CN110997632A - 单硫代碳酸酯化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物的方法，其通过在催化剂存在下进行使如下物质反应进行：‑具有至少一个硫醇基的化合物，和‑碳酸二烷基酯，其中所述催化剂是选自周期表第IIIb或IVb族的金属的盐。

Description

单硫代碳酸酯化合物的制备方法
本发明的目的是一种制备具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物的方法，其通过在催化剂存在下使如下物质反应进行：
-具有至少一个硫醇基的化合物，和
-碳酸二烷基酯，
其中所述催化剂是选自周期表第IIIb或IVb族的金属的盐。
单硫代碳酸酯是合成化合物的有用原料。现有技术中描述了合成单硫代碳酸酯的不同方法。
根据US3349100中公开的方法，通过环氧化物与硫化羰反应获得单硫代碳酸亚烷基酯。从US2828318中已知使用光气作为原料的合成。US3072676和3201416的目的是制备单硫代碳酸亚乙酯的两步法。在第一步骤中，使巯基乙醇和氯代羧酸酯反应得到硫代碳酸羟乙酯，在第二步骤中在金属盐催化剂的存在下将硫代碳酸羟乙酯加热得到单硫代碳酸亚乙酯。
根据US3517029，通过在催化活性钍盐的存在下使巯基乙醇和碳酸二酯反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。钍是稀有且昂贵的元素。由于其放射性，钍在商业生产中的任何使用都似乎是有问题的。
US3201416公开了使用2-羟乙基硫代碳酸烷基酯作为原料的方法。2-羟乙基硫代碳酸烷基酯经历分子内酯交换，从而得到单硫代碳酸亚乙酯。该方法在作为催化剂的金属盐存在下进行。金属盐选自尤其包括周期表第IIIb和IVb族的金属的金属列表。
本发明的目的是提供一种用于工业规模制备的单硫代碳酸酯的制备方法。该方法不应涉及昂贵的原料或低可得性的原料。该方法应易于实施，应尽可能经济，并且以高产率和选择性得到单硫代碳酸酯。
因此，已经发现了上述制备具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物的方法。
具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物
单硫代碳酸酯基优选为五元环状单硫代碳酸酯基。五元环状单硫代碳酸酯基是具有5个成员的环体系，其中三个来自单硫代碳酸酯基-O-C(＝O)-S-，另外两个成员是用于闭合五元环的碳原子。
优选地，具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物包含1-5个，更优选1-2个单硫代碳酸酯基，特别是1个单硫代碳酸酯基。
在最优选的实施方案中，具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物是式I的化合物:
Figure BDA0002383558110000021
其中R1至R4彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中R2和R4以及R2和R4所键合的两个碳原子可以形成环体系。
在任意R1至R4表示有机基团的情况下，该有机基团优选是具有至多30个碳原子的有机基团。在优选的实施方案中，该有机基团不包含另外的单硫代碳酸酯基。所述有机基团可以包含除碳和氢之外的其它元素。特别地，它可以包含氧、氮、硫和氯，例如以醚、羟基、醛、酮或羧基、硫醚或氨基的形式。
优选的有机基团是具有至多30个碳原子的脂族有机基团，其可以包含氧。
特别优选的有机基团是具有1-30个碳原子的烷基或基团-CH2-O-R7或-CH2-O-C(＝O)-R8或-CH2-NR9 R10，其中R7至R10是具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子的有机基团。特别地，R7至R10表示脂族或芳族基团，其可以包含氧，例如以醚基形式。在优选的实施方案中，R7至R10表示烷基、烷氧基或聚烷氧基。在最优选的实施方案中，R7至R10表示烷基。
R2和R4以及R2和R4所键合的两个碳原子可以形成环体系，例如五元或六元环体系。环体系的碳原子可以具有取代基，例如烷基或羧基，例如羧酸或羧酸酯基团。
在优选的实施方案中，式I的R1至R4中的两个、三个或全部四个表示氢，其余的基团R1至R4表示有机基团。
最优选地，式I的R1至R4中的三个或全部四个表示氢，R1至R4的其余基团表示有机基团。
在最优选的实施方案中，R1至R4中的全部四个都是氢。
反应物
具有至少一个硫醇基的化合物优选包含1-5个，更优选1-2个硫醇基，特别是1个硫醇基。
具有多于一个硫醇基的化合物的实例是下式IIa的化合物：
Figure BDA0002383558110000031
其中m是至少2，优选2-5的整数，R是m价有机基团。
最优选地，具有至少一个硫醇基的化合物是式IIb的化合物：
Figure BDA0002383558110000032
其中R1至R4具有上述含义和上述优选含义。
因此，在最优选实施方案的情况下，式II化合物是巯基乙醇(R1至R4是氢)。
碳酸二烷基酯优选是式III的化合物：
Figure BDA0002383558110000033
其中R5和R6彼此独立地表示具有1-10个碳原子的非芳族烃基或者可以一起形成包含2-9个碳原子的亚烷基桥。
优选地，R5和R6彼此独立地表示具有1-4个碳原子的非芳族烃基或者一起形成具有2或3个碳原子的亚烷基桥，其为亚乙基或亚丙基桥。
在最优选的实施方案中，R5和R6都是烷基，特别是乙基。因此，在最优选的实施方案中，式III的碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯。
可以使用不同碳酸二烷基酯和/或碳酸二链烯基酯的混合物。
催化剂
催化剂是选自周期表第IIIb或IVb族的金属的盐。
优选钪或钛的盐，特别是钛的盐。
盐的阴离子可以是无机或有机阴离子。
合适的无机阴离子例如是具有硫原子的阴离子如硫酸根，或具有磷原子的阴离子如磷酸根，具有氮原子的阴离子如硝酸根，或卤离子如氯离子。优选的无机阴离子是卤离子。最优选的是氯离子。
合适的有机阴离子特别是具有至多20个碳原子，优选至多10个碳原子的阴离子。阴离子可以包含非离子形式的杂原子，例如醚或醛基形式的氧、硫醚基形式的硫和氨基形式的氮。
优选地，有机阴离子是一元醇根、二元醇根或三元醇根、一元羧酸根、二元或三元羧酸根或1,3-二羰基烯醇化物，特别是乙酰丙酮化物。
一元醇根、二元醇根或三元醇根可以是脂族或芳族醇根。
特别地，一元醇根是脂族醇根，例如R11-O-，其中R11是具有1-20个碳原子的有机基团，并且其可以包含非离子形式的上述杂原子。在优选的实施方案中，R11是C1-C10烷基。优选的烷基例如是乙基或异丙基；相应的阴离子是乙醇根或异丙醇根。
特别地，二元或三元醇根是式R12(-O-)n的脂族醇根，其中R12是具有1-20个碳原子的二价或三价有机基团，n是2或3，并且其可以包含非离子形式的上述杂原子。在优选的实施方案中，其是二醇根，其中R12是C1-C10亚烷基。
一元羧酸根、二元或三元羧酸根可以是脂族或芳族羧酸根。
特别地，单羧酸根是脂族羧酸根，例如R13-(C＝O)-O-，其中R13是具有1-20个碳原子的有机基团，其可以包含非离子形式的上述杂原子。在优选的实施方案中，R13是C1-C10烷基。优选的烷基例如是乙基或异丙基；相应的阴离子是乙酸根或异丙酸根。
特别地，二元或三元羧酸根为脂族羧酸根如草酸氢根或式R14(-(C＝O)-O-)m的化合物，其中R14为具有1-20个碳原子的二-或三价有机基团，m为2或3，并且其可以包含非离子形式的上述杂原子。作为优选的三元羧酸根的实例，可提及柠檬酸根。在进一步优选的实施方案中，m是2，R14是C1-C10亚烷基。优选的亚烷基例如是亚乙基或亚丁基。
优选的盐是具有选自卤离子、醇根或羧酸根的阴离子的钛盐。
最优选的盐是钛醇盐，特别是四异丙醇钛。
反应
具有至少一个硫醇基的化合物和碳酸二烷基酯可以以任何摩尔比反应。为了避免过多的未反应化合物，硫醇基与碳酸二烷基酯的优选摩尔比优选为0.5:1至1:0.5，特别为0.7:1至1:0.7。
催化剂的用量可例如为每mol硫醇基0.0001-0.2mol催化剂。优选地，催化剂的用量为每mol硫醇基0.001-0.05mol。在最优选的实施方案中，催化剂的用量为每mol硫醇基团0.005-0.05mol。
具有至少一个硫醇基的化合物和碳酸二烷基酯可以在升高的温度下反应，例如在50-150℃的温度下，特别是在80-140℃的温度下。反应可以在降低或升高的压力下进行。反应通常在常压下进行。在反应中，得到了作为副产物的醇。所述醇分别为R5-OH、R6-OH。优选地，所述醇在反应过程中通过蒸馏除去。
由于至少一种原料通常是液体，因此不需要另外的溶剂。然而，如果需要，可以使用溶剂。合适的溶剂例如是芳族化合物，甲苯，二甲苯，醚，聚醚如甘醇二甲醚，二甲基甲酰胺，THF，二噁烷，乙腈，二甲基亚砜。
反应可以例如通过气相色谱监测。一旦原料的消耗达到特定水平，就可以将反应混合物冷却至室温并停止反应。可通过常规方法对所得产物混合物进行后处理。特别地，可以将产物混合物在真空下蒸馏以分离和纯化所得单硫代碳酸酯化合物。
上述方法是非常经济和有效的方法，并且非常适合工业规模制备。该方法不涉及低可得性的原料，例如钍。该方法以非常高的产率和选择性得到具有单硫代碳酸酯基的化合物。
实施例
实施例1：四异丙醇钛催化剂
将四异丙醇钛(2.27g，0.008mol)置于400mL的四颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器。将反应装置用惰性气体吹扫，然后在室温下将碳酸二乙酯(118.13g，1mol)加入到催化剂中。在室温下在15分钟期间内缓慢加入巯基乙醇(59.38g，0.76mol)。将该亮橙色溶液加热至110-130℃，在此期间通过蒸馏从反应混合物中除去乙醇。通过气相色谱分析监测反应。在约11小时后，由气相色谱的峰面积确定巯基乙醇的残留量低于1％，将反应混合物冷却至室温。在4毫巴和45-90℃的反应混合物温度下，将反应混合物进行真空分馏，得到纯度>98％的单硫代碳酸酯级分。由气相色谱中硫代碳酸酯峰的峰面积与所有峰的面积(总计数)相比，确定单硫代碳酸酯的产率。由硫代碳酸酯峰的峰面积与除原料巯基乙醇的峰之外的所有峰相比，确定单硫代碳酸酯的选择性。
实施例2-5
重复实施例1，但用表中所列的相同量(以mol计)的其它催化剂代替四异丙醇钛。
表：实施例1-6的单硫代碳酸酯的产率和选择性
Figure BDA0002383558110000061

Claims (9)

1.制备具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物的方法，其通过在催化剂存在下进行使如下物质反应进行：
-具有至少一个硫醇基的化合物，和
-碳酸二烷基酯，
其中所述催化剂是选自周期表第IIIb或IVb族的金属的盐。
2.根据权利要求1的方法，其中具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物是式I的化合物：
Figure FDA0002383558100000011
其中R1至R4彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中R2和R4以及R2和R4所键合的两个碳原子可以形成环体系。
3.根据权利要求2的方法，其中具有至少一个硫醇基的化合物是式IIb的化合物：
Figure FDA0002383558100000012
其中R1至R4具有上述含义。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中碳酸二烷基酯是式III的化合物：
Figure FDA0002383558100000013
其中R5和R6彼此独立地表示具有1-10个碳原子的非芳族烃基或者可以一起形成包含2-9个碳原子的亚烷基桥。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中式II的化合物是巯基乙醇。
6.根据权利要求4或5的方法，其中式III的碳酸二烷基酯是碳酸二乙酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂是钪或钛的盐。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中盐的阴离子是卤离子、醇根或羧酸根。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中催化剂是四异丙醇钛。
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