CN1412166A - 制备二芳基烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

采用在特定的合成多孔结晶材料催化剂存在下，通过用苯乙烯衍生物对芳族化合物进行烷基化的方法，制备二芳基烷烃。例如，该芳族化合物可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等。该苯乙烯衍生物可以是例如苯乙烯、甲基苯乙烯等。

Description

制备二芳基烷烃的方法
发明背景
(1)发明领域
本发明涉及利用合成的多孔结晶催化剂制备二芳基烷烃的烷基化方法。
(2)已有技术
对于在沸石催化剂存在下，用芳族化合物与苯乙烯反应，生产二芳基烷烃，尤其是生产1，1-二芳基乙烷，已提出了几种方法。
例如，US5,073,655公开了一种在以X射线衍射图表征的被称为MCM-22的合成沸石催化剂存在下，用烷基化剂如苯乙烯，对苯等进行烷基化的方法。
此外，在US5,866,733中公开了在合成沸石催化剂的存在下，更具体地说在β-沸石存在下，在液相或超临界相中，使苯与苯乙烯反应制备1，1-二苯基乙烷。
但是，这类合成方法中有几个问题，其中对芳烷基化产物的选择性通常不够，难以采纳达到高选择性的条件，或不可能连续长期的操作。
解决问题的措施
在用芳族化合物使苯乙烯芳烷基化中，由于苯乙烯均聚的伴随反应，易于产生苯乙烯的低聚物。
形成不希望的低聚物，不仅降低了芳烷基化产物的收率，而且，尤其由于二聚物的沸点接近于目的二芳基烷烃的沸点，使分离和精制产生困难。此外，在二聚物中包含具有烯属双键的化合物，例如二苯基丁烯类，而对这些杂质的含量，必须使之降至尽可能地少，因为它们会导致芳烷基化产物的热稳定性下降和氧化稳定性下降，并使其恶臭味加剧。
同时，鉴于上述原因，常规提出的方法总不能令人满意。
发明综述
在此提供了一种制备二芳基烷烃的方法，采用含有芳族化合物和苯乙烯衍生物的原料。这种方法包括利用合成多孔结晶催化剂组合物在芳烷基化条件下使芳族化合物与苯乙烯衍生物进行接触。
芳烷基化条件包含温度约120-300℃，压力约0.1-5MPa，空速(WHSV)约0.1-100(小时-1)。
附图简要说明
此图是本发明方法的一种连续流程图。进料1连续通过反应器A。部分反应产物2通过循环管线3被循环。
优选实施方案描述
本发明采用了一种包括有ZSM-12结构的合成多孔结晶材料的催化剂组合物。US3,832,449、4,482,531与4,552,738和CA167,232中，公开了这种催化剂和其制造方法，各专利的整个内容在此引作参考。这种结晶材料与以上公开的MCM-22和β-沸石明显不同。
用作本发明催化剂组分的结晶材料ZSM-12的X射线衍射图具有表1所示的特征谱线。
表1
    晶面间距-d()     相对强度(I/I0)
    11.9±0.210.1±0.24.76±0.14.29±0.083.98±0.083.87±0.073.49±0.073.38±0.073.20±0.063.05±0.052.54±0.03     MMWVSMVSWMWWW
这些数值均采用标准方法确定。该放射物为K-α双线铜(doubletof copper)，并采用装有闪烁计数器和带状记录笔式记录仪的衍射仪。由分光计图读出峰高度I和作为2θ函数的位置，此处θ是布拉格角。根据这些，计算出相对强度、100 I/I0，此处I0是最强线或峰的强度、和d(obs)，相应记录谱线的晶面间距()。表1中给出了以如下符号表示的相对强度：W＝弱、M＝中等、VS＝非常强。钠离子与阳离子的离子交换实质上显示，同一谱图上有晶面间距的一些较小移位和相对强度的变化。其它较小变化可以发生，这取决于具体样品的硅铝比，以及它是否受到了热处理。
在此所用术语“芳族化合物”应按照其技术认可范围予以理解，它包含取代和未取代的单和多核化合物，该单和多核化合物必须具有至少一个氢原子直接连接在芳族核上，诸如稠合或非稠合的芳族核上。
适宜的未取代芳族化合物包括苯和萘。
适宜的取代芳族化合物包括甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、正丙苯、正丁苯、异丁苯、叔丁基苯、联苯、苯酚和甲酚。
苯乙烯衍生物一般包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。在苯乙烯衍生物中苯乙烯是适宜的。
按照本发明方法，使苯乙烯与例如苯、甲苯或二甲苯反应时，分别获得的芳烷基化产物为1，1-二芳基乙烷，如1，1-二苯基-乙烷、1-苯基-1-甲苯基-乙烷，或1-苯基-1-二甲苯基-乙烷。
芳烷基化条件包括温度在120-300℃范围，优选150-250℃。有必要将反应压力设定为在该反应温度下可维持反应体系液相的反应压力值下。反应压力取决于反应温度和反应物的组成，其中压力一般优选在0.1-5MPa范围。即使反应压力高于上述范围，反应亦可以进行，而无困难，但是，当反应压力过高，就不必要了，因为这会使设备费用增大。
反应可以在任何已知一般用于芳烷基化的反应器中进行。
反应器也可是任何间歇装置和连续装置。在使用间歇反应器时，最好采用完全混合型的反应器。
采用连续流动型反应器时，其空速可以在0.1-100(小时-1)WHSV，优选0.2-50(小时-1)WHSV。如有必要，可使由此获得的部分反应产物循环。
通过蒸镏反应产物，获得芳基烷烃。
现参考实施例，对本发明进行以下更详细地描述。
实施例
(催化剂)-催化剂A-
结晶ZSM-12沸石是用包括溴化四乙铵、作为二氧化硅源的沉淀二氧化硅、作为氧化铝源的硫酸铝、氢氧化钠、水和作为种子的少量ZSM-12结晶的反应混合物，经合成而制得的。这种混合物的二氧化硅对氧化铝的加料比为约260∶1和其重量百分组成如下：
表2
    组分     重量％
    水     56.73
    50％ NaOH 溶液     2.83
    50％ TEABr 溶液     24.56
 HiSil 233二氧化硅(沉淀二氧化硅)     15.06
    ZSM-12种子     0.34
    47％硫酸铝     0.48
将反应混合物放入一结晶器中，在此对其加热至138℃并连续混合直至完成结晶。产物经X射线分析，确定为ZSM-12结晶。
然后，过滤此混合物，并使之干燥，形成为干饼。将干饼与水及假勃姆石氧化铝混合，形成一种可挤出的膏状物，此膏状物包括65％的ZSM-12和35％的氧化铝，以无水为基准计。将此膏状物挤出成1/16英寸的圆柱形挤出物，然后对其干燥并于538℃氮气氛中焙烧。然后，对此材料进行硝酸铵交换，用水洗涤，最后在空气中538℃下焙烧，以脱除催化剂上的任何残余碳。此材料的α值测定为36。
将部分上述挤出产物碾碎，收集粒度在0.35-0.84毫米范围的微粒，将其在空气中500℃下焙烧3小时，获得催化剂A。
-催化剂B-
将Uetikon公司制造的β-沸石(商品名：ZEOCAT PB-H1/16)碾碎，选取粒度0.35-0.84毫米范围的微粒，在500℃下于空气中焙烧3小时，获得催化剂B。
-催化剂C-
将MCM-22(商品名，ExxonMobil Chemical Company制造)碾碎，选取粒度0.35-0.84毫米范围的微粒，在500℃下于空气中焙烧3小时，获得催化剂C。
实施例1和对照例1及2
采用连续流动型反应器A和摩尔比10∶1的异丙苯和苯乙烯反应混合物。在进料速率为10克/小时，循环速率为500克/小时和压力为1MPa的条件下，完成连续反应。对于各催化剂，通过改变反应温度，在使苯乙烯转化率超过99％的条件下，比较其对二芳基烷烃的选择性。
另外，在催化剂催化活性不同情况下，简单比较有时是困难的，因为其最佳反应条件会显著不同。因此，在这些实施例和对照例中，对比试验是在苯乙烯转化率大致相同的条件下完成的(但反应温度不同)。
分别在实施例1中采用催化剂A，在对照例1中采用催化剂B，在对照例2中采用催化剂C。
测试结果示于下表3中。苯乙烯的转化率和对二芳基乙烷的选择性用以下公式计算，按气体色谱分析获得的各组分的重量百分数计。苯乙烯转化率二芳基乙烷选择性
Figure A0214757300074
表3
    实施例     实施例1   对照例1   对照例2
    催化剂     A     B     C
    WHSV(小时-1)     5     5     5
    反应温度，℃     180     180     170
    苯乙烯转化率，％     99.9     99.5     99.5
二芳基乙烷选择性，％     91.3     65.2     71.6
实施例2和对照例3
采用反应器A和摩尔比10∶1的苯和苯乙烯反应混合物。在进料速率为10克/小时，循环速率500克/小时和压力2MPa的条件下完成连续反应。
对于两种催化剂，通过改变反应温度，在达到苯乙烯转化率约95％的条件下，比较对二芳基烷烃的选择性。另外，在这些实施例中，将苯乙烯转化率调至约95％，是因为转化率过高时，易于发生反应产物变质。
分别在实施例2中采用催化剂A，在对照例3中采用催化剂B。在两情况下，装填催化剂量都为2克。测试结果示于以下表4。
表4
    实施例   实施例2   对照例3
    催化剂     A     B
    WHSV(小时-1)     5     5
    苯乙烯转化率，％     94.7     94.5
  二芳基乙烷选择性，％     59.1     9.8
实施例3
采用装有2克催化剂A和摩尔比10∶1的异丙苯和苯乙烯的反应混合物的反应器A。在进料速率为10克/小时，循环速率为500克/小时，温度为190-220℃和压力为1MPa的条件下，完成连续反应。测试结果示于以下表5。
表5
    生产能力[进料(重量)/催化剂(重量)]     1190     2030     3710    5030
    WHSV(小时-1)     5     5     5    5
    反应温度，℃     190     200     210    220
    苯乙烯转化率，％     99.7     99.7     99.5    99.2
    二芳基乙烷选择性，％     91.6     91.9     91.2    89.1

Claims (3)

1、一种在具有结构ZSM-12的合成多孔结晶材料的存在下在液相中用苯乙烯衍生物对芳烃进行芳烷基化生产二芳基烷烃的方法。
2、按照权利要求1的方法，其中所述苯乙烯衍生物是苯乙烯。
3、按照权利要求1的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯。
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