０１５５】（４）オクタフルオロ−［２，２］パラ
シクロファンの合成法１００ｍｌの３ツ口フラスコに上記（３）で合成された
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２，３，５，６−テトラフル
オロ−４−メチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの
水溶液、トルエン４０ｍｌ、さらに重合防止目的でフェ
ノチアジン８０ｍｇを加えた。溶液を加熱して、ディー
ンスタークにより水を取り除いた。その後、還流下８時
間反応した。冷却後、固形物を濾過し、得られた固形物
をトルエンによりソックスレー抽出した。濾液とソック
スレー抽出液をあわせ、蒸発乾固した。得られた固体を
昇華（１３０℃、１０ｍｍＨｇ）することで、上記化学
構造式Ｉで示されるオクタフルオロ［２．２］パラシク
ロファン０．３６ｇを得た。収率は３３モル％であっ
た。

【０１５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）３．２７最後の反応スキーム（ＳｃｈｅｍｅVII）を下記に示
す。

【０１５７】

【化２０】

【０１５８】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐薬品性、撥水
性、低誘電性や低屈折率性等に優れたパリレンＦの基本
物質の二量体であるオクタフルオロ−［２，２］パラシ
クロファンの低コスト原料となり得る有用かつ新規で毒
性の低い含フッ素アミン化合物より得られる含フッ素有
機アンモニウム化合物を格段に安価に提供することがで
き、その結果、得られた含フッ素有機アンモニウム化合
物を用いて従来公知の方法と同様に加熱することによっ
て、従来のペンタフルオロベンゾニトリル（毒性が高
い）を原料とする場合に比して安全に製造することがで
き、かつ格段に安価にオクタフルオロ−［２，２］パラ
シクロファン、さらにはパリレンＦのような含フッ素パ
ラシクロファンを提供することができ、次世代の半導体
の層間絶縁膜への利用を始め、エレクトロニクス産業、
自動車産業、医療産業などの広範な分野で相似被覆に理
想的に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ａｒは、フッ素原子およびフルオロアルキル基
から選ばれてなる少なくとも１種で置換された芳香族炭
化水素基を表す。Ｒ¹は、炭化水素基またはハロゲン基
若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表
す。Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基また
はハロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された炭化
水素基を表す。）で表される含フッ素アミン化合物とア
ルキル化剤と反応させて一般式（２）【化２】（式中、ＡｒおよびＲ¹は上記式（１）と同じである。
Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハ
ロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素
基を表す。Ｘ^-は、有機または無機の陰イオンを表
す。）で表される含フッ素有機アンモニウム化合物を
得、これを一般式（２´）【化３】（式中、ＡｒおよびＲ¹は上記式（１）と同じであり、
Ｒ³は上記式（２）と同じである。）で表される含フッ
素有機アンモニウム水酸化物とし、該水酸化物を加熱す
ることを特徴とする含フッ素パラシクロファンの製造方
法。
【請求項２】一般式（１）【化４】（式中、Ａｒは、フッ素原子およびフルオロアルキル基
から選ばれてなる少なくとも１種で置換された芳香族炭
化水素基を表す。Ｒ¹は、炭化水素基またはハロゲン基
若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表
す。Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基また
はハロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された炭化
水素基を表す。）で表される含フッ素アミン化合物とア
ルキル化剤と反応させることを特徴とする一般式（２）【化５】（式中、ＡｒおよびＲ¹は上記式（１）と同じである。
Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハ
ロゲン基若しくはヒドロキシル基で置換された炭化水素
基を表す。Ｘ^-は、有機または無機の陰イオンを表
す。）で表される含フッ素有機アンモニウム化合物の製
造方法。
【請求項３】Ａｒが、テトラフルオロフェニレン基で
ある請求項２に記載の含フッ素有機アンモニウム化合物
の製造方法。