KR102256341B1 - 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물의 제조 방법이 개시된다. 이 방법은 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물을 디메틸카보네이트와 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트를 생성한 다음에, 이것을 물의 존재하에 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘과 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물을 생성하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 1-아다만틸트리메틸-암모늄 수산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물은 제올라이트의 제조에서 주형 제제로서 유용하다. 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물과 같은 유기 아민의 암모늄염을 제조하기 위한 표준 경로는 유기 아민이 디알킬황산염 또는 요오드화 메틸과 같은 알킬화 제제와 반응되는 알킬화 단계를 포함한다. 예를 들어, 미국특허 제8,252,943호는 디알킬황산염의 양 알킬기의 참여하에 디알킬황산염을 이중-결합 질소 원자를 함유하는 화합물과 반응시키고, 적절하다면 황산염 음이온을 함유하는 결과의 이온 화합물을 음이온 교환하는 것에 의한 암모늄 화합물의 제조 과정을 개시한다. 마찬가지로, 미국특허 제8,163,951호는 sp3-혼성화 질소 원자를 포함하는 화합물을 디알킬황산염 또는 트리알킬인산염과 반응시키고, 결과의 암모늄 화합물을 음이온 교환하는 것을 포함하는 4차 암모늄 화합물의 제조 과정을 교시한다. 미국출원공개 No. 2012/0010431은 1-아다만틸디메틸아민을 디메틸황산염과 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 황산염을 얻고, 이어서 이것을 OH 이온으로 로딩된 이온교환기에서 음이온 교환하는 것을 포함하는 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물의 제조 과정을 개시한다. 이에 더하여, 미국특허 제4,859,442호는 실시예 1에서 요오드화 메틸에 의한 1-아다만틸아민의 알킬화와 이어서 이온 교환 수지에 의한 요오드화물 음이온의 이온 교환에 의한 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물의 제조를 설명한다.
어떤 화학적 과정과 마찬가지로 1-아다만틸트리메틸-암모늄 수산화물을 제조하는 과정에서 추가의 더 이상의 개선을 획득하는 것이 바람직하다. 우리는 높은 수율 및 감소된 폐기물하에 1-아다만틸트리메틸-암모늄 수산화물을 생성하는 새로운 방법을 발견했다.
본 발명은 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물의 제조 방법이다. 이 방법은 1-아다만틸디메틸아민을 디메틸카보네이트와 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄메틸카보네이트를 생성하고, 다음에 이것을 물의 존재하에 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘과 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트를 생성하기 위해서 1-아다만틸디메틸아민을 디메틸카보네이트와 반응시키는 것을 포함한다. 다음에, 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트가 물의 존재하에 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘과 반응되어 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물이 생성된다.
1-아다만틸디메틸아민은 어떤 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게, 1-아다만틸디메틸아민은 먼저 1-아다만틸아민 염산염, 포름알데하이드, 포름산, 및 무기 염기를 반응시켜 1-아다만틸디메틸아민을 생성함으로써 생성된다. 포름알데하이드:1-아다만틸아민 염산염의 몰 비율은 2.1 내지 2.4의 범위 내이고, 포름산:1-아다만틸아민 염산염의 몰 비율은 2.3 내지 2.7의 범위 내이다.
이 알킬화 단계는 바람직하게 용매의 첨가 없이 순수하게 수행된다. 바람직하게, 알킬화 단계는 1-아다만틸아민 염산염과 포름산을 혼합하고, 이어서 무기 염기를 첨가하는 것을 포함한다. 바람직하게, 무기 염기는 I족 금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이다. 더 바람직하게, 무기 염기는 수산화나트륨이다.
무기 염기는 고체로서 첨가될 수 있지만, 무기 염기의 수성 용액을 사용하는 것이 바람직하다(예컨대 수산화나트륨 수성 용액). 무기 염기의 첨가는 바람직하게 50℃ 미만의 온도에서, 가장 바람직하게 주위 온도에서 수행된다. 다음에, 포름알데하이드가 바람직하게 알킬화 반응 혼합물에 첨가된다. 수성, 안정화된 포름알데하이드 용액(예를 들어, 10% 미만의 메탄올로 안정화된)이 바람직하게 이용된다. 알킬화 반응 혼합물에 포름알데하이드를 첨가하는 내내 이산화탄소 가스 용출이 관찰될 수 있다. 전형적으로, 알킬화 반응 혼합물은 50℃ 초과, 더 바람직하게 60 내지 95℃의 온도에서 약 0.25시간을 초과하는 기간 동안 가열된다. 반응 온도는 또한 반응 과정에 걸쳐서 증가될 수 있다. 예를 들어, 온도는 처음에는 70 내지 85℃ 범위의 온도로 유지될 수 있고, 이후 90 내지 95℃ 범위의 온도까지 증가할 수 있다. 반응은 전형적으로 1 내지 24시간 동안 수행된다.
1-아다만틸디메틸아민은 바람직하게 4차화 단계 전에 알킬화 반응 혼합물로부터 분리된다. 바람직하게, 알킬화 반응 혼합물은 20℃ 미만, 바람직하게 3 내지 15℃의 온도까지 냉각되고, pH는 더 많은 무기 염기(예컨대 수산화나트륨)의 첨가에 의해서 13을 초과하는 pH로 조정된다. 다음에, 냉각된 용액은 바람직하게 용매 추출 단계를 거친다. 추출 용매는 바람직하게 C6 이상의 탄화수소, 더 바람직하게 톨루엔이다. 탄화수소:용액의 중량비는 바람직하게 약 0.5:1 내지 약 3:1이다.
용매 추출은 편리하게 중간 온도에서 수행된다. 적합한 온도는 약 10℃ 내지 100℃, 바람직하게 15℃ 내지 60℃의 범위 내이다. 추출은 1-아다만틸디메틸아민을 포함하는 탄화수소상과 메탄올과 염을 함유하는 수성상을 가져온다. 이들 두 상은 쉽게 분리되고, 탄화수소상은 1-아다만틸디메틸아민로부터 탄화수소를 제거하기 위해 용매 박리제를 사용하여 박리될 수 있다. 결과의 1-아다만틸디메틸아민은 잔류한 어떤 불용성 물질을 제거하기 위해 추가로 여과될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 1-아다만틸디메틸아민은 디메틸카보네이트와 반응되어 4차화 단계에서 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트를 생성한다.
바람직하게, 1-아다만틸디메틸아민과 디메틸카보네이트의 반응은 상승된 온도 및 압력에서, 예를 들어 오토클레이브에서 수행된다. 전형적으로, 1-아다만틸디메틸아민/디메틸카보네이트 반응 혼합물은 약 0.25시간을 초과하는 기간 동안(바람직하게 약 48시간 미만) 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도에서 밀봉된 용기에서 자발적 압력하에 가열된다. 더 바람직하게, 반응 혼합물은 약 100℃ 내지 약 175℃, 가장 바람직하게 약 120℃ 내지 약 160℃의 온도 범위에서 가열된다. 반응 압력은 약 100 내지 180psig까지 상승할 수 있다. 반응은 교반 용기 또는 CSTR 반응기와 같은 어떤 적합한 종류의 반응 용기나 장치를 사용하여 배치, 연속, 또는 반-연속 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 디메틸카보네이트:1-아다만틸디메틸아민의 몰 비율은 3 내지 5의 범위 내이다.
반응이 완료된 후에 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트가 바람직하게 회수된다. 적합한 회수 방법은 여과와 세척, 회전 증발, 원심분리 등을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 반응 혼합물은 주위 온도까지 냉각되고, 형성되었을 수 있는 어떤 메탄올을 제거하기 위해 반응 혼합물의 일부가 박리된다(바람직하게 반응 부피를 25% 초과하여 감소시킨다). 나머지 슬러리는 10℃ 미만의 온도까지 더 냉각될 수 있고, 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트 생성물이 여과에 의해서 분리된 다음, 차가운 디메틸카보네이트로 세척된다. 최종 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트를 생성하기 위해 흰색 결정질 생성물이 진공하에 더 건조될 수 있다.
1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트는 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물을 생성하기 위해 물의 존재하에 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘과 마지막으로 반응된다. 물에 더해서, 반응은 알콜과 같은 다른 용매의 존재하에 수행될 수 있으며, 추가의 용매는 필요하지 않다. 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트와 비교해서 물의 적어도 1몰 당량이 이용되지만, 물의 과량이 사용되는 것이 바람직하다. 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트에 대해 수산화칼슘이나 수산화마그네슘의 몰 과량이 바람직하며, 더 바람직하게 수산화칼슘(수산화마그네슘):1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트의 몰 비율은 1.05 내지 1.75의 범위 내이다.
바람직하게, 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트/수산화칼슘(수산화마그네슘) 반응 혼합물이 상승된 온도에서, 바람직하게 환류하에 가열된다. 생성된 메탄올은 증기 온도가 일정해질 때까지 서서히 증류된다.
1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물 생성물은 바람직하게 결과의 탄산칼슘(탄산마그네슘)과 과잉의 수산화칼슘(수산화마그네슘)으로부터 분리된다. 바람직하게, 반응 혼합물이 15℃ 미만의 온도까지 냉각되고, 침전된 칼슘 또는 마그네슘 염(예를 들어, CaCO3 및 (Ca(OH)2)가 여과된다. 필터 케이크가 바람직하게 추가의 물로 세척되고, 모 여과액과 세척 여과액이 함께 조합될 수 있다. 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물은 수성 용액으로서 사용될 수 있거나, 또는 건조, 박리 등에 의해서 물로부터 더 분리될 수 있다.
이것은 제올라이트의 생성을 위한 주형 제제로서 사용될 수 있다. 제올라이트 합성은 본 분야에 잘 공지되어 있고, 일반적으로 규소 공급원, 암모늄 공급원, (더하기 바람직하다면 다른 금속 공급원), 및 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물 주형 제제를 분자체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간에서 반응시키는 것으로 구성된다. 전형적인 규소 공급원은 콜로이드 실리카, 흄드 실리카, 규소 알콕사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 알루미늄 공급원은 나트륨 알루미네이트, 수산화알루미늄, 알루미늄 이소프로폭사이드, 황산알루미늄, 및 질산알루미늄을 포함한다.
제올라이트 합성은 전형적으로 물의 존재하에 수행된다. 알콜과 같은 다른 용매도 또한 존재할 수 있다. 반응 혼합물이 형성된 후, 그것은 분자체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간에서 반응된다. 전형적으로, 반응 혼합물은 약 0.25시간을 초과하는 기간 동안(바람직하게 약 96시간 미만) 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 밀봉된 용기에서 자발적 압력하에 가열된다. 반응은 교반 용기 또는 CSTR 반응기와 같은 어떤 적합한 종류의 반응 용기나 장치를 사용하여 배치, 연속, 또는 반-연속 방식으로 수행될 수 있다. 반응이 완료된 후 제올라이트가 회수된다.
합성된 제올라이트는 기공에 주형 제제의 일부를 함유할 것이다. 주형 제제를 제거하기 위해서 어떤 적합한 방법이 이용될 수 있다. 주형 제거는 전형적으로 산소와 불활성 가스의 혼합물이나 공기와 같은 산소-함유 가스의 존재하에 고온 가열에 의해서 수행된다. 바람직하게, 제올라이트는 주형 제제를 제거하기 위해 250℃를 초과하는 온도에서 가열된다. 약 275℃ 내지 약 800℃의 온도가 바람직하다.
다음의 실시예들은 단지 본 발명을 예시할 뿐이다. 당업자는 본 발명의 정신 및 청구항의 범위 내에서 많은 변형을 인정할 것이다.
실시예
1: 1
-
아다만틸트리메틸암모늄
수산화물 제조
1- 아다만틸디메틸아민 합성:
1-아다만탄아민 염산염, 99%(500g, 2.66mol)를 질소 분위기하에 반응 플라스크에 채우고, 이어서 포름산, 97%(306g, 6.65mol)을 채운다. 반응 혼합물을 실온에서 교반한 다음, 수산화나트륨 32% w/w 수성 용액(326g, 2.61mol)을 50℃ 미만의 온도에서 30분에 걸쳐 첨가하고, 이후 반응 혼합물을 75-80℃까지 가열한다. 다음에, 7-8% 메탄올(475g, 5.86mol)로 안정화된 포름알데하이드, 37% w/w 수성 용액을 반응 혼합물에 첨가한다. 첨가하는 내내 가스(이산화탄소) 용출이 관찰되고, 반응 온도는 내내 75-80℃에서 유지된다.
반응기 내용물 온도를 30분에 걸쳐서 반응 혼합물이 95℃가 되도록 증가시키고, 이 온도에서 다음 3시간 동안 유지한다. GC 분석은 디메틸아민으로 >97% 전환을 나타낸다. 다음에, 반응 혼합물을 5℃까지 냉각하고, 수산화나트륨 32% w/w 수성 용액(200g)을 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 14로 조정한다. 이 교반된 반응 혼합물에 톨루엔, 99%(1,250mL)를 첨가하고, 반응 혼합물이 두 상으로 침강하도록 방치한다. 상부 유기층을 분리하고, 용매가 없도록 박리시켜 투명한 황색 액체를 얻은 다음, 이것을 여과하여 불용성 물질을 제거한다. 1-아다만탄일디메틸아민의 전체 수율은 472그램(이론상 97.5%)이고, GC 면적 %는 약 96.2%, 나머지 1.8%는 톨루엔이다.
아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트 합성:
1-아다만탄일디메틸아민(500g,2.79mol)과 디메틸카보네이트(1000g, 11.1mol)를 오토클레이브에 채우고, 반응기 내용물을 반응 압력을 140psig(965kPa)까지 상승시키면서 8시간 동안 140℃에서 가열한다. 주위 온도로 냉각하고 어떤 잔류 압력을 환기한 후, 오토클레이브의 내용물(이동하는 슬러리)을 회전 증발기로 옮겨서 용매를 박리하여 부피를 절반으로 감소시키며, 이것은 형성되었을 수 있는 어떤 메탄올을 제거할 것이다. 나머지 슬러리를 0℃까지 냉각하고, 생성물을 Nutsche 필터 상에서 여과하여 분리한다. 필터 케이크를 차가운 디메틸카보네이트(500mL)로 세척하고, 이어서 다른 차가운 디메틸카보네이트(200mL)로 세척한 후, 진공하에 건조시켜 회백색 결정질 고체 668그램의 수율을 얻는다(이론상 89%). H-NMR 분석은 구조와 일치한다.
1- 아다만틸트리메틸암모늄 수산화물 합성:
아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트(383g, 1.42mol)를 물(1000mL)에 첨가하고, 이어서 수산화칼슘(148g, 2.0mol)을 첨가한다. 이 첨가는 발열 반응이다. 다음에, 반응 혼합물을 환류까지 가열하고, 생성된 메탄올을 증기 온도가 일정해질 때까지 서서히 증류시킨다. 다음에, 반응 혼합물을 10℃까지 서서히 냉각하고, 침전된 탄산칼슘과 과잉의 수산화칼슘을 Nutsche 필터 상에서 여과한다. 필터 케이크를 물(200mL)로 세척하고, 모 여과액과 세척 여과액을 함께 조합한다. 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물 생성물 수율은 용액 1284그램이며, 분석하면 20.2% w/w이다.
Claims (11)
1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물의 제조 방법으로서,
(a) 1-아다만틸디메틸아민을 디메틸카보네이트와 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트를 생성하는 단계 - 여기서, 디메틸카보네이트:1-아다만틸디메틸아민의 몰 비율은 3 내지 5의 범위 내임 - ; 및
(b) 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트를 물의 존재하에 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘과 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
(a) 1-아다만틸디메틸아민을 디메틸카보네이트와 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트를 생성하는 단계 - 여기서, 디메틸카보네이트:1-아다만틸디메틸아민의 몰 비율은 3 내지 5의 범위 내임 - ; 및
(b) 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트를 물의 존재하에 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘과 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 수산화물을 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘:1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트의 몰 비율은 1.05 내지 1.75의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물의 존재하에 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트와 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘의 반응은 환류하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1-아다만틸디메틸아민과 디메틸카보네이트의 반응은 120-160℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트가 수산화칼슘과 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1-아다만틸디메틸아민은 1-아다만틸디메틸아민을 생성하기 위해 1-아다만틸아민 염산염, 포름알데하이드, 포름산 및 무기 염기를 반응시킴으로서 생성되며, 여기서 포름알데하이드:1-아다만틸아민 염산염의 몰 비율은 2.1 내지 2.4의 범위 내이고, 포름산:1-아다만틸아민 염산염의 몰 비율은 2.3 내지 2.7의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 무기 염기는 I족 금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 무기 염기는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 1-아다만틸아민 염산염, 포름알데하이드, 포름산 및 무기 염기의 반응은 1-아다만틸아민 염산염과 포름산을 혼합하고, 이어서 무기 염기를 첨가한 다음, 포름알데하이드를 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸카보네이트는 수산화칼슘과 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
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