CN112174772A - 一种采用微反应器制备间二氯苯的方法 - Google Patents

一种采用微反应器制备间二氯苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种邻二氯苯在微反应器中利用固体酸催化剂制备间二氯苯的方法，所述固体酸催化剂为磺酸根固载在载体上的催化剂，其中载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅。该方法反应连续化，间二氯苯选择性高，且质量容易控制。

Description

一种采用微反应器制备间二氯苯的方法
发明领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种采用微反应器制备间二氯苯的方法。
背景技术
间二氯苯是一种重要的中间体，主要用于合成农药、医药、染料和颜料的中间体。在农药方面，间二氯苯主要用于合成杀菌剂和除草剂；在医药方面，间二氯苯用于合成咪唑类抗真菌药物、消炎镇痛药等；在染料和颜料方面，间二氯苯用于合成ASITR、色酚AS-LG及颜料坚固洋红FB等，其发展前景十分广阔。
目前，间二氯苯的制备方法主要有2种，间二硝基苯法和异构化法。间二硝基苯法是间二硝基苯在催化剂或光照条件下直接与氯气进行自由基取代反应得到间二氯苯。该方法收率低，原料成本高，三废量大，且难处理。异构化法是邻/对二氯苯经催化剂存在下异构化制得间二氯苯。该方法原料成本低，路线短，工业应用前景广。
CN101696151A公开了以邻二氯苯或对二氯苯为原料，在催化剂存在下进行转位获得间二氯苯，催化剂为固相催化剂和气相催化剂组成的复合催化剂，其中固相催化剂为无水三氯化铝或过渡金属的卤化物，气相催化剂为无水氯化氢或其他无水氢卤酸。用无水三氯化铝催化二氯苯的异构化反应合成间二氯苯，虽然无水三氯化铝具有较好的反应活性，但是反应后需要将催化剂通过水解的方法来除去，产生大量的含氯离子的酸性废水处理难度大，可能对环境造成严重污染，而且难以实行大批量生产。
CN103708994A公开了以纳米ZSM-5分子筛、酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛或碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛为催化剂，对二氯苯异构化制得间二氯苯。该方法催化活性好，间二氯苯的选择性高，但是催化剂的孔道容易堵塞使其失活。
迄今为止，尚未有报道采用微反应器进行邻二氯苯异构化制备间二氯苯的方法。
发明内容
为了克服上述缺点，发明人完成了本申请。本申请提供一种邻二氯苯在微反应器中利用固体酸催化剂制备间二氯苯的方法，该方法反应连续化，邻二氯苯转化率高，且质量容易控制。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种采用微反应器制备间二氯苯的方法，包括将固体酸催化剂和邻二氯苯在配料釜中混合均匀后形成混合液，然后泵入到微反应器中反应得到间二氯苯。
所述固体酸催化剂为磺酸根固载在载体上的催化剂，其中载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅。
进一步地，所述固体催化剂的制备方法，包括：将载体加入芳香烃类溶剂，再加入含有S-H功能基团的有机硅烷，加热回流，过滤干燥得到固体粉末；然后再经双氧水氧化，使巯基氧化成为磺酸根，水洗干燥后得到固体酸催化剂。
当载体为气相二氧化硅时，二氧化硅的比表面剂为100～500m2/g；当载体为介孔二氧化硅的比表面积为100～1000m2/g，所述的介孔二氧化硅优选为SBA-15或MCM-41。
所述的有机硅烷与载体的质量比为0.1～0.5:1。
所述固体酸催化剂中磺酸根的负载量为0.01～0.05mol/g。若磺酸根的负载量太小，则载体量相对较大，固体酸催化剂用量大，不利于固体酸催化剂在反应体系中的分散；若磺酸根的负载量太高，则会造成S-H密度增大，后续氧化生成磺酸根时活性位过于密集，不利于反应底物与活性位的充分接触，易造成活性位点的浪费。
所述的芳香烃类溶剂为单环芳香烃，优选为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯和异丙苯中的一种或其组合。
所述的有机硅烷为(RO)3Si(CH2)nSH，其中R选自甲基、乙基、丙基，n为3～8之间的整数，优选为3～5之间的整数。有机硅烷包括但不限于(CH3O)3Si(CH2)3SH、(CH3O)3Si(CH2)4SH、(CH3O)3Si(CH2)5SH、(CH3O)3Si(CH2)6SH、(CH3O)3Si(CH2)7SH、(CH3O)3Si(CH2)8SH、(EtO)3Si(CH2)3SH、(EtO)3Si(CH2)4SH、(EtO)3Si(CH2)5SH、(CH3CH2CH2O)3Si(CH2)3SH、(CH3CH2CH2O)3Si(CH2)4SH、(CH3CH2CH2O)3Si(CH2)5SH。
本发明中的所述微反应器包含至少两个通道，优选的微反应器为Y型通道微反应器、T型通道微反应器或十字型通道微反应器。
所述微反应器的直径为3～30mm，优选为3～15mm。
所述混合液中固体酸催化剂与邻二氯苯的摩尔比为0.01～0.1:1，优选为0.05～0.1:1。因为固体酸催化剂与邻二氯苯的摩尔比大于0.1，邻二氯苯的转化率并没有得到提高；而固体酸催化剂与邻二氯苯的摩尔比小于0.01，异构化反应几乎不发生。
本发明在微反应器中能够很好的控制反应温度，反应温度优选为200～300℃，非限制实施例包括200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃或其任意二个数值之间。
上述反应在微反应器中的停留时间为1～100s。
与现有技术相比，本发明的有益效果为
(1)本发明利用微反应器控制反应热，消除了返混，大大提高间二氯苯的选择性，得到的间二氯苯的含量高。
(2)本发明使用磺酸根负载的固体酸催化剂具有大比表面积，增加酸中心与反应底物的接触，催化活性好，邻二氯苯的转化率高，得到的间二氯苯的含量高。
具体实施方式
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计的250ml三颈瓶中，加入4.5g真空干燥过的气相二氧化硅和无水甲苯，N2保护，室温下搅拌1h。再加入2.3g(CH3O)3Si(CH2)5SH，加热回流搅拌12h。趁热过滤，在80℃下真空干燥12h。然后将干燥好的样品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游离态的有机硅烷，在80℃下真空干燥12h，得到固体粉末。加入双氧水，室温下搅拌12h，使巯基氧化得到磺酸根，洗涤过滤、真空干燥，得到固载有磺酸根的气相二氧化硅催化剂。标记为SiO2-SO3H，磺酸根的负载量为0.01mol/g。
实施例2在装有回流冷凝管、温度计的250ml三颈瓶中，加入4.5g真空干燥过的SBA-15和无水甲苯，N2保护，室温下搅拌0.5h。再加入6.3g(CH3O)3Si(CH2)4SH，加热回流搅拌12h。然后趁热过滤，在80℃下真空干燥12h。再将干燥好的样品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游离态的有机硅烷，在80℃下真空干燥24h，得到固体粉末。加入H2O2，室温下搅拌12h，使巯基氧化得到磺酸根，洗涤过滤，真空干燥后得到固载有磺酸根的介孔二氧化硅催化剂。标记为SBA-15-SO3H，磺酸根的负载量为0.03mol/g。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计的250ml三颈瓶中，加入4.5g真空干燥过的MCM-41和无水甲苯，N2保护，室温下搅拌0.5h。再加入9.8g(CH3O)3Si(CH2)3SH，加热回流搅拌12h。然后趁热过滤、在80℃下真空干燥12h。随后将干燥好的样品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h，除去游离态的有机硅烷，随后在80℃下真空干燥12h，得到固体粉末。加入H2O2，室温下搅拌12h，使巯基氧化得到磺酸根，洗涤过滤真空干燥后得到固载有磺酸根的介孔二氧化硅催化剂。标记为MCM-41-SO3H，磺酸根的负载量为0.05mol/g。
实施例4
在配料釜中将73.5g邻二氯苯和本发明实施例1制备的SiO2-SO3H(含磺酸根0.005mol)混合均匀后形成混合液，然后泵入Y型微通道反应器中，反应温度200℃，物料在反应器中停留时间10s。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为84.5％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为81.5％。
实施例5
在配料釜中将73.5g邻二氯苯和本发明实施例1制备的SiO2-SO3H(含磺酸根0.05mol)混合均匀后形成混合液，然后泵入Y型微通道反应器中，反应温度300℃，物料在反应器中停留时间30s。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为87.5％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为85.5％。
实施例6
在配料釜中将73.5g邻二氯苯和本发明实施例2制备的SBA-15-SO3H(含磺酸根0.005mol)混合均匀后形成混合液，然后泵入T型微通道反应器中，反应温度200℃，物料在反应器中停留时间30s。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为88.5％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为86.5％。
实施例7
在配料釜中将73.5g邻二氯苯和本发明实施例2制备的SBA-15-SO3H(含磺酸根0.05mol)混合均匀后形成混合液，然后泵入T型微通道反应器中，反应温度300℃，物料在反应器中停留时间50s。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为89.1％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为86.8％。
实施例8
在配料釜中将73.5g邻二氯苯和本发明实施例3制备的MCM-41-SO3H(含磺酸根0.005mol)混合均匀后形成混合液，然后泵入十字型微通道反应器中中，反应温度200℃，物料在反应器中停留时间100s。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为83.5％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为81.5％
实施例9
在配料釜中将73.5g邻二氯苯，本发明实施例3制备的MCM-41-SO3H(含磺酸根0.05mol)混合均匀后形成混合液，然后泵入十字型微通道反应器中，反应温度300℃，物料在反应器中停留时间30s。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为87.3％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为85.1％
对比实施例1
在装有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入73.5g邻二氯苯，7gZSM-5分子筛，搅拌加热至200℃，反应时间2h。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为53.5％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为48.5％。
对比实施例2
在装有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入73.5g邻二氯苯，7g无水氯化铝，搅拌加热至200℃，反应时间2h。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为43.5％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为38.5％。
对比实施例3
在配料釜中将73.5g邻二氯苯和7gZSM-5分子筛混合均匀后形成混合液，然后泵入Y型微通道反应器中，反应温度300℃，物料在反应器中停留时间30s。取样进行色谱分析，间二氯苯的含量为60.1％。过滤分离得到的固体酸催化剂经甲苯洗涤后进行循环使用。催化剂循环使用六次后，按照上述反应配比与加料方式继续进行反应，间二氯苯的含量为50.1％。
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (13)

1.一种采用微反应器制备间二氯苯的方法，包括将固体酸催化剂和邻二氯苯在配料釜中混合均匀后形成混合液，然后泵入到微反应器中反应得到间二氯苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体酸催化剂为磺酸根固载在载体上的催化剂，其中载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述固体催化剂的制备方法，包括：将载体加入芳香烃类溶剂，再加入含有S-H功能基团的有机硅烷，加热回流，过滤干燥得到固体粉末；然后再经双氧水氧化，使巯基氧化成为磺酸根，水洗干燥后得到固体酸催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机硅烷为(RO)3Si(CH2)nSH，其中R选自甲基、乙基、丙基，n为3～8之间的整数，优选为3～5之间的整数。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述有机硅烷包括但不限于
(CH3O)3Si(CH2)3SH、(CH3O)3Si(CH2)4SH、(CH3O)3Si(CH2)5SH、
(CH3O)3Si(CH2)6SH、(CH3O)3Si(CH2)7SH、(CH3O)3Si(CH2)8SH、
(EtO)3Si(CH2)3SH、(EtO)3Si(CH2)4SH、(EtO)3Si(CH2)5SH、
(CH3CH2CH2O)3Si(CH2)3SH、(CH3CH2CH2O)3Si(CH2)4SH、
(CH3CH2CH2O)3Si(CH2)5SH。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述有机硅烷与载体的质量比为0.1～0.5:1。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于载体为气相二氧化硅时，二氧化硅的比表面剂为100～500m2/g；或者载体为介孔二氧化硅的比表面积为100～1000m2/g，所述的介孔二氧化硅优选为SBA-15或MCM-41。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述芳香烃类溶剂为单环芳香烃，优选为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯和异丙苯中的一种或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微反应器为为Y型通道微反应器、T型通道微反应器或十字型通道微反应器。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述微反应器的直径为3～30mm，优选为3～15mm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固体酸催化剂与邻二氯苯的摩尔比0.01～0.1:1，优选为0.05～0.1:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为200～300℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应停留的时间为1～100s。
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