KR102016527B1 - 방향족 아민으로부터의 지방족 히드록시알킬 카바메이트의 제조방법 - Google Patents

방향족 아민으로부터의 지방족 히드록시알킬 카바메이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 아민의 고리 수소화 반응을 촉진하는 방향족 고리 수소화 촉매 및 알킬렌 카보네이트의 친핵 개환 반응을 촉진하는 친핵성 개환 촉매의 복합 고활성 촉매 시스템을 이용하여, 방향족 아민으로부터 알킬렌 카보네이트와의 반응을 통해 지방족 히드록시알킬 카바메이트를 단일 단계로서 고수율로 제조하는 방법을 제공한다. 또한 상기 복합 촉매 시스템에 있어서, 이종의 촉매간에 일어날 수 있는 간섭 현상에 대하여, 상기 방향족 고리 수소화 촉매를 나노 입자화하여 이온성 액체 혹은 폴리머에 고르게 분산시킴으로써, 반응 속도와 선택성을 효과적으로 높이는 방법을 제공한다.

Description

방향족 아민으로부터의 지방족 히드록시알킬 카바메이트의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING ALIPHATIC HYDROXYALKYL CARBAMATES FROM AROMATIC AMINES}
본 발명은 방향족 아민을 기질로 하고 소정의 촉매를 이용하여서, 동일 반응계 내에서 고리 수소화된 지방족 아민을 생성하면서, 이를 반응계에 미리 투입된 알킬렌 카보네이트와 반응시켜 지방족 히드록시알킬 카바메이트 화합물을 단일 단계로 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
지방족 히드록시알킬 카바메이트는 약물 합성, 농약의 생산, 및 폴리우레탄의 전구체 등의 여러 분야에서 유용한 합성 중간체이다. 또한 이런 화합물들은 자체 가교결합되어 코팅분야의 각종 용도에 적합한 열경화성 폴리우레탄을 생성시킬 수 있는 히드록시 알킬 카바메이트기 함유 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
종래 지방족 히드록시 알킬 카바메이트를 생성하기 위해서는 프로필렌 카보네이트를 1급 및 2급 지방족 아민과 반응시켜 상응하는 2-하이드록시프로필 카바메이트를 제조하였으며 이는 특허 제10-0050365호에 개시되어 있다.
또한 카바메이트를 제조하기 위한 아민으로서, 방향족 아민, 예를 들어 아닐린 등을 디메틸 카보네이트와 합성반응을 시켜서 방향족 카바메이트를 제조하는 방법들이 미국 특허 제4,268,684호(Arthur E. Gurgiolo)에 개시되어 있으며, 또한 미국 특허 제 4,550,188호에는 방향족 아민을 유기 카보네이트와 반응시키기 위하여, 수은 염과 요오드를 이용한 촉매가 개시되어 있으나 수은의 유해성 및 촉매의 성능이 낮은 단점이 있으며, 방향족 아민으로부터 합성된 방향족 카바메이트로 유래되는 방향족 폴리우레탄은 황변이 현상이 있으므로, 최종 고분자의 물리화학적 특성이 지방족 폴리우레탄에 비해 우수하지 못한 단점이 있다.
따라서, 종래에는 방향족 아민을 수소화 반응시켜 지방족 아민을 제조한 후, 별개의 공정으로서, 촉매 존재 없이 이를 알킬렌 카보네이트와 반응시켜 지방족 히드록시 알킬 카바메이트를 제조하는 2 단계 공정을 이용하였으나, 제조 공정에 있어서 고온, 고압의 환경이 필요하며, 생성물의 수득률이 낮아 상업적으로 유용하지 못한 문제점이 있었다.
[특허문헌 1] 특허 제10-0050365호 [특허문헌 2] 미국특허 제4,268,684호 [특허문헌 3] 미국특허 제4,550,188호
상기의 문제점에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 방향족 아민과 알킬렌 카보네이트를 원료로 사용하고 2성분계로 이루어진 소정의 촉매군을 이용하여 동일 반응계에서 지방족 히드록시알킬 카바메이트를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 방향족 아민, 및 하기 화학식 2의 알킬렌 카보네이트를, 유기용매 존재 하에, 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH) 및 친핵성 개환 촉매(CatNARO)로 이루어진 복합 촉매군을 이용하여 반응시키는 것으로서, 보다 자세하게는 상기 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH)는 이온성 액체 또는 폴리머 분산매에 분산시킨 나노 입자되어 고리 수소화 촉매(CatRH)활성을 극대화 할 수 있으며, 이를 통해 방향족 아민을 지방족아민으로 고수율로 변환시킴과 동시에 친핵성 개환 촉매(CatNARO)를 이용을 통해 반응계에 존재하는 프로필렌 카보네이트의 친핵성 개환반응을 촉진케 하여 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 합성수율을 극대화 할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다..
[화학식 1]
Figure 112013055065009-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013055065009-pat00002
(여기서, 상기 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C4의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기이며, R2는 수소이다.)
또한, 언급한 바와 같이 본 발명의 상기 방향족 고리 수소화 촉매는 이온성 액체 또는 폴리머 분산매에 분산된 형태로 존재할 수 있으며 이를 통해 친핵성 개환 촉매와의 간섭을 최소화하여 방향족 아민과 알킬 카보네이트와 반응을 촉진케하여 목적하는 지방족 히드록시 알킬 카바메이트를 고효율로 얻는 방법을 제공한다.
본 발명의 지방족 히드록시알킬 카바메이트의 제조 방법에 따르면, 방향족 아민을 기질로 지방족 히드록시 알킬 카바메이트를 효율적으로 직접 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 이용한 폴리우레탄은 기존 방향족 유래 폴리우레탄에서 문제되었던 황변이 현상이 제거되어서 최종 고분자의 물리화학적 특성을 향상시킬 수도 있다. 또한 본 발명에서의 고활성 복합 촉매는 여러 번의 재사용이 가능하여 경제적이면서, 순도 높은 히드록시알킬 카바메이트의 제조가 가능하다.
본 발명은 방향족 아민의 고리 수소화 반응을 촉진하는 방향족 고리 수소화 촉매 및 알킬렌 카보네이트의 친핵 개환 반응을 촉진하는 친핵성 개환 촉매로 이루어진 고활성 복합 촉매 시스템을 이용, 방향족 아민으로부터 지방족 아민을 생성함과 동시에, 알킬렌 카보네이트와 반응시킴으로써 지방족 히드록시알킬 카바메이트를 단일 단계로 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 히드록시알킬 카바메이트의 제조 방법에 있어서, 촉매로서 복합 촉매, 즉 CatRH(RH = ring hydrogenation)와 CatNARO(NARO = nucleophilic attack & ring opening)을 병용하는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
Figure 112019080612696-pat00010
상기 반응식 1에서,
R1, R3, R4는 수소, C1~C4의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기이고, R2는 수소, 또는 아민 또는 아민 유도체를 갖는 관능기, 예컨대 C1~C4의 알킬기를 갖는 방향족 아민 또는 그 아민 유도체를 갖는 관능기, 또는 -CH2-로 연결된 또 하나의 방향족 아민 관능기가 가능하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. T는 반응 온도, P는 압력, t는 반응시간, S는 유기용매이다.
지방족 아민의 친핵성 공격에 의한 프로필렌 카보네이트의 개환 반응은 하기 반응식과 같이 두 가지로 형태로 이뤄질 수 있다. CatNARO가 존재하지 않는 경우 또는 본 반응에 적합하지 않는 촉매를 이용했을 경우에는 반응식 3과 같이 지방족 아민은 에테르 연결부위의 탄소를 공격하게 되어 이산화탄소가 이탈되면서 아미노 알코올 화합물이 생성될 수 있으므로 이는 바람직하지 않다. 따라서 반응식 2와 같이 카르보닐 카본에 대한 친핵성 공격이 이루어질 수 있는 루이스산 또는 루이스 염기 계열의 촉매인 CatNARO를 이용하여 목적하는 지방족 히드록시알킬 카바메이트(HAC)가 얻어질 수 있도록 해야 한다.
[반응식 2]
Figure 112013055065009-pat00004
[반응식 3]
Figure 112013055065009-pat00005
상기 반응식에서 언급한 복합 촉매 중 CatRH는 루테늄, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 촉매 또는 이들의 담지체가 될 수 있으며, 담지체의 종류는 카본블랙 또는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO) 등이 될 수 있으나 바람직하게는 카본블랙이 사용될 수 있다. 이와 함께 조촉매로서 NaNO2, NaNO3, Ba(NO2)2, KNO2, Al(NO3)3, Zn(NO3)2, ZrO(NO3)2, Ca(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NaNO2, NaNO3을 사용 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH)는 바람직하게는 이온성액체 또는 고분자에 분산된 나노 입자화 형태로 존재할 수 있으며 이를 통해 반응 속도와 선택성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온성 액체 또는 폴리머에 분산된 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH)가 우수한 효과를 나타나게 하는 점에 대해서는 명확하게 규명되지는 않았지만, 본 발명의 발명자의 연구에 의하면 하기 그림에서 나타내듯이 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH)의 나노입자가 이온성 액체, 또는 폴리머 분산매에 의하여 마이셀 형태로 고르게 용매 내에 분산되어 있는 것으로 추정하고 있으며, 이로 인하여 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH)와 친핵성 개환 촉매(CatNARO)간 상호 촉매독으로 작용하는 등의 간섭을 최소화하여 반응 수율과 선택성을 높일 수 있기 때문이라고 판단된다.
Figure 112013055065009-pat00006
Figure 112013055065009-pat00007
CatRH 나노입자/이온성 액체 CatRH 나노입자/폴리머
상기 이온성 액체에서 양이온은 이미다졸륨(imidazolium)계, 암모늄(ammonium)계, 포스포늄(phosphonium)계, 콜린(choline)계 등으로부터 선택될 수 있고, 음이온은 할로겐 음이온, 할로겐화 음이온, NO3 -, NO2 -, 알칸 설페이트, 알칸 설포네이트, 디알킬 포스페이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 CF3CO2 -, PF6 -, BF4 -, Cl-, NO3 -, MeSO4 -, EtSO4 -, EtSO4 -, MeSO3 -, Me2PO4 - 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이미다졸륨계 화합물로서는 이미다졸의 1번 또는 3번 질소 위치에 탄소수 1개 내지 12개의 알킬기 또는 알케닐기가 치환된 화합물들을 들 수 있다.
상기 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 알콕시폴리알킬렌글리콜 등의 고분자를 사용할 수 있다.
상기 나노입자 크기는 수 nm에서 수백 nm가 될 수 있다. 또한 분산제로 쓰여지는 이온성 액체 또는 폴리머 말단에는 니트로기를 함유 할 수 있다.
상기 반응식에서 언급한 복합 촉매 중 CatNARO는 Ca(NO3)2, AlCl3, Al(NO3)3, KOH, Na3PO4, K2HPO4, Zr(NO3)2, Sc(OTf)3, FeCl3, FeCl2, Zn(NO3)2, [bmim][FeCl4], [bmim][AlCl4] [bmim][InCl4], [bmim][GaCl4], [bmim][ZnCl4], [bmim][ZnBr2Cl2], [bmim][ZnBr4] 등의 루이스 산 촉매, LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2 등과 같은 알칼리금속계 또는 알칼리토금속계의 루이스 염기 촉매가 사용될 수 있으며, 범용적으로 사용되는 amberlyst, amberlite 등의 이온교환수지 촉매도 이용될 수 있다.
유기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로퓨란 또는 저급 알코올일 수 있고, 이때 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올 또는 n-부탄올이며, 바람직하게는 이소프로필알코올 또는 테트라히드로퓨란일 수 있다.
상기 반응은 상기 복합 촉매 및 상기 유기용매 존재 하에 반응 온도 90~190 ℃, 반응 시간 1~24 시간, 수소압 300~1500 psig의 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 반응물인 아민과 촉매의 몰 비율은 20:1 ~ 1000:1인 것이 바람직하며, 200:1인 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도는 90~190 ℃의 온도에서 실시하며, 바람직하게는 120~170 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 반응 온도가 120℃ 이하이면, 아닐린 전환율 및 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 수득률이 낮아지며, 반응 온도가 170℃ 이상이면 고온 환경 하에서 반응이 진행되는바 경제적으로 불리하다.
본 발명의 반응 시간은 1~24 시간의 조건에서 실시 될 수 있으며, 1~6시간이 바람직하고, 2시간인 것이 더 바람직하다.,
수소압력은 800~1400 psig인 것이 더 바람직하다.
상기 반응은 뱃치 (Batch) 형태의 고압반응기에서 실시할 수 있으며, 반응에 사용되는 기체는 N2+H2, H2, Ar+H2 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 가스 분위기 하에서 진행될 수 있다.
본 발명에 의하면 방향족 아민과 알킬렌 카보네이트로부터 지방 족 히드록시 알킬 카바메이트를 효율적으로 제조하며, 아닐린의 전환율과 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 선택율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 반응을 완료하여 지방족 히드록시 알킬 카바메이트를 얻은 후, 생성된 혼합물을 여과를 통해 상기 촉매를 쉽게 분리할 수 있으며, 분리된 상기 촉매는 건조 후 재사용이 가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 않는다.
[실시예 1]
상기 이온성액체에 루테늄 나노입자(nano Ru/[bmim]BF4)로 분산된 용액 10 ml (Ru 나노입자 5 중량% 함유)과 [bmim][FeCl4] 0.025g (0.076 mmol)를 100 ml 반응기에 넣고 아닐린 1.41 g (15.2 mmol)과 프로필렌 카보네이트 1.55g (15.2 mmol)를 반응기에 투입시켰다. 반응기 내부의 공기를 제거하기 위해 수소기체로 반응기를 3회 정도 퍼지 시킨 후 반응기 내부를 약 800 psig의 수소기체로 채웠다. 그 후 반응기의 온도가 150℃가 될 때, 수소압력을 1200 psig로 높여 반응을 개시하였다. 150℃, 1200 psig에서 2시간 동안 반응 후 실온으로 냉각하였고, 감압여과장치를 이용하여 촉매를 분리한 후 여과액을 GC 및 GC-MS로 분석한 결과 99%의 아닐린 전환율과 94%의 선택율로 2-히드록시프로필 시클로헥실 카바메이트(2-HPCC)를 얻었다.
[실시예 2]
상기 이온성액체 대신에 폴리비닐피롤리돈/이소프로필알코올에 루테늄 나노입자가 분산된 용액 10 mL을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하였다.
이에 대한 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
아닐린 전환율 (%) 2-HPCC 선택율 (%)
실시예 1 99 94
실시예 2 95 91
[비교예 1]
상기 방항족 고리 수소화 촉매를 나노입자화 및 이온성 액체/폴리머 분산매에의 분산 없이 Ru/C과 NaNO2를 사용하여 방향족 고리 수소화 반응을 수행하고, 이어서 별개의 반응으로서 친핵성 개환 촉매 존재 없이 개환 반응을 단계적으로 실시하여 얻어진 결과를 실시예 1과 비교하여 다음 표 2에 나타내었다.
아닐린 전환율 (%) 2-HPCC 선택율 (%)
실시예 1 99 94
비교예 1 60 42

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 방향족 아민, 및 하기 화학식 2의 알킬렌 카보네이트를, 유기용매 중에서, 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH) 및 친핵성 개환 촉매(CatNARO)로 이루어진 복합 촉매를 이용하여 반응시키는 하기 화학식 3의 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 제조방법으로서, 상기 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH)는 나노 입자화 하여 이온성 액체 또는 폴리머 분산매에 분산시킨 것이고,
    상기 방향족 고리 수소화 촉매(CatRH)는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 촉매 또는 이들의 담지촉매이고,
    상기 친핵성 개환 촉매(CatNARO)는 Ca(NO3)2, AlCl3, Al(NO3)3, KOH, Na3PO4, K2HPO4, Zr(NO3)2, Sc(OTf)3, FeCl3, FeCl2, Zn(NO3)2, [bmim][FeCl4], [bmim][AlCl4], [bmim][InCl4], [bmim][GaCl4] [bmim][ZnCl4], [bmim][ZnBr2Cl2], 및 [bmim][ZnBr4] 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 루이스 산 촉매; LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 루이스 염기 촉매; 및 암벌리스트(amberlyst) 및 암벌라이트(amberlite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 이온교환수지 촉매;로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매인 것인 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019080612696-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112019080612696-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112019080612696-pat00011

    (여기서, 상기 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C4의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 페닐기이며, R2는 수소이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨계, 암모늄계, 포스포늄계, 콜린계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온, 할로겐 음이온, 할로겐화 음이온, NO3 -, NO2 -, 알칸 설페이트, 알칸 설포네이트, 디알킬 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온의 조합을 포함하는 것인 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 및 알콕시폴리알킬렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 포함하는 것인 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 담지촉매의 담지체는 카본블랙 또는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 담지체인 것인 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 온도 90~190℃, 수소압 300~1500 psig의 조건에서 1~24 시간 수행되는 것인 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로퓨란 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올 및 n-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기용매인 것인 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 고리 수소화 촉매는 NaNO2, NaNO3, Ba(NO2)2, KNO2, Al(NO3)3, Zn(NO3)2, ZrO(NO3)2 및 Ca(NO3)2으로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매를 더 포함하는 것인 지방족 히드록시 알킬 카바메이트의 제조방법.
KR1020130070947A 2013-06-20 2013-06-20 방향족 아민으로부터의 지방족 히드록시알킬 카바메이트의 제조방법 KR102016527B1 (ko)

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